DE1771216C - Verfahren und'Einrichtung zur Her Stellung von keramischen Tonerde Gußschich ten und Tonerdekorpern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer durch Brennen in einen keramischen Festkörper ;':berführbaren Gußschicht, wobei Tonerde mit eine.n bei niedrigen Temperaturen flüchtigen, nichtentflamm-

baren und gegenüber einem Binder lösungsfähtgen Losungsmittel sowie mit einem die Tonerdepartikel nach dem Entfernen des Lösungsmittels in ihrem Verband zusammenhaltenden und bei der Brenntemperatur flüchtigen Binder, der keine Riß- und Loclib· ^ang hervorruft, vermischt wird, worauf die so erhaltene Mischung scnichtförmig ausgegossen und das Losungsmittel entfernt wird. Zum Gegenstand der Erfindung gehört ferner ein entsprechendes Verfahren unter Einschluß weiterer Verfahrensschritte zum Entfe-nen des Lösungsmittels und Brennen der Gußschicht zum Festkörper. Weiterhin gehört zum Gegen stand der Erfindung eine Einrichtung zur Durchführung von solchen Verfahren sowie ein bestimmte Merkmale aufweisender, pastengegossener und gebrannter Tonerdekörper, der nach einem Verfahren der vorgenannten Art hergestellt werden kann.

Keramisch: Werkstoffe haben seit langem eine behütende Rolle in der Herstellung von elektrischen ■.!id elektronischen Schaltungselementen gespielt, und 'ivar vor allem wegen ihrer hervorragenden Isoliereigenschaften. Die Entwicklung von DünnschichtcJementen wie z. B. Tantalkondensatoren und Tantal-Widerständen hat nun zu besonderen Anforderungen hinsichtlich der Ebe.iheit und Gleichmäßigkeit eier Oberfläche der keramischen Substrate für solche Schaltungselemente geführt. Der Grund für diese Anforderungen ergibt sich bereits aus einer Dimensionsbetrachtung, da z. B die Stärke der Tantalschichten auf einer solchen Unterlage bei Tan'.al-Dünnschichtkondensatoren in der Größenordnung von einigen hundert bis zu einigen tausend Ä liegt. Wenn nun die Oberflächenrauheit des Substrats etwa in der Größenordnung von 5000 A liegt, so ergibt sich im allgemeinen keine ununterbrochene Tantalschicht mehr, da die relative Spitzenhöhe der Oberflächenrauheit größer als die Stärke der Tantalschicht ist. Se'bst bei Erhaltung einer un..nterbrochenen Tantalschicht können jedoch größere Difterenzen der Schichtstärke im Betrieb zu einem Durchbruch der anodischen Tantaloxidschicht führen.

Bei Unterlagen für Widerstände waren die Anforderungen hinsichtlich der Oberflgchenqualität bisher im allgemeinen weniger streng, jedoch hat auch hier die Er.lv/icklung von ^urch, Fotoätzung hergestellten Widerstandsmustern geringster Abmessungen zu erhöhten Anforderung»n geführt. Dabei ist zu beachten, daß die Abmessungen solcher Widerstandsmuster bereits bis auf solche Größenordnungen vermindeit worden sind, daß Lichtbrechung an den Maskenkanten bzw. innerhalb der Abstände der Widerstands-Flächenabschmtte von Bedeutung ist. Entsprechende Verhältnisse liegen auch auf dem Gebiet der Mikrosclialtungen vor, bei denen die Breite der Strompfade bzw. Isolierzwischenräume bis herab zu einigen Mikron (10⁴ A) beträgt.

Bisher wurden für die genannten Zwecke hauptsächlich' Substrate aus Glimmer, Glas, Tonerde und Bariumtitanat verwendet. Gespaltener Giimmer zeichnet sich durch die geringste bekannte Obtrflächenrauheit in der Größenordnung von 10 b·'· 20 Ä aus. Der hohe Preis von gespaltenem Glimmer verbietet jedoch eine breitere Anwendung außerhalb von hochwertigen Experimcntalarbeittn. Bariumtit.anate haben für bestimmte Spezialzwecke besonders geeignete elektrische Eigenschaften, jedoch ist auch dieser Werkstoff für eine breitere Anwendung außerhalb dieser Spezialzwecke wegen seiner hohen Kosten ungeeignet.

Gewöhnliche Glasscheiben für mikroskopische Zweck haben eine Oberflächenrauheit von etwa 125 Ä um sind wegen ihrer geringen Kosten bereits in größeren Umfang verwendet worden. Hinsichtlich seiner elek

trischen und thermischen Eigenschaften ist Glas j^docf ein weniger geeigneter Werkstoff als Tonerdekeramik Ein noch wesentlicherer Nachten besteht darin, dai Gläser zur örtlichen Bruchbildung beim Verschweißer oder Verlöten von Anschlußleitungen ar. der Dünn

ίο schicht neigen. Tonerdekeramik zeichnet sich demgegenüber durch gleichermaßen günstige elektrische und sonstige physikalische Eigenschaften aus, erlaubt jedoch bei Anwendung der bekannten Pastengieß- und Brenntechnik kaum eine Verminderung der Ober-

flächenrauheit unter 3800 bis 5000 A. Durch geeignete Polierverfahren läßt sich die Oberflächenrauheit zwai auf etwa 1500 bis 2500 Ä herabsetzen, jedoch dürfte imit eine untere Grenze err· :ht sein, da andererseits

die Porosität der Oberfläche durch Schleifvorgänge erhöht wird. Bei im Brennzustand befindlicher Tonerdekeramik sind ferner an den Korngrenzen Verunreinigungen eingelagert, weshalb die Oberflächenhärte des Si'bstrats zwischen den Kornschnittflächen und den Korngrenzen wechselt. Abgesehen davon stellen jedoch auch die hohen Kos'en von Schleifarbeiten einen wesentlichen Nachteil dieser Herstellungsverfahren dar. Wegen der aufgeführten Naciiteile wurde Tonerdekeramik bisher hauptsächlich in glasiertem Zustand verwendet. Glasierte Tonerdekeramik weist Oberfjächenrauheiten in der Größenordnung von 125 Ä auf, was etwa dem Wert von Mikroskopgläsern entspricht. Dem stehen jedoch die hohen Kosten der Glasierung entgegen, weiche den Gesamtpreis der Substrate um etwa 5O°/o erhöhen. Außerdem ist besondere Sorgfalt darauf zu verwenden, daß die elektrischen Eigenschaften der Substrate durch die Glasierung nicht wesentlich beeinträchtigt werden. Eine weitere Schwierigkeit bei der Herstellung von Substraten aus Tonerdekeramik im Pastengießverfahren besteht darin, daß zwar die dem Gisßträger, z. B. einem Gießband, zugewandte Oberfläche eine sehr geringe, die der Atmosphäre zugewandte Oberfläche jedoch eine wesentlich größere Rauheit aufweist.

