CN109666172B - 一种梯度结构聚合物纳米复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种梯度结构聚合物纳米复合材料及其制备方法。该制备方法，包括如下步骤：(1)采用改性的静电纺丝法制备具有梯度结构的复合无纺布；所述复合无纺布包括聚合物复合纳米纤维和或聚合物纳米纤维；所述的聚合物复合纳米纤维以聚合物为主体纤维骨架，纳米填料分散在所述主体纤维中；(2)对所述复合无纺布依次进行热压和热处理，即可得到所述梯度结构聚合物纳米复合材料。本发明实现了梯度结构复合材料的制备，纳米填料在复合材料内部连续梯度变化，且梯度方向可调，同时该梯度复合材料具有优异的介电性能和极高的性能稳定性。

Description

一种梯度结构聚合物纳米复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电子复合材料制备技术领域，尤其涉及一种梯度结构聚合物纳米复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
近几十年来，介电型电容器作为重要的电子元器件和高功率系统中的核心储能部件，广泛应用于消费类电子产品、自动化控制、航天航空、军事装备、医疗器件和新能源汽车等领域。2016年，我国电容器行业销售额高达500亿元人民币。其中陶瓷电容、铝/钽电解电容器和薄膜电容器这三类电容器占电容器市场的90％以上。近年来，电子器件和储能器件正逐步向小型化、柔性化和环保无害化的方向发展。陶瓷电容器的核心材料—无机陶瓷电介质具有很高的介电常数、耐热性能好等优点，但是陶瓷本身的脆性较大，可加工性能差，同时陶瓷成相温度高，功耗大，不易于有机印刷电路板兼容，难以满足柔性化、小型化要求。铝/钽电解电容器中的电解质和金属离子都存在明显的污染和回收难等问题。薄膜电容器中的有机薄膜电介质具有本征的柔性，质轻，易于加工，低成本等优点。同时有机的薄膜和有机的印刷电路板具有很好的兼容性，结合嵌入式封装技术，可以将薄膜电容器嵌入印刷电路板中，大幅度减小电子器件的尺寸。近年来，随着国家智能电网的发展和新能源领域的推动，以及军事装备向便携化、小型化发展，对高功率、大容量的电容器的需求在不断地增加，而具有高耐压强度、高功率密度的薄膜电介质就成为满足要求的主要材料。然而，如今成熟的商用薄膜电容器中使用的薄膜电介质BOPP(双向拉伸聚丙烯)，其相对介电常数在2-3之间，即使在较高的电场下也只有不到2J/cm3的储能密度，意味着需要巨大体积的电容器才能达到一定的储能要求。比如，轨道电磁炮每次发射需要大约100MJ的能量输入，而提供能量的电容器的体积通常在10立方米左右，这就极大限制其更高效的使用。因此，过低的介电常数限制了薄膜电介质在电容器中更广泛地应用。大量研究工作表明，向聚合物基体中加入高介电常数的纳米陶瓷填料制备成聚合物纳米复合材料，是一个行之有效的方法。
由于电介质的储能密度Ue＝1/2ε0εrEb 2(适用于线性电介质)，可知要想获得高的储能密度Ue，复合材料就需要同时具有高的介电常数εr和击穿场强Eb。为了达到这一目的，主要有以下几种策略。1)基体方面：选用具有本征高介电常数和击穿场强的基体，如聚偏二氟乙烯(PVDF)。近十年来，大部分的聚合物纳米复合介电材料都是以PVDF为基体的。2)填料方面：选用具有高介电常数且长径比高的填料，如钛酸钡BaTiO3纳米纤维。或是具有次级结构的填料，如核壳颗粒、同轴纤维、0-1型复合纤维等。通过低含量的填料填充保证高击穿的基础上，同时提高体系的介电常数。3)介观结构设计：构建三明治结构。三明治结构中每一层复合层起不同功能作用，有些层提供高介电常数，而有些层保证体系的高击穿场强，从而达到获得同时提升的高介电常数和击穿场强。利用上述方法，如今可以纳米复合材料体系获得15-20J/cm3的高储能密度，相较于BOPP，提升近15倍。然而，大多数的复合材料，尤其是PVDF基的复合材料，的放电储能效率都较低，一般只有50-70％。这就意味着有>30％的能量没能释放到外电路，而是转化为热能储存在电介质内部，这会造成电容器的严重的温升和最终的失效，使复合材料难以得到实际的应用。PVDF基的复合材料的高介电损耗主要来源于两部分：铁电损耗和电导损耗。PVDF是一种半结晶的铁电聚合物，所以难免存在一定的铁电损耗。此外，还有一部分损耗来源复合材料内的漏电流造成，尤其是高体积分数填料填充的情况下。这就意味着要想获得高的介电常数以及所带来的高储能密度，往往伴随着高损耗的出现。那么如何破解高储能密度和低损耗之间耦合关系就成为聚合物纳米复合材料研究的重点和难点。
发明内容
本发明的目的是提供一种梯度结构聚合物纳米复合材料及其制备方法，该方法结合改进静电纺丝、热压以及热处理等工艺，可制备出具有不同梯度结构复合材料，所得复合材料不仅薄膜质量高，致密平整，而且具有高储能密度、高储能效率等优异的介电性能。
本发明所提供的一种梯度结构聚合物纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备具有梯度结构的复合无纺布；所述复合无纺布由两种聚合物纳米复合纤维或一种聚合物纳米纤维和一种聚合物纳米复合纤维组成；所述的聚合物纳米复合纤维是以聚合物为主体纤维骨架，纳米填料分散在所述主体纤维骨架中；
(2)对所述复合无纺布依次进行热压和热处理，即可得到所述梯度结构聚合物纳米复合材料。
上述的制备方法，步骤(1)中，所述梯度结构包括：正式梯度结构，反式梯度结构和互穿式梯度结构；
所述正式梯度结构是由聚合物纳米纤维A和聚合物纳米复合纤维B组成，且沿无纺布厚度方向从中心向两侧，A的体积占比(即A/(A+B))由0线性递增到100％，而B的体积占比(即B/(A+B))由100％线性递减到0；(即：正式梯度时，中心填料含量高，逐渐线性减少到两侧为0。)
