CN112279639B - 高击穿高储能密度钛酸锶储能介质陶瓷材料的制备方法 - Google Patents
高击穿高储能密度钛酸锶储能介质陶瓷材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种高击穿高储能密度钛酸锶储能介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤一：将钛酸丁酯滴入去离子水中形成Ti(OH)4沉淀，并向沉淀中逐滴滴入硝酸，以最少的硝酸溶解沉淀形成TiO(NO3)2澄清溶液；步骤二：将甘氨酸和硝酸锶加入TiO(NO3)2溶液中，混合均匀形成前驱液，将前驱液加热蒸发浓缩至起泡燃烧得到含碳纳米SrTiO3陶瓷初级粉末；步骤三：将得到的纳米SrTiO3陶瓷初级粉末进行除碳、造粒、压制成型、排胶、烧结得到晶粒细小均匀的SrTiO3陶瓷介质材料。本发明制备方法简单快速，能耗低，制备的SrTiO3陶瓷晶粒细小均匀，致密度高，击穿强度高，且可释放储能密度大。本发明制备钛酸锶储能电介质陶瓷材料的工艺简单，快速便捷，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷介质储能材料制备领域，具体涉及一种高击穿高储能密度钛酸锶介质陶瓷材制备方法。
背景技术
陶瓷介质电容器相比燃料电池、电池及超级电容器等储能器件，拥有超高的功率密度、快速充放电和良好温度稳定性等特点，因而受到广泛研究。随着电子工业的迅速发展，陶瓷介质电容器已深入到电子系统各个角落，虽然陶瓷介质电容器功率密度高，但由于其能量存储密度较低，难以满足现代电子产品日益增长的微型化和轻量化要求。因此，提高能量存储密度成为了陶瓷介质电容器迫切需要解决的问题。
SrTiO3陶瓷介质属于典型顺电体线性介质材料，其储能密度可由式：W＝1/2ε0εrEb 2近似计算，可见储能密度主要取决于相对介电常数和击穿强度，特别是击穿强度。SrTiO3陶瓷介质具有较高击穿强度(～200kV/cm)。目前制备SrTiO3陶瓷介质较多采用的制备方法是传统固相法，该方法制得的SrTiO3陶瓷介质陶瓷晶粒较粗，具有晶粒粗大不均匀、致密度低以及杂质缺陷等，导致SrTiO3陶瓷介质往往击穿强度较低(<200kV/cm)，难以达到实际应用要求，此外该方法的烧结温度一般达到1400℃及以上，耗能高，生产成本高。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种简单快速的钛酸锶储能陶瓷电介质材料的制备方法，该方法能够有效降低陶瓷电介质晶粒尺寸，提高陶瓷电介质击穿强度和能量存储密度。本发明制备方法简单快速，能耗低，制备的SrTiO3陶瓷晶粒细小均匀，致密度高，击穿强度高，储能密度大。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种简单快速的钛酸锶储能陶瓷电介质材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将钛酸丁酯滴入去离子水中形成Ti(OH)4沉淀，并向沉淀中逐滴滴入硝酸，以最少的硝酸溶解沉淀形成TiO(NO3)2澄清溶液；
步骤二：将甘氨酸和硝酸锶加入TiO(NO3)2溶液中，混合均匀形成前驱液，将前驱液加热蒸发浓缩至起泡燃烧得到含碳纳米SrTiO3陶瓷初级粉末；
步骤三：将得到的纳米SrTiO3陶瓷初级粉末进行除碳、造粒、压制成型、排胶、烧结得到晶粒细小均匀的SrTiO3陶瓷介质材料。
进一步的，步骤一中，去离子水与钛酸丁酯质量比为100︰5～10。
进一步的，步骤一中，钛酸丁酯与硝酸摩尔比为1:13.4。
进一步的，步骤二中，甘氨酸与TiO(NO3)2摩尔比为
值为6～10。
进一步的，步骤二中，硝酸锶和TiO(NO3)2摩尔比为1：1。
进一步的，步骤二中，加热设备为万用炉、加热板或马弗炉。
进一步的，步骤二中，所述含碳纳米SrTiO3陶瓷初级粉末为含无定形碳纳米级SrTiO3陶瓷粉末。
进一步的，步骤三中，除碳工艺为，在有氧环境下600～700℃保温1～2小时。
