DE3415328A1

DE3415328A1 - Ueberzogenes pulver fuer die elektrolytmatrix fuer eine carbonat-brennstoffzelle

Info

Publication number: DE3415328A1
Application number: DE19843415328
Authority: DE
Inventors: Kenneth Walter Schenectady N.Y. Browall; Charles Dominic Iacovangelo
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1983-04-29
Filing date: 1984-04-25
Publication date: 1984-10-31
Also published as: US4540640A; JPS601765A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein überzogenes Pulver zum Herstellen einer porösen Elektrolytmatrix, d. h. eines porösen Elektrolytbandes für eine Carbonat-Brennstoffzelle.

Anode und Kathode der Carbonat-Brennstoffzelle nach dem Stand der Technik sind durch eine Elektrolytschicht voneinander getrennt, die üblicherweise als "Kachel" oder "Ziegel" (im Englischen "tile") bezeichnet wird. Diese sogenannte Kachel ist üblicherweise aus LiAlO-- oder SrTiC- -Teilchen zusammengesetzt, die eine poröse keramische Matrix bilden, deren Zwischenräume mit einer Carbonat-Elektrolytmischung gefüllt ist.

Eines der Hauptprobleme bei dieser sogenannten Kachel ist ihre Herstellung durch ein kommerziell attraktives Verfahren, wobei die Kachel erwünschte Eigenschaften aufweisen soll, z. B. Porosität, Porengrößenvertexlung und Festigkeit.

In letzter Zeit ist versucht worden, solche Elektrolyten durch Gießen des keramischen Matrixpulvers im Vakuum, durch Gießen eines Bandes und durch elektrophoretische Abscheidung herzustellen. Obwohl alle drei genannten Verfahren kommerziell möglich sind, führen sie alle zu unerwünschten Produkten. Das Kernproblem der durch diese Verfahren erhaltenen Strukturen besteht darin, daß sie beim Einführen des Elektrolyten, was nach dem Stand der Technik als Imprägnieren bezeichnet wird, zerbrechen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine poröse Elektrolytmatrix, d. h. ein Band, hergestellt, das dieses Problem des

Zerbrechens bei dem Imprägnieren mit dem Elektrolyt-Carbonat in der Brennstoffzelle überwindet. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die keramischen Teilchen zuerst mit einer Carbonatschicht überzogen.

Kurz gesagt ist die vorliegende Erfindung auf die Herstellung der durch Elektrolyt-Carbonat überzogenen keramischen Teilchen gerichtet, die zu einem porösen Elektrolytband zur Verwendung als poröse Matrix der Kachel in einer Brennstoffzelle mit geschmolzenem Carbonat eingesetzt wird.

In der einzigen Figur der Zeichnung ist die Spitzenzellspannung für eine Anzahl einzelner Brennstoffzellen mit geschmolzenem Carbonat aufgetragen, wobei jeder Punkt in der Figur eine Brennstoffzelle mit geschmolzenem Carbonat wiedergibt. Die numerierten Punkte in der Figur veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Herstellen überzogener Keramikteilchen zur Verarbeitung zu einem porösen Elektrolytband für eine Brennstoffzelle mit geschmolzenem Carbonat, wobei das Verfahren umfaßt:

Das Herstellen einer Mischung aus Elektrolyt-Carbonat und keramischen Teilchen, bei der das Carbonat im Bereich von etwa 5 bis etwa 30 Vol.-% der Gesamtmenge der Mischung liegt, die keramischen Teilchen eine Größe im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 yam haben und sie durch die Brennstoffzelle mit dem geschmolzenen Carbonat nicht merklich beeinflußt werden, das Erhitzen dieser Mischung auf eine Temperatur, bei der das Carbonat schmilzt, aber noch nicht merklich verdampft, das überziehen der Keramikteilchen mit dem geschmolzenen Carbonat, wobei kein merklicher Teil der Keramikteilchen unbedeckt bleibt und

das Abkühlenlassen der Carbonat-überzogenen Teilchen, um das Carbonat erstarren zu lassen.