所述反式梯度结构是由聚合物纳米纤维A和聚合物纳米复合纤维C组成，且沿无纺布厚度方向从中心向两侧，A的体积占比(即A/(A+C))由100％线性递减到0，而C的体积占比(即C/(A+C))由0线性递增到100％；(即：反式梯度时，中心填料含量为0，逐渐线性增加到两侧等于复合纤维C中填料含量。)
所述互穿式梯度结构是由聚合物纳米复合纤维D和聚合物纳米复合纤维E组成，沿无纺布厚度方向从中心向两侧，D的体积占比(即D/(D+E))由0线性递增到100％，而E的体积占比(即E/(D+E))由100％线性递减到0。(即：互穿式梯度结构中有两种填料d，e，填料d的体积分数从中心向两侧线性递增，填料e则是递减。)
所述聚合物纳米复合纤维B、C、D可以相同或不同；所述聚合物纳米复合纤维B、C、E也可以相同或不同。
但所述聚合物纳米复合纤维D和E中的纳米填料的体积含量和/或纳米填料的种类不同。
上述的制备方法，步骤(1)中，所述聚合物纳米复合纤维中，所述纳米填料的体积分数可为0％～90％，但不为0％，具体可为1％～10％、1％～5％、5％～10％、1％、5％或10％。
所述纳米填料可为陶瓷纳米填料或导电纳米填料；所述陶瓷纳米填料包括但不限于钛酸钡(BaTiO3)、氧化钛(TiO2)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、锆钛酸钡(BaZrxTi1-xO3，其中，X范围0-1)、锆钛酸铅(Pb(Zr,Ti)O3)、钛酸锶钡(BaxSr1-xTiO3，其中，X范围0-1)、钛酸铜钙(CaCu3Ti4O12)中的任一种；所述导电纳米填料包括但不限于金、银和导电碳材料中的任一种。
所述纳米填料可为0维纳米颗粒、1维纳米纤维或2维纳米片；
所述0维纳米颗粒的直径可为10nm～1μm，如50～100nm；所述的0维纳米颗粒包括单相0维纳米颗粒和核壳纳米颗粒；所述的单相0维纳米颗粒仅由单一组分组成；所述的核壳颗粒由两种及以上的组分组成并形成0维核壳结构
所述1维纳米纤维的直径可为100nm～1μm，如200～400nm；长度可为1μm～1mm，如5～20μm；所述1维纳米纤维包括单相1维纳米纤维、同轴纳米纤维、0-1型纳米纤维；所述的单相1维纳米纤维仅由单一组分组成；所述的同轴纤维由两种及以上的组分组成并形成1维核壳结构；所述的0-1型纳米纤维是所述0维纳米颗粒填充在单相1维纳米纤维组成的复合纳米纤维；
所述2维纳米片的横向尺寸可为1μm～1mm，厚度为1nm～1μm。所述2维纳米片包括规则片层和不规则片层，所述规则片层包括但不限于圆形、正方形、长方形、椭圆形中的任一种。
具体地，所述单相0维纳米颗粒包括但不限于钛酸钡(BaTiO3)、氧化钛(TiO2)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、锆钛酸钡(BaZrxTi1-xO3)、锆钛酸铅(Pb(Zr,Ti)O3)、钛酸锶钡(BaxSr1-xTiO3)、钛酸铜钙(CaCu3Ti4O12)等陶瓷颗粒以及金(Au)、银(Ag)、碳球等导电颗粒；所述核壳颗粒包括但不限于钛酸钡@氧化钛核壳颗粒(BaTiO3@TiO2)、钛酸钡@氧化硅核壳颗粒(BaTiO3@SiO2)、锌@氧化锌核壳颗粒(Zn@ZnO)、银@碳核壳颗粒(Ag@C)等；所述单相1维纳米纤维包括但不限于钛酸钡(BaTiO3)、氧化钛(TiO2)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、锆钛酸钡(BaZrxTi1-xO3)、锆钛酸铅(Pb(Zr,Ti)O3)、钛酸锶钡(BaxSr1-xTiO3)、钛酸铜钙(CaCu3Ti4O12)等陶瓷纤维以及金(Au)、银(Ag)、碳纤维、碳纳米管等导电纤维；所述的同轴纳米纤维包括但不限于钛酸钡@氧化钛核壳纤维(BaTiO3@TiO2)、钛酸钡@氧化硅核壳纤维(BaTiO3@SiO2)、钛酸铜钙@氧化硅核壳纤维(CaCu3Ti4O12@SiO2)、铜@氧化硅核壳纤维(Cu@SiO2)等；所述的0-1型纳米纤维包括但不限于钛酸钡纳米颗粒/氧化钛纳米纤维(BaTiO3/TiO2)、钛酸钡纳米颗粒/氧化铝纳米纤维(BaTiO3/Al2O3)等；所述2维纳米片包括但不限于氮化硼(BN)、钛酸钡(BaTiO3)、氧化钛(TiO2)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、锆钛酸钡(BaZrxTi1-xO3)等陶瓷片以及金(Au)、银(Ag)、石墨烯等导电片层。
所述聚合物包括但不限于聚偏氟乙烯(Poly(vinylidene fluoride),PVDF)、环氧树脂(Epoxy,EP)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)，P(VDF-HFP))、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯(poly(vinylidenefluoride–trifluoroethylene–chlorofluoroethylene)，P(VDF–TrFE–CFE))聚丙烯(Polypropylene，PP)、聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)和聚酰亚胺(Polyimide，PI)中的至少一种。
所述聚合物的分子量可为5～100万，如47万。
