CN113459542A - 一种双层结构的pvdf基复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种双层结构的PVDF基复合薄膜及其制备方法，该方法先将Na0.5Bi4.5Ti4O15、Na2CO3和TiO2在熔盐中于900～1000℃进行煅烧，之后去除杂质，得到Na0.5Bi0.5TiO3晶体；将Na0.5Bi0.5TiO3晶体和PVDF粉末均匀分散在有机溶剂中，Na0.5Bi0.5TiO3晶体占PVDF粉末体积比的3％～9％，得到悬浊液；将PVDF粉末均匀分散在有机溶剂中，得到PVDF溶液；将悬浊液和PVDF溶液通过流延法依次成膜，得到复合物，将复合物在195～205℃下保温7～9min后在0～5℃的水中淬火，得到双层结构的PVDF基复合薄膜。

Description

一种双层结构的PVDF基复合薄膜及其制备方法
【技术领域】
本发明属于聚合物储能领域，具体为一种双层结构的PVDF基复合薄膜及其制备方法。
【背景技术】
随着现代科学技术的飞速发展，电力电子系统领域迫切需要性能更为卓越的介电材料。其中，包括栅介质，高储能密度电容器以及电活性材料等在内的微电子器件均要求纳米复合材料在具有高介电常数和介电强度的同时，依然拥有低介电损耗、高的击穿场强和良好的韧性。传统聚合物材料如聚酰亚胺(PI)、聚偏氟乙烯(PVDF)、环氧树脂等，具有体积小、易加工等特点，但是介电常数很低，难以满足实际使用要求。
为进一步提升聚合物材料的电位移和储能密度，具有高介电常数的纳米陶瓷颗粒被选为填料加入聚合物基体中，由此构成陶瓷/聚合物复合材料。通过一方面选取高介电常数陶瓷为填料可有效提高复合材料的介电常数，另一方面聚合物基体又保留了其较高的耐击穿场强，从而实现对储能密度的显著提高。目前，常用于制备PVDF基复合材料的陶瓷填料主要有钛酸钡(BaTiO3)、二氧化钛(TiO2)，锆钛酸铅(PbZrTiO3)等。然而，随着陶瓷/聚合物储能复合材料的发展，研究者发现尽管陶瓷的加入可以有效提高聚合物的介电常数，但同时也会降低其击穿场强并引入较高的漏电导损耗，因此仅采用将陶瓷与聚合物共混制备复合材料的方法已不能满足对更高储能密度的需求。
因此，研究者们尝试将双层结构设计引入到陶瓷/聚合物复合材料的制备中，纯PVDF作顶层提高击穿强度，同时将与电场方向垂直排布的陶瓷晶片加入底层提高介电常数。这种双层结构可以有效结合不同层各自具有的优势，同时获得了高介电常数和高击穿场强，并在此基础上通过调控两层之间的厚度关系，可以大幅度提高储能密度。因此，有必要引入高介电常数的纳米填料，设计材料的微观/宏观结构，来进一步对纳米填料进行改性，提升聚合物的储能密度。
【发明内容】
针对现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种双层结构的PVDF基复合薄膜及其制备方法，这种双层结构的复合薄膜具有高储能密度和高储能效率，可以快速充放电，且具有优异的循环稳定性。
本发明是通过如下的技术方案来实现：
一种双层结构的PVDF基复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将Na0.5Bi4.5Ti4O15、Na2CO3和TiO2在熔盐中于900～1000℃进行煅烧，Na0.5Bi4.5Ti4O15、Na2CO3和TiO2的摩尔比为1:2:5，之后去除杂质，得到Na0.5Bi0.5TiO3晶体；
将Na0.5Bi0.5TiO3晶体和PVDF粉末均匀分散在有机溶剂中，Na0.5Bi0.5TiO3晶体占PVDF粉末体积比的3％～9％，得到悬浊液；将PVDF粉末均匀分散在有机溶剂中，得到PVDF溶液；
将悬浊液和PVDF溶液通过流延法依次成膜，得到复合物，将复合物在195～205℃下保温7～9min后在0～5℃的水中淬火，得到双层结构的PVDF基复合薄膜。
优选的，所述的Na0.5Bi4.5Ti4O15按如下过程得到：