-κ-1

Gemäß einer anderen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung überzogene Teilchen zur Verarbeitung zu einem porösen Elektrolytband, das aus den genannten überzogenen Teilchen zusammengesetzt ist, die durch den überzug miteinander verbunden sind, wobei die überzogenen Teilchen aus einer Vielzahl mit Elektrolyt-Carbonat überzogenen Keramikteilchen zusammengesetzt sind, die hinsichtlich ihrer Größe sich nicht wesentlich von den Keramikteilchen unterscheiden und wobei kein wesentlicher Teil der Keramikteilchen ohne Überzug geblieben ist, der Elektrolyt-Carbonatanteil im Bereich von etwa 5 bis etwa 30 Vol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der überzogenen Teilchen liegt, die Keramikteilchen durch die Brennstoffzelle mit geschmolzenem Carbonat nicht wesentlich nachteilig beeinflußt werden und die Keramikteilchen eine Größe im Bereich von etwa 0,1 bis 5yum haben.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hängt die jeweilige Elektrolyt-Carbonat- oder Carbonatmischung, die benutzt wird, hauptsächlich von der herzustellenden Brennstoffzelle ab. Allgemein wird das Carbonat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat deren Mischungen sowie Mischungen mit Strontiumcarbonat. Das hier verwendete Elektrolytcarbonat ist bei Zimmertemperatur fest und sein Schmelzpunkt hängt von der jeweiligen Carbonatzusammensetzung ab. Die eingesetzten Elektrolyt-Carbonate schmelzen alle bei der Betriebstemperatur der Brennstoffzelle, die üblicherweise im Bereich von etwa 500 bis 700°C liegt. In den meisten Fällen und vorzugsweise ist das hier verwendete Carbonat eine Mischung aus etwa 62 Mol-% Lithiumcarbonat und 38 Mol-% Kaliumcarbonat, das einen Schmelzpunkt von etwa 500°C hat.

Die hier verwendeten Keramikteilchen werden durch die Brennstoffzelle mit dem geschmolzenen Carbonat nicht merklich nachteilig beeinflußt, d. h. durch die Betriebsumgebung der Brennstoffzelle mit geschmolzenem Carbonat. Im speziellen Fall sind die hier verwendeten Keramikteilchen in der Betriebsumgebung

der Brennstoffzelle mit geschmolzenem Carbonat stabil. Repräsentativ für die hier verwendeten Keramikteilchen sind die aus der Gruppe,bestehend aus Lithiumaluminat, Strontiumtitanat und deren Mischungen ausgewählten Keramikteilchen.

Die Größe oder Größenverteilung der Keramikteilchen hängt haupt sächlich von der in dem daraus hergestellten porösen Elektrolytband gewünschten Porosität ab. Im allgemeinen liegen die Keramikteilchen hinsichtlich ihrer Größe in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5^mIi und vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,2 bis 2 um. Vorzugsweise werden Keramikteilchen mit einer Teilchengrößenverteilung benutzt, wie z. B. 25 Vol.-% der Keramikteilchen mit einer Größe von etwa 0,2 um und 75 Vol.-% der Teilchen mit einer Größe von etwa 1 bis 2 um, um ein poröses Band herzustellen, das eine Porengrößenverteilung aufweist.

Die keramischen Teilchen werden mit dem Elektrolyt-Carbonat überzogen, um mit Carbonat überzogene Teilchen herzustellen, bei denen die Keramikteilchen vollständig durch das Carbonat überzogen sind oder bei dem kein wesentlicher Teil der Keramikteilchen unbedeckt bleibt. Die Größe der Carbonat-überzogenen Keramikteilchen ist im wesentlichen die gleiche wie die der Keramikteilchen, d. h. sie unterscheidet sich nicht wesentlich in der Größe von der der Keramikteilchen.

Die überzogenen Keramikteilchen werden hergestellt durch Überziehen der Keramikteilchen mit dem Elektrolytcarbonat in geschmolzener Form und Abkühlenlassen des erhaltenen Materials, damit es wieder fest werden kann. Vorzugsweise wird eine Teilchenmischung aus dem Elektrolyt-Carbonat und den Keramikteilchen hergestellt, und obwohl die Größe der Keramikteilchen nicht kritisch ist, ist sie vorzugsweise kleiner als etwa 50 jam. Die Mischung wird bei Umgebungsdruck in Luft auf eine Temperatur erhitzt, bei der das Carbonat schmilzt, aber nicht wesentlich verdampft. Vorzugsweise wird die Mischung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 500 bis etwa 65O°C erhitzt. Mit der

Anwendung von Temperaturen höher als etwa 650 C ist kein merklicher Vorteil verbunden. Die Mischung wird bei der Temperatur gehalten, bei der das Carbonat geschmolzen ist, und zwar für eine Zeit, die ausreicht, um die Teilchen vollständig mit dem geschmolzenen oder flüssigen Carbonat zu überziehen bzw, keinen wesentlichen Teil davon unbedeckt zu lassen. Die erhaltene Masse, d. h. die Carbonat-überzögenen Teilchen läßt man abkühlen, vorzugsweise auf Zimmertemperatur, um das Carbonat fest werden zu lassen und dann wird diese Masse leicht zerteilt um frei fließende überzogene Teilchen zu erhalten, bei denen kein merklicher Teil der keramischen Teilchen unbedeckt ist. Die erfindungsgemäßen überzogenen Keramikteilchen können in verschiedener Art zu einem porösen Elektrolytband zur Verwendung in einer Carbonat-Brennstoffzelle verarbeitet werden. Im Einzelfalle ist das erfindungsgemäße poröse Elektrolytband aus einer Vielzahl von mit Elektrolyt-Carbonat überzogenen Keramikteilchen zusammengesetzt, die durch den Elektrolyt-Carbonat-überzug miteinander verbunden sind, wobei kein merklicher Teil der Keramikteilchen unbedeckt geblieben ist, und die Keramikteilchen durch die Brennstoffzelle mit dem geschmolzenen Carbonat nicht wesentlich nachteilig beeinflußt werden. Die Keramikteilchen haben eine Größe im Bereich von 0,1 bis etwa 5 lim, die Carbonatmenge liegt im Bereich von etwa 5 bis etwa 30 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der überzogenen Keramikteilchen und die überzogenen Keramikteilchen haben eine Größe, die sich nicht wesentlich von der Größe der Keramikteilchen unterscheidet.

