CN115643783B - 多层定向多孔压电复合材料及制备和压电能量收集器 - Google Patents

Abstract

多层定向多孔压电复合材料及制备和压电能量收集器，压电复合材料包含有多层压电陶瓷聚合物复合薄片叠加，叠加至最底层和最顶层以及复合薄片之间为电极片层；相邻两个复合薄片之间的一边区域未被电极片层覆盖，该区域设为正极，而另一边为电极片层覆盖的区域，设为负极，多层结构中电极片层每层的正极、负电极交错分布，相邻两层复合薄片的极化方向相反，每层复合薄片中，含有多个沿孔隙的长度方向定向排列的狭长型不规则定向孔，所述定向孔长度的方向与复合薄片叠加方向一致，定向孔内填充有聚合物。本发明还提供了所述压电复合材料的制备以及采用该压电复合材料制备得到压电能量收集器。

Description

多层定向多孔压电复合材料及制备和压电能量收集器

技术领域

本发明涉及多孔压电复合材料领域，特别涉及一种多层定向多孔压电复合材料及其制备以及采用该压电复合材料制备得到压电能量收集器。

背景技术

压电材料能够利用压电效应实现机械能与电能之间的转换，并因其具有结构简单、无污染、不发热、能量密度高以及可实现小型化集成器件等优点，受到广大研究者们的重视。利用压电材料可制出传感器、驱动器以及能量收集器等从而带动便携式、可穿戴和可植入式电子器件在医学监控、人机交互和人工智能等领域的广泛应用。多孔压电陶瓷是压电复合材料的一种，以压电陶瓷为基体引入第二相空气相与其复合，形成压电复合材料。研究表明，在压电陶瓷中引入空气可以有效地降低压电陶瓷的介电常数。由此可见，多孔压电陶瓷具有比致密陶瓷更高的能量密度和压电能量收集优值系数，可以作为压电能量收集材料的选择之一。目前关于多孔压电陶瓷的报道较多，主要集中在不同孔形貌压电陶瓷的制备，孔结构的调控以及其孔隙率对其压电性能的影响。Zhang等人通过复制海绵模板法制备了多孔锆钛酸钡钙压电陶瓷骨架，并将聚二甲基硅氧烷(PDMS)填充进去形成压电复合材料。结果表明，该复合材料能够产生25V的输出电压，功率密度为2.6μW/cm²。(Zhang Y,Jeong C K,Yang T,et al.Bioinspired elastic piezoelectric composites for high-performance mechanical energy harvesting[J].Journal of Materials Chemistry A,2018,6(30):14546-14552.)Hao等人通过冷冻浇注制备了定向多孔PZN-PZT/PDMS复合材料，其功率密度可以达到2.8μW/cm²。由此可见，多孔压电陶瓷及其复合材料能够有效提高压电能量收集器的输出性能。(Hao Y,Hou Y,Fu J,et al.Flexible piezoelectricenergy harvester with an ultrahigh transduction coefficient by theinterconnected skeleton design strategy[J].Nanoscale,2020,12(24):13001-13009.)然而，目前关于多孔压电材料的研究还不充分且多孔压电能量收集器的输出还比较低，缺乏对多孔压电材料的结构设计和性能优化，亟需开发新型高性能多孔压电材料能量收集器。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种可有效控制介电常数的同时，还能较好的提升压电电压系数和压电能量收集性能的压电复合材料。

本发明的第二目的旨在提供一种制备简单，易于操作，可有效制备以上压电复合材料的方法。

本发明的第三目的在于提供一种采用上述压电复合材料制备压电能量收集器的方法。

本发明的压电复合材料包含有多层压电陶瓷聚合物复合薄片叠加，叠加至最底层和最顶层以及复合薄片之间为电极片层；相邻两个复合薄片之间的一边区域未被电极片层覆盖，该区域设为正极，而另一边为电极片层覆盖的区域，设为负极，多层结构中电极片层每层的正极、负电极交错分布，相邻两层复合薄片的极化方向相反，每层复合薄片中，含有多个沿孔隙的长度方向定向排列的狭长型不规则定向孔，所述定向孔长度的方向与复合薄片叠加方向一致，定向孔内填充有聚合物。