Das Pastengießverfahren von Substraten u. dgl. mit hohem Tonerdegehalt, wie es zur Zeit üblicherweise ausgeführt wird, ergibt sich z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 966 719. Die Paste wird hiernach durch Vermischung von fein verteilter Tonerde, einem flüchtigen organischen Lösungsmittel und einem Benahrungsmittel und einem organischen Binder zubereitet, welch letzterer in dem genannten Lösungsmittel löslich ist. Gegebenenfalls wird noch ein mit dem Binder verträglicher Weichmachet zugesetzt. Der Gehalt an Zusatzstoffen, d. h. von Bestandteilen außer keramischen Partikeln, wird auf einem möglichst geringen Wert gehalten, welcher die Erhaltung der erforderlichen Viskosität und anderer Eigenschaften noch zuläßt. Die Paste wird sodann entlüftet und auf einen Träger ausgegossen. Das Lösungsmittel wird sodann durch Trocknen ausgetrieben, wodurch die Paste einen lederartig'in Zustand und die Form eines Bandes annimmt. Dieses Band wird dann z. B. durch Stanzen in gewünschte Formteile aufgetrennt, deren Abmessungen die noch eintretende Schrumpfung bcrück-

sichtigen, sowie zu einem keramischen Festkörper gebrannt.

Bisher wurde allgemein angenommen, daß die im Brennzustand erreichbare Obcrfläclienrauheit von

Tonerdekeramik direkt proportional zur Korngröße genstand gehörende Einrichtung zur Durchführung der als Rohstoff verwendeten Tonerde ist. Talsächlich der vorgenannten Verfahren dadurch, daß für die Aufergaben sich mit dem Fortschritt der Zcrklcincrungs- nähme der Gußschicht beim Ausgießen ein Träger aus leclinik zu immer geringeren Korngrößen zunehmend Zelluloseacetat vorgesehen ist. Alternativ kommt hierbesscre Oberflächengüten, die z. B. bei gleicher Zu- 5 für, ebenfalls mit erfahrungsgemäß besonders guten sammcnsctziing der Paste und bei gleicher Gieß- Ergebnissen, als Trägermaterial eine Mischung von lechnik durch Rauheitswertc von 7500 bis 500 und Älhylenglykol und Terephthalsäure oder ein I-'luor-3800 A bei entsprechend abnehmender Korngröße Kohlenwasserstoff, gegebenenfalls aber auch chromgekennzeichnet sind. Weitere Verbesserungen konnten planierter, korrosionsfester Stahl in Betracht, jedoch selbst mit den nun verfügbaren, noch wesentlich io Die Erfindung läßt sich ferner sowohl für die übgcringeren Korngrößen nicht erzielt werden. Die ur- liehen, nachdem Kalzinieren in einer Flüssigkeit dispersächlichen Zusammenhänge dieser Erscheinung sind gierten und in diesem Zustand gemahlenen wie auch noch nicht völlig bekannt, es ist jedoch anzunehmen, für nach neueren Verfahren trocken gemahlene Tondaß die Größe der Tonerdepartikeln hierbei in den erden mit Vorteil anwenden.

kolloidalen Bereich eintritt, womit eine grundlegende 15 Vor der weiteren Erläuterung der Erfindung sei

Veränderung sowohl der Oberflächeneigenschaften noch darauf hingewiesen, daß die hier für den Ver-

wie auch des makroskopischen Verhaltens des Werk- mahlungszustand bzw. den Feinheitsgrad verwendete

Stoffs verbunden ist. Kenngröße der »spezifischen Kornoberfläche« oder

Weiterhin ist zu berücksichtigen, daß bei trocken kurz »Kornoberfläche«, wie üblich angegeben in m'/p.

gemahlener Tonerde während der letzten Phase des 20 ein reziprokes Maß für die Korngröße darstellt und

Mahlvorganges eine Neigung zur Zusammenballung nach üblichen Verfahren gemessen werden kann, bei-

besteht, wodurch eine vollständige Dispersion der spielsweise nach den Gasadsorptionsverfahren, wobei

Partikeln unmöglich wird. Das Ergebnis einer Analyse eine einmolekulare Gasschicht an der Gesamtober-

der Korngrößenverteilung würde dann zu der para- fläche der Stoffpartikeln adsorbiert und das hierzu

doxen Folgerung führen, daß die Korngröße in dieser as verbrauchte Gasvolumen unter bestimmten Tempe-

Phasc wieder zunimmt (siehe z. B. die Literaturstelle ratur- uj.d Druckverhältnisseri gemessen wird.

»Grinding Low Soda Alumina«, Hart et al., Am. Ferner ist darauf hinzuweisen, daß die im vorliegen-

Cer. Soc. Bull., Bd. 43, Nr. 1, 1964, S. 13 bis 17). dem Zusammenhang genannten Rauheitswerte auf

Die Dichtheit von keramischen Tonerde-Festkör- dem CLA-Verfahrcn beruhen. Dieses Meßverfahren pern hängt somit wesentlich von der Auswahl der 30 beruht auf einer arithmetischer. MitieSwciibiidung Korngrößenverteilung der eingesetzten Tonerde ab. bzw. auf der Feststellung einer durchschnittlichen Tonerden mit unterschiedlichen Korngrößenverteilun- Mittellinie. Der CLA-Rauheitswert stellt demgemäß gen, insbesondere auch solche mit mehr oder weniger die durchschnittliche Abweichung von der Mittellinie breit gestaffelter Korngrößenverteilung, hierbei auch dar, wobei letztere parallel zu dem allgemeinen Verlauf Tonerden mit vergleichsweise geringer Korngröße, 35 des Flächenprofils liegt und derart angeordnet ist, daß sind zwar aus der Mahltechnik bekannt (s. das Buch die Gesamtfläche der über dieser Linie liegenden Ervon Ryschkewitsch, »Oxidkeramik«, 1948, hebungen gleich derjenigen der darunterliegenden S. 7 bis 19), .indessen ist dadurch das erwähnte Aus- Einsenkungen ist. Die Ermittlung des CLA-Wertes walilproblem für die Korngröße und Korngrößen- erfolgt durch eine Mehrzahl von linienförniigen verteilung im Zusammenhang mit der Herstellung 40 Profilabtastungen, deren Ergebnisse addiert und gemöglichst dichter Tonerdekeramik noch nicht gelöst. mittelt werden. Die entsprechend den britischen