Das erfindungsgemäße Elektrolytband hat eine Dicke und Porosität, die hauptsächlich von den Anforderungen der Brennstoffzelle mit dem geschmolzenen Carbonat abhängen. Im Einzelfalle hat das erfindungsgemäße poröse Elektrolytband eine gleichmäßige oder im wesentlichen gleichmäßige Dicke von weniger als etwa 0,75 mm (entsprechend 30 tausendstel Zoll), d. h. es hat eine Dicke, die nicht wesentlich differiert. Allgemein liegt die Dicke des Bandes im Bereich von etwa 0,175 bis etwa 0,5 mm (entsprechend 7 bis 20 tausendstel Zoll). Im allgemeinen ist

das Band selbsttragend. Es hat eine Porosität im Bereich von etwa 30 bis etwa 65 VoL-% und vorzugsweise eine Porosität von etwa 50 VoL-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Bandes. Im allgemeinen hat das Band eine Porengröße im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 2 pici und eine mittlere Porengröße von etwa 1 ^um. Das Band ist brauchbar als Elektrolyt-tragende Matrix in einer Brennstoffzelle mit geschmolzenem Carbonat.

Eine Ausführungsform des Verfahrens zum Herstellen des erfindungsgemäßen porösen Bandes umfaßt das Vermischen der überzogenen Keramikteilchen mit einem organischen Bindemittel, das Formen der Mischung zu einem selbsttragenden Band und das Erhitzen des Bandes, um das Bindemittel zu zersetzen und zu verdampfen und so das erfindungsgemäße poröse Elektrolytband herzustellen. Das Bindemittel enthaltende Band ist flexibel und von gleichmäßiger oder im wesentlichen gleichmäßiger Dicke von weniger als etwa 0,75 mm, d. h. es hat eine Dicke, die nicht merklich differiert. Das erfindungsgemäße poröse Band hat eine Dicke, die sich nicht wesentlich von der Dicke des Bindemittel enthaltenden Bandes unterscheidet.

Das Bindemittel wird in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, die überzogenen Teilchen miteinander zu verbinden, um ein selbsttragendes Band herzustellen, aus dem das Bindemittel in der Hitze durch Zersetzen und Verdampfen entfernt werden kann, wobei kein wesentlicher Rest verbleibt und das erfindungsgemäße poröse Band entsteht. Allgemein wird das Bindemittel in einer Menge im Bereich von etwa 40 bis etwa 65 Vol.-% eingesetzt und vorzugsweise in einer Menge von etwa 50 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen von Bindemittel und Carbonat-überzogenen Keramikteilchen.

Das Bindemittel, d. h. die Zusammensetzung des Bindemittels ist bei Zimmertemperatur fest, es schmilzt bei einer erhöhten Temperatur unterhalb von 400°C und zersetzt sich unterhalb von etwa 400°C unter Verdampfen ohne Zurücklassen irgendeines wesentlichen Restes. Beispielhaft für die in der vorliegenden

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Erfindung benutzten organischen Bindemittel ist Polyäthylen mit einem Schmelzpunkt von etwa 137 C, Polypropylen mit einem Schmelzpunkt von etwa 176 C und Polybutylen mit einem Schmelzpunkt von etwa 44°C.

In Abhängigkeit hauptsächlich von der zum Formen benutzten Technik und der Bindemittelzusammensetzung kann ein organischer Weichmacher als Teil der Bindemittelzusammensetzung benutzt werden,um die Herstellung des bindemittelhaltigen Bandes zu unterstützen. Ein solcher Weichermacher sollte bei einer erhöhten Temperatur flüssig sein, und sich bei einer erhöhten Temperatur unterhalb von 400°C zersetzen unter Verdampfen ohne Zurücklassung eines wesentlichen Restes. Im allgemeinen wird der Weichmacher in einer Menge von bis zu etwa 8 Gew.-% vom Bindemittel eingesetzt. Beispielhaft für die Weichmacher sind Paraffin und Dioctylphthalat.

Die Bindemittelzusammensetzung sollte keine wesentliche nachteilige Wirkung auf die überzogenen Teilchen haben.