上述的制备方法，步骤(1)中，所述具有梯度结构的复合无纺布是采用改进静电纺丝法进行制备的，具体步骤如下：将制备所述复合无纺布中的一种聚合物纳米纤维的前驱体溶胶和一种聚合物纳米复合纤维的前驱体溶胶分别加入注射器A和B中，或将制备所述复合无纺布中两种聚合物复合纳米纤维的前驱体溶胶分别加入注射器A和B中；并将A、B两个注射器垂直并列放置，进行静电纺丝；所述A、B注射器的推注速度根据不同梯度结构采用不同的线性变化模式。具体如下：
制备所述正式梯度结构复合无纺布，将聚合物前驱体加入注射器A中，A的推注速度在5min～10h(具体可为90分钟)内从0.05mL/h-3mL/h(具体可为1mL/h)线性递减到0mL/h，随后在5min～10h(具体可为90分钟)内从0mL/h线性递增到0.05mL/h-3mL/h(具体可为1mL/h)。需要说明的是，前后两个阶段注射器A推注的时间和推注的最大速度是相同的。
将聚合物复合前驱体加入注射器B中，B的推注速度在5min～10h(具体可为90分钟)内从0mL/h线性递增到0.05mL/h-3mL/h(具体可为1mL/h)，随后在5min～10h(具体可为90分钟)内从0.05mL/h-3mL/h(具体可为1mL/h)线性递减到0mL/h。需要说明的是，前后两个阶段注射器B推注的时间和推注的最大速度是相同的。
制备所述反式梯度结构复合无纺布，将聚合物复合前驱体加入注射器A中，A的推注速度在5min～10h(具体可为90分钟)内从0.05mL/h-3mL/h(具体可为1mL/h)线性递减到0mL/h，随后在5min～10h(具体可为90分钟)内从0mL/h线性递增到0.05mL/h-3mL/h(具体可为1mL/h)。需要说明的是，前后两个阶段注射器A推注的时间和推注的最大速度是相同的。
将聚合物前驱体加入注射器B中，B的推注速度在5min～10h(具体可为90分钟)内从0mL/h线性递增到0.05mL/h-3mL/h(具体可为1mL/h)，随后在5min～10h(具体可为90分钟)内从0.05mL/h-3mL/h(具体可为1mL/h)线性递减到0mL/h。需要说明的是，前后两个阶段注射器B推注的时间和推注的最大速度是相同的。
制备所述互穿式梯度结构复合无纺布，将一种聚合物复合前驱体加入注射器A中，A的推注速度在5min～10h(具体可为90分钟)内从0.05mL/h-3mL/h(具体可为1mL/h)线性递减到0mL/h，随后在5min～10h(具体可为90分钟)内从0mL/h线性递增到0.05mL/h-3mL/h(具体可为1mL/h)。需要说明的是，前后两个阶段注射器A推注的时间和推注的最大速度是相同的。
将另一种聚合物复合前驱体加入注射器B中，B的推注速度在5min～10h(具体可为90分钟)内从0mL/h线性递增到0.05mL/h-3mL/h(具体可为1mL/h)，随后在5min～10h(具体可为90分钟)内从0.05mL/h-3mL/h(具体可为1mL/h)线性递减到0mL/h。需要说明的是，前后两个阶段注射器B推注的时间和推注的最大速度是相同的。
上述的聚合物复合前驱体的溶胶由所述纳米填料、所述聚合物和溶剂组成。上述的聚合物前驱体的溶胶由聚合物和溶剂组成。
所述聚合物复合前驱体溶胶和所述聚合物前驱体溶胶中，所述溶剂为挥发性有机溶剂；所述挥发性有机溶剂包括但不限于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、乙醇和乙酸中的至少一种，如体积比为3：2的N，N-二甲基甲酰胺和丙酮组成的混合溶剂。
所述聚合物复合前驱体溶胶和所述聚合物前驱体溶胶中，所述聚合物的质量浓度可为10～50％，具体可为20％。
所述前驱体溶胶可在注射泵中进行所述静电纺丝；所述注射泵(注射器)的横向移动距离可为0～350mm，但不为0，具体可为80mm。
所述静电纺丝的时间可根据前驱体溶胶浓度和所需复合材料的层数进行调节。
所述静电纺丝可在0～2.0kV/cm但不为0的电场下进行，具体可在1.3kV/cm的电场下进行。
所述复合无纺布的制备步骤如下：所述复合纤维经接收器接收，得到所述复合无纺布；所述接收器可为滚筒；所述滚筒的转速为0～4000rpm，但不为0，具体可为3000rpm。
上述的制备方法，步骤(2)中，所述热压的温度可为100～400℃，具体可为200℃；压强可为10～30MPa，具体可为15MPa；时间可为0.5～10h，具体可为1h；
所述热处理的温度可为100～250℃，具体可为200℃；时间可为7～30min，具体可为20min。
所述方法在所述热处理后还包括将经过所述热处理的复合材料进行冷淬的步骤；所述冷淬的温度可为0～90℃，具体可为60℃；时间可为3～20min，具体可为5min。
所述方法在所述冷淬之后还包括将所述冷淬后的复合材料进行烘干的步骤。
本发明进一步提供了上述的制备方法制备得到的梯度结构聚合物纳米复合材料。所述梯度结构聚合物纳米材料的厚度可为10～20μm。
本发明还提供了梯度结构聚合物纳米复合材料在制备电介质材料中的应用。
本发明具有如下有益效果：
本发明方法采用改进式静电纺丝、热压和热处理工艺制备梯度结构聚合物纳米复合材料，相较于传统溶液浇铸法有以下改进：首先，实验表明，这种工艺可以制备出溶液浇铸法无法制备的填料含量连续变化的梯度结构复合材料。而且通过对纺丝时间，前驱体溶胶浓度和推注速度的控制，这种工艺可以精确控制复合薄膜的厚度，填料的分布情况。其次，该工艺溶剂在纺丝过程中就快速挥发了，避免了溶液法的重力沉降问题，颗粒在聚合物内部得到均匀的分散，复合材料的均一性能得到提高。总结来说，相较于一般的制备工艺，本发明方法不仅更加简单高效，而且制备出的梯度聚合物纳米复合材料填料分布可以连续变化，且具有更好的均匀性和均一性。本发明方法制备的梯度结构聚合物复合材料具有高储能密度、高储能效率、高可靠性等优异的介电性能，有望在电介质材料方面得到广泛的应用。