进一步的，步骤三中，造粒过程为，每克SrTiO3陶瓷粉末中加入0.2mL质量分数5％的PVA水溶液后研磨均匀，过100目筛。
进一步的，步骤三中，压制成型采用压力为200～350MPa，制备成直径为12mm、厚度为1mm的SrTiO3陶瓷生坯。
进一步的，步骤三中，所述排胶过程为将生坯放入马弗炉以2～4℃/min升温至650℃保温2～4小时。
进一步的，步骤三中，所述烧结过程为，将排胶后生坯放入马弗炉以2～5℃/min升温至1250～1300℃保温2～3小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明公开了一种高击穿高储能钛酸锶储能介质陶瓷材料的制备方法，具体包括：将钛酸丁酯滴入缓慢搅拌的去离子水中形成Ti(OH)4沉淀，并向沉淀液中逐滴滴入硝酸，以最少的硝酸溶解沉淀形成TiO(NO3)2澄清溶液；将甘氨酸、硝酸锶加入TiO(NO3)2溶液混合形成前驱液，将前驱液加热蒸发浓缩起泡至燃烧得到含碳纳米SrTiO3陶瓷初级粉末；将得到的纳米SrTiO3陶瓷初级粉末进行除碳、造粒、压制、排胶、烧结得到晶粒细小均匀的SrTiO3陶瓷介质材料；本发明制备方法简单快速，能耗低，制备的SrTiO3陶瓷晶粒细小均匀，致密度高，其击穿强度大于220kV/cm，最高可达280kV/cm，击穿强度高，且可释放储能密度大，大于0.6J/cm3，最高可达0.88J/cm3。本发明制备钛酸锶储能电介质陶瓷材料的工艺简单，快速便捷，易于工业化生产。
本发明方法，在步骤一和步骤二中，各反应原料在溶液中达到分子水平的均匀，反应过程释放大量的热量，需要外界提供的能量低，在较低加热条件下便可自燃一步生成含碳纳米SrTiO3陶瓷初级粉末，所得含碳纳米SrTiO3陶瓷初级粉末为含无定型碳纳米级SrTiO3陶瓷粉末，因此需要将其中的无定型碳去除，本发明选用在有氧环境下600～700℃保温1～2小时的方法除碳，此过程中，无定型碳转化成二氧化碳逸出，除碳后的纳米SrTiO3陶瓷粉末颗粒细小均匀，降低了介质陶瓷后期的烧结温度，本发明的烧结温度为1250-1300℃。
在本发明中甘氨酸作为燃料，同时甘氨酸也是体系中金属离子络合剂，与金属离子进行络合，避免金属离子发生水解，保证燃烧反应正常进行，本发明选择甘氨酸与TiO(NO3)2摩尔比值为6～10，在这个摩尔比范围内，所得纳米SrTiO3初级粉结晶度有高低略有不同，但是经过后期的除碳和烧结成型后，结晶度很高，且晶粒大小差别不大，实现了晶粒均匀。
附图说明
图1为实施例1至实施例5制备出的SrTiO3陶瓷介质材料的XRD图谱；
图2是图1对应样品的极化强度随电场变化图谱；
图3实例3除碳后SrTiO3粉末SEM图；
图4实例3对应样品陶瓷截面SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，并不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1：
步骤一：量取纯度99％的钛酸丁酯7mL，滴入缓慢搅拌的100mL去离子水中，待溶液形成白色胶状沉淀后，向溶液中逐滴滴入18mL硝酸并强烈搅拌至白色胶状沉淀完全溶解形成TiO(NO3)2澄清溶液；
步骤二：分别称取甘氨酸23.68g(即
值为7)和硝酸锶4.29g加入TiO(NO3)2溶液混合均匀形成前驱液，将前驱液转移至500ml烧杯中并使用万用炉加热蒸发浓缩至起泡燃烧得到含碳纳米SrTiO3陶瓷初级粉末；
步骤三：将步骤二得到的含碳纳米SrTiO3陶瓷初级粉末放入650℃马弗炉保温1.5小时进行除碳，取除碳后的纳米SrTiO3陶瓷粉末按每g添加0.2mL质量分数为5％的PVA溶液，研磨均匀后进行造粒并过100目筛，采用液压机在300MPa压力下将过筛陶瓷粉末压制成直径12mm，厚度约为1mm的SrTiO3陶瓷生坯；将SrTiO3陶瓷生坯放入马弗炉以2.5℃/min升温至650℃保温3小时进行排胶；将排胶后的SrTiO3陶瓷生坯放入马弗炉以3℃/min升温至1250℃保温3小时后随炉冷却，即制得晶粒均匀细小SrTiO3陶瓷介质材料。