Das Formen der Mischung aus Bindemittel und überzogenen Teilchen zur Herstellung eines Bindemittel-enthaltenden Bandes kann nach einer Reihe von Techniken erfolgen. Bei einer Ausführungsform wird die Mischung aus überzogenen Teilchen und Bindemitteln in der Wärme geformt, indem man sie durch heiße Walzen aus korrosionsbeständigem Stahl leitet, die auf eine Temperatur erhitzt sind, bei der das Bindemittel heiß und biegsam ist. Die Dicke des Bandes wird durch Einstellen des Abstandes zwischen den Walzen gesteuert.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden Bindemittel und überzogene Teilchen mit einem flüssigen organischen Medium vermischt, das keine wesentliche nachteilige Wirkung auf die überzogenen Teilchen hat und das ein Suspensionsmedium für das Bindemittel ist, wie z. B. Toluol für Polyäthylen. Die erhaltene Suspension aus Bindemittel und suspendierten überzogenen Teilchen wird zu einem Band gegossen, wobei man mit Hilfe eines Abstreich-

messers die erwünschte Dicke für das erfindungsgemäße poröse Band auf einem Substrat einstellt, und dann läßt man den Überzug trocknen, wobei ein flexibles Band zurückbleibt, das von dem Substrat abgezogen werden kann.

Das bindemittelhaltige Band wird erhitzt, um das Bindemittel zu zersetzen und zu verdampfen, wobei kein wesentlicher Rest davon zurückbleibt und man erhält das erfindungsgemäße poröse Band. Bevor die Carbonat-Brennstoffzelle in Betrieb gesetzt wird, wird vorzugsweise das bindemittelhaltige Band in der Zelle angeordnet und darin erhitzt, um unter Bildung des erfindungsgemäßen porösen Bandes das Bindemittel zu zersetzen und daraus zu verdampfen.

Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt das Herstellen des porösen Bandes durch Vakuumgießen. Bei dieser Technik werden vorzugsweise die mit Carbonat überzogenen Teilchen in einer organischen Flüssigkeit suspendiert, die auf diese Teilchen keine wesentliche nachteilige Wirkung hat und danach wird die Suspension vakuumgegossen, d. h. vakuumfiltriert als im wesentlichen gleichförmige Schicht in einer gewünschten Dicke für das poröse Band, und zwar auf ein flaches Stück Filterpapier, auf dem die Suspension dann getrocknet wird. Das Filterpapier wird abgezogen und läßt das erfindungsgemäße poröse Band zurück. Bevorzugter wird die Suspension im Vakuum auf eine Fläche einer der Elektroden gegossen, die in der Brennstoffzelle bnutzt werden soll, und in einem solchen Fall sollte die abgeschiedene Schicht von gleicher Ausdehnung wie die Fläche der Elektrode sein. Die abgeschiedene Schicht wird dann unter Bildung eines Verbundkörpers aus dem erfindungsgemäßen porösen Band und der Elektrode getrocknet, der direkt in die Brennstoffzelle eingesetzt werden kann.

Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele in Tabellenform erläutert:

In der Tabelle I ist eine Anzahl von hergestellten Ansätzen aus Elektrolyt-Carbonat überzogenen Keramikteilchen zusammengefaßt, für die Chargennummern angegeben sind.

Die zur Herstellung in jeder Charge benutzten Verfahren waren gleich mit Ausnahme der Bedingungen, die in Tabelle I angegeben sind. Die Keramikteilchen in Tabelle I waren Lithiumaluminat der angegebenen mittleren Teilchengröße und in Tabelle I ist die Chargenmenge in Gramm, die von LiAlO^-Carbonat, d. h. die Carbonat überzogenen LiAlO₂-Teilchen.

Das Carbonat der Ansätze in Tabelle I bestand aus 62 Mol-% Lithiumcarbonat und 38 Mol-% Kaliumcarbonat, beruhend auf dem Gesamtvolumen der angegebenen Ansatzmenge aus LiAlO₂ und Carbonat.

Um jede Chargennummer der Tabelle I herzustellen wurden das Carbonat und die Lithiumaluminat-Teilchen trocken kugelgemahlen, wozu man ein Mahlmedium aus Aluminiumoxid in gleicher Menge in Gew.-Teilen wie das gemahlene Pulver benutzte. Das Mahlen erfolgte bei Zimmertemperatur für 3 Stunden.

Die erhaltene Mischung wurde in einem Aluminiumoxid tiegel angeordnet und ein Deckel aus Aluminiumoxid darauf angeordnet. Die Mischung wurde in Luft bei Umgebungsdruck erhitzt bis zu der angegebenen Temperatur, bei der das Carbonat geschmolzen war und die für die angegebene Zeit aufrechterhalten wurde. Innerhalb der angegebenen Zeit überzog das geschmolzene Carbonat die Lithiumaluminat-Teilchen vollständig bzw. ließ keinen wesentlichen Teil davon unbedeckt. Am Ende/angegebenen Zeit ließ man die erhaltene Masse auf Zimmertemperatur abkühlen, um das Carbonat fest werden zu lassen.