本发明具有如下有益效果：
本发明实现了梯度结构复合材料的制备，纳米填料在复合材料内部连续梯度变化，使得在电场作用下复合材料内部的局部电场分布更加连续，极大缓解了因局部电场严重聚集所带来的击穿场强下降。不同的梯度结构设计也会对复合材料的介电性能起到不同作用。在添加高介电常数的填料时，使用正式梯度结构，可以减少电极-电介质界面附近填料的含量，减小来自电极的电荷注入和因此带来的击穿场强下降和电导损耗的增加。这样就可以再保证提高复合材料介电常数的同时，保证体系的高击穿场强和低电导损耗。在添加介电常数低于基体的填料且具有高绝缘性的填料时，使用反式梯度结构，这样相较于将填料均匀分散结构，填料的添加量可以减少50％，从而减缓因填料介电常数低而导致的复合材料的介电常数的下降。同时，保证发挥出高绝缘性填料在提高电极-电介质界面势垒高度的作用，抑制电荷注入，降低复合材料的电导损耗，提高击穿场强。而采用互穿式梯度结构，综合正反式梯度结构的优势，获得高的介电常数、高的击穿场强和低的电导损耗，从而获得同时提升的储能密度和储能效率。使用这种方法制备的复合材料同时具有极高的性能稳定性。
附图说明
图1为本发明梯度结构聚合物纳米复合材料的制备流程示意图(图1a)和五种不同结构的复合材料(依次分别为纯P(VDF-HFP)薄膜、Ba(Zr0.21Ti0.79)O3纳米纤维无规分布复合薄膜(R-BZT_nfs)、Ba(Zr0.21Ti0.79)O3纳米纤维正式梯度分布复合薄膜(G-BZT_nfs)、BN纳米片层反式梯度分布复合薄膜(G-BNNS)、Ba(Zr0.21Ti0.79)O3纳米纤维和BN纳米片层互穿式梯度分布复合薄膜(G-BZTBNNS))的结构示意图(图1b的第一行)、断面扫描电镜照片(图1b的第二行)和对应的纺丝过程使用的推注速度模式(图1b的第三行)。
图2为实施例1、2、3、4中复合材料的XRD测试曲线，其中，各符号表示如下：P(VDF-HFP)纯P(VDF-HFP)薄膜、R-BZT_nfs Ba(Zr0.21Ti0.79)O3纳米纤维无规分布复合薄膜，G-BZT_nfs Ba(Zr0.21Ti0.79)O3纳米纤维正式梯度分布复合薄膜，G-BNNS BN纳米片层反式梯度分布复合薄膜，G-BZTBNNS Ba(Zr0.21Ti0.79)O3纳米纤维和BN纳米片层互穿式梯度分布复合薄膜。
图3为实施例1、2、3、4中复合材料的介电损耗性能：(a)剩余极化-电场强度关系，(b)放电效率-电场强度关系、(c)介电损耗-频率关系，(d)漏电流-电场强度关系。其中，各符号表示如下：P(VDF-HFP)纯P(VDF-HFP)薄膜、R-BZT_nfs Ba(Zr0.21Ti0.79)O3纳米纤维无规分布复合薄膜，G-BZT_nfs Ba(Zr0.21Ti0.79)O3纳米纤维正式梯度分布复合薄膜，G-BNNS BN纳米片层反式梯度分布复合薄膜，G-BZTBNNS Ba(Zr0.21Ti0.79)O3纳米纤维和BN纳米片层互穿式梯度分布复合薄膜。
图4为实施例1、2、3、4中复合材料介电性能比较，包括饱和极化值、击穿场强、损耗、放电能量密度和放电效率。其中，各符号表示如下：P(VDF-HFP)纯P(VDF-HFP)薄膜、R-BZT_nfs Ba(Zr0.21Ti0.79)O3纳米纤维无规分布复合薄膜，G-BZT_nfs Ba(Zr0.21Ti0.79)O3纳米纤维正式梯度分布复合薄膜，G-BNNS BN纳米片层反式梯度分布复合薄膜，G-BZTBNNS Ba(Zr0.21Ti0.79)O3纳米纤维和BN纳米片层互穿式梯度分布复合薄膜。
图5为实施例6中BaTiO3纳米颗粒填充的正式梯度结构聚合纳米复合薄膜的断面结构扫描电镜照片。
图6为实施例7中BaTiO3纳米纤维填充的反式梯度结构聚合纳米复合薄膜的断面结构扫描电镜照片
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中的BaTiO3纳米颗粒采用常规的水热合成法制备得到，直径为50～100nm，公众也可从商业途径购买得到。BN颗粒原材料可从商业途径购买得到。
实施例1、制备纳米纤维填充正式梯度结构聚合物纳米复合材料
按照如下步骤制备Ba(Zr0.21Ti0.79)O3纳米纤维：
(1)分别量取1.703g乙酸钡，1.815g钛酸四丁酯，0.5116g锆酸四丁酯，1.34g乙酰丙酮加入9ml乙酸中搅拌溶解1h。完全溶解后，加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮继续搅拌2h，得到前驱体溶液。
(2)将上述前驱体溶液转移到注射器中进行静电纺丝，1.0mL/h的推注速度，1.3kV/cm的高压电场，采用滚筒接收纤维，滚筒速度300rpm，静电纺丝10h后得到纤维无纺布。
(3)将上述纤维无纺布进行煅烧处理，处理工艺如下：升温速率10℃/min，550℃保温0.5h，900℃保温0.5h。即得到所需的Ba(Zr0.21Ti0.79)O3纳米纤维。
按照图1所示流程示意图制备纳米纤维填充的正式梯度结构聚合物纳米复合材料，具体步骤如下：
(1)量取1g聚合物P(VDF-HFP)(分子量为47万)，加入到3mL的DMF和2ml丙酮的混合溶剂中，搅拌至稳定的溶胶，得聚合物前驱体溶胶A。
(2)量取1g聚合物P(VDF-HFP)(分子量为47万)，加入到3mL的DMF和2ml丙酮的混合溶剂中，搅拌至稳定的溶胶，得聚合物前驱体溶胶；将Ba(Zr0.21Ti0.79)O3纳米纤维加入到上述P(VDF-HFP)溶胶中，配制Ba(Zr0.21Ti0.79)O3纳米纤维/P(VDF-HFP)溶胶，搅拌均与至稳定状态，得聚合物复合前驱体溶胶B(所得聚合物复合前驱体溶胶中，聚合物P(VDF-HFP)的质量浓度为20％；Ba(Zr0.21Ti0.79)O3纳米纤维的加入量控制在最终所得复合材料中BaTiO3纳米纤维的体积分数为10％)。