按照Na0.5Bi4.5Ti4O15的化学式，将Na2CO3、Bi2O3和TiO2按比例混合均匀，得到混合物A，利用NaCl为熔盐，混合物A与熔盐的质量比为1:2，将混合物A和熔盐在无水乙醇中球磨均匀，之后干燥再在1000～1100℃下煅烧3～5h，得到的粉体用蒸馏水清洗至滤液无Cl-1离子为止，所得粉体干燥后得到Na0.5Bi4.5Ti4O15。
优选的，所述的熔盐为NaCl，Na0.5Bi4.5Ti4O15、Na2CO3和TiO2混合，得到混合物B，混合物B与NaCl的质量比为1:2，将混合物B和熔盐在无水乙醇中球磨均匀，之后干燥，再在所述温度下煅烧。
优选的，将Na0.5Bi4.5Ti4O15、Na2CO3和TiO2在熔盐中于所述温度下煅烧5～7h。
优选的，所述的Na0.5Bi4.5Ti4O15、Na2CO3、TiO2和熔盐煅烧后用蒸馏水清洗至滤液无Cl-1离子为止，再干燥，得到Na0.5Bi0.5TiO3晶体。
优选的，所述悬浊液和PVDF溶液中的有机溶剂均为DMF。
优选的，所述的悬浊液按如下过程得到：
将Na0.5Bi0.5TiO3晶体加入到有机溶剂中，在450～600r·min-1的转速和40～60℃的温度下先搅拌1～2h，后超声30～45min，搅拌和超声交替6～9次，得到分散液，之后在分散液中加入PVDF粉末，在450～600r·min-1的转速和40～60℃的温度下先搅拌1～2h，后超声30～45min，搅拌和超声交替6～9次，得到悬浊液。
优选的，对所述的悬浊液和PVDF溶液成膜时，流延机的温度为185～195℃，刮刀的高度为10-20μm。
优选的，所述的悬浊液和PVDF溶液成膜时，在75～85℃下真空干燥25～35min。
一种双层结构的PVDF基复合薄膜，由上述任意一项所述的双层结构的PVDF基复合薄膜的制备方法得到，所述的双层中底层为Na0.5Bi0.5TiO3晶片/PVDF复合层，顶层为PVDF层。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
本发明一种双层结构的PVDF基复合薄膜的制备方法，先采用熔盐法制备二维的Na0.5Bi0.5TiO3晶片，再将其与PVDF粉末分散于有机溶剂中，得到悬浊液，同时配置PVDF溶液，使Na0.5Bi0.5TiO3晶体占PVDF粉末体积比的3％～9％，之后通过流延法对悬浊液和PVDF溶液依次成膜，可初步制得复合薄膜，最后在195～205℃下保温7～9min后，在0～5℃的水中淬火，可得到底层为高介电常数的二维NBT晶片/PVDF复合层和高击穿强度的纯PVDF层作为顶层的双层结构复合薄膜，淬火后的复合薄膜表面光滑，无明显裂纹出现，顶层和底层实现了完美的衔接，整个薄膜致密紧凑，没有明显的气孔和缺陷，具有高储能密度和高储能效率。目前的三明治结构聚合物复合薄膜，外层是掺杂陶瓷填料的复合层，中间层是具有高击穿的纯聚合物层，这种方法主要通过提高复合薄膜的介电常数来获得高储能密度，但该结构中空间电荷易于在界面处的积累导致严重的界面效应，产生高介电损耗和泄漏电流，因此材料击穿强度提升有限且储能效率远远不能满足应用要求，如采用钛酸钡(BT)作为陶瓷填料掺入聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物中做成复合薄膜，将此复合薄膜层作为外层，纯PVDF层作为中间层，此时击穿电场强度为470MV·m-1，储能密度为18.8J·cm-3，储能效率为62.34％。而本发明通过减少层数以降低界面效应，采用二维钛酸铋钠(NBT)晶片作为陶瓷填料掺入聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物中做成复合薄膜，将此复合薄膜层作为底层，纯PVDF层作为顶层，此时击穿电场强度为650MV·m-1，储能密度为22.60J·cm-3，储能效率为80.30％。该结构的复合薄膜的储能密度和储能效率相较于以往技术有明显提高，并具有优异的机械稳定性。本发明的高储能密度复合薄膜材料制备工艺简单、稳定，适合工业化生产，其储能特性优良。
