CN110473958A - 发电装置及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种发电装置及其制备方法，所述发电装置包括若干沿所述发电装置的厚度方向依次间隔设置的膜电极层；以及若干压电单元，一所述压电单元位于两个相邻的所述膜电极层之间，一所述压电单元至少包括一压电复合膜；其中，沿沿所述发电装置的厚度方向，奇数层的所述膜电极层相互连通以构成第一电极，偶数层的所述膜电极层相互连通以构成第二电极。利用本发明，能够提高发电装置的输出电流密度。

Description

发电装置及其制备方法

技术领域

本发明压电发电机技术领域，特别是涉及一种发电装置及其制备方法。

背景技术

为了满足对便携式电子设备、可植入设备和无线传感器网络等多功能电子设备的分布式电源日益增长的需求，近年来积极开发能够有效转换环境能量的能量收集技术。压电纳米发电机(piezoelectric nanogenerators，PENG)作为一种有前途的能量收集技术，其能将微小和不规则的机械能(如振动，行走，风，心跳和呼吸运动)转换为可用的电能，由于PENG具有高的能转换效率而引起了人们极大的关注。

在现有技术中心，为了提高其输出性能以满足电子设备的功率要求，科研工作者做出了大量的努力，已经将PENG的输出电压和电流分别从8mV增加到250V，从0.4nA增加到134μA。应该注意的是，输出电压已迅速增加到数百伏，这对于我们日常生活中的大多数电子设备而言足够高，但输出电流仍然不足，这一直是PENG发展的瓶颈，这严重限制了PENG作为一种有希望的微电源在收集周围环境机械能方面的应用。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种发电装置及其制备方法，用于解决现有技术中压电纳米发电机的输出电流较低的技术问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种发电装置，所述发电装置包括：

若干沿所述发电装置的厚度方向依次间隔设置的膜电极层；以及

若干压电单元，一所述压电单元位于两个相邻的所述膜电极层之间，一所述压电单元至少包括一压电复合膜；

其中，沿所述第一方向，奇数层的所述膜电极层相互连通以构成第一电极，偶数层的所述膜电极层相互连通以构成第二电极。

在一实施例中，所述压电单元与所述膜电极层之间通过粘结层连接。

在一实施例中，所述粘结层包括聚二甲基硅氧烷。

在一实施例中，所述压电复合膜的厚度介于10～40μm之间。

在一实施例中，所述压电复合膜包括聚高聚物基体与压电粉体的复合膜。

在一实施例中，所述高聚物基体的材料包括聚二甲基硅氧烷、聚偏二氟乙烯、尼龙或聚甲基丙烯酸甲酯。

在一实施例中，在所述压电复合膜中，所述压电粉体与所述聚高聚物基体的质量比介于0～5之间。

在一实施例中，所述压电粉体包括压电微纳米线或/和压电微纳米颗粒。

在一实施例中，所述压电微纳米线的长度介于3～15微米。

在一实施例中，所述压电微纳米线的直径介于70～400纳米之间。

在一实施例中，所述压电微压米线包括稀土掺杂铌镁酸铅-钛酸铅微纳米纤维。

在一实施例中，所述稀土掺杂铌镁酸铅-钛酸铅微纳米纤维中的稀土掺杂元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪及钇中的一种或多种的组合。

在一实施例中，所述发电装置还包括至少一个基板，所述基板设置于所述发电装置的一侧。

在一实施例中，所述膜电极层包括柔性导电薄膜。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明还提供一种发电装置制备方法，所述发电装置制备方法包括：

制备压电复合膜；

依次交替堆叠膜电极层与压电单元，以形成堆叠结构，所述堆叠结构的两侧为所述膜电极层，其中，所述压电单元至少包括一所述压电复合膜；

沿所述堆叠结构的厚度方向，将奇数层的所述膜电极层相互连通以构成第一电极，偶数层的所述膜电极层相互连通以构成第二电极。

在一实施例中，所述膜电极层与所述压电单元之间通过粘结层连接。

在一实施例中，所述粘结层包括聚二甲基硅氧烷。

在一实施例中，所述制备压电复合膜的步骤包括：

配置高聚物基体溶液；

将压电粉体加入到所述高聚物基体溶液中，以形成均匀的混合溶液；

将所述混合溶液旋涂在基底上，并加热固化，以在所述基底上形成压电复合膜，其中，所述压电复合膜包括高聚物基体与压电粉体；

从所述基底上剥离所述压电复合膜。

在一实施例中，在所述混合液中，所述压电粉体与所述高聚物基体的质量比介于0～5之间。

在一实施例中，所述压电粉体与所述高聚物基体的质量比介于0～2之间

在一实施例中，所述压电复合膜的厚度介于10～40μm之间。

在一实施例中，所述压电粉体包括压电微纳米线或/和压电微纳米颗粒。

在一实施例中，所述压电微纳米线的长度介于3～15微米。

在一实施例中，所述压电微纳米线的直径介于70～400纳米之间。

在一实施例中，所述压电微压米线包括稀土掺杂铌镁酸铅-钛酸铅微纳米纤维。

在一实施例中，所述稀土掺杂铌镁酸铅-钛酸铅微纳米纤维中的稀土掺杂元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪及钇中的一种或多种的组合。