Die erstarrte Masse wurde leicht zerkleinert, indem man sie auf einem Nylonnetz mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,18 mm anordnete und sie leicht mit einem Gummispatel durch das Netz drückte.Das erhaltene freifließende Pulver jeder Chargennummer

-Ab

der Tabelle I bestand aus einer Vielzahl Carbonat-überzogener Lithiumaluminat-Teilchen, bei denen kein wesentlicher Teil der Teilchen ohne Überzug war. Die überzogenen Teilchen jeder Chargennummer der Tabelle I unterschieden sich nicht wesentlich in der Größe von der der Lithiumaluminat-Teilchen. Alle Beispiele, d. h. alle Chargennummern der Tabelle I_y veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

	LiAlO₂ mittlere Teilchen größe (/im)	Tabelle I	Carbonat (VoI.-%)	Tempe ratur (⁰O	Zeit (h)
Charge	1	Carbonat- überzogenes LiAlO₂; An satzmenge (g)	10	550	4
Cl	0,2	100	10	550	4
C2	1	100	10	550	6
C3	2,1	100	10	650	4
C4	0,2	213	10	650	4
C5	100

Jeder Versuch der Tabelle II veranschaulicht die Herstellung des erfindungsgemäßen porösen Elektrolytbandes und die Zelle, in der es als Elektrolyt tragende Matrix der Kachel benutzt wurde.

Im Einzelfalle wurden bei den Versuchen der Tabelle II die gemäß Tabelle I hergestellten überzogenen Keramikteilchen benutzt, und sie sind durch die Chargennummer identifiziert. Das gemäß der Tabelle II eingesetzte Polyäthylen hatte einen Schmelzpunkt von 137°C und das Polybutylen einen Schmelzpunkt von 44°C. Das Paraffin hatte einen Schmelzpunkt von 50 - 57 C, und es wurde in einer Menge benutzt, die auf der Menge des Polybutylens beruhte. Alle gemäß Tabelle II eingesetzten Bindemittelzusammensetzungen waren hitzezersetzbar unterhalb von 400 C ohne Zurücklassung eines wesentlichen Restes.

Das für die Versuche der Tabelle II angewandte Verfahren war jeweils das gleiche, sofern in Tabelle II nichts anderes ange-

geben ist. Eine konventionelle Heißwalze mit Walzen aus korrosionsbeständigem Stahl, die auf 110°C vorerhitzt waren, wurde benutzt, wobei die Walzen anfänglich so eingestellt waren, daß sie sich fast berührten, d. h. in einem Abstand von etwa 0,05 bis 0,1 mm. Die Bindemittelzusammensetzung war teilchenförmig und wurde mit der angegebenen Chargennummer aus überzogenen Keramikteilchen in der angegebenen Menge kugelgemahlen, um eine im wesentlichen gleichmäßige Mischung zu ergeben. Die Mischung

wurde auf die heißen Walzen gegossen, wo sie zu schmelzen bewurde gann, und dann wurden die Walzen gedreht. Die Mischung/auf den heißen Walzen mehrere Male gewalzt und dann mit einem Schneidmesser abgeschnitten, zu einer Kugel gerollt und nochmals mehrere Male durch die heißen Walzen geschickt, um eine gleichmäßige Mischung zu erhalten. Dann wurden die Walzen in einem Abstand zueinander eingestellt, der der erwünschten Banddicke entsprach.und die Vorderwalze wurde mit einer größeren Geschwindigkeit betrieben als die hintere, so daß das Band an der Vorderwalze haften blieb. Dann ließ man die auf 110°C erhitzten Walzen rotieren und das Band bildete sich auf der Vorderwalze. Man trennte die Walzen weiter voneinander, schaltete ab und ließ das Band auf Zimmertemperatur abkühlen, woraufhin es von der Vorderwalze abgezogen wurde. Bei jedem der Versuche war das erhaltene bindemittelhaltige Band flexibel, gummiartig und hatte eine gleichmäßige Dicke, die nicht wesentlich differierte. Bei jedem der Versuche war das erhaltene bindemittelhaltige Band etwa 4 3,2 cm lang und etwa 17,8 cm breit.

Ein Abschnitt jedes der erhaltenen bindemittelhaltigen Bänder wurde gewogen,in Luft von 25 auf 400°C innerhalb von 13 Stunden erhitzt, dann innerhalb von 6 Stunden von 400 auf 650 C, bei 650 C 2 Stunden gehalten und dann im Ofen auf Zimmertemperatur abgekühlt. Danach wog man die erhaltenen Bandabschnitte, und der durch das Erhitzen verursachte Gewichtsverlust, d. h. das Hitzezersetzen und Verdampfen der Bindemittelzusammensetzung, war äquivalent der theoretischen Menge an Bindemittel, die im Band vor dem Erhitzen vorhanden gewesen war, was anzeigte, daß kein Rest bzw. kein wesentlicher Rest des Bindemittels in dem Band

verblieben war und daß das Erhitzen keine wesentliche Auswirkungen auf die Carbonat-überzogenen Teilchen hatte. Im Einzelfalle war jedes erhaltene Band aus Carbonat-überzogenen LiAlO₂-Teilchen zusammengesetzt, die durch den Carbonatüberzug miteinander verbunden waren_;und das Band enthielt keinenkerklichen Anteil unbedeckter LiAlO^-Teilchen. Alle erhaltenen Bänder waren porös und selbsttragend und ihre Dicke ist in der Tabelle II angegeben. Alle erhaltenen porösen Bänder hatten gleichmäßige Dicke bzw. eine Dicke, die nicht merklich differierte, und die Dicke der porösen Bänder differierte auch nicht wesentlich von der der bindemittelhaltigen Bänder.

