JPS601765A - 炭酸塩燃料電池の電解質支持母体製造用の被覆粉末 - Google Patents
炭酸塩燃料電池の電解質支持母体製造用の被覆粉末Info
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- JPS601765A JPS601765A JP59083057A JP8305784A JPS601765A JP S601765 A JPS601765 A JP S601765A JP 59083057 A JP59083057 A JP 59083057A JP 8305784 A JP8305784 A JP 8305784A JP S601765 A JPS601765 A JP S601765A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、炭酸塩燃料電池用の多孔性電解質支持母体(
すなわち多孔性電解質テープ)を形成するための被覆粉
末に関するものである。
すなわち多孔性電解質テープ)を形成するための被覆粉
末に関するものである。
現行の炭酸塩燃料電池の正極と負極とは、一般に1タイ
ル」と呼ばれる電解質層によって隔離されている。か)
るタイルは、多孔性のセラミック母体を構成するL+J
VO2またはS r T+ Oa粉粒子よびそれらの隙
間を満たす電解質炭酸塩混合物から成るのが通例である
。
ル」と呼ばれる電解質層によって隔離されている。か)
るタイルは、多孔性のセラミック母体を構成するL+J
VO2またはS r T+ Oa粉粒子よびそれらの隙
間を満たす電解質炭酸塩混合物から成るのが通例である
。
か)るタイルに関する主な問題点の1つは、望ましい特
性(すなわち気孔率、孔径分布および強度)を達成しな
がら商業的に有利な方法でそれを形成することである。
性(すなわち気孔率、孔径分布および強度)を達成しな
がら商業的に有利な方法でそれを形成することである。
この分野における最近の研究は、真空注型法、テープ流
延法および電気泳動沈着法によるセラミック母体粉末の
成形に向(プられてきた。これら3つの方法は商業的に
有用な方法であるが、いずれの方法によって得られる製
品も望ましいものではない。これらの方法によって得ら
れる構造物の重要な問題点は、電解質の導入(当業界で
は含浸と呼ぶ)の際にそれらが破壊し易いことである。
延法および電気泳動沈着法によるセラミック母体粉末の
成形に向(プられてきた。これら3つの方法は商業的に
有用な方法であるが、いずれの方法によって得られる製
品も望ましいものではない。これらの方法によって得ら
れる構造物の重要な問題点は、電解質の導入(当業界で
は含浸と呼ぶ)の際にそれらが破壊し易いことである。
さて本発明に従えば、このように燃料電池への炭酸塩電
解質の含浸時に破壊が起こり易いという問題を解決する
ような多孔性の電解質支持母体(すなわち多孔性電解質
テープ)が形成される。
解質の含浸時に破壊が起こり易いという問題を解決する
ような多孔性の電解質支持母体(すなわち多孔性電解質
テープ)が形成される。
本発明においては、先ず最初にセラミック粒子が炭酸塩
の層で被覆されることが特徴である。
の層で被覆されることが特徴である。
簡単に述べれば、本発明は溶融炭酸塩燃料電池における
タイルの多孔性母体として使用し得る多孔性電解質テー
プを形成するための電解質炭酸塩被覆セラミック粒子の
製造に関する。
タイルの多孔性母体として使用し得る多孔性電解質テー
プを形成するための電解質炭酸塩被覆セラミック粒子の
製造に関する。
本発明の一側面に従えば、溶融炭酸塩燃料電池用の多孔
性電解質テープを形成するための被覆セフ− ラミック粒子を製造する方法において、(a)全容積の
約5〜約30(容量)%を占める電解質炭酸塩と、約0
.1〜約5ミクロンの粒径を有しかつ前記溶融炭酸塩撚
わ1電池によって顕著な悪影響を受けないセラミック粒
子との混合物を調製し、<b>前記炭酸塩が溶融状態と
なるが顕著に気化することはないような温度に前記混合
物を加熱し、(C)前記セラミック粒子の実質的な部分
が露出しないように前記セラミック粒子を溶融した前記
炭酸塩で被覆し、次いで(d)こうして得られた炭酸塩
被覆粒子を放冷して前記炭酸塩を凝固させることを特徴
とする方法が提供される。
性電解質テープを形成するための被覆セフ− ラミック粒子を製造する方法において、(a)全容積の
約5〜約30(容量)%を占める電解質炭酸塩と、約0
.1〜約5ミクロンの粒径を有しかつ前記溶融炭酸塩撚
わ1電池によって顕著な悪影響を受けないセラミック粒
子との混合物を調製し、<b>前記炭酸塩が溶融状態と
なるが顕著に気化することはないような温度に前記混合
物を加熱し、(C)前記セラミック粒子の実質的な部分
が露出しないように前記セラミック粒子を溶融した前記
炭酸塩で被覆し、次いで(d)こうして得られた炭酸塩
被覆粒子を放冷して前記炭酸塩を凝固させることを特徴
とする方法が提供される。
本発明の別の側面に従えば、被膜により互いに結合させ
て溶融炭酸塩燃料電池用の多孔性電解質テープを形成す
るための被覆粒子において、全容積の約5〜約30(容
量)%を占める電解質炭酸塩により、約0.1〜約5ミ
クロンの粒径を有しかつ前記溶融炭酸塩燃料電池によっ
て顕著な悪影響を受けないセラミック粒子を被覆して成
る多数の電解質炭酸塩被覆セラミック粒子から前記被覆
8− 粒子が構成され、前記被覆レラミック粒子の粒径は前記
セラミック粒子の粒径と実質的に異ならず、しかも前記
セラミック粒子の実質的な部分が露出していないことを
特徴とする被覆粒子が提供される。
て溶融炭酸塩燃料電池用の多孔性電解質テープを形成す
るための被覆粒子において、全容積の約5〜約30(容
量)%を占める電解質炭酸塩により、約0.1〜約5ミ
クロンの粒径を有しかつ前記溶融炭酸塩燃料電池によっ