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffungeines Normen des vorgenannten Verfahrens vorliegenden Herstellungsverfahrens für Tonerdekeramik, welches Ergebniswerte sind für die vorliegende Darstellung die Erzielung von hochwertigen und insbesondere für durchgehend in Angström umgerechnet, die Zwecke der Mikroelektronik vorteilhaften, in 45 ^Die Erfindung wird weiter an Hand der in den Zeichhohem Maße dichten Oberflächen ermöglicht. Die er- nungen veranschaulichten Ausführungsbeispiele erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe kennzeichnet läutert. Hierin zeigen

sich in Verbindung mit den eingangs aufgeführten Ver- F'g IA bis IC drei Oberflächenprofile von fon-

fahrensmerkmalen durch die Verwendung einer Ton- erdekörpern mit einer Vertikalvergrößerung von

erde mit einer in einem breiten Bereich gestaffelten 50 1:10 000 und einer Horizontalvergrößerung von

Korngrößenverteilung und mit einem Mindestwert 1:100 sowie

der Kornoberfläche von 12 m²/g. Als besonders vorteil- F i g. 2A bis 2C drei mit dem Elektronenmikroskop

haft hat sich dabei die Verwendung von Tonerde mit aufgenommene Mikrophotographien der den Profilen

einem Höchstwert der Kornoberfläche von 16 m²/g gemäß Fig. IA bis IC entsprechenden Oberflächen,

erwiesen. Unter Anwendung dieser und der vorge- 55 wobei die ursprüng'iche Vergrößerung jeweils 1: 9100

nannten Verfahrensmerkmale läßt sich i-rfindungsge- betrug, in der vorliegenden Wiedergabe jedoch um

maß insbesondere ein pastengegossener, gebrannter 25% vermindert ist (die eingeblendete Längeneinheit

Tonerdekörper herstellen, der ein Bestandteil von in entspricht 1 Mikron); weiterhin zeigt

dichter Packung angeordneten Tcnerdekörnern mit F i g. 3 ein Zeitdiagramm zur Veranschaulichung

gestaffelter Korngrößenverteilung und einem Höchst- 60 der Auswirkung der Brennzeit auf die Oberflächenwert der Korngröße von etwa 1 Mikron sowie ferner rauheit, d. h. die Auswirkung des Kornwachstums,

einen verschwindenden Wassergehalt und eine Ober- F i g. 4 ein Zeitdiagramm zur Veranschaulichung

flächenrauheit von .veniger als etwa 1000 A aufweist. der Auswirkung der Brennzeit auf die Wasserab-

Auch der Oberfläche des Trägers, auf den die Mi- sorption,

schung ausgegossen wird, kommt für die Dichtheit 65 F i g. 5 ein Zeitdiagramm zur Veranschaulichung und die Geringhaltung des Rauheitsgrades der sich der Mahldauer auf die Oberflächenrauheit sowie zur ergebenden Substratoberfläche große Bedeutung zu. Veranschaulichung des Zusammenhangs zwischen Demgemäß kennzeichnet sich die zum Erfindungsge- Mahldauer und Kornoberfläche.

F i g. 6 ein Temperaturdiagramm zur Veranschaulichung des Zusammenhangs zwischen der Brenntemperatur und der Wasserabsorption für eine Brenndauer von etwa 3 Stunden, während

F i ρ 7 und 8 wiederum Elektronen-Mikrophotographter ähnlich F i g. 2C wiedergeben, jedoch für aus verschiedenen Pastenbändern ausgestanzte Substrate.

Im folgenden wird dieerlindungsgeniäße Herstellung von Substraten mit einer Schichtstärke von 0,65 mm beispielsweise beschrieben. ·

Als Rohmaterial wird eine trocken gemahlene, kalzinierte Tonerde mit gestaffelter Korngrößenverteilung und einer Kornoberfläche im Anlieferungszustand von 11 m²/g verwendet. Die Versuchsergebnisse deuten darauf hin, daß die Kornobcrfläche bzw. die Korngröße des Rohmaterials im Ausgangszustand im wesentlichen nur hinsichtlich der Mahldauer von Bedeutung ist. Da in der Zukunft mutmaßlich Tonerden mit einer natürlichen Korngröße von 12 bis 15 m'/g erhältlich sein werden, kann der vorbereitende Mahlarbeitsgang dann entfallen.

Die zur Zerkleinerung einer gegebenen Tonerdecharge erforderliche Mahldauer ist im wesentlichen von folgenden drei Faktoren abhängig: (a) Korngröße im Anlieferungszustand, (b) die Eigenschaften der verwendeten Mahleinrichtung und (c) die verlangte Qualität beider Oberflächen. Die sich ergebenden Benichurigc" zwischen der Mahldauer, der Oherflächenqualität und der Kornoberfläche gemäß dem Zeitdiagramm nach F i g. 5 werden später im einzelnen diskutiert.

Bei den zu beschreibenden Verfahrensausführungen wurden die Mahlarbeitsgänge in einer Korund-Walzenmühle mit Walzenabmessungcn von etwa 2 · 2 cm durchgeführt. Mit Einrichtungen entsprechender Größe lassen sich selbstverständlich höhere Mahlgeschwindigkeiten sowie bessere Wirkungsgrade erzielen. Wichtig ist jedoch, daß die Zerkleinerungsorgane keine für das Endprodukt nachteilig wirkenden Substanzen enthalten, da eine gewisse Substanzaufnahme von den Zerkleinerungsorganen durch das Mahlgut unvermeidlich ist. Das im BeispielsfaU verwendete Borund mit einer Zusammensetzung aus 85°/₀ AIjO₃, 12% SiO₂, 2% NgO und 1 "/„ CaO ist in dieser Hinsicht vorteilhaft.

Der Mahlarbeitsgang wird mit einer Trägerflüssigkeit durchgeführt, wofür zweckmäßig das Lösungsmittel der Grundmischung in Betracht kommt. Wie im einzelnen noch erläutert wird, empfiehl' ^rJch eine abschließende Verwendung einer azeotropischen Mischung von zwei Lösungsmitteln, was jedoch für den Mahlarbeilsgang nicht unbedingt erforderlich ist. Auch die zum Mahlen beigefügte Flüssigkeitsmenge ist unkritisch, sofern eine wäßrige oder milchartige Konsistenz der Grundmischung erhalten bleibt. Bei der als Rohmaterial verwendeten Tonerdesorte erwies sich ein Verhältnis Tonerde zu Lösungsmittel von etwa 1,7 hinsichtlich der Konsistenz als vorteilhaft.