本发明的双层结构的PVDF基复合薄膜储能特性优异，基于电滞回线计算，在击穿电场强度为650MV·m-1时，储能密度为22.60J·cm-3，储能效率为80.30％，可适用于多种应用领域。
【附图说明】
图1为本发明实施例1制得的二维Na0.5Bi0.5TiO3(NBT)晶片前驱体的XRD图；
图2为本发明实施例1制得的二维Na0.5Bi0.5TiO3(NBT)晶片前驱体的SEM图；
图3为本发明实施例1所制备的双层结构的PVDF高储能密度复合薄膜材料的介电频谱；
图4为本发明实施例1所制备的双层结构的PVDF高储能密度复合薄膜材料的电滞回线图(测试频率为10Hz)；
图5为本发明实施例2所制备的双层结构的PVDF高储能密度复合薄膜材料的介电频谱；
图6为本发明实施例2所制备的双层结构的PVDF高储能密度复合薄膜材料的电滞回线图(测试频率为10Hz)；
图7为本发明实施例3所制备的双层结构的PVDF高储能密度复合薄膜材料的介电频谱；
图8为本发明实施例3所制备的双层结构的PVDF高储能密度复合薄膜材料的电滞回线图(测试频率为10Hz)；
图9为本发明实施例4所制备的双层结构的PVDF高储能密度复合薄膜材料的介电频谱；
图10为本发明实施例4所制备的双层结构的PVDF高储能密度复合薄膜材料的电滞回线图(测试频率为10Hz)。
【具体实施方式】
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明。
本发明一种双层结构的PVDF高储能密度复合薄膜材料，先用熔盐法制备二维NBT晶片，再将其与PVDF粉末分散于溶剂DMF中，通过流延法制得底层为二维NBT晶片/PVDF复合层，顶层为纯PVDF层的双层结构PVDF高储能密度复合薄膜。
具体地，包括以下步骤：
(1)按照化学式Na0.5Bi4.5Ti4O15将分析纯的Na2CO3，Bi2O3和TiO2进行配料，得到混合物A，利用NaCl为熔盐，混合物A与熔盐的质量比为1:2，以无水乙醇为介质，二氧化锆球磨12～18h混合均匀，80℃保温12～18h后置于密闭的氧化铝坩埚中1000～1100℃煅烧3～5h，得到的粉体用蒸馏水反复清洗至滤液无Cl-1离子为止，在80℃下干燥12～18h后获得二维Na0.5Bi4.5Ti4O15(NBIT)模板。
碳酸钠Na2CO3(>99.8％)、三氧化二铋Bi2O3(>99.8％)和二氧化钛TiO2(>99.8％)。
(2)将步骤(1)获得的NBIT模板，按照化学反应式(1)与分析纯的Na2CO3，TiO2混合，得到混合物B，利用NaCl为熔盐，混合物B与熔盐的质量比为1:2，以无水乙醇为介质，磁力搅拌12～18h混合均匀，80℃保温12～18h后置于密闭的氧化铝坩埚中900～1000℃煅烧5～7h，得到的粉体用蒸馏水反复清洗至滤液无Cl-1离子为止，在80℃下干燥12～18h后获得二维Na0.5Bi0.5TiO3(NBT)晶片。之后进行X射线衍射测试和SEM测试；
Na0.5Bi4.5Ti4O15+2Na2CO3+5TiO2→9Na0.5Bi0.5TiO3+2CO2↑ (1)
(3)量取10ml DMF溶液，将其加入到含有转子的烧杯中，将步骤(2)获得的不同含量的陶瓷填料，即二维Na0.5Bi0.5TiO3晶片加入溶剂DMF中，用保鲜膜将其封口，置于磁力搅拌器上搅拌分散，转速为450～600r·min-1，40～60℃搅拌2h，超声30min,交替进行，重复6～9次制得分散均匀稳定的悬浊液，往悬浊液中加入一定量的PVDF固体粉末，使陶瓷填料与PVDF的体积比为3％≤X≤9％，用保鲜膜封口，置于磁力搅拌器上，转速为450～600r·min-1，60℃搅拌2h，超声30min,交替进行，重复6～9次制得二维Na0.5Bi0.5TiO3晶片与PVDF均匀共混的悬浊液X。同时，往另外的DMF中只加入PVDF固体粉末，60℃磁力搅拌12～18h溶解，制得纯PVDF的DMF溶液A。
(4)设置流延机温度为185～195℃，控制刮刀的高度为10-20μm，将步骤(3)中制得的悬浊液X进行一次流延，75～85℃真空干燥25～35min成膜，然后，将步骤(3)中制得的溶液A在一次成膜的玻璃板上进行二次流延，75～85℃真空干燥25～35min成膜，最后，将制得的双层结构复合薄膜在55～65℃真空干燥12～18h以使溶剂挥发，得到初步样品。