实施例2：
步骤一：量取纯度99％的钛酸丁酯7mL，滴入缓慢搅拌的100mL去离子水中，待溶液形成白色胶状沉淀后，向溶液中逐滴滴入18mL硝酸并强烈搅拌至白色胶状沉淀完全溶解形成TiO(NO3)2澄清溶液；
步骤二：分别称取甘氨酸23.68g(即
值为7)和硝酸锶4.29g加入TiO(NO3)2溶液混合均匀形成前驱液，将前驱液转移至500ml烧杯中并使用万用炉加热蒸发浓缩至起泡燃烧得到含碳纳米SrTiO3陶瓷初级粉末；
步骤三：将步骤二得到的含碳纳米SrTiO3陶瓷初级粉末放入650℃马弗炉保温1.5小时进行除碳，取除碳后的纳米SrTiO3陶瓷粉末按每g添加0.2mL质量分数为5％的PVA溶液，研磨均匀后进行造粒并过100目筛，采用液压机在300MPa压力下将过筛陶瓷粉末压制成直径12mm，厚度约为1mm的SrTiO3陶瓷生坯；将SrTiO3陶瓷生坯放入马弗炉以2.5℃/min升温至650℃保温3小时进行排胶；将排胶后的SrTiO3陶瓷生坯放入马弗炉以3℃/min升温至1280℃保温小时后随炉冷却，即制得晶粒均匀细小SrTiO3陶瓷介质材料。
实施例3：
步骤一：量取纯度99％的钛酸丁酯7mL，滴入缓慢搅拌的100mL去离子水中，待溶液形成白色胶状沉淀后，向溶液中逐滴滴入18mL硝酸并强烈搅拌至白色胶状沉淀完全溶解形成TiO(NO3)2澄清溶液；
步骤二：分别称取甘氨酸27.07g(即
值为8)和硝酸锶4.29g加入TiO(NO3)2溶液混合均匀形成前驱液，将前驱液转移至500ml烧杯中并使用万用炉加热蒸发浓缩至起泡燃烧得到含碳纳米SrTiO3陶瓷初级粉末；
步骤三：将步骤二得到的含碳纳米SrTiO3陶瓷初级粉末放入650℃马弗炉保温1.5小时进行除碳，取除碳后的纳米SrTiO3陶瓷粉末按每g添加0.2mL质量分数为5％的PVA溶液，研磨均匀后进行造粒并过100目筛，采用液压机在300MPa压力下将过筛陶瓷粉末压制成直径12mm，厚度约为1mm的SrTiO3陶瓷生坯；将SrTiO3陶瓷生坯放入马弗炉以2.5℃/min升温至650℃保温3小时进行排胶；将排胶后的SrTiO3陶瓷生坯放入马弗炉以3℃/min升温至1280℃保温2小时后随炉冷却，即制得晶粒均匀细小SrTiO3陶瓷介质材料。
从图3可以看出，除碳后的SrTiO3粉末为纳米级，且纳米颗粒均匀；从图4可以看出，所制备的SrTiO3陶瓷介质材料的陶瓷晶粒细致，且具有晶粒大不均匀，且晶粒致密度高。
实施例4：
步骤一：量取纯度99％的钛酸丁酯7mL，滴入缓慢搅拌的100mL去离子水中，待溶液形成白色胶状沉淀后，向溶液中逐滴滴入18mL硝酸并强烈搅拌至白色胶状沉淀完全溶解形成TiO(NO3)2澄清溶液；
步骤二：分别称取甘氨酸30.45g(即
值为9)和硝酸锶4.29g加入TiO(NO3)2溶液混合均匀形成前驱液，将前驱液转移至500ml烧杯中并使用万用炉加热蒸发浓缩至起泡燃烧得到含碳纳米SrTiO3陶瓷初级粉末；
步骤三：将步骤二得到的含碳纳米SrTiO3陶瓷初级粉末放入650℃马弗炉保温1.5小时进行除碳，取除碳后的纳米SrTiO3陶瓷粉末按每g添加0.2mL质量分数为5％的PVA溶液，研磨均匀后进行造粒并过100目筛，采用液压机在300MPa压力下将过筛陶瓷粉末压制成直径12mm，厚度约为1mm的SrTiO3陶瓷生坯；将SrTiO3陶瓷生坯放入马弗炉以2.5℃/min升温至650℃保温3小时进行排胶；将排胶后的SrTiO3陶瓷生坯放入马弗炉以3℃/min升温至1280℃保温2小时后随炉冷却，即制得晶粒均匀细小SrTiO3陶瓷介质材料。
实施例5：
步骤一：量取纯度99％的钛酸丁酯7mL，滴入缓慢搅拌的100mL去离子水中，待溶液形成白色胶状沉淀后，向溶液中逐滴滴入18mL硝酸并强烈搅拌至白色胶状沉淀完全溶解形成TiO(NO3)2澄清溶液；
步骤二：分别称取甘氨酸33.83g(即
值为10)和硝酸锶4.29g加入TiO(NO3)2溶液混合均匀形成前驱液，将前驱液转移至500ml烧杯中并使用万用炉加热蒸发浓缩至起泡燃烧得到含碳纳米SrTiO3陶瓷初级粉末；