て顕著な悪影響を受けないセラミック粒子を被覆して成
る多数の電解質炭酸塩被覆セラミック粒子から前記被覆
8− 粒子が構成され、前記被覆レラミック粒子の粒径は前記
セラミック粒子の粒径と実質的に異ならず、しかも前記
セラミック粒子の実質的な部分が露出していないことを
特徴とする被覆粒子が提供される。
本発明方法の実施に際して使用される電解質炭酸塩また
は炭酸塩混合物の種類は、製造すべき燃料電池に大きく
依存する。一般的に言えば、それは炭酸リチウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、それらの混合物、およびそ
れらと炭酸ストロンチウムとの混合物から成る群より選
ばれる。本発明の電解質炭酸塩は常温において固体であ
り、またその融点は個々の炭酸塩組成に応じて異なる。
は炭酸塩混合物の種類は、製造すべき燃料電池に大きく
依存する。一般的に言えば、それは炭酸リチウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、それらの混合物、およびそ
れらと炭酸ストロンチウムとの混合物から成る群より選
ばれる。本発明の電解質炭酸塩は常温において固体であ
り、またその融点は個々の炭酸塩組成に応じて異なる。
本発明の電解質炭酸塩はいずれも、通例約500〜約7
00℃の範囲内にある燃料電池の動作温度において溶融
状態となる。多くの場合、本発明の電解質炭酸塩は62
(モル)%の炭酸リチウムと約38(モル)%の炭酸カ
リウムとの混合物であることが好ましい。なお、それの
融点は約500℃である。
00℃の範囲内にある燃料電池の動作温度において溶融
状態となる。多くの場合、本発明の電解質炭酸塩は62
(モル)%の炭酸リチウムと約38(モル)%の炭酸カ
リウムとの混合物であることが好ましい。なお、それの
融点は約500℃である。
本発明のセラミック粒子は、溶融炭酸塩燃料電池によっ
て、すなわち溶融炭酸塩燃料電池の動作環境によって顕
著な悪影響を受けないものである。
て、すなわち溶融炭酸塩燃料電池の動作環境によって顕
著な悪影響を受けないものである。
換言すれば、本発明のセラミック粒子は溶融炭酸塩燃料
電池の動作環境に対して安定なものである。
電池の動作環境に対して安定なものである。
か)るセラミック粒子の代表例は、アルミン酸リチウム
、チタン酸ストロンチウムおよびそれらの混合物から成
る群より選ばれたものである。
、チタン酸ストロンチウムおよびそれらの混合物から成
る群より選ばれたものである。
セラミック粒子の粒度または粒度分布は、それから形成
される多孔性電解質テープにおいて所望される多孔度に
大きく依存する。一般的に言えば、セラミック粒子は約
0.1〜約5ミクロン好ましくは約0.2〜約2ミクロ
ンの範囲内の粒径を有する。なお、たとえば粒径的0.
2ミクロンのセラミック粒子25(容量)%および粒径
約1〜2ミクロンのセラミック粒子75(容量)%から
成るような分布した粒径のセラミック粒子を使用して分
布した孔径の多孔性電解質テープを形成することが好ま
しい。
される多孔性電解質テープにおいて所望される多孔度に
大きく依存する。一般的に言えば、セラミック粒子は約
0.1〜約5ミクロン好ましくは約0.2〜約2ミクロ
ンの範囲内の粒径を有する。なお、たとえば粒径的0.
2ミクロンのセラミック粒子25(容量)%および粒径
約1〜2ミクロンのセラミック粒子75(容量)%から
成るような分布した粒径のセラミック粒子を使用して分
布した孔径の多孔性電解質テープを形成することが好ま
しい。
か)るセラミック粒子を電解質炭酸塩で被覆することに
より、セラミック粒子が完全に炭酸塩で覆われたような
炭酸塩被覆セラミック粒子またはヒラミック粒子の実質
的な部分が露出していないような炭酸塩被覆セラミック
粒子が製造される。
より、セラミック粒子が完全に炭酸塩で覆われたような
炭酸塩被覆セラミック粒子またはヒラミック粒子の実質
的な部分が露出していないような炭酸塩被覆セラミック
粒子が製造される。
か)る炭酸塩被覆セラミック粒子の粒径はセラミック粒
子の粒径とほとんど同じであって、換言すれば、炭酸塩
被覆セラミック粒子の粒径はセラミック粒子の粒径と実
質的に異ならない。
子の粒径とほとんど同じであって、換言すれば、炭酸塩
被覆セラミック粒子の粒径はセラミック粒子の粒径と実
質的に異ならない。
か)る炭酸塩被覆セラミック粒子を製造するには、溶融
状態にある電解質炭酸塩でセラミック粒子を被覆し、こ
うして得られた炭酸塩被覆粒子を放冷して凝固させれば
よい。好ましくは、先ず最初に電解質炭酸塩とセラミッ
ク粒子との粒状混合物が調製される。なお、炭酸塩粒子
の粒径は重要でないが、約50ミクロンより小さいこと
が好ましい。か)る混合物は、常圧の空気中において、
炭酸塩が溶融状態となるが顕著に気化することはないよ
うな温度にまで加熱される。好ましくは、か)る混合物
は約500〜約650℃の範囲内の温度にまで加熱され
る。約650 ’Cより高い温度11− を使用することに顕著な利益は無い。か)る混合物は、
溶融状態または液体状態の炭酸塩が粒子を完全に被覆す
るのに十分な時間または粒子の実質的な部分を露出さ往
ないような時間にわたり、炭酸塩が溶融状態となるよう
な温度に維持される。
状態にある電解質炭酸塩でセラミック粒子を被覆し、こ
うして得られた炭酸塩被覆粒子を放冷して凝固させれば
よい。好ましくは、先ず最初に電解質炭酸塩とセラミッ
ク粒子との粒状混合物が調製される。なお、炭酸塩粒子
の粒径は重要でないが、約50ミクロンより小さいこと
が好ましい。か)る混合物は、常圧の空気中において、
炭酸塩が溶融状態となるが顕著に気化することはないよ
うな温度にまで加熱される。好ましくは、か)る混合物
は約500〜約650℃の範囲内の温度にまで加熱され