本发明的压电能量收集器是将所述的压电复合材料的多层压电陶瓷聚合物复合薄片同侧边正极相连，相对的另一侧的负极相连，呈现出并联连接方式。

本发明的压电复合材料是通过下述制备方案实现的：

包括以下步骤：

将压电陶瓷浆料倒入聚合物模具，于冷热平板上降温冷冻至-90℃～-110℃下保温形成冷冻陶瓷坯体；

所述的冷冻陶瓷坯体经真空冷冻干燥后，再烧结形成含多个沿孔隙的长度方向定向排列的狭长型不规则定向孔压电陶瓷块体；

将所述的压电陶瓷块体沿垂直于狭长型不规则定向孔的长度方向切割成数个薄片；

将所述薄片电晕极化或油浴极化，优选电晕极化；

在所述的极化薄片上下两面都涂覆上导电胶，所述极化薄片上表面一侧和下表面相对另一侧区域未涂覆导电胶从而形成电极片层的正极，通过导电胶构建三维插层电极同时充当粘结层将数个极化薄片粘结在一起叠加形成多层定向多孔压电陶瓷层，相邻两个极化薄片之间的一边未被电极片覆盖的区域叠加成正极，而另一边被电极片覆盖的区域为负极，相邻电极片层之间形正-负极交错分布电极片层结构；

将聚合物填充在多层定向多孔压电陶瓷层的孔隙中形成压电复合材料。

将所述的多层定向多孔压电复合材料同侧的电极片层正极连接，同理另一侧电极片层负极连接，得到形成压电能量收集器。

所述冷冻速率为4℃/min～8℃/min。

所述的保温时间为15分钟～30分钟。

所述压电复合材料的层数优选为4层。

将聚合物填充在多层定向多孔压电陶瓷层的孔隙中固化形成压电复合材料；所述固化温度范围40℃～60℃为宜。

本发明的导电胶的基体可以是环氧树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂等；导电胶的导电填料可以是金、银、铜、铝、锌、铁、镍的粉末或石墨及一些导电化合物。本发明优选银导电环氧树脂。

所述的烧结温度是1300～1400℃为宜。

本发明更具体的制备包括以下步骤：

(1)准备用于冷冻浇注的压电陶瓷浆料；

(2)将准备好的压电陶瓷浆料倒入长方体聚二甲基硅氧烷模具中，然后放到冷热平板上面，以5℃/min的冷冻速度降至-100℃，并在温度下保持20分钟，得到冷冻陶瓷坯体；

(3)将得到的冷冻陶瓷坯体放到冷冻干燥机中，并在1Pa真空度的条件下干燥48h得到陶瓷生坯，经过高温(1300～1400℃)烧结后得到含多个沿孔隙的长度方向定向排列的狭长型不规则定向孔压电陶瓷块体(即定向多孔压电陶瓷块体)；

(4)把得到的所述压电陶瓷块体沿垂直于狭长型不规则定向孔的长度方向切割成1mm厚的薄片；

(5)将得到的薄片在15kV的电压下电晕极化1h，然后通过导电银环氧树脂构建三维插层电极同时充当粘结层将极化后压电陶瓷薄片粘结在一起形成多层定向多孔压电陶瓷层；相邻两个极化薄片之间一边未被电极片覆盖的区域叠加成正极，而另一边被电极片覆盖的区域为负极，相邻电极片层之间形正-负极交错分布电极片层结构；

(6)将聚二甲基硅氧烷填充在多层定向多孔压电陶瓷层的孔隙中形成多层定向多孔压电复合材料。

将导线分别粘接在多层定向多孔压电复合材料的正负两极形成压电能量收集器。

通过本发明方案，发明人首次成功制备得到多层定向多孔压电复合材料：所述的压电复合材料中形成有狭长型不规则定向孔，沿各层薄片厚度方向(即多层叠加的方向)定向排列，所述定向孔长度的方向与复合薄片叠加方向一致。相邻两层多孔压电陶瓷薄片共用一个电极，在多层结构中正负电极交错分布。相邻两层多孔压电陶瓷薄片的极化方向相反，压电陶瓷薄片呈现出并联连接方式。具体制备方法和结构如图1所示。