Weiterhin empfiehlt sich die Anwendung eines Kornwachstum-Inhibitors, da hierdurch ein breiterer Bereich der Brandzeit zulässig wird. Um eine vollständige Dispersion zu gewährleisten, wird der Inhibitor zweckmäßig während des Mahlens zugesetzt. Als Inhibitoren, deren Wirkungsweise im einzelnen noch erläutert wird, kommen die in der keramischen Technik bekannten Substanzen in Betracht, die im wesentlichen gewisse Verunreinigungen für cjic Mischung bilden. Typische Substanzen für diesen Zweck sind MgO, NiO und Talkum, letzteres ein saures Mctasilicat von Magnesium mit der Summenformcl H₂Mg^SiO₁,. Die Auswahl des Inhibitors ist unkritisch, jedoch bietet Talkum wirtschaftliche Vorteile und ist in einer zweckmäßigen, feinpulverisierten Anlicfcrungsform erhältlich. Selbstverständlich wird die zugesetzte Inhibitormenge nach Maßgabe ausreichender Wirkung möglichst gering gehalten. Im allgemeinen

jo ist ein Zusatz von etwa 0,5 Naßprozent, bezogen aul die Tonerdemenge, ausreichend.

Als notwendig erweist sich im allgemeinen die Anwendung eines Entflockungsmittels während des Mahlarbeitsganges, um die Tonerde innerhalb des Lösungs-

mittels in gleichmäßiger Dispersion zu halten und Zusammenballung zu verhindern. Der Zusatz solchei Substanzen int beim Mahlen von keramischen Rohmaterialien an sich üblich, in vorliegendem Zusammenhang hat sich jedoch bei der Verarbeitung von fein-

ao pulveriger Tonerde insbesondere eine periodische Zuführung des Entflockungsmittels in geringen Teilmengen während des Mahlarbeitsganges als zweckmäßig erwiesen. Ohne ausreichenden Zusatz von Entflockungsmittel bilden sich mit hoher Wahrscheinlich' keit Zusammenballungen und Ausfällungen, wodurch die Charge verdorben wird. Als Entflockungsmitte kommen zweckmäßig Fettsäuren und synthetische grenzflächenaktive Substanzen (Surfactants) wie ζ. Β Benzol-Sulphonsäuren in Betracht. Der wesentlich« Gesichtspunkt bei der Auswahl des Entflockungs· mittels ist das geringsmögliche Volumen, welches de: gewünschten Effekt gerade erreicht. Natürliche Fischöle und insbesondere Menhadenöl zeichnen sich durcr gute Wirksamkeit aus. Eine ausreichende Gesamt

zusatzmenge solcher öle beträgt etwa 1,5 bis 2,0 Naß prozent in bezug auf Tonerde.

Mit der erwähnten Beschickung wird der Mahlv <r gang unter periodischer Zufuhr des Enlflockungsmitlel: bis zur Einstellung einer Kornoberfläche von 12 bzw vorzugsweise 15m²/g durchgeführt. Im Beispielsfal wurde keine Möglichkeit gefunden, Oberflächtnrau heiten des Endprodukts von weniger als 900 A zi erzielen, wenn die Kornoberfläche des Tonerdepulver! nicht wenigstens 12 m²/g betrug. Bei Kornoberflächer vor, etwa 15 m²/g lassen sich Oberflächenrauheiter zwischen 480 und 610 A auf beiden Seiten des Unter lagenkörpers erzielen. Eine Fortsetzung des Mahl Vorganges bis zu noch geringeren Korngrößen wurd< zwar nicht praktisch erprobt, nach den vorliegendei

Ergebnissen ist jedoch zu vermuten, daß bei derartiget Korngrößen bzw. Kornoberflächen, z. B. bei einen Wert der letzteren von 16 m²/g, neuartige Erschei nungen auftreten werden. Unter den erwähnten Be dingungen sowie bei Verwendung der beschriebenei

Walzenmühle war, ausgehend von einem Rohmateria mit einer Kornoberfläche von 11 m²/g, eine Mahldaue; von 120 Stunden zur Erreichung einer Kornoberflächi von 15 m²/g erforderlich. Eine Verdoppelung de^: Mahldauer bis zu insgesamt 250 Stunden ergab keim

meßbare Vergrößerung der Kornoberfläche mehr.

Nach Beendigung des Mahlarbeitsganges wird di< Tonerde zweckmäßig in der Mühle belassen und diese zum Vermischen der übrigen nun zugesetzten Komponenten der Grundmischung verwendet. Die Bestand-

6j teile können in beliebiger Reihenfolge zugcicui werden.

Hinsichtlich des Lösungsmittels, im Beispielsfall Trichlorethylen, von welchem vor Beginn des Mahl-

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arbeitsganges nur ein Teil zugesetzt wurde, gelten Bei der Keramikherstellung muß der Binder üblicherfolgendc Anforderungen. An erster Stelle muß das weise mit einem gceigneteii Weichmacher plastifiziert Lösungsmittel bei niedrigen Temperaturen flüchtig werden, sofern der Binder nicht selbst von sehr gesein, so daß es beim Trocknen der bandförmigen ringer Viskosität ist. Der Weichmacher soll die Flcxi-Grundmisclmng leicht entweichen kann. Insbesondere 5 bilität und bearbeitbarkeit des getrockneten, el. h. bieten sich daher organische Lösungsmittel an. Un- lösungsmittelfreien Massebandes verbessern. Als mit brennbarkeit sowie niedrige Viskosität sind außer Polyvinylbutyralharzen verträgliche Weichmacher wcrgenügender Lösungsfähigkeil für den Binder weitere den üblicherweise Abkömmlinge von Polyäthylenerwünschte Eigenschaften. Im allgemeinen sind aus glykol, wie z. P. Triäthylenglykol-Hexoath vorgediesem Grund Mischungen von zwei verschiedenen 10 schlagen. Für die Zwecke der Erfindung haben sich Lösungsmitteln vorzuziehen, da diese eine geringere derartige Weichmacher jedoch als wenig geeignet erviskosität als beide Einzelkompor.cnten aufweisen. wiesen, da sie eine für den Gießvorgang zu steife Zweckmäßig werden jr^J h azeotropische Mischungen Paste ergeben. Andererseits haben sich auch üblicherverwendet, um eine Ve·· lung an einer der Kompo- weise als verträglich angesehene Weichmacher wie nenten auszuschließen. 15 Methylabietat, Dimethylphthalat oder Trikresylphos-