る。約650 ’Cより高い温度11− を使用することに顕著な利益は無い。か)る混合物は、
溶融状態または液体状態の炭酸塩が粒子を完全に被覆す
るのに十分な時間または粒子の実質的な部分を露出さ往
ないような時間にわたり、炭酸塩が溶融状態となるよう
な温度に維持される。
こうして得られた塊状体(すなわち炭酸塩被覆粒子)を
好ましくは室温にまで放冷して炭酸塩を凝固さゼた後、
軽く粉砕すれば、セラミック粒子の実質的な部分が露出
していない自由流動性の炭酸塩被覆粒子が得られる。
好ましくは室温にまで放冷して炭酸塩を凝固さゼた後、
軽く粉砕すれば、セラミック粒子の実質的な部分が露出
していない自由流動性の炭酸塩被覆粒子が得られる。
本発明の炭酸塩被覆セラミック粒子からは、各種の方法
によって溶融炭酸塩燃料電池用の多孔性電解質テープを
形成することができる。本発明の多孔性電解質テープは
、詳しく述べれば、全容積の約5〜約30(容量)%を
占める電解質炭酸塩により、約0.1〜約5ミクロンの
粒径を有しかつ前記溶融炭酸塩燃料電池によって顕著な
悪影響を受けないセラミック粒子を被覆して成り、前記
セラミック粒子の粒径と実質的に異ならない粒径を有し
、しかも前記セラミック粒子の実質的な部12− 分が露出していないような多数の電解質炭酸塩被覆セラ
ミック粒子同士を炭酸塩被膜により結合することによっ
て形成される。
によって溶融炭酸塩燃料電池用の多孔性電解質テープを
形成することができる。本発明の多孔性電解質テープは
、詳しく述べれば、全容積の約5〜約30(容量)%を
占める電解質炭酸塩により、約0.1〜約5ミクロンの
粒径を有しかつ前記溶融炭酸塩燃料電池によって顕著な
悪影響を受けないセラミック粒子を被覆して成り、前記
セラミック粒子の粒径と実質的に異ならない粒径を有し
、しかも前記セラミック粒子の実質的な部12− 分が露出していないような多数の電解質炭酸塩被覆セラ
ミック粒子同士を炭酸塩被膜により結合することによっ
て形成される。
本発明の多孔性電解質テープの厚さおよび多孔度は、溶
融炭酸塩燃料電池の要求条件に大きく依存する。詳しく
述べれば、本発明の多孔性電解質テープは約30ミル未
満の一様または実質的に一様な厚さくすなわち実質的な
変動のない厚さ)を有する。一般的に言えば、か)る多
孔性電解質テープの厚さは約7〜約20ミルの範囲内に
ある。
融炭酸塩燃料電池の要求条件に大きく依存する。詳しく
述べれば、本発明の多孔性電解質テープは約30ミル未
満の一様または実質的に一様な厚さくすなわち実質的な
変動のない厚さ)を有する。一般的に言えば、か)る多
孔性電解質テープの厚さは約7〜約20ミルの範囲内に
ある。
また、か)る多孔性電解質テープは一般的に自立性を有
する。本発明の多孔性電解質テープは、それの見掛容積
の約30〜約65(容量)%好ましくは約50(容量)
%に等しい気孔率を有する。
する。本発明の多孔性電解質テープは、それの見掛容積
の約30〜約65(容量)%好ましくは約50(容量)
%に等しい気孔率を有する。
か)る多孔性電解質テープはまた、一般に、約0.2〜
約2ミクロンの範囲内の孔径および約1ミクロンの孔径
中央値を有する。本発明の多孔性電解質テープは溶融炭
酸塩燃料電池における電解質支持母体として有用である
。
約2ミクロンの範囲内の孔径および約1ミクロンの孔径
中央値を有する。本発明の多孔性電解質テープは溶融炭
酸塩燃料電池における電解質支持母体として有用である
。
本発明の多孔性電解質テープは、実施の−態様に従えば
、炭酸塩被覆セラミック粒子に有機結合剤を混合し、か
)る混合物を自立性のテープに成形し、次いでか)るテ
ープを加熱して結合剤を分解揮発させることによって形
成される。上記の結合剤含有テープは柔軟であり、かつ
約30ミル未満の一様または実質的に一様な厚さくすな
わち実質的な変動のない厚さ)を有する。なお、多孔性
電解質テープの厚さは結合剤含有テープの厚ざと実質的
に異ならない。
、炭酸塩被覆セラミック粒子に有機結合剤を混合し、か
)る混合物を自立性のテープに成形し、次いでか)るテ
ープを加熱して結合剤を分解揮発させることによって形
成される。上記の結合剤含有テープは柔軟であり、かつ
約30ミル未満の一様または実質的に一様な厚さくすな
わち実質的な変動のない厚さ)を有する。なお、多孔性
電解質テープの厚さは結合剤含有テープの厚ざと実質的
に異ならない。
結合剤は、炭酸塩被覆セラミック同士を結合して自立性
のテープを形成するのに十分でありかつそのテープから
熱分解により顕著な残留物を残さずに結合剤を揮発させ
て本発明の多孔性電解質テープを得ることができるよう
な量で使用される。
のテープを形成するのに十分でありかつそのテープから
熱分解により顕著な残留物を残さずに結合剤を揮発させ
て本発明の多孔性電解質テープを得ることができるよう
な量で使用される。
一般的に言えば、か)る結合剤は結合剤および炭酸塩被
覆セラミック粒子の全量を基準として約40〜約65(
容量)%好ましくは約50(容量)%の量で使用される
。
覆セラミック粒子の全量を基準として約40〜約65(
容量)%好ましくは約50(容量)%の量で使用される
。
結合剤は、常温において固体であり、400℃以下の高
温において融解し、かつ約400℃以下で分解して顕著
な残留物を残さずに揮発するようなものである。か)る
結合剤の代表例としては、約137℃の融点を有するポ
リエチレン、約176℃の融点を有するポリプロピレン
、および約44℃の融点を有するポリブチレンが挙げら
れる、成形技術および結合剤の種類によっては、結合剤
含有テープの形成を容易にするために結合剤の一部とし
て有機可塑剤を使用することもできる。
温において融解し、かつ約400℃以下で分解して顕著
な残留物を残さずに揮発するようなものである。か)る
結合剤の代表例としては、約137℃の融点を有するポ
