JP2011006266A - ＢａＴｉ２Ｏ５系強誘電性セラミックス製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】常圧で汎用な焼成手法を用いて、成形性のよいＢａＴｉ_２Ｏ_５系強誘電性セラミックスを得ること。
【解決手段】 ＢａＴｉ_２Ｏ_５粉末を、Ｍｎを助剤として添加し１２００℃以上で焼成してＢａＴｉ_２Ｏ_５系の強誘電性セラミックスを得ることを特徴とするＢａＴｉ_２Ｏ_５系強誘電性セラミックス製造方法である。また、１２５０℃以上で焼成し、ε’≧３５０（周波数ｆ＝１ＭＨｚ）であるＢａＴｉ_２Ｏ_５系の強誘電性セラミックスを得ることができる。必要に応じて、焼成物を粉砕し再度成形して焼成する工程を繰り返し焼結度が８０％以上となるようにすることができる。
【選択図】図９

Description

本発明は、ＢａＴｉ_２Ｏ_５系強誘電性セラミックス製造方法、強誘電性セラミックス、コンデンサおよびＦＲＡＭに関し、特に、汎用の焼成技術を用いて成形性に優れるＢａＴｉ_２Ｏ_５系の強誘電性セラミックスおよびその応用製品を提供する技術に関する。

ＢａＴｉ_２Ｏ_５単結晶は、本願発明者による特許第４０５１４３７号に開示するように、極めて高い誘電率を示す。具体的には、強誘電相転移温度Ｔ_Ｃが４７０℃と高く、Ｔ_Ｃにおけるｂ軸方向の誘電率が３００００近くもあり、誘電損失は５００℃でも０．１以下と小さい。加えて、組成に鉛を含んでいないので、いわゆる鉛フリーな強誘電材料としてＰＺＴに代替するものとして注目を集めている。

ここで、実験室系で得られるＢａＴｉ_２Ｏ_５単結晶は数ｍｍの大きさしかなく、実用性を高めるためにはセラミックス化が望まれている。チタン酸バリウムは、様々な組成を有する物質として知られるが、総じて、セラミックス化するためには１３００℃以上の温度で焼成する必要がある。

しかしながら、ＢａＴｉ_２Ｏ_５は１１５０℃以上ではＢａＴｉＯ_３とＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０に分解してしまうため、従来ではセラミックス化するために、高温・高圧化した反応やスパーク・プラズマ焼成といった特殊技術を用いる必要があり、簡便かつ工業的に緻密セラミックスを合成することはできないという問題点があった。また、このような特殊焼成は、平板形状といった簡単な形状のものしか得ることができず、成形性に劣るという問題点があった。

特許第４０５１４３７号公報 特開２００１−１６３６６４号公報 Sea-Fue WANG et al, 'Properties of Hexagonal Ba(Ti1-xMnx)O3Ceramics:Effects of Sintering Temperature and Mn Content' Japanese Journal ofApplied Physics Vol.46, No.5A, 2007, pp.2978-2983

すなわち、解決しようとする問題点は、たとえば、常圧下で温度を加えるだけといった、一般的な焼成手法を用いて、成形性のよいＢａＴｉ_２Ｏ_５系強誘電性セラミックスを得る点である。また、ＢａＴｉ_２Ｏ_５系強誘電性セラミックスを利用した製品を提供する点である。

請求項１に記載のＢａＴｉ_２Ｏ_５系強誘電性セラミックス製造方法は、ＢａＴｉ_２Ｏ_５粉末を、Ｍｎを助剤として添加し１２００℃以上で焼成してＢａＴｉ_２Ｏ_５系の強誘電性セラミックスを得ることを最も主要な特徴とする。

なお、ＢａＴｉ_２Ｏ_５系の系とは、分解が生じていない組成物であることを意味する（ＢａＴｉ_２Ｏ_５は、通常は、１１５０℃以上では、ＢａＴｉＯ_３とＢａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０に分解し、１３２２℃で溶解し始める）。換言すれば、単一相の結晶型であることを意味する。この意味において、ＢａＴｉ_２Ｏ_５系とは、Ｍｎが一部ＴｉやＢａと置換した組成物も含まれる。粉末とは、ナノ結晶ないし微細粉末を意味する。このような粉末は、たとえば、アルコキシドを用いたゾルゲル法により得ることができる。