在一实施例中，所述发电装置制备方法还包括，提供一基板，于所述基板上形成所述堆叠结构。

在一实施例中，所述膜电极层包括柔性导电薄膜。

利用本发明，通过最大化偶极矩对每一层压电单元中驱动电荷变化的影响，通过合理利用空间增加并联发电单元(压电单元及压电单元上下两侧的膜电极层)的数量，提高发电装置的输出电流密度；

本发明的发电装置的最大输出电流密度为290μA/cm²；

利用本发明的发电装置具有较高的输出功率，可以瞬时点亮100个红色的商用LED；

本发明的发电装置的具有超高的表面电荷密度，最大面电荷密度为1690μC/m²。

附图说明

图1显示为本发明的发电装置的结构示意图。

图2显示为本发明的发电装置的压电单元的机构示意图。

图3显示为本发明的发电装置的膜电极层与粘结层的结构示意图。

图4显示为本发明的发电装置的压电复合膜的结构示意图。

图5显示为本发明的发电装置的制备方法的流程示意图。

图6显示为图5中步骤S11的子流程图。

图7显示为图5中步骤S12的子流程图。

图8a-d显示为本发明的器件P1-P6的输出数据图。

图9a，b显示为本发明的器件P7整流后的输出电流和输出电压数据图。

图10a，b分别显示为利用发电装置给电容充电的结构示意图及充电曲线图。

图11显示为电纺丝制备Sm-PMN-PT微纳米纤维的方法流程图。

图12显示为退火后的Sm-PMN-PT微纳米纤维的SEM图。

图13显示为退火后的Sm-PMN-PT微纳米纤维的TEM图。

图14显示为图13中的高放大倍数的HRTEM图。

图15显示为未掺杂和Sm掺杂PMN-PT微纳米纤维的XRD谱图。

图16显示为图15中虚线框所示区域的局部放大图。

图17显示为不同退火温度下的Sm-PMN-PT微纳米纤维的XRD谱图。

图18显示为压电复合膜的输出电压和输出电流随Sm-PMN-PT压电粉体含量的变化曲线。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅图1-18。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

如图1-4所示，本发明的实施例公开一种叠层的压电纳米发电机(piezoelectricnanogenerators，PENG)，作为发电装置100，所述发电装置100包括若干沿所述发电装置100的厚度方向依次间隔设置的膜电极层4；以及若干压电单元2，一所述压电单元2位于两个相邻的所述膜电极层4之间，一所述压电单元2至少包括一压电复合膜21；其中，沿所述发电装置100的厚度方向，奇数层的所述膜电极层4相互连通以构成第一电极1，偶数层的所述膜电极层4相互连通以构成第二电极3。本发明的发电装置100通过最大化偶极矩对每一层压电单元2中驱动电荷变化的影响，通过合理利用空间增加并联发电单元(压电单元2及压电单元2上下两侧的膜电极层4)的数量，能够有效提高发电装置100的输出电流密度。需要说明的是，图示出了所述发电装置100的制备流程图。

下面将结合图2-5来说明本发明的发电装置100的结构和制备方法流程。

如图5所示，本发明的发电装置100的制备方法包括如下步骤：步骤S11、制备压电复合膜21；步骤S12、依次交替堆叠膜电极层4与压电单元2，以形成堆叠结构，所述堆叠结构的两侧为所述膜电极层4，其中，所述压电单元2至少包括一所述压电复合膜21；步骤S13、沿所述堆叠结构的厚度方向，将奇数层的所述膜电极层4相互连通以构成第一电极1，偶数层的所述膜电极层4相互连通以构成第二电极3。

在步骤S11中，如图6所示，所述制备压电复合膜21的步骤包括，步骤S111、配置聚偏二氟乙烯溶液；步骤S112、将压电粉体加入到所述聚偏二氟乙烯溶液中，以形成均匀的混合溶液；步骤S113、将所述混合溶液旋涂在基底上，并加热固化，以在所述基底上形成压电复合膜21；步骤S114、从所述基底上剥离所述压电复合膜21(如图5所示)。

在步骤S111中，将聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)溶解于溶剂中，所述PVDF溶液的溶剂采用DMF和丙酮，所述PVDF溶液的配置为：将(2～5g)PVDF加入到(4～10.5g)DMF和(6～16g)丙酮溶液中，密封并搅拌，以使PVDF完全溶解，形成PVDF溶液，需要说明的是，所述PVDF、所述DMF及所述丙酮的使用量可以根据需要进行调整，只要保证配置出的PVDF溶液加入压电粉体后能够形成均匀的混合溶液即可。作为示例，例如可将3.75gPVDF加入到8.5gDMF和12.75丙酮中，密封搅拌以形成PVDF溶液。