Ein Wassergehalt der in Trocknung befindlichen phat für die Zwecke der Erfindung als ungeeignet er-

Grundmischungspaste hat sich als schädlich für das wiesen, da sie zu brüchigen oder sonst unbefriedigen-

zu bildende Band erwiesen, da Wasser durch bloße den Oberflächen führen. Es ist anzunehmen, daß der

Trocknung nicht vollständig entfernt werden kann Grund hierfür in einer gewissen molekularen Aus-

und das Entweichen von Wasserdampf beim an- _ao richtung des Weichmachers innerhalb der Gießmasse

schließenden Brennen die Bildung von Löchern in der zu suchen ist, wodurch mechanische Spannungen

Masse zur Folge hat. Vorzugsweise sollte daher eine zwischen der Oberfläche und dem Inneren des Masse-

der Lösungsmittelkomponenten wasserlöslich sein, bandes beim Trocknen entstehen. Die Polarität der

weshalb insbesondere Alkohol in Betracht kommt, Moleküle des Weichmachers spielt hierbei mutmaßlich

welcher im zugeführten Zustand nicht dehydriert zu as eine Rolle.

sein braucht und seinen Wassergehalt beim Verdampfen Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß die

während der Trocknung mitnimmt. Äthylalkohol und Steifheit Glykol-Weichmacher und die Bruchneigung

Trichloräthylen bilden eine azeotropische Mischung, der anderen Weichmacher durch Mischung von Glykol

welche allen Anforderungen einschließlich der Lö- mit einem zweiten Weichmacher, vorzugsweise einem

sungsfähigkeit für den Binder genügt und daher vor- 30 Phthalat-Weichmacher. überwunden werden kann.

zugsweise verwendet wird. Hervorragende Ergebnisse wurden insbesondere mit

Die Wirkung des Binders besieht darin, die Ton- einer Mischung aus 4 Teilen Glykol mit etwa 6 Teilen

erdcpartikeln nach dem Verdampfen des organischen einer Mischung von Norma'hexyl-Phthalatestcr und

Lösungsmittels bis zum Brennen im Verband festzu- Octyl- sowie Decylalkoholen erzielt,

halten. Hierbei soll der Binder das Auftreten jeglicher 35 F"^r Zwecke der Erfindung kommt vorzugsweise ei,"

Sprünge, Löcher oder anderer Gefügefehler innerhalb Zusatz von 250 bis 300% der Harzmenge in Betracht

der bandförmigen Paste wie auch im gebrannten wobei sich die Verwendung eines Glykol-Weichmacher-

Körper verhindern. Ferner soll sich der Binder bei der mit einer Viskosität von etwa 200OcP empfiehlt. Die

Brenntemperatur verflüchtigen. Die Auswahl des gesamte Weichmachermenge beträgt etwa 7 NaBpn·

Binders hängt teilweise von der Oberfläche des 40 zent der Gießmasse.

Trägers ab, auf welchen die Paste ausgegossen werden Zum Vermischen von Lösungsmittel, Binder um

soll, da der Binder eine mehr oder weniger starke Weichmacher mit den bereits vorbereiteten Kompo

Haftung mit der Trägeroberfläche während des nenten der Gießmasse wird die Gesamtmischung f i-

Trocknens eingeht. Vorzugsweise kommt als Werk- eine entsprechende Zeitdauer, z. S. 10 bis 20, Vorzug·

stoff für den Gießträger Celluloseacetat, eine Zu- 45 weise jedoch 16 Stunden, in der Mühle weiterbehandcit

sammensetzung von Äthylenglykol und Terephthal- Die hierdurch erzeugte Masse hat die Beschaffenhei'

säure oder ein polymerisierter Fluor-Chlorkohlen- und Viskosität einer schweren, vollständig gleich

wasserstoff in Betracht. In manchen Fällen kann mäßigen Paste. Bei Versuchsausführungen in kleineren

ferner ein chromplattiertes Bai:d aus korrosionsfestem Maßstab wurde nur eine Abschätzung der Viskositä

Stahl als Gießträger verwendet werden. Für derartige 5° durch Beobachtung vorgenommen,, während bei eine

Gießträger werden vorzugsweise Polyvinylbutyral- Verfahrensausführung in großem Maßstab eine genau«

harze zur Anwendung kommen. Derartige Binder Überwachung der Viskosität angebracht sein dürfte

lassen sich auch für Gießträger aus Glas verwenden, da die Schrumpfung während des Brennvorganges mi

wobei jedoch die Ablösung des gegossenen Masse- der Viskosität unmittelbar zusammenhängt,

bandes vom Träger Schwierigkeiten bereiten kann, da 55 Das Ausgießen der Paste wird in üblicher Weis<

hier eine we·⁷entlieh stärkere Anhaftung eintritt, die durchgeführt. Zunächst wird die entlüftete Paste mi

zum Zerreißen des Bandes führen kann. Unter den einer der Gießgeschwindigkeit entsprechenden Ge

verschiedenen im Handel befindlichen Polyvinylbutyral- schwindigkeit in einen Vorratsbehälter gepumpt harzen wird die Auswahl nach dem Gesichtspunkt der wobei das Eindringen von Luftblasen sorgfältig aus

möglichst niedrigen Viskosität und Wirksamkeit in 60 zuschließen ist. Auf diese Weise wird im Vorratsbe

schwachen Konzentrationen getroffen. Ein handeis- hälter ein gleichbleibendes Niveau der Paste, d. h

übliches Harz dieser Art mit einem Molekulargewicht also ein konstanter hydrostatischer Druck, aufrecht

unter 50 000 hat sich in einer Zusaizmenge von erhalten. Das die vergossene Paste aufnehmend'

.2,5 Maßprozent, bezogen auf die Tonerdemenge, als Tiägerband wird unter einer Bodenöffnung des Vor

ausreichend wirksam erwiesen. Andere übliche Binder 65 ratsbehälters sowie anschließend unter einem Ab

wie Polymethyi-Methacrylai-Harz, Celluloseacetat- Streichmesser hindurchgezogen, welch letzteres di Butyral-Harz u. dgl. haben sich ai. weniger vorteilhaft gewünschte Schichtstärke des Massebandes bestimm!

erwiesen. Das Trägerband wird ?.n seiner Unterseite zweckmäßi;

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durch ein glattflächiges Tragelement, z. B. eine Glasfläche, abgestützt. Da die Paste bei der Berührung mit Luft sogleich zu erstarren beginnt, wird die obere öffnung des Vorratsbehälters und die Ooerfläche des Massebandes n\ch Verlassen des Abstreichmessers zweckmäßig abgedeckt, um Klumpenbildung zu verhindern. Das Lösungsmittel verdampft bei üblicher Raumtemperatur, so daß nach einigen Stunden Lufttrocknung ein lederhertes Masseband vorliegt, welches in die gewünschten Formteile gestanzt werden kann. Das Ausstanzen kann vor wie auch nach der Trennung des Massebandes von dem 1 rägerband oder dem sonst verwendeten Gießträger durchgeführt werden.