步骤三：将步骤二得到的含碳纳米SrTiO3陶瓷初级粉末放入650℃马弗炉保温1.5小时进行除碳，取除碳后的纳米SrTiO3陶瓷粉末按每g添加0.2mL质量分数为5％的PVA溶液，研磨均匀后进行造粒并过100目筛，采用液压机在300MPa压力下将过筛陶瓷粉末压制成直径12mm，厚度约为1mm的SrTiO3陶瓷生坯；将SrTiO3陶瓷生坯放入马弗炉以2.5℃/min升温至650℃保温3小时进行排胶；将排胶后的SrTiO3陶瓷生坯放入马弗炉以3℃/min升温至1280℃保温2小时后随炉冷却，即制得晶粒均匀细小SrTiO3陶瓷介质材料。
本发明中，甘氨酸添加量对纳米SrTiO3初级粉的结晶度及尺寸产生影响，但是在本发明中，在后期制备陶瓷材料而进行的除碳和烧结成型后，陶瓷材料的结晶度很高，且差别不大，可以从图1看出。
将实施例1至实施例5所得SrTiO3陶瓷介质材料进行XRD表征，结果如图1所示，从图1可以看出采用本发明方法制备的陶瓷介质材料均为单一钙钛矿结构SrTiO3，无杂相存在。
将实施例1至实施例5所得SrTiO3陶瓷介质材料进行极化强度随电场变化的测试，结果如图2所示，图中P为极化强度，E为施加的电场强度，P-E曲线可用于计算储能密度，可释放储能密度如表1所示，从图2和表1可看出，本发明所制备的所有SrTiO3陶瓷介质材料均具有良好的储能性能。
表1实施例1至实施例5SrTiO3陶瓷介质材料的击穿强度和可释放储能密度
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 击穿强度(kV/cm) | 225 | 250 | 280 | 280 | 250 |
| 可释放储能密度(J/cm<sup>3</sup>) | 0.62 | 0.61 | 0.88 | 0.77 | 0.75 |
Claims (7)
1.一种高击穿高储能密度钛酸锶储能介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于包括以下步
骤：
步骤一：将钛酸丁酯滴入去离子水中形成 Ti(OH)4 沉淀，并向沉淀中逐滴滴入硝酸，以最少的硝酸溶解沉淀形成 TiO(NO3)2 澄清溶液；
步骤二：将甘氨酸和硝酸锶加入 TiO(NO3)2 溶液中，混合均匀形成前驱液，将前驱液加热蒸发浓缩至起泡燃烧得到含碳纳米 SrTiO3 陶瓷初级粉末；甘氨酸与 TiO(NO3)2 摩尔比为 6~10；
步骤三：将得到的纳米 SrTiO3 陶瓷初级粉末进行除碳、造粒、压制成型、排胶、烧结得到晶粒细小均匀的 SrTiO3 陶瓷介质材料；所述烧结过程为，将排胶后生坯放入马弗炉以2~5℃/min 升温至1250~1300℃保温 2~3 小时。
2.根据权利要求 1 所述的一种高击穿高储能密度钛酸锶储能介质陶瓷材料的制备方法， 其特征在于，步骤一中，去离子水与钛酸丁酯质量比为 100︰5~10。
3.根据权利要求 1 所述的一种高击穿高储能密度钛酸锶储能介质陶瓷材料的制备方法， 其特征在于，步骤二中，硝酸锶和 TiO(NO3)2 摩尔比为 1：1。
4.根据权利要求 1 所述的一种高击穿高储能密度钛酸锶储能介质陶瓷材料的制备方法， 其特征在于，步骤三中，除碳工艺为，在有氧环境下 600~700℃保温 1~2 小时。
5.根据权利要求 1 所述的一种高击穿高储能密度钛酸锶储能介质陶瓷材料的制备方法， 其特征在于，步骤三中，造粒过程为，每克 SrTiO3 陶瓷粉末中加入 0.2mL 质量分数5%的 PVA 水溶液后研磨均匀，过 100 目筛。
6.根据权利要求 1 所述的一种高击穿高储能密度钛酸锶储能介质陶瓷材料的制备方法， 其特征在于，步骤三中，压制成型采用压力为 200~350MPa，制备成直径为 12mm、厚度为1mm 的 SrTiO3 陶瓷生坯。
7.根据权利要求 1 所述的一种高击穿高储能密度钛酸锶储能介质陶瓷材料的制备方法， 其特征在于，步骤三中，所述排胶过程为将生坯放入马弗炉以 2~4℃/min 升温至 650℃保温2~4 小时。
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