リエチレン、約176℃の融点を有するポリプロピレン
、および約44℃の融点を有するポリブチレンが挙げら
れる、成形技術および結合剤の種類によっては、結合剤
含有テープの形成を容易にするために結合剤の一部とし
て有機可塑剤を使用することもできる。
かする可塑剤は、高温において液体となりかつ400℃
以下の高温で熱分解して顕著な残留物を残さずに揮発す
るものでなければならない。一般的に言えば、か)る可
塑剤は結合剤の約18(重量)%までを占める。か)る
可塑剤の代表例としてはパラフィンおよびフタル酸ジオ
クチルが挙げられる。
以下の高温で熱分解して顕著な残留物を残さずに揮発す
るものでなければならない。一般的に言えば、か)る可
塑剤は結合剤の約18(重量)%までを占める。か)る
可塑剤の代表例としてはパラフィンおよびフタル酸ジオ
クチルが挙げられる。
結合剤は、炭酸塩被覆セラミック粒子に対して顕著な悪
影響を及ぼさないものでなければならない。
影響を及ぼさないものでなければならない。
結合剤と炭酸塩被覆セラミック粒子との混合物から結合
剤含有テープを形成するためには、各種15− の成形技術を使用することができる。実施の一態様に従
えば、結合剤が熱くなって柔軟性を示すような温度に加
熱された高温のステンレス鋼製ロールの間に通すことに
よって結合剤と炭酸塩被覆セラミック粒子との混合物が
熱成形される。得られるテープの厚さは、ロール間の距
離を設定することによって調節される。
剤含有テープを形成するためには、各種15− の成形技術を使用することができる。実施の一態様に従
えば、結合剤が熱くなって柔軟性を示すような温度に加
熱された高温のステンレス鋼製ロールの間に通すことに
よって結合剤と炭酸塩被覆セラミック粒子との混合物が
熱成形される。得られるテープの厚さは、ロール間の距
離を設定することによって調節される。
別の実施の態様に従えば、結合剤および炭酸塩被覆セラ
ミック粒子が有機液状媒質と混合される。
ミック粒子が有機液状媒質と混合される。
か)る有機液状媒質は、炭酸塩被覆セラミック粒子に対
して顕著な悪影響を及ぼさないと同時に(たとえばポリ
エチレンに対するトルエンのごとく)結合剤に対する懸
濁媒を成すようなものである。こうして得られた結合剤
および炭酸塩被覆セラミック粒子の懸濁液がテープ流延
法によって成形される。そのためには、ドクターブレー
ドの使用により懸濁液を多孔性電解質テープにおいて所
望される厚さにまで支持体上に塗布し、か)る被膜を乾
燥させて柔軟なテープを形成し、次いでそのテープを支
持体から剥ぎ取るのが通例である。
して顕著な悪影響を及ぼさないと同時に(たとえばポリ
エチレンに対するトルエンのごとく)結合剤に対する懸
濁媒を成すようなものである。こうして得られた結合剤
および炭酸塩被覆セラミック粒子の懸濁液がテープ流延
法によって成形される。そのためには、ドクターブレー
ドの使用により懸濁液を多孔性電解質テープにおいて所
望される厚さにまで支持体上に塗布し、か)る被膜を乾
燥させて柔軟なテープを形成し、次いでそのテープを支
持体から剥ぎ取るのが通例である。
16−
か)る結合剤含有テープを加熱することにより、結合剤
を分解して顕著な残留物を残さずに揮発させれば本発明
の多孔性電解質テープが得られる。
を分解して顕著な残留物を残さずに揮発させれば本発明
の多孔性電解質テープが得られる。
なお、溶融炭酸塩燃料電池を動作させるのに先立ち、結
合剤含有テープを燃料電池内に設置して加熱することに
より結合剤を分解揮発させて本発明の多孔性電解質テ工
プを得ることが好ましい。
合剤含有テープを燃料電池内に設置して加熱することに
より結合剤を分解揮発させて本発明の多孔性電解質テ工
プを得ることが好ましい。
本発明の更に別の実施の態様に従えば、真空注型法によ
って多孔性電解質テープが形成される。
って多孔性電解質テープが形成される。
この技術を使用する場合には、炭酸塩被覆セラミック粒
子に顕著な悪影響を及ぼさない有機液体中に炭酸塩被覆
セラミック粒子を懸濁し、次いで真空濾過により多孔性
電解、質テープにおいて所望される厚さの実質的に一様
な層として懸濁液を乾燥すべく平らな濾紙片上に沈着さ
せることが好ましい。乾燥後、濾紙片を剥ぎ取れば本発
明の多孔性電解質テープが得られる。なお、燃料電池に
おいて使用すべき一方の電極の一面上に懸濁液を真空注
型法によって沈着させれば最も好ましい。なお、このよ
うな場合には、沈着層は電極面と同じ太きさのものでな
ければならない。か)る沈着層を乾燥すれば本発明の多
孔性電解質テープと電極との複合体が得られるが、この
複合体は燃料電池内に直接に設置することができる。
子に顕著な悪影響を及ぼさない有機液体中に炭酸塩被覆
セラミック粒子を懸濁し、次いで真空濾過により多孔性
電解、質テープにおいて所望される厚さの実質的に一様
な層として懸濁液を乾燥すべく平らな濾紙片上に沈着さ
せることが好ましい。乾燥後、濾紙片を剥ぎ取れば本発
明の多孔性電解質テープが得られる。なお、燃料電池に
おいて使用すべき一方の電極の一面上に懸濁液を真空注
型法によって沈着させれば最も好ましい。なお、このよ
うな場合には、沈着層は電極面と同じ太きさのものでな
ければならない。か)る沈着層を乾燥すれば本発明の多
孔性電解質テープと電極との複合体が得られるが、この
複合体は燃料電池内に直接に設置することができる。
本発明は下記の実施例によって一層詳しく説明される。
第1表中に示されるごとく、ロット番号で表わされる5
種のバッチの電解質炭酸塩被覆セラミック粒子を調製し
た。
種のバッチの電解質炭酸塩被覆セラミック粒子を調製し
た。
各ロン1〜番号のバッチを調製するために使用された操
作手順は、第1表中に記載された点を除けば同一であっ
た。
作手順は、第1表中に記載された点を除けば同一であっ
た。