在其他实施例中，所述PVDF溶液的溶剂例如可以采用N-甲基吡咯烷酮(N-Methylpyrrolidone，NMP)、二甲基乙酰胺(Dimethyl acetamide，DMAc)、二甲基亚砜(Dimethylsulfoxide，DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethyl-formamide，DMF)所构成群组中一个或者多个的组合，和/或丙酮。

在步骤S112中，考虑到正常PENG器件在一定驱动条件下的输出电流主要取决于电流密度，而电流密度于压电材料的压电系数密切相关，选择具有较高压电系数的压电材料是实现PENG器件高输出电流密度的一个重要因素，为了制备提高发电装置100的电流密度，需要选择合适的具有较高压电系数的压电材料。

在步骤S112中，在本实施例的所述发电装置100的压电材料例如可以选择具有较高体积压电系数的钐掺杂的铌镁酸铅-钛酸铅，可以通过如图11所示的静电纺丝法合成制备钐掺杂的铌镁酸铅-钛酸铅(Sm-PMN-PT)微纳米纤维，所述钐掺杂的铌镁酸铅-钛酸铅(Sm-PMN-PT)微纳米纤维的直径介于70～400纳米之间，具体地合成详见下文相关部分描述。由于通过静电纺丝法制备的钐掺杂的铌镁酸铅-钛酸铅微纳米纤维长度较长，需要先将静电纺丝法制备的钐掺杂的铌镁酸铅-钛酸铅微纳米纤维进行研磨，使其成为长度介于3～15微米的压电粉体(也即压电微纳米线)后加入到步骤S111中的PVDF溶液中，搅拌形成均匀的混合溶液，其中，混合溶液中所述压电粉体与所述PVDF的质量比介于0～5之间(不包括0)。

在一实施例中，混合溶液中所述压电粉体与所述PVDF的质量比介于0～2之间(不包括0)。

作为示例，混合溶液中所述压电粉体与所述PVDF的质量比例如可以是1:9，1:4，3:7，2:3，1:1，这样最终形成的5种压电复合膜21中，所述压电粉体分别占压电复合膜21(由于溶剂蒸发，只剩余压电粉体与PVDF)总质量的10％，20％，30％，40％，50％，分别在这5个压电复合膜21的上下表面贴合铝箔层作为膜电极层4，以形成5个PENG(有效器件面积为1.2cm²)，这5个PENG的最大电流和电压的峰值如图18所示，可以发现输出电流和电压都随着压电粉体填料重量百分比的增加而增加，最大输出电流和电压约为18和7V。

需要说明的是，在其他实施例中，也可以采用聚二甲基硅氧烷、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯等能够形成膜的高聚物材料与压电粉体形成压电复合膜，。

需要说明的是，在一些实施例中，所述发电装置100的压电材料例如也可以选用除钐(Sm)以外的稀土掺杂的铌镁酸铅-钛酸铅材料，所述稀土掺杂铌镁酸铅-钛酸铅微纳米纤维中的稀土掺杂元素除钐(Sm)以外例如还可包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)、钇(Y)中的一种或多种的组合。

需要说明的是，在一些实施例中，所述压电粉体也可以选择其他材质的压电粉体(微纳米球、微纳米棒、微纳米线等)，不以本实施例列举为限制。

在步骤S113中，旋涂的转速例如可以选择1000～3000r/min(转/每分钟)，旋涂的转速可以根据所需要的压电复合膜21的厚度进行选择，并加热固化，在加热固化的过程中，由于混合溶液中溶剂(DMF和丙酮)的蒸发或挥发，PVDF中的钐掺杂的铌镁酸铅-钛酸铅微纳米纤维的状态由于压电复合膜21的收缩而从松散堆积转变为紧密堆积，从而形成聚偏二氟乙烯与压电粉体的压电复合膜21，图4显示为所述压电复合膜21的结构示意图，由图4可知，所述压电复合膜21由聚偏二氟乙烯基体211以及填充于聚偏二氟乙烯基体211的纳米粉体212组成，所述纳米粉体212例如可采用后文制备的Sm-PMN-PT微纳米纤维研磨后形成的粉体。

