CN112239549A - 一种电储能聚合物基薄膜的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电储能有机薄膜材料技术领域，尤其涉及一种电储能聚合物基薄膜的制备方法和应用。本发明提供的电储能聚合物基薄膜的制备方法，包括以下步骤：将聚合物与有机溶剂混合后，进行固化，得到初结晶的薄膜；将所述初结晶的薄膜进行轧制，得到电储能聚合物基薄膜。在本发明中，所述轧制过程能够显著提高薄膜的击穿场强，提高薄膜的储能释放密度。根据实施例的记载，电储能聚合物基薄膜的击穿场强最高为380MV/m，相对介电常数最高可达10.2(@1000Hz)，可释放储能密度为12.5J/cm3。

Description

一种电储能聚合物基薄膜的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电储能有机薄膜材料技术领域，尤其涉及一种电储能聚合物基薄膜的制备方法和应用。
背景技术
目前，能源问题加速了新能源产业的发展，储能器件得到了广泛的研究。其中，介电电容器表现更为突出。目前，商用BOPP(双向拉伸聚丙烯)储能密度只有4J/cm3，于是，制备具有高储能密度的聚合物基薄膜引起了研究者们的兴趣。
通常，研究者们会通过在有机物基体中加入介电常数大的陶瓷粒子来提高薄膜材料的相对介电常数，但此方法通常会急剧降低薄膜材料的击穿场强。基于上述原因，研究者们采取了许多其他措施来改善上述问题，比如通过多叠加多层的方法提高击穿场强，介入导电粒子、提高介电常数等。例如：公开号为CN105086287A的中国专利公开了一种电储能介质陶瓷/聚合物复合材料及其制备方法，以三层结构为设计基础，以聚合物为基体材料，将不同体积分数的纳米陶瓷介电填料分别加入到三层结构中构成陶瓷/聚合物复合材料，但并没有公开其储能效率如何；公开号为CN105542363A公开了一种双向同步拉伸PVDF基复合薄膜的制备方法，将PVDF与相容聚合物树脂干燥处理后，共混，再将共混料置于平板硫化机上热压成型后立即放入冰水混合物中进行淬灭，再干燥，得到双向同步拉伸片材，在空气中自然冷却后得到PVDF基复合薄膜，但是，该制备过程工艺繁琐，且储能密度提高并不明显。
因此，如何通过一种简单的制备方法制备得到一种同时具有较高击穿场强和相对介电常数的有机物薄膜材料，进而提高有机物薄膜材料的储能性能，现有技术中未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电储能聚合物基薄膜的制备方法，利用所述制备方法制备得到的电储能聚合物基薄膜在保证相对介电常数较好的同时，还具有较高的击穿场强，进而提高了电储能聚合物基薄膜材料的储能性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种电储能聚合物基薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物与有机溶剂混合后，进行固化，得到初结晶的薄膜；
将所述初结晶的薄膜进行轧制，得到电储能聚合物基薄膜。
优选的，所述聚合物为PVDF、PP、PVDF-TrFE、PVDF-HFP或PVDF-TrFE-CFE。
优选的，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜。
优选的，所述聚合物和有机溶剂的质量比为1：(5～15)。
优选的，所述混合的温度为60～70℃，所述混合的时间为5～10h。
优选的，所述固化的温度为75～85℃，所述固化的时间为10～15h。
优选的，所述轧制的温度为75～85℃，所述轧制的压力为5～15MPa；
采用辊轧机进行所述轧制，所述辊轧机的运转速率为20～30r/min。
优选的，所述电储能聚合物基薄膜的厚度为8～15μm；
所述电储能聚合物基薄膜的厚度为所述初结晶的薄膜厚度比为1：(2.5～3.0)。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的电储能聚合物基薄膜。
本发明还提供了上述技术方案所述的电储能聚合物基薄膜在电容器领域中的应用。
本发明提供了一种电储能聚合物基薄膜的制备方法，包括以下步骤：将聚合物与有机溶剂混合后，进行固化，得到初结晶的薄膜；将所述初结晶的薄膜进行轧制，得到电储能聚合物基薄膜。在本发明中，所述轧制过程能够显著提高薄膜的击穿场强，提高薄膜的储能释放密度。根据实施例的记载，电储能聚合物基薄膜的击穿场强最高为380MV/m，相对介电常数最高可达10.2(@1000Hz)，可释放储能密度为12.5J/cm3。
附图说明
图1为本发明所述制备方法中轧制过程的辊轧机的运转示意图；
图2为实施例1制备得到的电储能柔性PVDF薄膜材料的实物图；
图3为实施例1中初结晶的PVDF薄膜和电储能柔性PVDF薄膜分别在击穿前的单极铁电图。
具体实施方式