Ｍｎは、金属そのものだけでなく、１２００℃程度の温度で、チタン酸バリウムを変質させない（焼成に影響を与えない）ものであれば特に限定されず、化合物であってもよい。たとえば、ＭｎＯ_２を挙げることができる。なお、ＭｎＯ_２の融点は５３５℃である。Ｍｎの添加量は、たとえば、原料の０．４ｗｔ％添加する例を挙げることができる。

なお、焼成温度は後述するように１２５０℃以上が好ましい。

請求項２に記載の方法は、請求項１に記載のＢａＴｉ_２Ｏ_５系強誘電性セラミックス製造方法において、１２５０℃以上で焼成し、測定周波数が１ＭＨｚであるときに誘電率実数部ε’≧３５０であるＢａＴｉ_２Ｏ_５系の強誘電性セラミックスを得ることを主要な特徴とする。

なお、ε’は、粉末をそのまま焼成しているため無配向の状態の値をいう。

請求項３に記載の方法は、請求項１または２に記載のＢａＴｉ_２Ｏ_５系強誘電性セラミックス製造方法において、焼成物を粉砕し再度成形して焼成する工程を繰り返し、焼結度が８０％以上となるようにしたことを主要な特徴とする。

請求項４に記載の強誘電性セラミックスは、ＢａＴｉ_２Ｏ_５粉末にＭｎを助剤として添加して焼成することにより得られるセラミックスであって、測定周波数が１ＭＨｚであるときに誘電率実数部ε’≧３５０であることを最も主要な特徴とする。

請求項５に記載のコンデンサは、請求項１、２または３に記載の方法により得られた強誘電性セラミックスまたは請求項４に記載の強誘電性セラミックスを用いたことを特徴とする。

本発明によれば、一般的な焼成手法を用いて、成形性のよいＢａＴｉ_２Ｏ_５系強誘電性セラミックスを得ることができる。また、ＢａＴｉ_２Ｏ_５系強誘電性セラミックスを利用した製品を提供することができる。

２回の焼成後の焼成物表面の様子と焼成温度との関係を示した図である。 焼成物表面の斑点の大きさと焼成温度および焼成回数の関係を示した図である。 焼成物の焼結度と焼成温度および焼成回数の関係を示した図である。 １回焼成後の焼成物のＸＲＤパタンを測定した図である。 １１００℃で２回焼成した焼成物の誘電率と温度および測定周波数との関係を調べた図である。 １１５０℃で２回焼成した焼成物の誘電率と温度および測定周波数との関係を調べた図である。 １２００℃で２回焼成した焼成物の誘電率と温度および測定周波数との関係を調べた図である。 １２５０℃で２回焼成した焼成物の誘電率と温度および測定周波数との関係を調べた図である。 測定周波数が１ＭＨｚの場合の各焼成温度における焼成物の誘電率と温度との関係を重ねて示した図である。 Ｍｎの添加量をかえ、１２５０℃で２回焼成した焼成物の誘電率を示した図である。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。
本発明は、様々な組成形態を有するチタン酸バリウムのセラミックス化温度が総じて１３００℃以上であるところ、本願発明者が鋭意検討した結果、Ｍｎを添加すると５０℃〜１００℃も低い焼成温度であってもセラミックス化が可能であり、当該温度では通常分解して他の組成へ変化してしまう組成であっても当初組成を維持し、強誘電性も有することを発見したことに基づいてなされたものである。以下では、ゾルゲル法によるナノ粒子の作製、焼成、物性評価の順に説明していく。