所述压电复合膜21的厚度可以根据旋涂速率及步骤S112形成的混合溶液中固液比例进行控制，在本实施例中，制备的所述压电复合膜21的厚度介于2～40μm之间。

在步骤S113中，所述基底例如可采用硅片、玻璃片、陶瓷片等容易实现压电复合膜21剥离的基底均可。

本发明制备压电复合膜21的制造工艺简单，成本低廉、适合大规模生产。

在步骤S12中，所述依次交替堆叠膜电极层4与压电单元2，以形成堆叠结构，所述堆叠结构的两侧为所述膜电极层4的步骤包括，步骤S121、在膜电极层4上旋涂稀释的聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)，并进行预固化，以形成第一PDMS层(粘结层5)；步骤S122、于所述第一PDMS层上贴合压电单元2；步骤S123、于所述压电单元2上旋涂稀释的PDMS,并进行预固化，以形成第二PDMS层(粘结层5)；步骤S124、与所述第二PDMS层上贴合一膜电极层4；步骤S125、重复步骤S121-S124的步骤，直至形成所述堆叠结构。

在本实施例中，所述粘结层5也可采用其他合适的粘结层，并不限于本发明列举的PDMS，只要能够实现粘结，同时保证粘结层尽可能的薄。

在步骤S121和步骤S123中，旋涂稀释的PDMS时，采用的转速介于1000～3000r/min，旋涂时间为10-30s，旋涂结束后在90～120℃的温度下固化50～70s，以使PDMS预固化，其中，进行PDMS稀释时，PDMS与稀释剂的比例(体积比)为1:5～1:15，稀释剂例如可以采用环己烷、正己烷或丙酮等任何用于稀释PDMS的稀释剂。需要说明的是，在其他实施例中，所述粘结层5也可以采用其他合适的材料。

作为示例，旋涂稀释的PDMS时，采用的转速介于2000，旋涂时间为15s，旋涂结束后在110℃的温度下固化60s，以使PDMS预固化。

在本实施中，所述压电单元2至少包括一层步骤S11中获取的压电复合膜21，当所述压电单元2包含多层压电复合膜21时，各压电复合膜21之间采用预固化的PDMS进行粘附。图2示出了包含三层压电复合膜21的压电单元2，图2中未示出两个压电复合膜21之间的粘结层5。所述压电单元2中压电复合膜21的数量及压电复合膜21的厚度主要根据对输出电压的需求进行合理选择，要求的输出电压越大，所述压电单元2的厚度也越厚，在压电复合膜厚度相同的情况下，所需要的压电复合膜的个数也越多，反之亦然。

在步骤S12中，采用稀释的PDMS进行旋涂，是为了控制旋涂层的厚度，使PDMS涂层(粘结层5)的厚度较薄；采用预固化，是为了让PDMS层保持较好的粘性，以使PDMS层两侧的两层材料能够更好的实现粘结。

在本实施例中，所述膜电极层4例如采用铝箔，所述铝箔的厚度例如为10～20微米，作为示例，所述铝箔的厚度例如是15μm。在其他实施例中，所述膜电极层4例如也可以是金箔、银箔、铜箔、锡箔等金属薄膜、或者其他柔性导电薄膜。

在一实施例中，所述发电装置100制备方法还包括，提供一基板(未图示)，于所述基板上形成所述堆叠结构。

为了便于制作，可以在一基板上形成所述堆叠结构，所述基本例如可采用聚对苯二甲酸乙二醇酯片(Polyethylene terephthalate，PET)或其他基板材料，所述基板与所述堆叠结构的最底层膜电极层4之间通过PDMS粘结层5连接。

在步骤S13中，如图1所示，从上往下数，将第1、3、5层(奇数层)膜电极层4的左端连接在一起，以构成第一电极1，将2、4、6层(偶数层)膜电极层4的有段连接在一起，以构成第二电极3，并且保证第一电极1和第二电极3不连通，这样第一电极1和第二电极3相当于组成了一个三维叉层电极。

经过S11-S13的步骤最终制备出如图1所示的发电装置100，在图1中，只示出包含5层压电单元2、6层膜电极层4构成的发电装置100。

下面将阐述对本发明的发电装置100性能的研究。

需要说明的是，为了保证同样的实验条件，在本发明中，所有的发电装置100在进行电性能测试前都进行了极化处理，极化处理的参数分别为：极化电场5kV/mm，极化温度110℃，极化时间为30min。需要说明的是，所述极化处理的参数可以根据需要进行合理的调整；通过线性马达(LinMot E1100)来周期性的驱动发电装置100，使用低噪音前置放大器SR570、SR560来测试发电装置100的输出电压和输出电流，使用PCI-6259(NationalInstruments)来采集数据。