本发明提供了一种电储能聚合物基薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物与有机溶剂混合后，进行固化，得到初结晶的薄膜；
将所述初结晶的薄膜进行轧制，得到电储能聚合物基薄膜。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将聚合物与有机溶剂混合后，进行固化，得到初结晶的薄膜。在本发明中，所述聚合物优选为PVDF、PP、PVDF-TrFE、PVDF-HFP或PVDF-TrFE-CFE；所述PVDF-TrFE为PVDF和TrFE的混合物；所述PVDF-HFP为PVDF和HFP的混合物；所述PVDF-TrFE-CFE为PVDF、TrFE和CFE的混合物；当所述聚合物为PVDF-TrFE、PVDF-HFP或PVDF-TrFE-CFE时，本发明对上述混合物中组分的配比没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的配比进行混合即可。在本发明中，所述有机溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜，当所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)时，本发明对所述N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述聚合物和有机溶剂的质量比优选为1：(5～15)，更优选为1：(8～12)。所述混合的温度优选为60～70℃，更优选为62～68℃，最优选为65℃；所述混合的时间优选为5～10h，更优选为6～8h。
在本发明中，所述混合优选在加热台上进行；所述混合的具体过程优选为：将加热台的温度设置为60～70℃后，将有机溶剂加入聚合物中，并置于加热台上，加热5～10h。
所述混合完成后，本发明将混合后得到的均匀的聚合物溶液进行固化。在本发明中，所述固化的具体过程优选为将所述聚合物溶液滴加在水平玻璃板上静置5min后，进行真空干燥，即真空干燥过程为固化过程；本发明对所述滴加的过程没有任何特殊的限定，能够使所述聚合物溶液均匀分散开而不会溢出平板玻璃即可。在本发明中，所述滴加的速率可以具体选择为4mL/min；在本发明中，所述真空干燥优选在真空干燥箱中进行，所述真空干燥的温度优选为75～85℃，更优选为78～82℃，最优选为80℃；所述真空干燥的时间优选为10～15h，更优选为12～13h。本发明对所述真空干燥的真空度没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的真空度即可。
得到初结晶的薄膜后，本发明将所述初结晶的薄膜进行轧制，得到电储能聚合物基薄膜。在本发明中，所述轧制的温度优选为75～85℃，更优选为78～82℃，最优选为80℃；所述轧制的压力优选为5～15MPa，更优选为8～12MPa，最优选为10MPa；所述轧制优选采用辊轧机，所述辊轧机的运转速率优选为20～30r/min，更优选为24～26r/min，最优选为25r/min(如图1所示)。
在本发明中，所述轧制完成后，所述电储能聚合物基薄膜的厚度优选为为8～15μm，更优选为10μm；所述电储能聚合物基薄膜的厚度与所述初结晶的薄膜厚度比优选为1：(2.5～3.0)，更优选为1：(2.6～2.8)。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的电储能聚合物基薄膜在电化学中的应用。在本发明中，所述应用具体为将所述电储能聚合物基薄膜用于制备聚合物薄膜修饰电极。所述制备聚合物薄膜修饰电极的具体过程优选为将所述电储能聚合物基薄膜夹在同样具有2mm孔径且孔洞对齐的两块铜板中间后，使用真空溅射仪进行电镀，得到聚合物薄膜修饰电极。本发明对所述电镀没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行电镀即可；本发明同样对所述电镀的电镀材料没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够作为电极活性材料的材料即可。
下面结合实施例对本发明提供的电储能聚合物基薄膜的制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取1g PVDF(分子量：400000，熔融粘度：29.5kP，熔点：166℃，形态：白色粉末)和10g DMF混合，在加热至65℃的加热台上加热6h，得到均匀的PVDF溶液；
将所述均匀的PVDF溶液以4ml/min的速度缓慢的滴在水平玻璃板上，在80℃的条件下真空干燥12h，得到厚度为30μm的初结晶的PVDF薄膜；