＜ゾルゲル法によるＢａＴｉ_２Ｏ_５ナノ粒子の作製＞
まず、ゾルゲル法により原料を作製した。
Ｂａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２（高純度化学研究所製：純度９９．０％以上）：Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］４（キシダ化学製：純度９９．０％以上）＝１：２（モル比）として、窒素ガス中においてメタノール（関東化学社製：純度９９％）と２−メトキシエタノール（キシダ化学製：純度９９％以上）の混合溶媒に溶解し、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの前駆体溶液を作った。

これを０℃まで冷却し、攪拌しながら蒸留水を噴霧して加水分解をおこなった。
次に、５０℃で２４時間エージングし前駆体ゲルを作製した。
これを乾燥し、乳鉢で砕き粉末化した。

得られた粉末をアルミナるつぼにいれ、電気炉内で６５０℃で１２時間仮焼きをしてＢａＴｉ_２Ｏ_５を得た。このとき、昇温速度を２００℃／ｈとした。なお、得られた結晶は後述するようにＸＲＤパタン解析により確かにＢａＴｉ_２Ｏ_５であることを確認した。

＜助剤の添加および成形＞
次に、この粉末に０．４ｗｔ％のＭｎＯ_２を添加し湿式ボールミルにより細粒化した。具体的には、ＢａＴｉ_２Ｏ_５原料粉３．００ｇと、予め粉砕しておいたＭｎＯ_２（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製：純度９９．９９９％）０．０１２ｇとを、ボールミルに投入し、エタノールを容器の７分目まで添加した後、５ｍｍφ１０個、２ｍｍφ５０個のジルコニアボールを加えて１５０ｒｐｍの速度で容器を２４時間回転し続けた。その後内容物を１００℃で乾燥し、乳鉢で粉砕して一様に混合された粉末（ＢａＴｉ_２Ｏ_５とＭｎＯ_２との混合粉末）を得た。

次に、粉末にバインダとしてポリビニルアルコールを１ｗｔ％添加して、５ｍｍφの金型に投入し、５００ＭＰａで１０分間加圧してペレットを作製した。なお、ペレットの高さは約４．５ｍｍ、重さは約０．３ｇとなった。

＜焼成＞
このペレットを、９００℃、１０００℃、１１００℃、１１５０℃、１２００℃、１２５０℃で５時間焼成した。なお、昇温工程において、バインダを除去するために６００℃×４時間のステップをいれ、その後設定温度まで昇温するようにプログラムした。

焼成したものには、焼成温度の高いものほど明瞭な斑点が確認されたので、ペレットを粉砕し、再度ポリビニルアルコールを１ｗｔ％添加して、同様の金型を用いて成形し、同一の温度にて再度焼成し直した。なお、このときも、昇温のプログラムはバインダ除去の工程も含めて１回目の焼成と同一のプログラムに従った。

＜物性評価＞
図１に、２回の焼成後の焼成物表面の様子と焼成温度との関係を示した。図示したように、焼成温度が高いほど斑点が目立つが、二度目の焼成では一度目の焼成のような目立つ斑点は観察されなかった。図２に、斑点の大きさと焼成温度および焼成回数の関係を示した。なお、金属顕微鏡で確認したところ、１回目の焼成のときに現れた斑点の大きさは、８０μｍ〜１００μｍの大きさであった。

図３に、焼結度と焼成温度および焼成回数の関係を示した。図示したように、１回の焼成では時間が短かったのか、バインダ散逸による空隙が大きかったのか、焼結度は大きくないものの、１１５０℃以上では２回の焼成により焼結度が８０％を超え、セラミックス化が進んでいることが確認できる。特に１２００℃以上では２度の焼成により、焼結度が８５％を超え、１２５０℃の場合には、ほぼ１００％セラミックス化していることが確認できる。なお、焼結度は、ＢａＴｉ_２Ｏ_５単結晶の密度（５．２ｇ／ｃｍ^３）を基準としてペレットの体積と重量とから算出した。

次に、２回焼成後のＸＲＤパタンを測定した。結果を図４に示す。図示したように、ピークの強度は若干異なるが、１２５０℃まで原料粉末すなわちＢａＴｉ_２Ｏ_５結晶とほぼ同一のパタンを有し、本来なら分解するはずの温度であっても分解せず単一相の結晶型を維持することが確認できた。