(5)将制备的双层结构复合薄膜初步样品在195～205℃下加热保温7～9min后立即放在0～5℃的冰水中淬火，淬火后的双层结构复合薄膜表面光滑，无明显裂纹出现，得到致密的双层结构复合薄膜，即双层结构的顶层(高击穿强度的纯PVDF层)和底层(高介电常数的NBT/PVDF复合层)实现了完美的衔接，整个薄膜致密紧凑，没有明显的气孔和缺陷。
性能测试：
将制好的样品剪成10mm×15mm的矩形，之后制成衍膜，镀直径为6mm的金电极，然后在室温下测试其介电性能。
将制好的样品剪成10mm×15mm的矩形，之后制成衍膜，镀直径为2mm的金电极，然后在室温下于10Hz的频率下测试其铁电性能，并进行储能特性计算，储能密度(W1)和能量损耗密度(W2)的计算公式为：
Figure BDA0003136791570000061
Figure BDA0003136791570000062
其中W1和W2分别表示储能密度和能量损耗密度，Pmax表示最大极化强度，Pr表示剩余极化强度，E表示电场强度，P表示极化强度。
该双层结构的高储能密度复合薄膜材料储能密度W1在15.79～22.60J·cm-3之间。
通过以下给出的实施例，可以进一步清楚的了解本发明的内容，但其不是对本发明的限定。
实施例1：
本实施例通过溶液逐层流延的工艺制备一组双层结构的NBT/PVDF复合薄膜。复合薄膜可以简化为0-X模型，其中0代表顶层的纯PVDF，X代表底层2D NBT晶片的体积分数。本实例中，复合薄膜可以简化为0-3模型，其中顶层是纯PVDF膜，底层是2D NBT晶片体积分数为3％的NBT/PVDF高储能密度复合薄膜。
上述的双层结构的PVDF高储能密度复合薄膜材料制备方法，包括以下步骤：
(1)按照化学式Na0.5Bi4.5Ti4O15将分析纯的Na2CO3，Bi2O3和TiO2进行配料，得到混合物A1，利用NaCl为熔盐，混合物A1与熔盐的质量比为1:2，以无水乙醇为介质，二氧化锆球磨12h混合均匀，80℃烘干后置于密闭氧化铝坩埚中1050℃煅烧4h，得到的粉体用蒸馏水反复清洗至滤液无Cl-1离子为止，烘干后获得二维Na0.5Bi4.5Ti4O15(NBIT)模板。
(2)将步骤(1)获得的NBIT模板，按照化学反应式(1)与分析纯的Na2CO3，TiO2混合，得到混合物B1，利用NaCl为熔盐，混合物B1与熔盐的质量比为1:2，以无水乙醇为介质，磁力搅拌12h混合均匀，80℃烘干后置于密闭氧化铝坩埚中950℃煅烧6h，得到的粉体用蒸馏水反复清洗至滤液无Cl-1离子为止，烘干后获得二维Na0.5Bi0.5TiO3(NBT)晶片。
(3)将步骤(2)获得的二维Na0.5Bi0.5TiO3晶片取0.1010g加入10ml DMF溶剂中，60℃搅拌2h，超声30min,交替进行，重复6次制得分散均匀稳定的悬浊液，往均匀悬浊液中加入1g PVDF固体粉末，此时二维Na0.5Bi0.5TiO3晶片的体积占PVDF体积的3％，60℃搅拌2h，超声30min，交替进行，重复6次制得二维Na0.5Bi0.5TiO3晶片与PVDF的DMF共混均匀悬浊液X3。同时，往另一个空烧杯中加入10ml DMF溶剂，只加入1g PVDF固体粉末，60℃磁力搅拌12h溶解，制得纯PVDF的DMF溶液A0。
(4)设置流延机温度为190℃，控制刮刀的高度为15μm，将步骤(3)中制得的悬浊液X3进行一次流延，80℃真空干燥30min成膜，然后，将步骤(3)中制得的溶液A0在一次成膜的玻璃板上进行二次流延，80℃真空干燥30min成膜，最后，将制得的双层结构复合薄膜在60℃真空干燥12h得到初步样品。
(5)将制备的双层结构复合薄膜初步样品在200℃下加热保温8min后立即放在冰水中淬火，得到致密的双层结构复合薄膜0-3。
(6)将制得的二维Na0.5Bi0.5TiO3(NBT)晶片进行X射线衍射测试，如图1。由XRD图谱可以看出本实施例所得到的前驱体陶瓷粉体为纯钙钛矿结构。