(3)将溶胶A、B分别转移至注射器A、B中进行改进式静电纺丝。静电纺丝过程中，注射器A和B垂直并列放置。其中，注射器A的推注速度：前90min由1mL/h线性递减到0mL/h，后90min由0mL/h线性递增到1mL/h；注射器B的推注速度：前90min由0mL/h线性递增到1mL/h，后90min由1mL/h线性递减到0mL/h。静电纺丝横向移动距离80mm，1.3kV/cm的高压电场，采用滚筒接收纤维，滚筒速度3000rpm。
(4)将(3)得到的无纺布在温度200℃、压强15MPa条件下热压1h后冷却至室温，放置到200℃加热平台热处理20min后，立即投入60℃温水中，5min后取出烘干，得到具有Ba(Zr0.21Ti0.79)O3纳米纤维填充的正式梯度结构聚合纳米复合薄膜(总厚度～15μm)
本实施例中制备得到的Ba(Zr0.21Ti0.79)O3纳米纤维填充的正式梯度结构聚合纳米复合薄膜的断面结构扫描电镜照片如图1(b)所示。
实施例2、制备纳米片层填充的反式梯度结构聚合物纳米复合材料
按照如下步骤制备BN纳米片层：
(1)分别量取2g颗粒状BN原料和2g刚玉微球加入球磨罐，球磨2h。
(2)球磨后，去除刚玉微球，将球磨后BN分散于异丙醇中，静置8h。
(3)200rpm离心处理，30min后，取出上清液，继续5000rpm离心处理10min。将沉淀物放置在80℃烘箱中烘干即可得到BN纳米片层。
按照图1所示流程示意图制备纳米片层填充的反式梯度结构聚合物纳米复合材料，具体步骤如下：
(1)量取1g聚合物P(VDF-HFP)(分子量为47万)，加入到3mL的DMF和2ml丙酮的混合溶剂中，搅拌至稳定的溶胶，得聚合物前驱体溶胶A。
(2)量取1g聚合物P(VDF-HFP)(分子量为47万)，加入到3mL的DMF和2ml丙酮的混合溶剂中，搅拌至稳定的溶胶，得聚合物前驱体溶胶；将BN纳米片层加入到上述P(VDF-HFP)溶胶中，配制BN纳米片层/P(VDF-HFP)溶胶，搅拌均与至稳定状态，得聚合物复合前驱体溶胶B(所得前驱体溶胶中，聚合物P(VDF-HFP)的质量浓度为20％；BN纳米片层的加入量控制在最终所得复合材料中BN纳米片层的体积分数为10％)。
(3)将溶胶A、B分别转移至注射器A、B中进行改进式静电纺丝。静电纺丝过程中，注射器A和B垂直并列放置。其中，注射器A的推注速度：前90min由0mL/h线性递增到1mL/h，后90min由1mL/h线性递减到0mL/h；注射器B的推注速度：前90min由1mL/h线性递减到0mL/h，后90min由0mL/h线性递增到1mL/h。静电纺丝横向移动距离80mm，1.3kV/cm的高压电场，采用滚筒接收纤维，滚筒速度3000rpm。
(4)将(3)得到的无纺布在温度200℃、压强15MPa条件下热压1h后冷却至室温，放置到200℃加热平台热处理20min后，立即投入60℃温水中，5min后取出烘干，得到具有BN纳米片层填充的正式梯度结构聚合纳米复合薄膜(总厚度～15μm)本实施例中制备得到的BN纳米片层填充的反式梯度结构聚合纳米复合薄膜的断面结构扫描电镜照片如图1(b)所示。
实施例3、制备互穿式梯度结构聚合物纳米复合材料
按照图1所示流程示意图制备互穿式梯度结构聚合物纳米复合材料，具体步骤如下：
(1)量取1g聚合物P(VDF-HFP)(分子量为47万)，加入到3mL的DMF和2ml丙酮的混合溶剂中，搅拌至稳定的溶胶，得聚合物前驱体溶胶；将Ba(Zr0.21Ti0.79)O3纳米纤维加入到上述P(VDF-HFP)溶胶中，配制Ba(Zr0.21Ti0.79)O3纳米纤维/P(VDF-HFP)溶胶，搅拌均与至稳定状态，得聚合物复合前驱体溶胶A(所得前驱体溶胶中，聚合物P(VDF-HFP)的质量浓度为20％；Ba(Zr0.21Ti0.79)O3纳米纤维的加入量控制在最终所得复合材料中Ba(Zr0.21Ti0.79)O3纳米纤维的体积分数为10％)。
(2)量取1g聚合物P(VDF-HFP)(分子量为47万)，加入到3mL的DMF和2ml丙酮的混合溶剂中，搅拌至稳定的溶胶，得聚合物前驱体溶胶；将BN纳米片层加入到上述P(VDF-HFP)溶胶中，配制BN纳米片层/P(VDF-HFP)溶胶，搅拌均与至稳定状态，得聚合物复合前驱体溶胶B(所得前驱体溶胶中，聚合物P(VDF-HFP)的质量浓度为20％；BN纳米片层的加入量控制在最终所得复合材料中BN纳米片层的体积分数为10％)。
(3)将溶胶A、B分别转移至注射器A、B中进行改进式静电纺丝。静电纺丝过程中，注射器A和B垂直并列放置。其中，注射器A的推注速度：前90min由0mL/h线性递增到1mL/h，后90min由1mL/h线性递减到0mL/h；注射器B的推注速度：前90min由1mL/h线性递减到0mL/h，后90min由0mL/h线性递增到1mL/h。静电纺丝横向移动距离80mm，1.3kV/cm的高压电场，采用滚筒接收纤维，滚筒速度3000rpm。
(4)将(3)得到的无纺布在温度200℃、压强15MPa条件下热压1h后冷却至室温，放置到200℃加热平台热处理20min后，立即投入60℃温水中，5min后取出烘干，得到具有互穿式梯度结构聚合纳米复合薄膜(总厚度～15μm)
本实施例中制备得到的互穿式梯度结构聚合纳米复合薄膜的断面结构扫描电镜照片如图1(b)所示。
对比例1、制备梯度结构聚合物纳米复合材料
按照如下步骤制备聚合物纳米复合材料：
(1)量取1g聚合物P(VDF-HFP)(分子量为47万)，加入到3mL的DMF和2ml丙酮的混合溶剂中，搅拌至稳定的溶胶A。