以上から、Ｍｎを助剤として用いると、一般的にチタン酸バリウム系結晶のセラミックス化温度といわれている１３００℃より５０℃も低い当業者であっても想定外の温度でセラミックス化が可能であり、しかも、分解する温度とされる１１５０℃以上であっても分解せずにセラミックス化が可能であるという、驚くべき二つの結果となることが確認できた。

次に、２回焼成後の誘電率と温度および測定周波数との関係を調べた。図５には１１００℃の焼成物を、図６には１１５０℃の焼成物を、図７には１２００℃の焼成物を、図８には１２５０℃の焼成物をそれぞれ示した。また、図９には、測定周波数が１ＭＨｚの場合の各焼成温度における焼成物の誘電率と温度との関係を重ねて示した。

図から明らかなように、焼成温度が１２００℃である場合には、Ｔｃが３２０℃〜３３０℃にあり、その誘電率実数部ε’は１５０以上であって、特に、焼成温度が１２５０℃である場合には、誘電率実数部ε’は３５０以上となり良好な強誘電性を示すことが確認できた。常圧（大気圧）における通常の焼成方法で得られるこの値は大きなものである。

以上より、原料粉末を任意の形状に成形して１２００℃以上好ましくは１２５０℃以上で焼成することにより強誘電性を有するセラミックスが得られることが確認できた。なお、単結晶の場合は、配向性があり、ｂ軸方向ではε’が３００００となるが、本方法は粉末により成形するためε’が３５０程度になる。ただし、従来知られている方法により、適宜若干の配向性を持たせるようにすればε’を１０００程度とすることも可能である。

最後に、Ｍｎ添加量と誘電率との関係を調べた。図１０は、誘電率と温度およびＭｎ添加量の関係を示した図である。１２５０℃で２回焼成した焼成物を検討した結果、Ｍｎは０．２ｗｔ％〜０．８ｗｔ％添加で強誘電性を示すことが分かった。なお、図示は省略するが、いずれも、ＸＲＤパタンはＢａＴｉ_２Ｏ_５系の単一相結晶であった。

このように、本発明によれば、成形性のよいＢａＴｉ_２Ｏ_５系強誘電性セラミックスを得ることが可能となる。

本発明により、従来の生産ラインでおこなわれている、原料スラリーからグリーンシートを経て積層セラミックスコンデンサへとつづく、一連の工程でのコンデンサ作製が可能となる。また、サーミスタに用いられているＰＴＣセラミックスの代替も可能となる。また、ＦＲＡＭとしての応用も可能である。

Claims (5)

1. ＢａＴｉ_２Ｏ_５粉末を、Ｍｎを助剤として添加し１２００℃以上で焼成してＢａＴｉ_２Ｏ_５系の強誘電性セラミックスを得ることを特徴とするＢａＴｉ_２Ｏ_５系強誘電性セラミックス製造方法。
2. １２５０℃以上で焼成し、測定周波数が１ＭＨｚであるときに誘電率実数部ε’≧３５０であるＢａＴｉ_２Ｏ_５系の強誘電性セラミックスを得ることを特徴とする請求項１に記載のＢａＴｉ_２Ｏ_５系強誘電性セラミックス製造方法。
3. 焼成物を粉砕し再度成形して焼成する工程を繰り返し焼結度が８０％以上となるようにしたことを特徴とする請求項１または２に記載のＢａＴｉ_２Ｏ_５系強誘電性セラミックス製造方法。
4. ＢａＴｉ_２Ｏ_５粉末にＭｎを助剤として添加して焼成することにより得られるセラミックスであって、測定周波数が１ＭＨｚであるときに誘電率実数部ε’≧３５０である強誘電性セラミックス。
5. 請求項１、２または３に記載の方法により得られた強誘電性セラミックスまたは請求項４に記載の強誘電性セラミックスを用いたことを特徴とするコンデンサ。