(7)将制得的二维Na0.5Bi0.5TiO3(NBT)晶片进行SEM测试，如图2。由SEM图可以看出制得的本实施例所得到的前驱体陶瓷粉体均成随机分散的片状结构。且晶片长度约为2-5μm，宽度约为4-6μm。
(8)将制好的样品剪成10mm×15mm的矩形制成衍膜，镀直径为6mm的金电极，然后在室温下进行介电性能测试，如图3。本实施例制得的复合薄膜随着频率的增加，介电常数逐渐减小，介电损耗逐渐增大。当频率为10kHz时候，本实施例制得的复合薄膜介电常数为10.03，介电损耗为0.029。
(9)将制好的样品剪成10mm×15mm的矩形制成衍膜，镀直径为2mm的金电极，然后在室温下于10Hz的频率下测试其铁电性能，并进行储能特性计算。如图4所示为本实施例双层结构PVDF高储能密度复合薄膜材料在室温下测得的电滞回线，基于电滞回线进行储能特性计算可得，本实施例双层结构PVDF高储能密度复合薄膜材料的有效储能密度在电场强度为630MV·m-1时高达20.01J·cm-3。表1为本实施例双层结构的PVDF高储能密度复合薄膜材料在室温下的储能特性。
实施例2：
本实施例通过溶液逐层流延的工艺制备一组双层结构的NBT/PVDF复合薄膜。复合薄膜可以简化为0-X模型，其中0代表顶层的纯PVDF，X代表底层2D NBT晶片的体积分数。本实例中，复合薄膜可以简化为0-5模型，其中顶层是纯PVDF膜，底层是2D NBT晶片体积分数为5％的NBT/PVDF高储能密度复合薄膜。
上述的双层结构的PVDF高储能密度复合薄膜材料制备方法，包括以下步骤：
(1)按照化学式Na0.5Bi4.5Ti4O15将分析纯的Na2CO3，Bi2O3和TiO2进行配料，得到混合物A2，利用NaCl为熔盐，混合物A2与熔盐的质量比为1:2，以无水乙醇为介质，二氧化锆球磨12h混合均匀，80℃烘干后置于密闭氧化铝坩埚中1050℃煅烧4h，得到的粉体用蒸馏水反复清洗至滤液无Cl-1离子为止，烘干后获得二维Na0.5Bi4.5Ti4O15(NBIT)模板。
(2)将步骤(1)获得的NBIT模板，按照化学反应式(1)与分析纯的Na2CO3，TiO2混合，得到混合物B2，利用NaCl为熔盐，混合物B2与熔盐的质量比为1:2，以无水乙醇为介质，磁力搅拌12h混合均匀，80℃烘干后置于密闭氧化铝坩埚中950℃煅烧6h，得到的粉体用蒸馏水反复清洗至滤液无Cl-1离子为止，烘干后获得二维Na0.5Bi0.5TiO3(NBT)晶片。
(3)将步骤(2)获得的二维Na0.5Bi0.5TiO3晶片取0.1684g加入10ml DMF溶剂中，60℃搅拌2h，超声30min,交替进行，重复6次制得分散均匀稳定的悬浊液，往均匀悬浊液中加入1g PVDF固体粉末，60℃搅拌2h，超声30min，交替进行，重复6次制得二维Na0.5Bi0.5TiO3晶片与PVDF的DMF共混均匀悬浊液X5。同时，往另一个空烧杯中加入10ml DMF溶剂，只加入1gPVDF固体粉末，60℃磁力搅拌12h溶解，制得纯PVDF的DMF溶液A0。
(4)设置流延机温度为190℃，控制刮刀的高度为15μm，将步骤(3)中制得的悬浊液X5进行一次流延，80℃真空干燥30min成膜，然后，将步骤(3)中制得的溶液A0在一次成膜的玻璃板上进行二次流延，80℃真空干燥30min成膜，最后，将制得的双层结构复合薄膜在60℃真空干燥12h得到初步样品。
(5)将制备的双层结构复合薄膜初步样品在200℃下加热保温8min后立即放在冰水中淬火，得到致密的双层结构复合薄膜0-5。
(6)将制好的样品剪成10mm×15mm的矩形制成衍膜，镀直径为6mm的金电极，然后在室温下进行介电性能测试，如图5。本实施例制得的复合薄膜随着频率的增加，介电常数逐渐减小，介电损耗逐渐增大。当频率为10kHz时候，本实施例制得的复合薄膜介电常数为11.34，介电损耗为0.032。