为了研究发电装置100中压电单元2个数对于输出的影响，制备6个发电装置100，分别标记为器件P1、器件P2、器件P3、器件P4、器件P5及器件P6。这6个发电装置100中，均由12个压电复合膜21(每个压电复合膜21中，钐掺杂的铌镁酸铅-钛酸铅微纳米纤维(压电粉体)所占的质量分数采用50％，且厚度约等于30微米)组成，但是所包含的压电单元2的个数分别为1，2，3，4，6及12个，也即，器件P1中的每个压电单元2中包含12个压电复合膜21，器件P2中的每个压电单元2中包含6个压电复合膜21，器件P3中的每个压电单元2中包含4个压电复合膜21，器件P4中的每个压电单元2中包含3个压电复合膜21，器件P5中的每个压电单元2中包含2个压电复合膜21，器件P6中的每个压电单元2中包含1个压电复合膜21；这6个发电装置100的输出电流和输出电压分别如图8a和8b所示，这6个发电装置100的输出电流和电压的平均峰值分别如图8c所示，这6个发电装置100的输出电荷密度如图8d所示。如8a图所示，随着压电单元2的个数从12(器件P6)减少到6(器件P5)，输出电流之间几乎没有差异，大约是150μA，随着压电单元2的个数从6(器件P5)减少到1(器件P1)，输出电流从150μA减少到25μA；但是，如图8b随着压电单元2的个数从12减少到1，输出电压从6V增加到84V。另外，如图8c所示，可以看出，发电装置100的输出电压(实心方框标示)随着压电单元2个数的增加而非线性的降低；如图8c和8d所示，当发电装置100的压电单元2的个数从1增加到6，输出电流(实心三角标示)和输出电荷密度近似线性增加，但当发电装置100中的压电单元2的个数从6增加到12时，输出电流和输出电荷密度的平均峰值都为略微下降，这是因为更多的压电单元2，则意味着更多的膜电极层4(铝箔)和PDMS粘附层，发电装置100中高比率的软的Al膜电极层4和/PDMS粘附层会产生更强的缓冲效果，导致传递到压电单元2中的应变更小，从而导致发电装置100电流和电荷密度开始下降。

为了研究发电装置100的最大输出性能，制备了一个包含24个压电单元2的发电装置100，标记为P7，器件P7的有效面积约为1.2cm²。在器件P7中，每个压电单元2包含3个压电复合膜21，之所以选择3个压电复合膜21，是因为3个压电复合膜21的输出电压大于20V，足以满足大多数应用，当然，可以根据最大输出电压的要求，合理选择每个压电单元2中包含的压电复合膜21的个数。图9a和9b显示为器件P7的经整流后的输出电流和输出电压，从图9a和9b中可以看出，在0.1MPa的应力下，器件P7的最大输出电流达到320μA，输出电流密度达到290μA/cm²，输出电压达到28V。

为了演示本发明的发电装置100可以满足高功率的应用，我们将器件P7直接与100个商用红色LED组成的商用发光二极管阵列连接，利用器件P7可以瞬时点亮100个的商用红色LED，在100个商用红色LED中，每10个串联为一组，十组并联。

为了证明一个发电装置100具有高得输出性能，输出电荷将是一个比电流密度更有力的数据，图10a是示出了利用发电装置100给电容C充电的示意图。如图10a所示，将发电装置100(器件P7)输出端经一个整流电路5(采用有四个整流二极管D1～D4组成的整流桥后)与一个1μF容量的电容C的输入端连接，用来给电容C充电，并且在所述电容C的两个电极板之间并联一电压表4，用于检测电容C两个电极板之间的电压，充电过程中，电容C两个电极板之间的电压的变化曲线(电容的充电曲线)如图10b所示，从图10b中可以看出，器件P7工作时，可以在21个周期内，将电容C两端的电压从0提升到8V，平均充电速率越为405nC/周期，器件P7的表面电荷密度为1690μC/m²。

需要说明的是，通过最大化偶极矩对每一层压电单元2中驱动电荷变化的影响，通过合理利用空间增加并联发电单元(压电单元2及压电单元2上下两侧的膜电极层4)的数量，提高发电装置100的输出电流密度；本发明的发电装置100的最大输出电流密度为290μA/cm²；利用本发明的发电装置100具有较高的输出功率，可以瞬时点亮100个的商用红色LED；本发明的发电装置100的具有超高的表面电荷密度，最大面电荷密度为1690μC/m²。

接下来，如图11所示，本发明的实施例介绍一种电纺丝制备钐掺杂的铌镁酸铅-钛酸铅(Sm-PMN-PT)微纳米纤维的方法，所述制备方法包括，步骤S21、按照稀土元素掺杂的铌镁酸铅-钛酸铅的化学式中的摩尔计量比称取各组分的原料；步骤S22、在干燥的惰性气氛下，向2-甲氧基乙醇中加入称取的所述各组分的原料，进行蒸馏和回流，以形成络合物前体；步骤S23、将聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，PVP)的2-甲氧基乙醇溶液加入到所述络合物前体中，以形成均匀的前驱体溶液；步骤S24、将所述前驱体溶液加入静电纺丝设备的储液器中，进行纺丝；步骤S25、将收集到的纺丝进行退火处理，以形成稀土元素掺杂的铌镁酸铅-钛酸铅微纳米纤维。