Die Porengrößenverteilung jedes erhaltenen Bandes wurde durch Quecksilbereindring-Porosimetrie bestimmt, aus der die mittlere Porengröße und die Porosität errechnet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben, wobei die Porosität in Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des porösen Bandes, aufgeführt ist.

Tabelle II Versuch Zusammensetzung

50 Vol.-% Polyäthylen 50 Vol.-% Charge Cl Dicke Porosität mittlere Porengröße
(in 0,025 mm) (%) pam)

49

1,1

Zellen tests

Nr. 4 3

50 Vol.-% Polyäthylen 50 Vol.-% Charge Cl 49

1/1

Nr. 4 5

50 Vol.-% Polyäthylen /

50 Vol.-%

--^{% Charge C1}

25 Vol.-% Charge C2

50 Vol.-% Polybutylen

(75 Vol.-% Charge Cl

50 Vol.-%

25 Vol.-% Charge C2

44

0,55

0,53

Nr.	49
Nr.	55
Nr.	52
Nr.	54
Nr.	56

50 Vol.-% Polybutylen mit Gew.-% Paraffin

50 Vol.-%

75 Vol.-% Charge C4 25 Vol.-% Charge C5

51

0,87

noch nicht getestet

CO NJ 00

Tabelle II. (Fortsetzung) Versuch Zusammensetzung

Dicke Porosität mittlere Porengröße Zellen-(in 0,025 mm) (%) Cum) tests

50 Vol.-% Polyäthylen

/75 Vol.-% Charge C3

50 Vol.-%

25 Vol.-% Charge C5 23

47

0,87

Nr. 62 Nr. 6 3

50 Vol.-% Polybutylen mit 12 Gew.-% Paraffin

50 Vol.-%

25 Vol.-% Charge C5 19

Nr. 53 Nr. 57

50 Vol.-% Polybutylen mit 18 Gew.-% Paraffin

50 Vol.-%

75 Vol.-% Charge C4 25 Vol.-% Charge C5 20

45

0,94

Nr. 58 Nr. 59 Nr. 60

CH OO NJ 00

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Bei jedem der in Tabelle II aufgeführten Versuche wurde vor der Inbetriebnahme der Zelle ein etwa 12x12 cm großes quadratisches Stück des bindemittelhaltigen Bandes in jeder Zelle angeordnet· Es wurde dann ausreichend Carbonat, bestehend aus 62 Mol-% Lithiumcarbonat und 38 Mol-% Kaliumcarbonat, hinzugefügt, um die Porosität des porösen Bandes in jeder Zelle zu füllen. Jede Zelle wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 15,4 C/h von 25 auf 400°C und dann mit einer Geschwindigkeit von 3O°C/h von 400 auf 500°C und schließlich mit einer Geschwindigkeit von 90°C/h von 500 auf 650 C erhitzt. Bei vorherigen Tests war festgestellt worden, daß sich bei 400 C alles Bindemittel zersetzt hatte und verdampft war, so daß das erfindungsgemäße poröse Band entstanden war. Bei etwa 496 C begann das Carbonat zu schmelzen und bei etwa 510 bis etwa 52O°C hatte das geschmolzene Carbonat die Porosität jedes Bandes ausgefül!
legt.

gefüllt. Bei 65O°C wurde jede Zelle zu Testzwecken an Last ge-

Die Figur zeigt die Leistungsfähigkeit der Zellen der Tabelle II zusammen mit einer Anzahl anderer Brennstoffzellen mit geschmolzenem Carbonat. Im einzelnen veranschaulicht jeder Punkt der Figur die Leistungsfähigkeit einer Brennstoffzelle mit geschmolzenem Carbonat. Die numerierten Punkte der Figur entsprechen den Zellennummern der Tabelle II. Die Punkte der Figur ohne eine Nummer, d. h. die Zellen nach dem Stand der Technik, waren Zellen, die sich nicht wesentlich von den numerierten Zellen unterschieden, mit der Ausnahme, daß sie nicht das erfindungsgemäße poröse Band als eine elektrolyttragende Matrix enthielten.

Die Leistungsfähigkeit aller Zellen der Figur wurde in im wesentlichen der gleichen Weise getestet. Im einzelnen wurde jede Zelle mit einem Brennstoff mittleren Heizwertes betrieben, wobei das Anodengas aus 48 Vol.-% H_, 32 Vol.-% CO „ und 20 Vol.-% Wasser zusammengesetzt war, während das Kathodengas aus 20 Vol.-% CO₂, 12 Vol.-% O₂, 20 Vol.-% H₃O, Rest N zusammengesetzt war. Brennstoff und Oxidationsmittel wiesen eine Strö-

-λ/-11.

mungsgeschwindigkeit auf/ bei der bei Belastung 75 % des Wasserstoffes bzw. 50 % des Sauerstoffes verbraucht wurden.