(7)将制好的样品剪成10mm×15mm的矩形制成衍膜，镀直径为2mm的金电极，然后在室温下于10Hz的频率下测试其铁电性能，并进行储能特性计算。如图6所示为本实施例双层结构PVDF高储能密度复合薄膜材料在室温下测得的电滞回线，基于电滞回线进行储能特性计算可得，本实施例双层结构PVDF高储能密度复合薄膜材料的有效储能密度在电场强度为650MV·m-1时高达22.60J·cm-3。表1为本实施例双层结构的PVDF高储能密度复合薄膜材料在室温下的储能特性。
实施例3：
本实施例通过溶液逐层流延的工艺制备一组双层结构的NBT/PVDF复合薄膜。复合薄膜可以简化为0-X模型，其中0代表顶层的纯PVDF，X代表底层2D NBT晶片的体积分数。本实例中，复合薄膜可以简化为0-7模型，其中顶层是纯PVDF膜，底层是2D NBT晶片体积分数为7％的NBT/PVDF高储能密度复合薄膜。
上述的双层结构的PVDF高储能密度复合薄膜材料制备方法，包括以下步骤：
(1)按照化学式Na0.5Bi4.5Ti4O15将分析纯的Na2CO3，Bi2O3和TiO2进行配料，得到混合物A3，利用NaCl为熔盐，混合物A3与熔盐的质量比为1:2，以无水乙醇为介质，二氧化锆球磨12h混合均匀，80℃烘干后置于密闭氧化铝坩埚中1050℃煅烧4h，得到的粉体用蒸馏水反复清洗至滤液无Cl-1离子为止，烘干后获得二维Na0.5Bi4.5Ti4O15(NBIT)模板。
(2)将步骤(1)获得的NBIT模板，按照化学反应式(1)与分析纯的Na2CO3，TiO2混合，得到混合物B3，利用NaCl为熔盐，混合物B3与熔盐的质量比为1:2，以无水乙醇为介质，磁力搅拌12h混合均匀，80℃烘干后置于密闭氧化铝坩埚中950℃煅烧6h，得到的粉体用蒸馏水反复清洗至滤液无Cl-1离子为止，烘干后获得二维Na0.5Bi0.5TiO3(NBT)晶片。
(3)将步骤(2)获得的二维Na0.5Bi0.5TiO3晶片取0.2357g加入10ml DMF溶剂中，60℃搅拌2h，超声30min,交替进行，重复6次制得分散均匀稳定的悬浊液，往均匀悬浊液中加入1g PVDF固体粉末，60℃搅拌2h，超声30min，交替进行，重复6次制得二维Na0.5Bi0.5TiO3晶片与PVDF的DMF共混均匀悬浊液X7。同时，往另一个空烧杯中加入10ml DMF溶剂，只加入1gPVDF固体粉末，60℃磁力搅拌12h溶解，制得纯PVDF的DMF溶液A0。
(4)设置流延机温度为190℃，控制刮刀的高度为15μm，将步骤(3)中制得的悬浊液X7进行一次流延，80℃真空干燥30min成膜，然后，将步骤(3)中制得的溶液A0在一次成膜的玻璃板上进行二次流延，80℃真空干燥30min成膜，最后，将制得的双层结构复合薄膜在60℃真空干燥12h得到初步样品。
(5)将制备的双层结构复合薄膜初步样品在200℃下加热保温8min后立即放在冰水中淬火，得到致密的双层结构复合薄膜0-7。
(6)将制好的样品剪成10mm×15mm的矩形制成衍膜，镀直径为6mm的金电极，然后在室温下进行介电性能测试，如图7。本实施例制得的复合薄膜随着频率的增加，介电常数逐渐减小，介电损耗逐渐增大。当频率为10kHz时候，本实施例制得的复合薄膜介电常数为12.07，介电损耗为0.038。
(7)将制好的样品剪成10mm×15mm的矩形制成衍膜，镀直径为2mm的金电极，然后在室温下于10Hz的频率下测试其铁电性能，并进行储能特性计算。如图8所示为本实施例双层结构PVDF高储能密度复合薄膜材料在室温下测得的电滞回线，基于电滞回线进行储能特性计算可得，本实施例双层结构PVDF高储能密度复合薄膜材料的有效储能密度在电场强度为600MV·m-1时高达21.56J·cm-3。表1为本实施例双层结构的PVDF高储能密度复合薄膜材料在室温下的储能特性。
实施例4：
本实施例通过溶液逐层流延的工艺制备一组双层结构的NBT/PVDF复合薄膜。复合薄膜可以简化为0-X模型，其中0代表顶层的纯PVDF，X代表底层2D NBT晶片的体积分数。本实例中，复合薄膜可以简化为0-9模型，其中顶层是纯PVDF膜，底层是2D NBT晶片体积分数为9％的NBT/PVDF高储能密度复合薄膜。