在步骤S21中，所述稀土元素掺杂的铌镁酸铅-钛酸铅的化学式为

RE-Pb(Nb_2/3Mg_1/3)O₃-xPbTiO₃

其中，x的介于0.2～0.55之间，RE为稀土元素。

下面将以稀土元素Sm为例进行说明。

在步骤S21中，为了补偿在后续的快速退火过程中铅的损失，在称取铅原料的过程中，额外称取3～7mol％的铅原料加入到步骤S22的络合物前体中；作为示例，额外称取5mol％的铅原料加入到步骤S22的络合物前体中。

在步骤S21中，称取0～10mol％Sm，也就是说，在步骤S25形成的所述钐掺杂铌镁酸铅-钛酸铅微纳米纤维中，Sm的掺杂量介于0～10mol％。作为示例，Sm的掺杂量为2.5mol％，上文中制备发电装置100所采用的是压电复合膜21中的钐掺杂的铌镁酸铅-钛酸铅微纳米纤维的Sm的掺杂量为2.5mol％。

在步骤S21中，所述铅原料例如可以是三水合乙酸铅，碳酸铅，硝酸铅或碱式碳酸铅中的一种或几种的组合；所述铌原料例如可采用乙醇铌、正丙醇铌、正丁醇铌、硝酸铌、醋酸铌和碳酸铌中的一种或几种的组合；所述镁原料例如可选用乙醇镁，正丙醇镁、正丁醇镁、硝酸镁、醋酸镁和碳酸镁中的一种或几种的组合；所述钐原料可选用六水合硝酸钐、醋酸钐、碳酸钐和乙酸钐中的一种或几种的组合；所述钛原料可选用异丙醇钛、钛酸四丁酯、硝酸钛、醋酸钛和碳酸钛中的一种或几种的组合。在本实施例中，所述铅原料可采用三水合乙酸铅，所述镁原料可采用乙醇镁，所述铌原料可采用乙醇铌，所述钐原料可采用六水合硝酸钐，所述钛原料可采用异丙醇钛。

所述步骤S22包括，在干燥的惰性气氛下，向2-甲氧基乙醇中添加称取的铌原料、镁原料及乙酰丙酮络合剂，蒸馏和回流第一设定时间后，向其中加入第一剂量的水，以使所述铌原料和所述镁原料发生水解，以形成第一混合溶液；接着在干燥的惰性气氛下，将铅原料、钛原料及钐原料加入到2-甲氧基乙醇中，加热溶解，同时去除混合液中的水，以形成第二混合溶液；将所述第二混合溶液加入到所述第一混合溶液中，蒸馏和回流第二设定时间，以形成所述络合物前体。

在步骤S22中，整个蒸馏和回流采用油浴，并且进行搅拌，油浴的温度介于110～120℃之间；保持干燥的惰性气氛是是为了防止容易水解的原料(例如乙醇镁、乙醇镁铌)发生水解，所述惰性气氛例如可以是氮气气氛或者其他稀有气体气氛，在干燥的惰性气氛。

在步骤S22中，所述第一设定时间大于等于3h，也即向2-甲氧基乙醇中添加称取的铌原料和镁原料后，蒸馏和回流的时间至少3个小时，以使其混合均匀，并且除杂质(包括结晶水)；所述第一剂量根据铌原料(乙醇镁)的量决定；所述第二设定时间介于10-14h，也就是说，继续向第一混合溶液中加入第二混合溶液后，还需要蒸馏和回流10～14h，以形成所述络合物前体，在蒸馏和回流过程中，可以是各种原料充分混合，同时可以蒸馏掉部分的2-甲氧基乙醇。

在步骤S23中，在剧烈搅拌的情况下向步骤S22获取的所述络合物前体中加入配置的PVP的2-甲氧基乙醇溶液，在本实施例中，所述PVP的分子量为1300,000，所述PVP的加入量可根据前驱体溶液的粘度进行控制。

作为示例，称取0.001mol的乙醇镁，并以乙醇镁的量为基准称取其他组分的原料，为基准；向8～12g的2-甲氧基乙醇中添加称取的铌原料、镁原料及2～3g乙酰丙酮络合剂，蒸馏至少3h后，向其中加入0.25～0.35g的水，以使所述铌原料和所述镁原料发生水解，以形成第一混合溶液；接着在干燥的惰性气氛下，将铅原料、钛原料及钐原料加入到3～5g的2-甲氧基乙醇中，加热溶解，同时去除混合液中的水，以形成第二混合溶液；将所述第二混合溶液加入到所述第一混合溶液中，蒸馏和回流12～14h时间，直到容器中的溶液剩余3.5～4.5mL时，从而形成所述络合物前体；在剧烈搅拌的情况下，向所述络合物前体中加入1.5～2.5g的PVP的2-甲氧基乙醇溶液，继续搅拌直到形成均匀的前驱体溶液，其中，PVP的2-甲氧基乙醇溶液是按照PVP与2-甲氧基乙醇的质量比为1:3进行配置的。