将对辊机打开加热，设置温度为80℃，待温度稳定后将所述初结晶的PVDF薄膜进行轧制(辊轧机的运转速率为25r/min)，得到厚度为10μm的电储能PVDF基薄膜(如图2所示)，由图2可知，所述电储能PVDF基薄膜具有很好的柔性，同时具有较高的透明度，证明结晶度良好；
将所述电储能聚合物基薄膜夹在同样具有2mm孔径且孔洞对齐的两块铜板中间后，使用真空溅射仪电镀纳米金颗粒，得到PVDF薄膜修饰电极。
对比例1
称取1g PVDF(分子量：400000，熔融粘度：29.5kP，熔点：166℃，形态：白色粉末)和10g DMF混合，在加热至65℃的加热台上加热6h，得到均匀的PVDF溶液；
将所述均匀的PVDF溶液以4ml/min的速度缓慢的滴在水平玻璃板上，在80℃的条件下真空干燥12h，得到厚度为30μm的初结晶的PVDF薄膜；
将所述初结晶的PVDF薄膜夹在同样具有2mm孔径且孔洞对齐的两块铜板中间后，使用真空溅射仪电镀纳米金颗粒，得到聚合物薄膜修饰电极。
实施例2
参考实施例1的方法制备电储能聚合物基薄膜和聚合物薄膜修饰电极，区别仅在于：将PVDF的用量替换为1.5g，且得到的电储能PVDF基薄膜的厚度为12μm；
将所述电储能聚合物基薄膜夹在同样具有2mm孔径且孔洞对齐的两块铜板中间后，使用真空溅射仪电镀纳米金颗粒，得到PVDF薄膜修饰电极。
实施例3
参考实施例1的方法制备电储能聚合物基薄膜和聚合物薄膜修饰电极，区别仅在于：将PVDF的用量替换为0.5g，且得到的电储能PVDF基薄膜的厚度为8μm；
将所述电储能聚合物基薄膜夹在同样具有2mm孔径且孔洞对齐的两块铜板中间后，使用真空溅射仪电镀纳米金颗粒，得到PVDF薄膜修饰电极。
测试例
采用radiant铁电仪将实施例1～3和对比例1得到的聚合物薄膜修饰电极在10Hz测试频率下分别进行铁电测试，并计算储能释放密度，所述储能释放密度的计算公式如式1为：
Figure BDA0002132917250000061
其中，式1中ε0为真空介电常数；εr为相对介电常数；E为击穿场强。
其测试结果如图3所示(实施例1和对比例1得到的在击穿前的单极铁电图)，由图可知采用轧制工艺改进后，能极大提高PVDF薄膜的击穿场强，证实了击穿场强的提高可提高薄膜的可释放储能密度；
根据测试结果计算所得数据如表1所示：
表1实施例1～3和对比例1得到的聚合物薄膜修饰电极的真空介电常数、相对介电常数、击穿场强和储能释放密度
Figure BDA0002132917250000062
由以上实施例可知，本发明提供的电储能聚合物基薄膜的制备方法能够显著提高薄膜的击穿场强，进而可提高薄膜的储能释放密度。根据实施例的记载，电储能聚合物基薄膜的击穿场强最高为380MV/m，相对介电常数最高可达10.2(@1000Hz)，可释放储能密度为12.5J/cm3。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种电储能聚合物基薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚合物与有机溶剂混合后，进行固化，得到初结晶的薄膜；
将所述初结晶的薄膜进行轧制，得到电储能聚合物基薄膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物为PVDF、PP、PVDF-TrFE、PVDF-HFP或PVDF-TrFE-CFE。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜。
4.如权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物和有机溶剂的质量比为1：(5～15)。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合的温度为60～70℃，所述混合的时间为5～10h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固化的温度为75～85℃，所述固化的时间为10～15h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述轧制的温度为75～85℃，所述轧制的压力为5～15MPa；
采用辊轧机进行所述轧制，所述辊轧机的运转速率为20～30r/min。
8.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电储能聚合物基薄膜的厚度为8～15μm；
所述电储能聚合物基薄膜与所述初结晶的薄膜的厚度比为1：(2.5～3.0)。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的电储能聚合物基薄膜。
10.权利要求9所述的电储能聚合物基薄膜在电容器领域中的应用。
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