上述的双层结构的PVDF高储能密度复合薄膜材料制备方法，包括以下步骤：
(1)按照化学式Na0.5Bi4.5Ti4O15将分析纯的Na2CO3，Bi2O3和TiO2进行配料，得到混合物A4，利用NaCl为熔盐，混合物A4与熔盐的质量比为1:2，以无水乙醇为介质，二氧化锆球磨12h混合均匀，80℃烘干后置于密闭氧化铝坩埚中1050℃煅烧4h，得到的粉体用蒸馏水反复清洗至滤液无Cl-1离子为止，烘干后获得二维Na0.5Bi4.5Ti4O15(NBIT)模板。
(2)将步骤(1)获得的NBIT模板，按照化学反应式(1)与分析纯的Na2CO3，TiO2混合，得到混合物B4，利用NaCl为熔盐，混合物B4与熔盐的质量比为1:2，以无水乙醇为介质，磁力搅拌12h混合均匀，80℃烘干后置于密闭氧化铝坩埚中950℃煅烧6h，得到的粉体用蒸馏水反复清洗至滤液无Cl-1离子为止，烘干后获得二维Na0.5Bi0.5TiO3(NBT)晶片。
(3)将步骤(2)获得的二维Na0.5Bi0.5TiO3晶片取0.3031g加入10ml DMF溶剂中，60℃搅拌2h，超声30min,交替进行，重复6次制得分散均匀稳定的悬浊液，往均匀悬浊液中加入1g PVDF固体粉末，60℃搅拌2h，超声30min，交替进行，重复6次制得二维Na0.5Bi0.5TiO3晶片与PVDF的DMF共混均匀悬浊液X9。同时，往另一个空烧杯中加入10ml DMF溶剂，只加入1gPVDF固体粉末，60℃磁力搅拌12h溶解，制得纯PVDF的DMF溶液A0。
(4)设置流延机温度为190℃，控制刮刀的高度为15μm，将步骤(3)中制得的悬浊液X9进行一次流延，80℃真空干燥30min成膜，然后，将步骤(3)中制得的溶液A0在一次成膜的玻璃板上进行二次流延，80℃真空干燥30min成膜，最后，将制得的双层结构复合薄膜在60℃真空干燥12h得到初步样品。
(5)将制备的双层结构复合薄膜初步样品在200℃下加热保温8min后立即放在冰水中淬火，得到致密的双层结构复合薄膜0-9。
(6)将制好的样品剪成10mm×15mm的矩形制成衍膜，镀直径为6mm的金电极，然后在室温下进行介电性能测试，如图9。本实施例制得的复合薄膜随着频率的增加，介电常数逐渐减小，介电损耗逐渐增大。当频率为10kHz时候，本实施例制得的复合薄膜介电常数为13.37，介电损耗为0.041。
(7)将制好的样品剪成10mm×15mm的矩形制成衍膜，镀直径为2mm的金电极，然后在室温下于10Hz的频率下测试其铁电性能，并进行储能特性计算。如图10所示为本实施例双层结构PVDF高储能密度复合薄膜材料在室温下测得的电滞回线，基于电滞回线进行储能特性计算可得，本实施例双层结构PVDF高储能密度复合薄膜材料的有效储能密度在电场强度为480MV·m-1时高达15.79J·cm-3。表1为本实施例双层结构的PVDF高储能密度复合薄膜材料在室温下的储能特性。
表1实施例双层结构的PVDF高储能密度复合薄膜材料室温下储能特性
Figure BDA0003136791570000131
由表1可知，当二维NBT晶片的加入量为5％时，获得了最佳的综合储能特性。击穿电场强度达650MV·m-1,最高有效储能密度为22.60J·cm-3，储能效率高达80.30％。通过以上实施例可以发现，通过改变填料的微观结构和设计复合薄膜的双层结构，有效的克服了大多数材料由于界面效应导致的储能密度低，储能效率差等缺点，所制备的双层结构高储能密度复合薄膜材料有望取代商业化的双轴取向聚丙烯(BOPP)制备薄膜电容器，BOPP在640MV·m-1下的储能密度仅为2J·cm-3左右。薄膜电容器广泛应用于电力电子等领域，例如，电动汽车中的能量转换器，可快速释放能量，有效解决了锂电池无法瞬间释放能量的问题。
通过以上给出的实施例，可以进一步清楚的了解本发明的内容，但其不是对本发明的限定。

Claims (10)

1.一种双层结构的PVDF基复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将Na0.5Bi4.5Ti4O15、Na2CO3和TiO2在熔盐中于900～1000℃进行煅烧，Na0.5Bi4.5Ti4O15、Na2CO3和TiO2的摩尔比为1:2:5，之后去除杂质，得到Na0.5Bi0.5TiO3晶体；