在步骤S24中，进行静电纺丝时，先将所述前驱体溶液加入静电纺丝设备的注射器(储液器)中，通过注射泵控制推进速度介于0.05～0.15mL/min，控制纺丝喷头与接收器之间的高压为15kV～24kV压，也即控制纺丝电压介于15kV～24kV之间，控制所述纺丝喷头与所述接收器之间的距离介于10～20厘米，以获得未定的Tylor锥，进行静电纺丝并收集。作为示例，所述推进速度例如是0.01mL/min，纺丝电压为18kV，所述纺丝喷头与所述接收器之间的距离为15mm。

在步骤S25中，对收集到的纺丝进行退火处理以形成所需要的晶体结构，其中退火条件包括：升温速度介于2～4℃/min，退火温度介于700～1000℃之间，保温时间介于2～5h。

紧接着，我们对退火后样品进行了表征，其中，图12是退火后样品的扫描电子显微镜(SEM)图像，从中可以看出退火后样品中，微纳米纤维的直径分布在75nm～330nm之间，由于退火过程中，移除了有机组分以及晶粒长大，微纳米纤维的表面相对比较粗糙，图13是退火后样品的透射电子显微镜(TEM)图像，显示微纳米纤维是结构紧密且连续；图14是图13的高放大倍数的高分辨率的透射电镜(HRTEM)，从中可以看出，图14中的标记的处的晶格间距是0.27nm，其对应于(110)晶面，并且原子规则排列表明合成的Sm-PMN-PT微纳米纤维具有良好的结晶度；图15示出了Sm掺杂(掺杂浓度2.5mol％，图15中上方的曲线)和未掺杂的PMN-PT微纳米纤维(对应图15中下方的曲线)的XRD图，表明其是多晶钙钛矿结构。通过添加2.5mol％的Sm来代替A位(Pb)的部分位置，PMN-xPT的赝立方-四方(pseudocubic-tetragonal)准同型相界(morphotropic phase boundary，MPB)从PT含量的0.35偏移到0.28。通常情况下，Sm-PMN-PT在大约45°(图15中虚线框位置)的衍射峰将分成两个衍射峰，但是在本发明中，由于微纳米纤维是由小颗粒组成，衍射峰会有明显的宽化掩盖了峰的分裂，如16所示；另外，由于Sm³⁺的离子半径(95.8pm)小于Pb²⁺的离子半径(119.0pm)，与未掺杂的PMN-PT相比(见图16)，Sm-PMN-PT的衍射图稍微向高角度偏移，这是Sm确实掺杂在PMN-PT的晶格中的有力证据。

如图17所示，在制备过程中，所有的原料是在分子水平上混合，原子成核和扩散势垒低，从而导致纯相Sm-PMN-PT微纳米纤维可以在较低温下合成(例如700℃)，这远低于固体状态烧结的温度。

使用压电响应力显微镜(PFM)测量单个Sm-PMN-PT微纳米纤维的机电耦合系数(d33)，其d33的值介于100～142pm/V。得益于Sm-PMN-PT微纳米纤维优异的压电性能，Sm-PMN-PT微纳米纤维/PVDF的压电复合膜21(详细制备过程见上文)适用于制造压电纳米发电机PENG。

采用静电纺丝法制备Sm-PMN-PT微纳米纤维，溶胶凝胶法实现分子量级的均匀混合，有效降低了制备温度，而且微纳米纤维力学性能好能够用于收集低频微弱机械能。

需要说明的是，虽然在本实施例中，只是介绍了Sm-PMN-PT微纳米纤维的静电纺丝法制备，但同样也适用于其他相似的稀土元素掺杂的PMN-PT微纳米纤维的静电纺丝法制备。

在本文的描述中，提供了许多特定细节，诸如部件和/或方法的实例，以提供对本发明实施例的完全理解。然而，本领域技术人员将认识到可以在没有一项或多项具体细节的情况下或通过其他设备、系统、组件、方法、部件、材料、零件等等来实践本发明的实施例。在其他情况下，未具体示出或详细描述公知的结构、材料或操作，以避免使本发明实施例的方面变模糊。

在整篇说明书中提到“一个实施例(one embodiment)”、“实施例(anembodiment)”或“具体实施例(a specific embodiment)”意指与结合实施例描述的特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施例中，并且不一定在所有实施例中。因而，在整篇说明书中不同地方的短语“在一个实施例中(in one embodiment)”、“在实施例中(inan embodiment)”或“在具体实施例中(in a specific embodiment)”的各个表象不一定是指相同的实施例。此外，本发明的任何具体实施例的特定特征、结构或特性可以按任何合适的方式与一个或多个其他实施例结合。应当理解本文所述和所示的发明实施例的其他变型和修改可能是根据本文教导的，并将被视作本发明精神和范围的一部分。