(2)量取1g聚合物P(VDF-HFP)(分子量为47万)，加入到3mL的DMF和2ml丙酮的混合溶剂中，搅拌至稳定的溶胶，得聚合物前驱体溶胶；将Ba(Zr0.21Ti0.79)O3纳米纤维加入到上述P(VDF-HFP)溶胶中，配制Ba(Zr0.21Ti0.79)O3纳米纤维/P(VDF-HFP)溶胶，搅拌均与至稳定状态，得聚合物复合前驱体溶胶B(所得前驱体溶胶中，聚合物P(VDF-HFP)的质量浓度为20％；Ba(Zr0.21Ti0.79)O3纳米纤维的加入量控制在最终所得复合材料中Ba(Zr0.21Ti0.79)O3纳米纤维的体积分数为5％)。
(3)将上述溶胶A、B分别转移至注射器A、B中分别进行静电纺丝，1.0mL/h的推注速度，横向移动距离80mm，1.3kV/cm的高压电场，采用滚筒接收纤维，滚筒速度3000rpm，每个注射器纺丝时间为3个小时，得到两张无纺布。
(4)在温度200℃、压强15MPa的条件下热压1h后冷却至室温，放置到200℃加热平台热处理20min后，立即投入60℃温水中，5min后取出烘干，分别得到纯P(VDF-HFP)聚合薄膜和Ba(Zr0.21Ti0.79)O3纳米纤维填料含量为5vol.％且纳米纤维无规分布的复合薄膜材料。
本对比例中纯P(VDF-HFP)聚合薄膜表面扫描电镜图如图1(b)所示，Ba(Zr0.21Ti0.79)O3纳米纤维填料含量为5vol.％且纳米纤维无规分布的复合薄膜表面扫描电镜图如图1(b)所示。
实施例5、性能测试
将上述实施例1、2、3、4不同复合结构的复合薄膜材料进行X射线衍射(XRD)测试，可以获得不同复合结构的复合材料的相结构成分，如图2。由图2可知，1)聚合物基体主要为非极性α相，对应于图中(020)α和(110)α两个峰位；2)复合薄膜中的Ba(Zr0.21Ti0.79)O3纳米纤维填料呈现纯的钙钛矿相，对应峰位如图2下方BZT标准PDF卡片；3)复合薄膜中的BN纳米片填料呈现六方相，对应峰位如图2下方BN标准PDF卡片，同时复合薄膜中出现了(003)和(006)峰位，可以得知BN纳米片填料是平躺在薄膜内部的。
将上述实施例1、2、3、4不同复合结构的复合薄膜材料两边镀上铜电极，然后进行介电测试，可以得到不同复合结构的复合材料介电损耗性能如图3所示，包括剩余极化-电场强度关系(图3a)、放电效率-电场强度关系(图3b)、介电损耗-频率关系(图3c)和漏电流-电场强度关系(图3d)。同时，可以比较不同复合结构的复合材料的饱和极化值、击穿场强、损耗、放电能量密度和放电效率如图4所示。
如图3a，b所示，Ba(Zr0.21Ti0.79)O3纳米纤维无规随机加入聚合物P(VDF-HFP)基体中，会显著提高复合材料的剩余极化，从而降低体系的放电效率。而将纤维填料重新分布，按正向梯度的方式分布，在相同填料体积分数下，剩余极化明显下降了，与此同时复合材料的放电效率也得到明显的改善。对比纯P(VDF-HFP)和G-BNNS性能可知，将具有高绝缘性的BN纳米片以反式梯度的结构进行分布，也可以实现剩余极化的降低。因而在正向梯度击穿上在加上反式梯度结构制备具有互穿梯度结构的复合材料，就可以在正向梯度的基础上进一步降低剩余极化，提高放电效率，同时利用Ba(Zr0.21Ti0.79)O3纳米纤维的加入带来的极化能力的提高。梯度结构的设计有利于提高复合材料与电极之间的势垒高度，抑制来自电极的电荷注入，从而降低复合材料内的损耗和漏电流，如图3c，d所示。
图4总结了实施例1-4不同复合结构的复合薄膜的介电性能。从图中可知互穿梯度结构不仅可以获得高的饱和极化值和击穿场强，同时可以抑制了体系的损耗，从而获得同时提升的放电储能密度和放电效率。说明梯度结构设计是一种提高聚合物纳米复合材料储能性能的有效途径。
实施例6、制备纳米颗粒填充正式梯度结构聚合物纳米复合材料
按照图1所示流程示意图制备纳米纤维填充的正式梯度结构聚合物纳米复合材料，具体步骤如下：
(1)量取1g聚合物P(VDF-HFP)(分子量为47万)，加入到3mL的DMF和2ml丙酮的混合溶剂中，搅拌至稳定的溶胶，得前驱体溶胶A。
(2)量取1g聚合物P(VDF-HFP)(分子量为47万)，加入到3mL的DMF和2ml丙酮的混合溶剂中，搅拌至稳定的溶胶，得前驱体溶胶；将BaTiO3纳米颗粒加入到上述P(VDF-HFP)溶胶中，配制BaTiO3纳米颗粒/P(VDF-HFP)溶胶，搅拌均与至稳定状态，得前驱体溶胶B(所得前驱体溶胶中，聚合物P(VDF-HFP)的质量浓度为20％；BaTiO3纳米颗粒的加入量控制在最终所得复合材料中BaTiO3纳米颗粒的体积分数为15％)。
(3)将溶胶A、B分别转移至注射器A、B中进行改进式静电纺丝。静电纺丝过程中，注射器A和B垂直并列放置。其中，注射器A的推注速度：前90min由1mL/h线性递减到0mL/h，后90min由0mL/h线性递增到1mL/h；注射器B的推注速度：前90min由0mL/h线性递增到1mL/h，后90min由1mL/h线性递减到0mL/h。静电纺丝横向移动距离80mm，1.3kV/cm的高压电场，采用滚筒接收纤维，滚筒速度3000rpm。
(4)将(3)得到的无纺布在温度200℃、压强15MPa条件下热压1h后冷却至室温，放置到200℃加热平台热处理20min后，立即投入60℃温水中，5min后取出烘干，得到具有BaTiO3纳米颗粒填充的正式梯度结构聚合纳米复合薄膜(总厚度～15μm)
本实施例中制备得到的BaTiO3纳米颗粒填充的正式梯度结构聚合纳米复合薄膜的断面结构扫描电镜照片如图5所示。
实施例7、制备纳米纤维填充反式梯度结构聚合物纳米复合材料
按照如下步骤制备BaTiO3纳米纤维：