Die Figur zeigt die Spitzenleistung der einzelnen Zellen bei 650 C und einer Belastung von 160 mA/cm . Die Figur zeigt weite^ daß für die Zellen, die nicht das erfindungsgemäße poröse Band benutzten, die Leistungsfähigkeit der Zellen in weitem Rahmen variierten, wobei die meisten unterhalb der erwünschten Zellspannung von 0,725 lagen. Im Gegensatz dazu liegen die Ergebnisse der numerierten Zellen, d. h. der, die erfindungsgemäße poröse Band enthalten, in der Leistungsfähigkeit sehr viel dichter beieinander und die Zellspannungen waren bei der angegebenen Belastung in allen Fällen gleich oder größer als die angestrebte Spannung von 0,725 Volt.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen überzogener keramischer Teilchen zum Einbringen in ein poröses Elektrolytband, das aus den genannten überzogenen Teilchen zusammengesetzt ist und für eine Brennstoffzelle mit geschmolzenem Carbonat dient, gekennzeichnet durch:

Herstellen einer Mischung aus Elektrolyt-Carbonat und keramischen Teilchen, worin der Carbonat-Anteil im Bereich von etwa 5 bis etwa 30 Vol.-% der Mischung ausmacht und die keramischen Teilchen eine Größe im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 um haben und die keramischen Teilchen nicht merklich nachteilig durch die Brennstoffzelle mit geschmolzenem Carbonat beeinflußt werden,

Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur, bei der das Carbonat schmilzt aber nicht merklich verdampft, Überziehen der Keramikteilchen mit dem geschmolzenen Carbonat, wobei kein merklicher Teil der keramischen Teilchen unbedeckt bleibt und

Abkühlenlassen der mit Carbonat überzogenen Teilchen, damit das Carbonat erstarrt.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet/ daß die keramischen Teilchen ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Lithiumaluminat, Strontiumtitanat und deren Mischungen.

3. überzogene Teilchen zum Verarbeiten in ein poröses Carbonatelektrolytband, das aus den überzogenen Teilchen zusammengesetzt ist, die durch das Carbonat miteinander verbunden sind, zum Einsatz mit einer Brennstoffzelle mit geschmolzenem Carbonat,

dadurch gekennzeichnet, daß die überzogenen Teilchen aus einer Vielzahl von mit Carbonat-Elektrolyt überzogenen keramischen Teilchen zusammengesetzt sind, die sich in der Größe nicht merklich von den keramischen Teilchen unterscheiden, wobei kein merklicher Teil der keramischen Teilchen unbedeckt geblieben ist, der Carbonat-Elektrolyt etwa 5 bis etwa 30 Vol.-% der überzogenen Keramikteilchen ausmacht, die Keramikteilchen durch die Brennstoffzelle mit geschmolzenem Carbonat nicht merklich nachteilig beeinflußt werden und

die keramischen Teilchen eine Größe im Bereich von etwa 0,1 bis 5 yum haben.

4. überzogene Teilchen nach Anspruch 3, dadurch gekezeichnet, daß

die keramischen Teilchen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Lithiumaluminat, Strontiumtitanat und deren Mischungen.

5. Verfahren zum Herstellen eines porösen Elektrolytbandes,

das aus mit Carbonat-Elektrolyt überzogenen keramischen Teilchen zusammengesetzt ist, die durch das genannte Carbonat miteinander verbunden sind, zum Einsatz in einer Brennstoff-

zelle mit geschmolzenem Carbonat,

dadurch gekennzeichnet, daß man mit Elektrolyt-Carbonat überzogene keramische Teilchen herstellt, wobei die Carbonatmenge im Bereich von etwa 5 bis etwa 30 Vol.-% der überzogenen Keramikteilchen ausmacht und kein merklicher Teil der keramischen Teilchen unbedeckt ist, die Größe der keramischen Teilchen im Bereich von etwa 0,1 bis 5 um liegt, die keramischen Teilchen durch die Brennstoffzelle mit dem geschmolzenen Carbonat nicht merklich nachteilig beeinflußt werden,

Vermischen der überzogenen keramischen Teilchen mit einem organischen Bindemittel, wobei das Bindemittel bei Zimmertemperatur ein Feststoff, bei erhöhter Temperatur aber flüssig ist und unterhalb 400 C Wärme-zersetzbar ist und dabei ohne merklichen Rest verdampft und das Bindemittel in einer Menge benutzt wird, die ausreicht, die überzogenen Teilchen miteinander zu verbinden, damit man ein sich selbst tragendes Band erhält, aus dem das Bindemittel verdampft werden kann, ohne daß es einen merklichen Rest zurückläßt, wodurch man ein poröses Elektrolytband erhält, Formen der Mischung zu dem Bindemittel enthaltenden Band und

Erhitzen des Bindemittel erhaltenden Bandes zum Zersetzen und Verdampfen des Bindemittels,wobei das poröse Elektrolytband erhalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5,

dadurch gekennzeichnet, daß

die keramischen Teilchen ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Lithiumaluminat, Strontiumtitanat und deren

Mischungen.