另外，本发明人也系统地研究了层数对多层定向多孔压电复合材料的压电性能和能量收集性能的影响，证明了多层定向多孔压电复合材料能够作为能量收集器使用收集环境中的振动能，并且通过实验工作评估了其能量收集能力。

在本发明中，发明人首次提出了一种多层定向多孔压电复合材料及其压电能量收集器新结构和制备方法。在通过冷冻浇注的方法得到具有定向多孔压电陶瓷块体的情况下，再对压电陶瓷块进行特别的切割，得到孔隙沿厚度方向取向的多孔压电陶瓷薄片，且通过电晕等极化和构建三维插层银电极后，进一步填充聚二甲基硅氧烷等聚合物，实现沿厚度方向极化的多层定向多孔压电复合材料的制备。本发明的创新之处还在于提出了一种具有定向多孔结构的多层压电能量收集器。本发明通过得到的沿厚度方向取向和极化的多层定向多孔压电复合材料，实现了高性能压电能量收集器的制备。与现有结构中的多孔压电复合材料能量收集器相比，本结构和方法更为简单，而且凭借着三维插层电极能够实现压电陶瓷极化方向的巧妙转变，从而得到具有高输出性能的压电能量收集器。

本发明的压电陶瓷块材料为锆钛酸钡钙压电陶瓷，可以选用锆钛酸铅压电陶瓷,铌酸钾钠压电陶瓷,钛酸铋钠压电陶瓷，几乎适用于所有的压电陶瓷。

所述的聚合物为聚二甲基硅氧烷或是环氧树脂；特别优选道康宁184聚二甲基硅氧烷。

所述的多孔压电陶瓷块可以为长方体或圆柱体。

步骤(4)所述薄片可以为长方形或圆形，厚度可调。

所述步骤(5)电压的范围为14～16kV，多层的层数可调。

固化过程是在真空下进行。

由本发明制备方法所制得的多层定向多孔压电复合材料粘贴导线后制备成所需的压电能量收集器。

所述的多层定向多孔压电复合材料或其能量收集器是在d₃₃拉伸模式下工作。

本发明多层定向多孔压电复合材料的制备方法的优势在于制备简单，易于操作，制得的多层定向多孔压电复合材料性能好，还可以实现压电能量收集器的制备。通过扫描电子显微镜可以观测到多层定向多孔压电复合材料的微观结构和形貌，结果如图2所示。本发明系统研究了定向多孔陶瓷层数对压电复合材料和压电能量收集器性能的影响。结果表明，通过构建本发明的多层定向多孔新结构，可使得本发明的压电复合材料的介电常数基本保持不变，压电常数随着层数的增加而逐渐增大，因此压电电压系数和压电能量收集优值系数大幅增加。随着层数的增加，压电能量收集器的输出电压和输出电流都呈现出先增大后减小的趋势。其中，4层定向多孔压电能量收集器的峰峰值输出电压和输出电流最大，能够达到41V和160μA。最大负载功率密度能够达到209μW cm^-2。此外，4层定向多孔压电能量收集器能够将10μF的在150s充电到4.3V。

本发明的方法可以有效地提高多孔压电材料的输出性能，为压电能量收集器的发展提供了新的策略。本发明还表明，多层定向多孔压电能量收集器在为微型电子器件供能和传感领域应用具有良好的潜力。

附图说明

图1为本发明的多层定向多孔压电复合材料的制备方法图，其中(a)是文字流程示意图，(b)是制备方法示意图。

图2为本发明的多层定向多孔压电复合材料扫描电镜图，其中(a)为4层定向多孔压电陶瓷形貌图，(b)为4层定向多孔压电陶瓷其中2层形貌图，(c)为单层定向多孔压电陶瓷局部放大形貌图。下排的图为4层定向多孔压电陶瓷元素分布能谱图，分别对应的为Ba，Ca，Zr，Ti，O和Ag元素。

图3为本发明中多层定向多孔压电复合材料电容、介电常数和阻抗示意图，其中，(a)是电容-层数，介电常数-层数关系示意图，(b)是交流阻抗-层数关系示意图。

图4为本发明中多层定向多孔压电复合材料压电常数、压电电压常数和压电能量收集优值系数示意图，其中(a)是压电常数-层数，压电电压常数-层数关系示意图，(b)是压电能量收集优值系数-层数关系示意图。