(1)分别量取1.703g乙酸钡，2.266g钛酸四丁酯，1.34g乙酰丙酮加入9ml乙酸中搅拌溶解1h。完全溶解后，加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮继续搅拌2h，得到前驱体溶液。
(2)将上述前驱体溶液转移到注射器中进行静电纺丝，1.0mL/h的推注速度，1.3kV/cm的高压电场，采用滚筒接收纤维，滚筒速度300rpm，静电纺丝10h后得到纤维无纺布。
(3)将上述纤维无纺布进行煅烧处理，处理工艺如下：升温速率10℃/min，400℃保温1h，750℃保温2h。即得到所需的BaTiO3纳米纤维。
按照图1所示流程示意图制备纳米纤维填充的正式梯度结构聚合物纳米复合材料，具体步骤如下：
(1)量取1g聚合物P(VDF-HFP)(分子量为47万)，加入到3mL的DMF和2ml丙酮的混合溶剂中，搅拌至稳定的溶胶，得前驱体溶胶A。
(2)量取1g聚合物P(VDF-HFP)(分子量为47万)，加入到3mL的DMF和2ml丙酮的混合溶剂中，搅拌至稳定的溶胶，得前驱体溶胶；将BaTiO3纳米纤维加入到上述P(VDF-HFP)溶胶中，配制BaTiO3纳米纤维/P(VDF-HFP)溶胶，搅拌均与至稳定状态，得前驱体溶胶B(所得前驱体溶胶中，聚合物P(VDF-HFP)的质量浓度为20％；BaTiO3纳米纤维的加入量控制在最终所得复合材料中BaTiO3纳米纤维的体积分数为10％)。
(3)将溶胶A、B分别转移至注射器A、B中进行改进式静电纺丝。静电纺丝过程中，注射器A和B垂直并列放置。其中，注射器A的推注速度：前90min由0mL/h线性递增到1mL/h，后90min由1mL/h线性递减到0mL/h；注射器B的推注速度：前90min由1mL/h线性递减到0mL/h，后90min由0mL/h线性递增到1mL/h。静电纺丝横向移动距离80mm，1.3kV/cm的高压电场，采用滚筒接收纤维，滚筒速度3000rpm。
(4)将(3)得到的无纺布在温度200℃、压强15MPa条件下热压1h后冷却至室温，放置到200℃加热平台热处理20min后，立即投入60℃温水中，5min后取出烘干，得到具有BaTiO3纳米纤维填充的反式梯度结构聚合纳米复合薄膜(总厚度～15μm)
本实施例中制备得到的BaTiO3纳米纤维填充的反式梯度结构聚合纳米复合薄膜的断面结构扫描电镜照片如图6所示。

Claims (8)

1.一种梯度结构聚合物纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备具有梯度结构的复合无纺布；所述复合无纺布由两种聚合物纳米复合纤维组成，或一种聚合物纳米纤维和一种聚合物纳米复合纤维组成；其中，所述聚合物纳米复合纤维是以聚合物为主体纤维骨架，纳米填料分散在所述主体纤维骨架中；
（2）对所述复合无纺布依次进行热压和热处理，即得到所述梯度结构聚合物纳米复合材料；
步骤（1）中，所述梯度结构包括：正式梯度结构，反式梯度结构和互穿式梯度结构；
所述正式梯度结构是由聚合物纳米纤维A和聚合物纳米复合纤维B组成，且沿无纺布厚度方向从中心向两侧，所述聚合物纳米纤维A的体积占比由0线性递增到100%，而聚合物纳米复合纤维B的体积占比由100%线性递减到0；
所述反式梯度结构是由聚合物纳米纤维A和聚合物纳米复合纤维C组成，且沿无纺布厚度方向从中心向两侧，所述聚合物纳米纤维A的体积占比由100%线性递减到0，而聚合物纳米复合纤维C的体积占比由0线性递增到100%；
所述互穿式梯度结构是由聚合物纳米复合纤维D和聚合物纳米复合纤维E组成，沿无纺布厚度方向从中心向两侧，所述聚合物纳米复合纤维D的体积占比由0线性递增到100%，而所述聚合物纳米复合纤维E的体积占比由100%线性递减到0；
所述聚合物纳米复合纤维B、C、D相同或不同；所述聚合物纳米复合纤维B、C、E相同或不同；
但所述聚合物纳米复合纤维D和E中的纳米填料的体积含量和/或纳米填料的种类不同；
所述聚合物纳米复合纤维中，所述纳米填料的体积分数为0%~90%，但不为0%；
所述纳米填料为陶瓷纳米填料或导电纳米填料；所述陶瓷纳米填料包括：钛酸钡、氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化锆、锆钛酸钡、锆钛酸铅、钛酸锶钡和钛酸铜钙中的任一种；所述导电纳米填料包括金、银和导电碳材料中的任一种；
所述纳米填料为0维纳米颗粒、1维纳米纤维或2维纳米片；
所述0维纳米颗粒的直径为10 nm~1μm；所述的0维纳米颗粒包括单相0维纳米颗粒和核壳纳米颗粒；所述的单相0维纳米颗粒仅由单一组分组成；所述的核壳纳米颗粒由两种及以上的组分组成并形成0维核壳结构；
所述1维纳米纤维的直径为100 nm~1 μm，长度为1μm~1 mm；所述1维纳米纤维包括单相1维纳米纤维、同轴纳米纤维、0-1型纳米纤维中的任一种；所述的单相1维纳米纤维仅由单一组分组成；所述的同轴纳米纤维由两种及以上的组分组成并形成1维核壳结构；所述的0-1型纳米纤维是所述0维纳米颗粒填充在单相1维纳米纤维组成的复合纳米纤维；
所述2维纳米片的横向尺寸为1 μm~1mm，厚度为1 nm~1μm；所述2维纳米片包括规则片层和不规则片层，所述规则片层包括圆形、正方形、长方形、椭圆形中的任一种；
所述聚合物纳米纤维和聚合物纳米复合纤维中的聚合物包括聚偏氟乙烯、环氧树脂、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯和聚酰亚胺中的至少一种；
所述聚合物的分子量为5~100万；
所述步骤（1）中，所述具有梯度结构的复合无纺布是采用改进静电纺丝法进行制备的；