第1表中で使用されたセラミック粒子は記載の粒径中央
値を有するアルミン酸リチウム粒子であり、また第1表
中に示されたバッチの大きさはアルミン酸リチウムおよ
び炭酸塩(すなわち炭酸塩被覆アルミン酸リチウム粒子
)の合計グラム数である。
値を有するアルミン酸リチウム粒子であり、また第1表
中に示されたバッチの大きさはアルミン酸リチウムおよ
び炭酸塩(すなわち炭酸塩被覆アルミン酸リチウム粒子
)の合計グラム数である。
第1表中に示された炭酸塩は62(モル)%の炭酸リチ
ウムおよび38(モル)%の炭酸カワラムから成るもの
で、その量は記載されたバッチの大きさを基準として表
わされている。
ウムおよび38(モル)%の炭酸カワラムから成るもの
で、その量は記載されたバッチの大きさを基準として表
わされている。
第1表中の各ロット番号のバッチを調製するためには、
処理すべき粉末と同じ重量のアルミ、す粉砕媒体を使用
しながらアルミン酸リチウム粒子および炭酸塩に乾式ボ
ールミル処理を施した。か)る処理は常温で3時間にわ
たって行った。
処理すべき粉末と同じ重量のアルミ、す粉砕媒体を使用
しながらアルミン酸リチウム粒子および炭酸塩に乾式ボ
ールミル処理を施した。か)る処理は常温で3時間にわ
たって行った。
こうして得られた混合物をアルミナ製るつぼの中に入れ
、そしてアルミナ製の蓋をかぶゼだ。かかる混合物を常
圧の空気中において記載の温度にまで加熱して炭酸塩を
溶融状態とした後、記載の時間にわたってその温度に保
った。記載の時間の経過中に溶融炭酸塩がアルミン酸リ
チウム粒子を被覆した結果、アルミン酸リチウム粒子は
完全に被覆されるか、あるいはアルミン酸リチウム粒子
の実質的な部分が露出していない状態となった。
、そしてアルミナ製の蓋をかぶゼだ。かかる混合物を常
圧の空気中において記載の温度にまで加熱して炭酸塩を
溶融状態とした後、記載の時間にわたってその温度に保
った。記載の時間の経過中に溶融炭酸塩がアルミン酸リ
チウム粒子を被覆した結果、アルミン酸リチウム粒子は
完全に被覆されるか、あるいはアルミン酸リチウム粒子
の実質的な部分が露出していない状態となった。
記載の時間の経過後、得られた塊状体を放冷して炭酸塩
を凝固させた。
を凝固させた。
凝固した塊状体を80メツシユのナイロンスクリーン上
に置いた後、スクリーンを通してゴム製19− のへらで軽くこすることによって粉砕した。こうして得
られた第1表中の各ロット番号の自由流動性粉末は、ア
ルミン酸リチウム粒子の実質的な部分が露出していない
ような多数の炭酸塩被覆アルミン酸リチウム粒子から成
っていた。第1表中の各ロット番号の炭酸塩被覆アルミ
ン酸リチウム粒子の粒径はアルミン酸リチウム粒子の粒
径と実質的に異ならなかった。これらの実施例(すなわ
ち第1表中のロット番号)は、いずれも本発明を例示す
るものである。
に置いた後、スクリーンを通してゴム製19− のへらで軽くこすることによって粉砕した。こうして得
られた第1表中の各ロット番号の自由流動性粉末は、ア
ルミン酸リチウム粒子の実質的な部分が露出していない
ような多数の炭酸塩被覆アルミン酸リチウム粒子から成
っていた。第1表中の各ロット番号の炭酸塩被覆アルミ
ン酸リチウム粒子の粒径はアルミン酸リチウム粒子の粒
径と実質的に異ならなかった。これらの実施例(すなわ
ち第1表中のロット番号)は、いずれも本発明を例示す
るものである。
第1表
1j Not 炭酸塩被覆
粒 子 の L+ /VOe粒子の 加熱 加熱ロット
粒径中央値 バッチの大きさ 炭酸塩 温度 時間番
−景(μ) ((1) (vo1%)(’C)(時間)
C11100105504 G2 0.2 100 10 550 403 1 1
00’ 10 5’50 6C42,12131065
04 C50,2100106504 20− 第2表中の各実験は、本発明の多孔性電解質テープおよ
びそれをタイルの電解質支持母体として組込んだ電池の
製造を例示している。
粒径中央値 バッチの大きさ 炭酸塩 温度 時間番
−景(μ) ((1) (vo1%)(’C)(時間)
C11100105504 G2 0.2 100 10 550 403 1 1
00’ 10 5’50 6C42,12131065
04 C50,2100106504 20− 第2表中の各実験は、本発明の多孔性電解質テープおよ
びそれをタイルの電解質支持母体として組込んだ電池の
製造を例示している。
詳しく述べれば、第2表中に示すように実施された炭酸
塩被覆セラミック粒子は第1表中に示したように調製さ
れたものであって、同じロット番号により表わされてい
る。第2表中に示すポリエチレンは137℃の融点を有
するものであり、またポリブチレンは44℃の融点を有
するものであった。更にまた、パラフィンは50〜57
℃の融点を有するものであって、使用した量はポリブチ
レンの重量を基準とした割合で記載した。第2表中に示
された結合剤は、いずれも400℃以下で顧著な残留物
を残さずに熱分解し得るものであった。
塩被覆セラミック粒子は第1表中に示したように調製さ
れたものであって、同じロット番号により表わされてい
る。第2表中に示すポリエチレンは137℃の融点を有
するものであり、またポリブチレンは44℃の融点を有
するものであった。更にまた、パラフィンは50〜57
℃の融点を有するものであって、使用した量はポリブチ
レンの重量を基準とした割合で記載した。第2表中に示
された結合剤は、いずれも400℃以下で顧著な残留物
を残さずに熱分解し得るものであった。
第2表中の各実験において使用された操作手順は、特に
記載のない限り同一であった。詳しく述べれば、230
丁に予熱されたステンレス鋼製ロールを具備する通常の
高温ロールミルを使用した。
記載のない限り同一であった。詳しく述べれば、230
丁に予熱されたステンレス鋼製ロールを具備する通常の