还应当理解还可以以更分离或更整合的方式实施附图所示元件中的一个或多个，或者甚至因为在某些情况下不能操作而被移除或因为可以根据特定应用是有用的而被提供。

另外，除非另外明确指明，附图中的任何标志箭头应当仅被视为示例性的，而并非限制。此外，除非另外指明，本文所用的术语“或”一般意在表示“和/或”。在术语因提供分离或组合能力是不清楚的而被预见的情况下，部件或步骤的组合也将视为已被指明。

如在本文的描述和在下面整篇权利要求书中所用，除非另外指明，“一个(a)”、“一个(an)”和“该(the)”包括复数参考物。同样，如在本文的描述和在下面整篇权利要求书中所用，除非另外指明，“在…中(in)”的意思包括“在…中(in)”和“在…上(on)”。

本发明所示实施例的上述描述(包括在说明书摘要中所述的内容)并非意在详尽列举或将本发明限制到本文所公开的精确形式。尽管在本文仅为说明的目的而描述了本发明的具体实施例和本发明的实例，但是正如本领域技术人员将认识和理解的，各种等效修改是可以在本发明的精神和范围内的。如所指出的，可以按照本发明所述实施例的上述描述来对本发明进行这些修改，并且这些修改将在本发明的精神和范围内。

本文已经在总体上将系统和方法描述为有助于理解本发明的细节。此外，已经给出了各种具体细节以提供本发明实施例的总体理解。然而，相关领域的技术人员将会认识到，本发明的实施例可以在没有一个或多个具体细节的情况下进行实践，或者利用其它装置、系统、配件、方法、组件、材料、部分等进行实践。在其它情况下，并未特别示出或详细描述公知结构、材料和/或操作以避免对本发明实施例的各方面造成混淆。

因而，尽管本发明在本文已参照其具体实施例进行描述，但是修改自由、各种改变和替换意在上述公开内，并且应当理解，在某些情况下，在未背离所提出发明的范围和精神的前提下，在没有对应使用其他特征的情况下将采用本发明的一些特征。因此，可以进行许多修改，以使特定环境或材料适应本发明的实质范围和精神。本发明并非意在限制到在下面权利要求书中使用的特定术语和/或作为设想用以执行本发明的最佳方式公开的具体实施例，但是本发明将包括落入所附权利要求书范围内的任何和所有实施例及等同物。因而，本发明的范围将只由所附的权利要求书进行确定。

Claims (10)

1.一种发电装置，其特征在于，包括：

若干沿所述发电装置的厚度方向依次间隔设置的膜电极层；以及

若干压电单元，一所述压电单元位于两个相邻的所述膜电极层之间，一所述压电单元至少包括一压电复合膜；

其中，沿沿所述发电装置的厚度方向，奇数层的所述膜电极层相互连通以构成第一电极，偶数层的所述膜电极层相互连通以构成第二电极。

2.根据权利要求1所述的发电装置，其特征在于，所述压电单元与所述膜电极层之间通过粘结层连接。

3.根据权利要求1所述的发电装置，其特征在于，所述压电复合膜的厚度介于10～40微米之间。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的发电装置，其特征在于，所述压电复合膜包括聚高聚物基体与压电粉体的复合膜。

5.根据权利要求4所述的发电装置，其特征在于，所述高聚物基体的材料包括聚二甲基硅氧烷、聚偏二氟乙烯、尼龙或聚甲基丙烯酸甲酯。

6.根据权利要求4所述的发电装置，其特征在于，所述压电粉体包括压电微纳米线或/和压电微纳米颗粒。

7.根据权利要求4所述的发电装置，其特征在于，在所述压电复合膜中，所述压电粉体与所述高聚物本体的质量比介于0～5之间。

8.一种发电装置制备方法，其特征在于，包括：

制备压电复合膜；

依次交替堆叠膜电极层与压电单元，以形成堆叠结构，所述堆叠结构的两侧为所述膜电极层，其中，所述压电单元至少包括一所述压电复合膜；

沿所述堆叠结构的厚度方向，将奇数层的所述膜电极层相互连通以构成第一电极，偶数层的所述膜电极层相互连通以构成第二电极。

9.根据权利要求7所述的发电装置制备方法，其特征在于，所述膜电极层与所述压电单元之间通过粘结层连接。

10.根据权利要求8或9所述的发电装置制备方法，其特征在于，所述制备压电复合膜的步骤包括：

配置高聚物基体溶液；

将压电粉体加入到所述高聚物基体溶液中，以形成均匀的混合溶液；

将所述混合溶液旋涂在基底上，并加热固化，以在所述基底上形成压电复合膜，其中，所述压电复合膜包括高聚物基体与压电粉体；

从所述基底上剥离所述压电复合膜。