Der auf die Schrumpfung zurückzuführenden Neigung des Massebandes zur Wellenbildung läßt sich unschwer begegnen. Entsprechende Erscheinungen treten jedoch auch beim Brennen der ausgestanzten Formteile au_M die nun zur Erzielung ebener Unterlagenköiper auf jeden Fall ausgeschlossen werden müssen. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß sich dies durch Abdeckung und Belastung der zu brennenden Formteile bereits gebrannten Unterlagenkörpern vor dem Eintritt in den Brennofen erreichen läßt. Eine zu starke Belastung der Formteile verhindert d.e Schrumpfung während des Brennens, wouurch Bruchoder Rißbildung hervorgerufen wird. Andererseits ist eine zu geringe Belastung nicht ausreichend, um das Aufwerfen und Wellen der Formteile zu verhindern. In der Praxis hat sich gezeigt, daß die Verwendung von bereits gebrannten Formteilen bzw. Unterlagenkörpern zur Belastung im allgemeinen gerade den günstigsten Kompromiß zwischen den beiden genannten Extremfällen darstellt.

Im Beispielsfall wurde das Brennen in einer Luftatmosphäre bei Temperaturen zwischen 1425 und 1550⁰C bei einer Brenndauer von 15 Minuten bis 3 Stunden durchgeführt. Die quantitativer. Ergebnisse werden noch weiter untc ι diskutiert. Im Beispielsfall wurden befriedigende Ergebnisse mit einem Tunnelofen erzielt.

Beschaffenheit und Eigenschaften der nach d^m erläuterten Verfahren erhaltenen, im Brennzustand befindlichen Keramikkörper werden nun an Hand der Veranschaulichungen in den Zeichnungen diskutiert. Die Oberflächenprofile gemäß F i g. IA bis IC entsprechen den Elektronen-Mikrophotographien gemäß Fig. 2A bis 2C, deren jede die Oberfläche einer Keramikprobe wiedergibt. Wie bereits eingangs erwähnt, liegt den folgenden Rauheitsangaben das CLA-Verfahren zugrunde. Die Probe gemäß F i g. 1A und 2A weist eine Rauheit von 5750 A und die Probe nach Fig. IB und 2B eine Rauheit von 4000A auf, wobei es sich in beiden Fällen um nach bisher üblichen Verfahren hergestellte Unterlagenkörper im Brennzustand mit hohem Tonerdegehalt handelt. Die Fig. IC und 2 C beziehen sich dagegen auf einen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Probekörper, dessen Oberflächenrauheit lediglich 610 A beträgt. Das wesentliche aus den Fig. 1A bis 1C und 2 A bis 2 C ersichtliche Merkmal ist der Zusammenhang zwischen der Oberflächenrauheit und der in den Mikrophotographien erkennbaren Korngröße. Die Korngröße eines solchen fertigen Unterlagenkörpers ist eine Funktion (a) der Tonerde-Korngröße und (b) des Kornwachstums während des Brennvorganges. Durch Vergleich mit der in den Photographien eingeblendeten Längeneinheit von 1 Mikron ergibt sich, daß die durchschnittliche Korngröße bei der Probe gemäß F i g. 2A wenigstens 6 Mikron beträgt, wobei eine Anzahl von Körnern einen Durchmesser von wenigstens 12 Mikron aufweist. Bei der Probe nach H i g. 2 haben nur wenige Körner e-nen Durchmesset von etwa 1 Mikron, während die durchschnittliche Korngröße wesentlich höhere Werte aufweist. In deutlichem Kontrast hierzu steht die Probe nach F i n. 2 C, bei welchem die maximale Korngröße mit wenigen Ausnahmen nicht über 1 Mikron liegt, während die

ίο durchschnittliche Korngröße den Wert von 1 Mikron wesentlich unterschreitet.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäflen Verfahrens besteht darin, daß dem Kornwachstum während des Brennens nur eine vernachlässir/bare Be-

»5 deutung zukommt. Der Grund hierfür ist im einzelnen noch nicht bekannt, jedoch kann an der Reproduzierbarkeit des Effektes kein Zweifel bestehen. Anscheinend handelt es sich um eine Zusammenwirkung mehrerei Einflußkomponenten, von denen der zugesetzte Korn-

»o wachütum-Inhibitor lediglich eine darstellt.

Das Fehlen von Kornwachstum ergibt sich auch aus dem Diagramm nach F i g. 3, worin die jeweiligen Werte der Oberflächenrauheit über der Brenndauer bei einer Brenntemperatur von 1425°C aufgetragen sind.

»5 Die Kurven AB geben hierbei die Rauheit an der Oberbzw. Unterseite eines erfindungsgemäßen Keramikkörpers wieder, bei dessen Herstellung Kalkum als Kornwachstum-Inhibitor verwendet wurde. Wie das Diagramm zeigt, verbessert sich die Oberflächenrauheit während dei Anfangspeiiode des Brennens nur wenig, und zwar durch Abnahme der Porosität. Nach einet Brenndauer von 1000 Minuten ergibt sich nur eine praktisch vernachlässigbare Rauheitsänderung. Im Gegensatz hierzu zeigt die Kurve C die Verhältnisse bei einem nach üblichem Vetfahren hergestellten Keramikkörper, der eine Zusammensetzung von 96°/o Al₂O₃ + 2°/₀ CaSiO₃ + 2°/₀ MgSiO₃ aufwies und bei 1500⁰C gebrannt wurde. Hier nimmt die Oberflächenrauheit mit längerei Brenndauer stark zu. Für das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Kurven A + B ergibt sich dagegen eine zu bevorzugend Brenndauer von etwa 3 Stunden bei 1425°C Brenntemperatur.