所述改进静电纺丝法的步骤具体如下：将制备所述复合无纺布中的一种聚合物纳米纤维的前驱体溶胶和一种聚合物纳米复合纤维的前驱体溶胶分别加入注射器A和B中，或将制备所述复合无纺布中两种聚合物复合纳米纤维的前驱体溶胶分别加入注射器A和B中；并将A、B两个注射器垂直并列放置，进行静电纺丝；所述A、B注射器的推注速度根据不同梯度结构采用不同的线性变化模式；
具体制备方法如下：
制备所述正式梯度结构复合无纺布：将聚合物纳米纤维的前驱体加入注射器A中，A的推注速度在5min~10h内从0.05 mL/h-3mL/h线性递减到0 mL/h，随后在5min~10h内从0 mL/h线性递增到0.05 mL/h-3mL/h；其中，前后两个阶段注射器A推注的时间和推注的最大速度是相同的；将聚合物纳米复合纤维的前驱体加入注射器B中，B的推注速度在5min~10h内从0mL/h线性递增到0.05 mL/h-3mL/h，随后在5min~10h内从0.05 mL/h-3mL/h线性递减到0mL/h，前后两个阶段注射器B推注的时间和推注的最大速度是相同的；
制备所述反式梯度结构复合无纺布：将聚合物纳米复合纤维的前驱体加入注射器A中，A的推注速度在5min~10h内从0.05 mL/h-3mL/h线性递减到0 mL/h，随后在5min~10h内从0mL/h线性递增到0.05 mL/h-3mL/h；其中，前后两个阶段注射器A推注的时间和推注的最大速度是相同的；将聚合物纳米纤维的前驱体加入注射器B中，B的推注速度在5min~10h内从0mL/h线性递增到0.05 mL/h-3mL/h，随后在5min~10h内从0.05 mL/h-3mL/h线性递减到0mL/h，前后两个阶段注射器B推注的时间和推注的最大速度是相同的；
制备所述互穿式梯度结构复合无纺布：将一种聚合物纳米复合纤维的前驱体加入注射器A中，A的推注速度在5min~10h内从0.05 mL/h-3mL/h线性递减到0 mL/h，随后在5min~10h内从0 mL/h线性递增到0.05 mL/h-3mL/h，其中，前后两个阶段注射器A推注的时间和推注的速度是相同的；将另一种聚合物纳米复合纤维的前驱体加入注射器B中，B的推注速度在5min~10h内从0 mL/h线性递增到0.05 mL/h-3mL/h，随后在5min~10h内从0.05 mL/h-3mL/h线性递减到0 mL/h，其中，前后两个阶段注射器B推注的时间和推注的最大速度是相同的；
所述步骤（2）中，所述热压的温度为100~400℃；压强为10~30MPa；时间为0.5~10 h；
所述热处理的温度为100~250℃；时间为7~30min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物纳米复合纤维中，所述纳米填料的体积分数为1%~10%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述单相0维纳米颗粒包括钛酸钡、氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化锆、锆钛酸钡、锆钛酸铅、钛酸锶钡、钛酸铜钙的陶瓷颗粒以及金、银、碳球的导电颗粒中的任一种；所述核壳纳米颗粒包括钛酸钡@氧化钛核壳颗粒、钛酸钡@氧化硅核壳颗粒、锌@氧化锌核壳颗粒、银@碳核壳颗粒中的任一种；
所述单相1维纳米纤维包括钛酸钡、氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化锆、锆钛酸钡、锆钛酸铅、钛酸锶钡、钛酸铜钙的陶瓷纤维以及金、银、碳纤维、碳纳米管的导电纤维中的任一种；所述的同轴纳米纤维包括钛酸钡@氧化钛核壳纤维、钛酸钡@氧化硅核壳纤维、钛酸铜钙@氧化硅核壳纤维、铜@氧化硅核壳纤维中的任一种；所述的0-1型纳米纤维包括钛酸钡纳米颗粒/氧化钛纳米纤维、钛酸钡纳米颗粒/氧化铝纳米纤维中的任一种；所述2维纳米片包括氮化硼、钛酸钡、氧化钛、氧化硅、氧化铝、锆钛酸钡的陶瓷片以及金、银、石墨烯的导电片层中的任一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，
所述聚合物纳米纤维的前驱体为溶胶状，其由所述纳米填料、所述聚合物和溶剂组成；所述聚合物纳米复合纤维的前驱体为溶胶状，其由所述纳米填料、所述聚合物和溶剂组成；
所述聚合物纳米纤维的前驱体和聚合物纳米复合纤维的前驱体中，所述溶剂为挥发性有机溶剂；所述挥发性有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇和乙酸中的至少一种；
所述聚合物纳米纤维的前驱体和聚合物纳米复合纤维的前驱体中，所述聚合物的质量浓度为10~50%。
5.根据权利要求4中所述的方法，其特征在于：所述聚合物前驱体和聚合物复合前驱体在注射泵中进行所述静电纺丝；所述注射泵的横向移动距离为0~350 mm；
所述静电纺丝在0~2.0 kV/cm但不为0的电场下进行；
所述复合无纺布的制备步骤如下：所述静电纺丝得到的复合纤维经接收器接收，得到所述复合无纺布；所述接收器为滚筒；所述滚筒的转速为0~4000 rpm，但不为0。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述方法在所述热处理后还包括将经过所述热处理的复合材料进行冷淬的步骤；所述冷淬的温度为0~90℃，时间为3~20min；
所述方法在所述冷淬之后还包括将所述冷淬后的复合材料进行烘干的步骤。
7.权利要求1-6中任一项所述方法制备得到的梯度结构聚合物纳米复合材料。
8.权利要求7所述的梯度结构聚合物纳米复合材料在制备电介质材料中的应用。
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