将Na0.5Bi0.5TiO3晶体和PVDF粉末均匀分散在有机溶剂中，Na0.5Bi0.5TiO3晶体占PVDF粉末体积比的3％～9％，得到悬浊液；将PVDF粉末均匀分散在有机溶剂中，得到PVDF溶液；
将悬浊液和PVDF溶液通过流延法依次成膜，得到复合物，将复合物在195～205℃下保温7～9min后在0～5℃的水中淬火，得到双层结构的PVDF基复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种双层结构的PVDF基复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的Na0.5Bi4.5Ti4O15按如下过程得到：
按照Na0.5Bi4.5Ti4O15的化学式，将Na2CO3、Bi2O3和TiO2按比例混合均匀，得到混合物A，利用NaCl为熔盐，混合物A与熔盐的质量比为1:2，将混合物A和熔盐在无水乙醇中球磨均匀，之后干燥再在1000～1100℃下煅烧3～5h，得到的粉体用蒸馏水清洗至滤液无Cl-1离子为止，所得粉体干燥后得到Na0.5Bi4.5Ti4O15。
3.根据权利要求1所述的一种双层结构的PVDF基复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的熔盐为NaCl，Na0.5Bi4.5Ti4O15、Na2CO3和TiO2混合，得到混合物B，混合物B与NaCl的质量比为1:2，将混合物B和熔盐在无水乙醇中球磨均匀，之后干燥，再在所述温度下煅烧。
4.根据权利要求1所述的一种双层结构的PVDF基复合薄膜的制备方法，其特征在于，将Na0.5Bi4.5Ti4O15、Na2CO3和TiO2在熔盐中于所述温度下煅烧5～7h。
5.根据权利要求1所述的一种双层结构的PVDF基复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的Na0.5Bi4.5Ti4O15、Na2CO3、TiO2和熔盐煅烧后用蒸馏水清洗至滤液无Cl-1离子为止，再干燥，得到Na0.5Bi0.5TiO3晶体。
6.根据权利要求1所述的一种双层结构的PVDF基复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述悬浊液和PVDF溶液中的有机溶剂均为DMF。
7.根据权利要求1所述的一种双层结构的PVDF基复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的悬浊液按如下过程得到：
将Na0.5Bi0.5TiO3晶体加入到有机溶剂中，在450～600r·min-1的转速和40～60℃的温度下先搅拌1～2h，后超声30～45min，搅拌和超声交替6～9次，得到分散液，之后在分散液中加入PVDF粉末，在450～600r·min-1的转速和40～60℃的温度下先搅拌1～2h，后超声30～45min，搅拌和超声交替6～9次，得到悬浊液。
8.根据权利要求1所述的一种双层结构的PVDF基复合薄膜的制备方法，其特征在于，对所述的悬浊液和PVDF溶液成膜时，流延机的温度为185～195℃，刮刀的高度为10-20μm。
9.根据权利要求1所述的一种双层结构的PVDF基复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的悬浊液和PVDF溶液成膜时，在75～85℃下真空干燥25～35min。
10.一种双层结构的PVDF基复合薄膜，其特征在于，由权利要求1～9中任意一项所述的双层结构的PVDF基复合薄膜的制备方法得到，所述的双层中底层为Na0.5Bi0.5TiO3晶片/PVDF复合层，顶层为PVDF层。
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