Die Porosität dec fertigen Körpers nimmt mit der Brenndauer ab, worin jedoch keine wesentliche Beschränkung zu erblicken ist. Die Porosität wird üblicherweise durch Wasserabsorption gemessen, die bei den vorliegenden Keramikkörpern gleich Null sei.i sollte. Der Zusammenhang zwischen Brenndauer und Wasserabsorption ist in F i g. 4 für eine Brenntemperatur von 1425°C dargestellt. Danach ist zum Verschwinden der Wasserabsorption eine Brenndauer von wenigstens 60 Minuten erforderlich. Im übrigen gilt hierbei eine reziproke Zeit-Temperatur-Beziehung.
Es wurde festgestellt, daß die Rauheit der Oberseite eines erfindungsgemäß hergestellten Keramikkörpers hauptsächlich von der Mahldauer bzw. von der Kornoberfläche der Tonerde nach dem Mahlvorgang abhängt. In F i g. 5 ist der Zusammenhang zwischen der Rauheit an der Ober- und Unterseite einer Probe von der Mahldauer in den Kurven A + B dargestellt. Hiernach läßt sich an der Unterseite, d. h. an der dem Gießträger zugewandten Seite des Keramikkörpers eine Rauheit von —900 Ä schon nach einer Mahldauer von 10 Stunden erreichen. Dagegen war einf; Mahl-

dauer von etwa 25 Stunden erforderlich, un; einen solchen Wert an beiden Oberflächen zu erreichen.

Die Kurve C in F i g. 5 gibt die Beziehung zwischen der gemessenen Kornoberfläche der Tonerde und der

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f Γ ^GIeichzeiüg «gibt sich aus dieser ^da? ^zur Eraelung eines Rauheitswertes '"^{0 Komobe}rfläche von mindestens 12 m^s/g

5 i ^Zusan™enhang zwischen Korn-2SI^ "ⁿ4Mahldauer im wesentlichen linear ist, wahrend d,e Oberfiachenrauheit während der ersten 4ü1 Munden Mahldauer stark abfällt und sich danach nur noch schwach ändert. Für den niedrigste* erreich-

nr» Sf ^Uh.^{e!tswert von 5}OO Ä war eine Mahldauer von » 120 Stunden erforderlich. ,

In Fi g. 6 ist in den Kurven A + B die Rauheit der Über- bzw. Unterseite und in Kurve C die Wasserabsorption der Probe über der Brenntemperatur aufgetragen Bei den diesen Messungen zugrunde liegenden Versuchen wurde die Brenndauer mit 3 Stunden ,™^stf Spalten und die Brenntemperatur von 14UU bis 1525°C gesteigert. Die Messungen zeigen eindeutig, daß sich die Oberflächenrauheit bei höheren 1 emperaturen rasch verschlechtert, was zweifellos auf Kornwachstum zurückzuführen ist. Anzunehmen ist lerner, daß die Porosität während der Aufheizperiode, Uf 1 ^{VOr dem ci}g^entIichen Brennvorgang, auf Null abfallt. Die Gesamtwirkung der Anwendung höherer Brenntemperaturen ist die Einschränkung der Zeitdauer mit welcher das Verschwinden der Wasserabsorption bzw. Porosität ohne unzulässiges Kornwachstum erreichbar ist. Aus diesem Grund sind niedrigere Brenntemperaturen zu bevorzugen.

Durch umfangreiche Versuche wurde festgestellt, daß die angegebenen Verfahrensbedingungen, die erfindungsgemäß zu niedrigen Rauheitswerten von 900A und weniger führen, sowohl hinsichtlich der Herstellung der Grundmischungspaste wie auch hinsichtlich des Brennvorganges durchaus reproduzierbar sind. In F i g. 7 und 8 sind demgemäß Gefügebilder von aus verschiedenen Tonerdechargen hergestellten Keramikkörpern wiedergegeben·. Beide Körper zeigten eine Oberflächenrauheit von 500 bis 700 A bei verschwindender Wasserabsorption. Ferner ergeben die Gefügebilder auch hier eine maximale Korngröße von etwa 1 Mikron, während die durchschnittliche Korngroße wesentlich unterhalb dieses Wertes liegt.

im folgenden sind die speziellen Daten einiger Versuchsausführungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zusammengestellt.

Beispiel 1

In einer Korund-Walzenmühle wurden folgende Stoffe vermählen:

Tonerde Marke »Alcoa A-16« 2985 g

Talkum ,. ...,,,... 15g

Trichloräthylen 1775 g

Als Zerkleincrungsorgane wurden Korundzylindcr mit Abmessungen von 3 · 2 · 2 cm und einem Gewicht von 8 kg verwendet. Während des Mahlvorganges wurden insgesamt 55 g Mcnhadenöl in gleichmäßigen Zeitabstünden und in entsprechenden Teilmengen zugesetzt. Die Mahldauer betrug 120 Stunden.

Nach Beendigung des Mahlvorganges wurden folgende Stoffe zugesetzt:

50

55

Äthylalkohol 505 g Polyvinylbutyralharz 150 g Polyolefin-Weichmacher 248 g

Phthalatester-Weichmacher 173 g

Die Mischung wurde sodann 16 Stunden zu einer Paste von gleichmäßig dispergierter Beschaffenheit vermählen. Die Paste wurde auf Flaschen abgezogen und 5 Minuten bei einem Druck von etwa 65 mm Quecksilbersäule entlüftet

Die als Gießmasse dienende, fertige Paste hatte folgende Zusammensetzung:

Bestandteile Naßprozent

.. 50,5

Al₂O₃

Trichloräthylen 30,1

Äthylalkohol 8,56

Binder 2,55

Polyolefin-GIykol-Weichmacher 2,93

Phthalatester-Weichmacher 4,2

Talkum 0,25

Entflockungsmittel 0,93

Summe ... 100,04

Die Paste wurde auf ein als Gießträger verwendetes, etwa 0,4 mm starkes Band aus Celluloseacetat ausgegossen und mit einem Abstreichmesser zu einem Masseband von eiwa 0,6 mm Stärke ausgeformt. Das als Gießträger verwendete Band war auf einer Glasunterlage geführt. Anschließend wurde das Masseband während eines halben Tages bei Raumtemperatur getrocknet und durch Stanzen in Formteile von 25 · 50 mm aufgetrennt, ohne den Gießträger zu entfernen.