图5为本发明中多层定向多孔压电复合材料的输出电流和输出电压示意图，其中(a)是输出电流-层数关系示意图，(b)是输出电压-层数关系示意图。

图6为本发明中多层定向多孔压电复合材料的输出功率密度示意图，其中(a)是输出功率密度-负载电阻关系示意图，(b)是最大输出功率密度-层数关系示意图。

图7为本发明中(a)4层定向多孔压电复合材料给10μF电容器充电曲线示意图；(b)多层定向多孔压电复合材料的点亮12盏LED灯实物图。

图8为本发明中多层定向多孔压电复合材料作为传感器应用示意图，其中(a)是手指按压产生的输出电压示意图，(b)是拳头锤击产生的输出电压示意图，(c)是脚踩产生的输出电压示意图，(d)是100g砝码从2，4和6cm高度落下产生的输出电压示意图。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

多层定向多孔压电复合材料

所述多层定向多孔压电复合材料的制备方法如图1所示，主要包括以下步骤。首先，配置体积分数为30％的压电陶瓷浆料，将锆钛酸钡钙压电陶瓷粉末加入到去离子水中，同时加入陶瓷粉末质量分数1％的聚丙烯酸铵盐分散剂和聚乙烯醇作为粘结剂，经滚筒球磨24h后得到均匀的陶瓷浆料。然后将陶瓷浆料倒入尺寸为2*2*3cm³的长方体聚二甲基硅氧烷模具中，放到冷热平板上面，以5℃/min的冷冻速度将温度降至-100℃，并在温度下保持20分钟，使得冰晶充分生长得到冷冻陶瓷坯体。将得到的冷冻陶瓷坯体放到冷冻干燥机中，并在1Pa真空度的条件下干燥48h得到陶瓷生坯。经过1350℃高温烧结后得到含多个沿孔隙的长度方向定向排列的狭长型不规则定向孔压电陶瓷块体。然后将该压电陶瓷块体经过切割机切割后得到厚度为1mm压电陶瓷薄片。在15kV的电压下电晕极化使得压电陶瓷中的偶极子定向排列使压电陶瓷表现出宏观压电效应。将极化后的压电陶瓷薄片用银环氧树脂粘结在一起形成多层定向多孔结构，在多层定向多孔结构中银电极交叉分布，相邻两个多孔压电陶瓷层共用一个电极，极化方向相反。最后将聚二甲基硅氧烷填充在多孔陶瓷的孔隙中得到多层定向多孔压电复合材料。

图2为4层定向多孔压电复合材料的扫描电镜图，从图中可以观察到4层多孔压电陶瓷薄片，且每一层多孔压电陶瓷薄片都可以观察到明显的定向多孔结构。此外，在定向多孔压电陶瓷薄片之间也可以观察到作为电极的银树脂层。为了进一步确定多层定向多孔压电复合材料的结构，我们进行了能谱分析。从能谱图中可以看出，Ba、Ca、Zr、Ti和O元素均匀分布在定向多孔压电陶瓷层。Ag元素均匀分布在银树脂电极层，没有发生明显的扩散。这些结果表明我们提出的制备方法可以成功制备出多层定向多孔压电复合材料。图3(a)为多层定向多孔压电复合材料的电容和介电常数，可以看出电容随着层数的增加呈现出线性增加的趋势，而介电常数几乎保持不变。图3(b)为多层定向多孔压电复合材料的阻抗频谱图，可以看出多层定向多孔压电复合材料的阻抗随着层数增加而逐渐减小。图4为多层定向多孔压电复合材料的压电常数、压电电压常数和压电能量收集优值系数，可以看出压电常数随着层数的增加先呈现出线性增加的趋势然后逐渐增加缓慢，压电电压系数和压电能量收集优值系数也表现出相同的趋势。