高温ロールミルを使用した。
最初、ロール間隔は約2〜4ミルに設定した。結合剤は
粒状のものを使用し、そして記載のロット番号の炭酸塩
被覆セラミック粒子と結合剤を記載の割合で混合して乾
式ボールミル処理を施すことによって実質的に均一な混
合物を得た。か)る混合物を高温のロール上に注入し、
そしてそれが融解し始めたところでロールを回転させた
。混合物を高温ロールに数回通した後、刃物で細断し、
球状に丸め、それから再び高温ロールに数回通して均一
な混合物を得た。次いで、ロール間隔を所望のテープ厚
さに等しい値に設定し、かつ前ロールの速度を後ロール
よりも早くしてテープが前ロールに付着するようにした
。230’Fに予熱されたロールを回転させたところ、
前ロール上にテープが形成された。その後、ローラを引
離して停止させ、常温にまで放冷し、次いで前ロールか
らテープを剥ぎ取った。各実験において得られた結合剤
含有テープは柔軟なゴム状のものであって、一様な厚さ
くすなわち、実質的な変動のない厚さ)を有していた。
粒状のものを使用し、そして記載のロット番号の炭酸塩
被覆セラミック粒子と結合剤を記載の割合で混合して乾
式ボールミル処理を施すことによって実質的に均一な混
合物を得た。か)る混合物を高温のロール上に注入し、
そしてそれが融解し始めたところでロールを回転させた
。混合物を高温ロールに数回通した後、刃物で細断し、
球状に丸め、それから再び高温ロールに数回通して均一
な混合物を得た。次いで、ロール間隔を所望のテープ厚
さに等しい値に設定し、かつ前ロールの速度を後ロール
よりも早くしてテープが前ロールに付着するようにした
。230’Fに予熱されたロールを回転させたところ、
前ロール上にテープが形成された。その後、ローラを引
離して停止させ、常温にまで放冷し、次いで前ロールか
らテープを剥ぎ取った。各実験において得られた結合剤
含有テープは柔軟なゴム状のものであって、一様な厚さ
くすなわち、実質的な変動のない厚さ)を有していた。
また、各実験において得られた結合剤含有テープは約1
フインチの長さおよび約7インチの幅を有していた。
フインチの長さおよび約7インチの幅を有していた。
得られた各結合剤含有テープの一部を秤量し、空気中に
おいて13時間にわたり25℃から400℃に加熱し、
6時間にわたり400℃から650℃に加熱し、2時間
にわたり650℃に保持し、それから常温にまで炉内冷
却した。こうして得られたテープを秤量したところ、加
熱による減量(すなわち、結合剤の熱分解および揮発に
よる減量)は加熱前にテープ中に存在していた結合剤の
理8最に等しかった。これは、結合剤からの残留物が全
くまたはほとんど生じなかったこと、および加熱が炭酸
塩被覆セラミック粒子に顕著な影響を及ぼさなかったこ
とを示している。詳しく述べれば、得られた各テープは
炭酸塩被膜によって互いに結合された炭酸塩被覆アルミ
ン酸リチウム粒子から成っていて、アルミン酸リチウム
粒子の実質的な露出を示さないものであった。また、各
テープは多孔性および自立性を有していて、その厚さは
第2表中に示す通りであった。更にまた、各テープは一
様な厚さくすなわち実質的な変動の23− ない厚さ)を有していて、その厚さは結合剤含有テープ
の厚さと実質的に異ならなかった。
おいて13時間にわたり25℃から400℃に加熱し、
6時間にわたり400℃から650℃に加熱し、2時間
にわたり650℃に保持し、それから常温にまで炉内冷
却した。こうして得られたテープを秤量したところ、加
熱による減量(すなわち、結合剤の熱分解および揮発に
よる減量)は加熱前にテープ中に存在していた結合剤の
理8最に等しかった。これは、結合剤からの残留物が全
くまたはほとんど生じなかったこと、および加熱が炭酸
塩被覆セラミック粒子に顕著な影響を及ぼさなかったこ
とを示している。詳しく述べれば、得られた各テープは
炭酸塩被膜によって互いに結合された炭酸塩被覆アルミ
ン酸リチウム粒子から成っていて、アルミン酸リチウム
粒子の実質的な露出を示さないものであった。また、各
テープは多孔性および自立性を有していて、その厚さは
第2表中に示す通りであった。更にまた、各テープは一
様な厚さくすなわち実質的な変動の23− ない厚さ)を有していて、その厚さは結合剤含有テープ
の厚さと実質的に異ならなかった。
各テープの孔径分布を水銀細孔針によって測定し、その
測定値から孔径中央値および気孔率を算出した。こうし
て得られた結果を第2表中に示す。
測定値から孔径中央値および気孔率を算出した。こうし
て得られた結果を第2表中に示す。
なお、第2表中に示された気孔率はテープの見掛容積に
対する容量百分率である。
対する容量百分率である。
24−
第2表
実験 厚 さ気孔率孔径 電池
150v01%ポリエチレン 9 49 1.1 #4
350vo1%ロットC1 250vo1%ポリエチレン 9 49 1.1 #4
550vo1%ロットC1 350vo1%ポリエチレン 19 44 0.55
#494 50vo1%ポリブチレン 19 44 0
,53 #525 50vo1%ポリブチレンおよび
15 51 0.87 実施せず12W[%パラフィン 12wt%パラフィン #57 18wt%パラフィン #59 第2表中に示された各実験においてはまた、電池の動作
開始に先立ち、結合剤含有テープの43/4インチX4
3/4インチの正方形断片を電池内に設置した。次いで
、62(モル)%の炭酸リチウムおよび38(モル)%
の炭酸カリウムから成る炭酸塩を、電池内のテープの気
孔を満たすのに十分な量だけ添加した。その後、電池を
15.4℃/時の速度で25℃から400℃に加熱し、
30℃/時の速度で400℃から500℃に加熱し、そ
れから90℃/時の速度で500℃から650℃に加熱
した。以前の試験結果から判明していた通り、400℃
で全ての結合剤が分解揮発して本発明の多孔性電解質テ