7. Verfahren zum Herstellen eines porösen Elektrolytbandes,

das aus mit Elektrolyt-Carbonat überzogenen keramischen Teilchen zusammengesetzt ist, die durch das genannte Carbonat miteinander verbunden sind, zum Einsatz in einer Carbonat-BrennstoffζelIe,

..-:.;:;^{: :}..^:·τ -¹^" 341532s

dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyt-Carbonat-überzogenen Keramikteilchen herstellt, bei denen das Carbonat im Bereich von etwa 5 bis etwa 30 Vol.-% liegt und kein merklicher Teil der Keramikteilchen unbedeckt geblieben ist, wobei die Keramikteilchen eine Größe im Bereich von etwa 0,1 bis 5 yum haben und sie durch die Brennstoffzelle mit dem geschmolzenen Carbonat nicht merklich nachteilig beeinflußt werden, Vermischen der überzogenen Teilchen mit einer organischen Flüssigkeit, die keine merkliche nachteilige Auswirkung auf die Teilchen hat, unter Bildung einer Suspension, Filtrieren der Suspension im Vakuum, wobei man die überzogenen Teilchen als Schicht auf einem porösen Substrat abscheidet und die abgeschiedene Schicht eine Dicke aufweist, die sich nicht merklich von dem genannten porösen Band unterscheidet und

Trocknen der abgeschiedenen Schicht unter Herstellung des porösen Bandes.

8. Verfahren nach Anspruch 7,

dadurch gekennzeichnet, daß die keramischen Teilchen ausgewählt sind aus der Gruppe

bestehend aus Lithiumaluminat, Strontiumtitanat und deren

Mischungen.

9. Poröses Elektrolytband zum Tragen des Elektrolyten in einer Brennstoffzelle mit geschmolzenem Carbonat, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Vielzahl mit Elektrolyt-Carbonat überzogenen Keramikteilchen zusammengesetzt ist, die durch das Carbonat miteinander verbunden sind, wobei kein merklicher Teil der Keramikteilchen unbedeckt geblieben ist und die Keramikteilchen durch die Brennstoffzelle mit dem geschmolzenen Carbonat nicht merklich nachteilig beeinflußt werden, die Keramikteilchen eine Größe im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 /um haben und das Carbonat etwa 5 bis 30 Vol.-% der überzogenen Keramikteilchen ausmacht und die überzogenen

Keramikteilchen sich in der Größe nicht merklich von den Keramikteilchen unterscheiden.

10. Poröses Elektrolytband zum Tragen des Elektrolyten in einer Brennstoffzelle mit geschmolzenem Carbonat, das aus einer Vielzahl von mit Elektrolyt-Carbonat überzogenen Keramikteilchen zusammengesetzt ist, die durch das Carbonat miteinander verbunden sind und bei denen kein merklicher Teil unbedeckt geblieben ist, wobei die Keramikteilchen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Lithiumaluminat, Strontxumtxtanat und deren Mischungen und sie eine Größe im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 2 iim haben, das Carbonat in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 30 Vol.-% der überzogenen Keramikteilchen vorhanden ist und die überzogenen Keramikteilchen in der Größe sich nicht merklich von den Keramikteilchen unterscheiden.

11. Verbundkörper, der in einer Brennstoffzelle mit geschmolzenem Carbonat brauchbar ist und der zusammengesetzt ist aus einer Elektrode, die auf einer Fläche ein poröses Elektrolytband trägt, wobei das poröse Band eine gleiche Ausdehnung hat wie die genannte Fläche der Elektrode, das poröse Band eine im wesentlichen gleichmäßige Dicke von weniger als 0,75 mm hat, seine Porosität im Bereich von etwa 30 bis etwa 65 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Bandes, liegt, das poröse Band aus mit Elektrolyt-Carbonat überzogenen Keramikteilchen zusammengesetzt ist, die durch das Carbonat miteinander verbunden sind, wobei kein merklicher Teil der Keramikteilchen unbedeckt geblieben ist, die Keramikteilchen eine Größe im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 /am haben und die Keramikteilchen durch die Brennstoffzelle mit dem geschmolzenen Carbonat nicht merklich nachteilig beeinflußt werden, wobei die genannte Elektrode brauchbar ist als eine Elektrode in einer Brennstoffzelle mit geschmolzenem Carbonat.

12. Verbundkörper nach Anspruch 11,

dadurch gekennzeichnet, daß die Keramikteilchen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Lithiumaluminat, Strontiumtitanat und deren Mischungen.