Das in getrocknetem Zustand lederharte Mässeband hatte folgende Zusammensetzung:

Bestandteile Naßprozent

Al₂O₃ 82,0

Binder 4,1

Polyolefin-Glykol-Weichmacher 4,8

Phthalatester-Weichmacher 6,8

Talkum 0,41

Entflockungsmittel 1,5

Summe ... 99,61

Das Masseband wurde dann vom Gießträger abgezogen. Die Formteile wurden auf einen ebenen, gebrannten Keramikträger gelegt. Jedes Formteil wurde mit einem bereits gebrannten Formteil von gleichen Abmessungen abgedeckt bzw. belastet. Anschließend wurden die Formteile 3 Stunden bei 1425°C gebrannt.

Es ergab sich zur Verwendung als Untcilagenkörper geeignete Keramik mit einer Oberllächcnrauheit von

1

500 bis 750 A ohne meßbare Wasserabsorption sowie mit einer maximalen Korngröße von etwa 1 Mikron und einer Dichte von 3,7. Die Gefügebilder in den F ι g. 2C, 7 und 8 sind typische Beispiele für nach einem solchen Verfahren hergestellte Keramikkörper.

Beispiel 2

Eine Tonerdecharge wurde gemäß Beispiel 1 zubereitet, vergossen und gebrannt, wonach die Rauheit an der Ober- und Unterseite der erhaltenen Keramikkörper 580 bzw. 480 A betrug. Die pastenförmige Gießmasse hatte jedoch folgende abweichende Zusammensetzung:

216

Bestandteile Naßprozent

AI₈O₃ 51,99

Trichloräthylen 26,63 Äthylalkohol 9,94

Binder 2,55

Polyolefin-Glykol-Weichmacher 3,01 Phthalatester-Weichmacher 4,31

Talkum 0,26

Entflockungsmittel 0,95

Summe ... 99,96

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

209(549/181

Claims (19)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer durch Bremen in einen keramischen Festkörper überführbaren Gußschicht, wobei Tonerde mit einem bei niedrigen Temperaturen flüchtigen, nichtentflammbaren und gegenüber einem Binder lösungsfähigen Lösungsmittel sowie mit einem die Tonerdepartikeln nach dem Entfernen des Lösungsmittels in ihrem Verband zusammenhaltenden und bei der Brenntemperatur flüchtigen Binder, der keine Riß- und Lochbildung hervorruft; vermischt wird, worauf die so erhaltene Mischung schachtförmig ausgegossen und das Lösungsmittel entfernt wird, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Tonerde mit einer in einem breiten Bereich gestaffelten Korngrößenverteilung und mit einem Mindestwert der Kornoberfläche von 12m²/g.

2. Verfahren zur Herstellung eines festen keramischen Substrats, bei dem Tonerde mit einem bei niedrigen Temperaturen flüchtigen, nichtentflammbaren und gegenüber einem Binder lösungsfähigen Lösungsmittel sowie einem die Tonerdepartikel nach dem Entfernen des Lösungsmittels in ihrem Verband zusammenhaltenden und bei der Brenntemperatur flüchtigen Binder, der keine RiiZ und Lochbildung hervorruft, vermischt wird, worauf die so erhaltene Mischung schichtfönnig ausgegossen, das Lösungsmittel ent^fernt und die erhaltene Gußschicht sodann zum restkörper gebrannt wird, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Tonerde mit einer in einem breiten Bereich gestaffelten Korngrößenverteilung und mit einem Mindestwert der Kο^rnoberfläche von 12 m²/g-

3. Verfuhren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Mischung Tonerde mit einem Höchstwert der Kornoberfläche von 16 m²/g verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gußschicht für eine Zeitdauer von 15 Minuten bis 3 Stunden innerhalb eines Temperaturbereiches von etwa 1425 bis 1550⁰C gebrannt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung des Lösungsmittels aus der Gußschicht durch Trocknen für eine Zeitdauer von mehreren Stunden bei Raumtemperatur herbeigeführt wird.

f. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine außer Tonerde, Binder und Lösungsmittel einen mit dem Binder verträglichen Weichmacher enthaltende Mischung verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurci: gekennzeichnet-, !aß als Binder ein Polyvinylbutyralharz und als Weichmacher eine Mischung aus einem Glykol- und einem Phthalat-Weichmacher verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden <\nsprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel eine azeotropische Mischung zweier Lösungsmittel verwendet wird, von denen mindeitens eines wasserlöslich ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn- :eiuhnet, daß als Lösungsmittel eine azeotropische

Mischung von Äthylalkohol und Trichlorethylen verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine außer Tonerde, Binder und Lösungsmittel sowie gegebenenfalls einen Weichmacher einen Kornwachstum-Inhibitor enthaltende Mischung verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Kornwachstum-Inhibitor Talkum verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in einem vorbereitenden Verfahrensschritt trocken gemahlene Tonerde mit gestaffelter Korngrößenverteilung und einer Kornoberfläche von weniger als 12jn²/g in Anwesenheit wenigstens eines Teils des Lösungsmittels und eines Entflockungsmittels vermählen und auf den genannten Mindestwert der Kornoberfläche gebracht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch die Verwendung von Menhaden-Öl als Entflockungsmittel.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichne::, daß die Gußschicht vor dem Brennen in Formstücke aufgetrennt wird und daß diese Formstücke während des Brenrens zur Sicherung gegen Verziehen durch bereits gebrannte Formstücke belastet und flachgehalten werden.

15. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für die Aufnahme der Gußschicht beim Ausgießen ein Träger aus Zelluloseacetat vorgesehen ist.

16. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch ge!-ennze^;chnet, daß für die Aufnahme der Gußschicht beim Ausgießen ein Träger aus einer Mischung von Äthylengiykol und Terephthalsäure vorgesehen ist.

17. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß für die Aufnahme der Gußschicht beim Ausgießen ein Träger aus einem Fluor-Kohlenwasserstoff, insbesondere aus polymerisiertem Chlor-Trifluoräthylen vorgesehen ist.

18. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß für die Aufnahme der Gußschicht beim Ausgießen ein Träger aus chromolattiertem, korrosionsfestem Stahl vorgesehen ist.

19. Pastengegossener, gebrannter Tonerdekörper, gekennzeichnet durch einen Bestandteil voi in dichter Packung angeordneten Tonerdekörnern mit gestaffelter Korngrößenverteilung und einem Höchstwert der Korngröße von etwa 1 Mikron, ferner gekennzeichnet durch einen verschwindenden Wassergehalt sowie eine nach dem CLA-Verfahren gemessene Oberflächenraiiheit von weniger ais 1000 Ä an wenigstens einer Oberfläche.