ープが得られた。
350vo1%ロットC1 250vo1%ポリエチレン 9 49 1.1 #4
550vo1%ロットC1 350vo1%ポリエチレン 19 44 0.55
#494 50vo1%ポリブチレン 19 44 0
,53 #525 50vo1%ポリブチレンおよび
15 51 0.87 実施せず12W[%パラフィン 12wt%パラフィン #57 18wt%パラフィン #59 第2表中に示された各実験においてはまた、電池の動作
開始に先立ち、結合剤含有テープの43/4インチX4
3/4インチの正方形断片を電池内に設置した。次いで
、62(モル)%の炭酸リチウムおよび38(モル)%
の炭酸カリウムから成る炭酸塩を、電池内のテープの気
孔を満たすのに十分な量だけ添加した。その後、電池を
15.4℃/時の速度で25℃から400℃に加熱し、
30℃/時の速度で400℃から500℃に加熱し、そ
れから90℃/時の速度で500℃から650℃に加熱
した。以前の試験結果から判明していた通り、400℃
で全ての結合剤が分解揮発して本発明の多孔性電解質テ
ープが得られた。
約496℃では炭酸塩が融解し始め、そして約510〜
520°Cでは溶融した炭酸塩がテープの気孔を満たし
た。650℃に達した後、電池に負荷を加えて試験を行
った。
520°Cでは溶融した炭酸塩がテープの気孔を満たし
た。650℃に達した後、電池に負荷を加えて試験を行
った。
添付の図面には、第2表に示した電池の性能がその他の
溶融炭酸塩燃料電池の性能と共に示されている。詳しく
述べれば、図中の各点は1つの溶融炭酸塩燃料電池の性
能を表わしている。番号の付いた図中の点は第2表中の
電池番号に対応している。番号の付いていない図中の点
は先行技術に基づく電池を表わすが、これらの電池は電
解質支持母体として本発明の多孔性電解質テープを含ま
ない点を除けば本発明の電池と実質的に同じものであっ
た。
溶融炭酸塩燃料電池の性能と共に示されている。詳しく
述べれば、図中の各点は1つの溶融炭酸塩燃料電池の性
能を表わしている。番号の付いた図中の点は第2表中の
電池番号に対応している。番号の付いていない図中の点
は先行技術に基づく電池を表わすが、これらの電池は電
解質支持母体として本発明の多孔性電解質テープを含ま
ない点を除けば本発明の電池と実質的に同じものであっ
た。
図中の電池の性能は、いずれの場合にも実質的に同じ方
法で試験した。詳しく述べれば、各電池には中位の熱量
を持った燃料を供給した。すなわら、負極ガスは48(
容量)%のN2.32〈容量〉%のCOpおよび20(
容量)%のN20から成り、また正極ガスは20(容量
)%のCOt、12(容量)%の02.20(容量)%
のN20および残部のN2から成っていた。これらの燃
料および酸化体は、負荷時に75%のN2および50%
の02が消費されるような流量で供給した。
法で試験した。詳しく述べれば、各電池には中位の熱量
を持った燃料を供給した。すなわら、負極ガスは48(
容量)%のN2.32〈容量〉%のCOpおよび20(
容量)%のN20から成り、また正極ガスは20(容量
)%のCOt、12(容量)%の02.20(容量)%
のN20および残部のN2から成っていた。これらの燃
料および酸化体は、負荷時に75%のN2および50%
の02が消費されるような流量で供給した。
添付の図面は、650℃の温度および160mtA/
cm ’の負荷の下で動作させた場合におりる個々の電
池のピーク性能を示している。図面からりか27− る通り、本発明の多孔性電解質テープを使用しない電池
に関しては性能が大幅に変動し、しかもその大部分は0
.725ボルトの目標値を下回っていた。それに対し、
番号の付いた点で表わされる電池(すなわち、本発明の
多孔性電解質テープを使用した電池)に関しては性能が
遥かに一定しており、しかも全ての場合において0.7
25ボルトの目標値以上であった。
cm ’の負荷の下で動作させた場合におりる個々の電
池のピーク性能を示している。図面からりか27− る通り、本発明の多孔性電解質テープを使用しない電池
に関しては性能が大幅に変動し、しかもその大部分は0
.725ボルトの目標値を下回っていた。それに対し、
番号の付いた点で表わされる電池(すなわち、本発明の
多孔性電解質テープを使用した電池)に関しては性能が
遥かに一定しており、しかも全ての場合において0.7
25ボルトの目標値以上であった。
【図面の簡単な説明】
図算は個別に動作する複数の溶融炭酸塩燃料電池のピー
ク電池電圧を示すグラフであって、図中の各点は1つの
溶融炭酸塩燃料電池を表わしている。なお、番号の付い
た点は本発明を例示するものである。 特許出願人 ・ ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ代理人 (
7630) 生 沼 徳 二28− 1目マρ電シ(nこ°−7・11乳
ク電池電圧を示すグラフであって、図中の各点は1つの
溶融炭酸塩燃料電池を表わしている。なお、番号の付い
た点は本発明を例示するものである。 特許出願人 ・ ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ代理人 (
7630) 生 沼 徳 二28− 1目マρ電シ(nこ°−7・11乳
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、 溶融炭酸塩燃料電池用の多孔性電解質テープを形
成するための被覆セラミック粒子を製造する方法におい
て、<8)全容積の約5〜約30(容量)%を占める電
解質炭酸塩と、約0.1〜約5ミクロンの粒径を有しか
つ前記溶融炭酸塩燃料電池によって顕著な悪影響を受け
ないセラミック粒子との混合物を調製し、(b)前記炭
酸塩が溶融状態となるが顕著に気化することはないよう