实施例2

多层定向多孔压电能量收集器

将制备的多层定向多孔压电复合材料的所有正电极和所有负电极连接在一起，然后在正负电极两侧用导电银树脂连接两根银导线引出正负极，得到所述的多层定向多孔压电能量收集器。图5为多层定向多孔压电能量器的输出电压和输出电流，可以看出随着层数的变化输出电压先小幅度增加，当层数达到5层厚开始下降，输出电流则随着层数的增加先呈现出线性增加的趋势然后开始下降。4层定向多孔压电复合材料峰峰值输出电压和输出电流最大，分别为41V和160μA。图6为多层定向多孔压电能量收集器不同负载下的输出功率，随着负载电阻的增大输出功率密度先增大后减小，当负载电阻接近材料本身的内阻时压电能量收集器的输出功率密度最大。从图中可以看出最佳输出功率密度随着定向多孔压电陶瓷层数的增加先增大后减小，4层定向多孔压电能量收集器的输出功率密度最大，能够达到209μW cm^-2。压电能量收集器手机的能量可以用来给电容器充电以及点亮LED灯泡。如图7所示，4层定向多孔压电能量收集器能够将10μF的在150s充电到4.3V，而且能够同时点亮12盏LED小灯泡。此外，压电能量收集器也可以收集人体运动的能量，并且能够作为传感器感知人体的运动状态。如图8所示，4层定向多孔压电能量收集器能够在手指按压、拳头锤击和脚踩状态产生不同的输出电压。同时100g的砝码从2，4和6cm的高度落在压电能量收集器上也能够产生不同的输出电压，下落的高度越高，产生的输出电压越大。这些结果都表明多层定向多孔压电能量收集器具有良好的输出性能，能够被用来收集环境中的振动能和感知环境中的振动。

对比例1

孔隙是横向方向形成材料的压电性能情况

相关制备步骤参见实施例1，不同之处在于，将烧结后得到的长方体多孔压电陶瓷坯体，沿平行于孔隙长度方向切割得到多孔陶瓷薄片，然后在平行孔隙长度的多孔陶瓷薄片上下表面涂覆银电极；从而使得电极片层平行与孔隙长度方向，孔隙为横向定向排列的定向多孔压电陶瓷薄片。本对比例对孔隙为横向方向的单层定向多孔压电陶瓷薄片进行压电性能测试，其结果是压电常数仅为170pC/N。

发明人通过测试实施例1中相关步骤得到的电极片层垂直与孔隙长度方向，孔隙为纵向定向排方向的单层定向多孔压电陶瓷薄片的压电常数为265pC/N。

Claims (7)

1.一种压电复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将压电陶瓷浆料倒入聚合物模具，于冷热平板上降温冷冻至-90°C～-110°C下保温形成冷冻陶瓷坯体；所述冷冻速率为4 °C/min～8 °C/min；所述的保温时间为15分钟～30分钟；

所述的冷冻陶瓷坯体经真空冷冻干燥后，再烧结成含多个沿孔隙的长度方向定向排列的狭长型不规则定向孔压电陶瓷块体；

将所述的压电陶瓷块体沿垂直于狭长型不规则定向孔的长度方向切割成数个薄片；

将所述薄片电晕极化或油浴极化；

在所述的极化薄片上下两面都涂覆上导电胶，其中极化薄片上表面一侧和下表面相对另一侧未涂覆导电胶的区域形成电极片层的正极，通过导电胶构建三维插层电极同时充当粘结层将数个极化薄片粘结在一起叠加形成多层定向多孔压电陶瓷层，相邻两个极化薄片之间的一边未被极片覆盖的区域叠加成为正极，而另一边被电极片覆盖的区域为负极，相邻电极片层之间形正-负极交错分布电极片层结构；

将聚合物填充在多层定向多孔压电陶瓷层的孔隙中形成压电复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的多层数为3-5层。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的多层数为4层。

4.根据权利要求1所述的制备方法，所述压电陶瓷块体材料为锆钛酸钡钙压电陶瓷或锆钛酸铅压电陶瓷或铌酸钾钠压电陶瓷或钛酸铋钠压电陶瓷。

5.根据权利要求1所述的制备方法，所述的聚合物为聚二甲基硅氧烷或是环氧树脂。

6.根据权利要求1所述的制备方法，所述的导电胶为导电银环氧树脂。

7.一种压电能量收集器，其特征在于，将权利要求1-6所制得到的压电复合材料薄片同侧边正极相连，相对的另一侧的负极相连，呈现出并联连接方式。