な温度に前記混合物を加熱し、(C)前記セラミック粒
子の実質的な部分が露出しないように前記セラミック粒
子を溶融した前記炭酸塩で被覆し、次いで(d)こうし
て得られた炭酸塩被覆粒子を放冷して前記炭酸塩を凝固
させる方法。 2、 前記セラミック粒子がアルミン酸リチウム、チタ
ン酸ストロンチウムおよびそれらの混合物から成る群よ
り選ばれる特許請求の範囲第1項記載の方法。 3、 電解質炭酸塩により互いに結合した後記被覆粒子
からなる、溶融炭酸塩燃料電池用の多孔性電解質テープ
を形成するための被覆粒子において、被覆粒子が、多数
の電解質炭酸塩被覆セラミック粒子から成り、前記電解
質炭酸塩が前記被覆セラミック粒子全容積の約5〜約3
0(容量)%を占め、前記セラミック粒子は約0.1〜
約5ミクロンの粒径を有して前記被覆セラミック粒子の
粒径と実質的に異ならず、前記セラミック粒子の実質的
な部分が露出していないで、前記セラミック粒子が前記
溶融炭酸塩燃料電池によって顕著な悪影響を受けない被
覆粒子。 4、 前記セラミック粒子がアルミン酸リチウム、チタ
ン酸ストロンチウムおよびそれらの混合物から成る群よ
り選ばれる特許請求の範囲第3項記載の被覆粒子。 5、 電解質炭酸塩により互いに結合された電解質炭酸
塩被覆セラミック粒子から成る、溶融炭酸塩燃料電池用
多孔性電解質テープの製造方法において、(a)電解質
炭酸塩が後記被覆セラミック粒子全容積の約5〜約30
(容量)%を占め、セラミック粒子の実質的な部分が露
出していないで、前記セラミック粒子が約0.1〜約5
ミクロンの粒径を有しかつ前記溶融炭酸塩燃料電池によ
って顕著な悪影響を受けない電解質炭酸塩被覆セラミッ
ク粒子を用意し、(b)常温で固体であるが高温では液
体となりかつ400℃以下で熱分解して顕著な残留物を
残さずに揮発する有機結合剤を、前記被覆セラミック粒
子同士を結合して自立性のテープを形成するのに十分で
ありかつそのテープから顕著な残留物を残さずに前記結
合剤を揮発させて前記多孔性電解質テープを得ることが
できるような母で前記被覆セラミック粒子と混合し、(
C)こうして得られた混合物を結合剤含有テープに成形
し、次いで(d)前記結合剤含有テープを加熱すること
により前記結合剤を分解揮発させて前記多孔性電解質テ
ープを製造する方法。 6、 前記セラミック粒子がアルミン酸リチウム、チタ
ン酸ストロンチウムおよびそれらの混合物から成る群よ
り選ばれる特許請求の範囲第5項記載の方法。 7、 電解質炭酸塩により互いに結合された電解質炭酸
塩被覆セラミック粒子から成る、溶融炭酸塩燃料電池用
多孔性電解質テープの製造方法において、(a)電解質
炭酸塩が後記被覆セラミック粒子全容積の約5〜約30
(容量)%を占め、セラミック粒子の実質的な部分が露
出していないで、前記セラミック粒子が約0.1〜約5
ミクロンの粒径を有しかつ前記溶融炭酸塩燃料電池によ
って顕著な悪影響を受けない電解質炭l l@i被覆セ
ラミック粒子を用意し、(b)前記被覆セラミック粒子
に顕著な悪影響を及ぼさない有機液体を前記被覆セラミ
ック粒子と混合して懸濁液を調製し、(C)前記懸濁液
を真空濾過することにより、前記多孔性電解質テープと
実質的に異ならない厚さを有する層として前記被覆セラ
ミック粒子を多孔性の支持体上に沈着させ、次いで(d
)か)る沈着層を乾燥して前記多孔性電解質テープを製
造す3− る方法。 8、 前記セラミック粒子がアルミン酸リチウム、チタ
ン酸ストロンチウムおよびそれらの混合物から成る群よ
り選ばれる特許請求の範囲第7項記載の方法。 9、 溶融炭酸塩燃料電池内で電解質を支持するための
多孔性電解質テープにおいて、前記多孔性電解質テープ
が、電解質炭酸塩により互いに結合しセラミック粒子の
実質的な部分が露出していない多数の電解質炭酸塩被覆
セラミック粒子から成り、電解質炭酸塩が前記被覆セラ
ミック粒子全容積の約5〜約30(容量)%を占め、前
記セラミック粒子が約0.1〜約5ミクロンの粒径を有
して前記被覆セラミック粒子の粒径と実質的に異ならず
、前記セラミック粒子が前記溶融炭酸塩燃料電池によっ
て顕著な悪影響を受けない多孔性電解質テープ。 10、 溶融炭酸塩燃料電池内で電解質を支持するため
の多孔性電解質テープにおいて、前記多孔性電解質テー
プが、電解質炭酸塩により互いに4− 結合し後記セラミック粒子の実質的な部分が露出してい
ない多数の電解質炭酸塩被覆セラミック粒子から成り、
セラミック粒子がアルミン酸リチウム、チタン酸ストロ
ンチウムおよびそれらの混合物から成る群より選ばれか
つ約0.2〜約2ミクロンの粒径を有して前記被覆セラ
ミック粒子の粒径と実質的に異ならず、前記電解質炭酸
塩が前記被覆セラミック粒子全容積の約5〜約30(容
量)%を占める多孔性電解質テープ。 11、 電極の一面上にそれと同じ大きさの多孔性電解
質テープを担持した電極から成る、溶融炭酸塩燃料電池
用の複合体において、前記多孔性電解質テープは30ミ
ル未満の実質的に一様な厚さおよびこのテープの見掛容
積の約30〜約65(容量)%に等しい気孔率を有し、
前記多孔性電解質テープは前・配電解質炭酸塩により互
いに結合しセラミック粒子の実質的な部分が露出してい
ない電解質炭酸塩被覆セラミック粒子から成り、セラミ
ック粒子が約0.1〜約5ミクロンの粒径を有しかつ前
記溶融炭酸塩燃料電池によって顕著な悪影響を受けず、
前記電極は溶融炭酸塩燃料電池用の電極として有用な複
合体。 12、 前記セラミック粒子がアルミン酸リチウム、チ
タン酸ストロンチウムおよびそれらの混合物から成る群
より選ばれる特許請求の範囲第11項記載の複合体。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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