DE102016120941A1

DE102016120941A1 - Natriumionenleitende Membran, basierend auf einem Natrium-Beta'' -Aluminatsystem, sowie Verfahren zur Herstellung einer solchen

Info

Publication number: DE102016120941A1
Application number: DE102016120941.4A
Authority: DE
Inventors: Martin Grund; Roland Weidl; Matthias Schulz
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2016-11-03
Filing date: 2016-11-03
Publication date: 2018-05-03
Anticipated expiration: 2036-11-04
Also published as: DE102016120941B4

Abstract

Die Erfindung betrifft eine natriumionenleitende Membran, basierend auf einem Natrium-Beta“-Aluminatsystem, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen. Derartige keramische Membranen kommen in Hochleistungsakkumulatoren wie Na/S- und Na/NiCl-Systemen oder auch AMTEC-Generatoren zum Einsatz.Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit anzugeben, durch die der gesamtresultierende Elektrolytwiderstand einer natriumionenleitenden Membran, basierend auf einem Natrium-Beta“-Aluminatsystem, wesentlich gesenkt werden kann.Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass auf ein Substrat eine texturierte Beta“-Aluminatschicht (<100 µm) mit überwiegender Beta“-Phase hergestellt wird, wobei die Kristalle ausgerichtet wurden. Die Vorzugsrichtung der C-Achse verläuft dabei parallel zur Oberfläche der texturierten Beta“-Aluminatschicht.

Description

Die Erfindung betrifft eine natriumionenleitende Membran, basierend auf einem Natrium-Beta“-Aluminatsystem, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen. Derartige keramische Membranen kommen in Hochleistungsakkumulatoren wie Na/S- und Na/NiCl₂-Systemen oder auch AMTEC-Generatoren zum Einsatz.
Natrium-Beta-Aluminat-Keramiken besitzen durch ihre kostengünstige Herstellbarkeit und hervorragenden Natriumionenleitfähigkeiten ein überaus hohes Potential zum Einsatz in elektronischen Energiespeichern und thermoelektrischen Energiewandlersystemen. Bekannte aktuelle Anwendungen der keramischen Membranen sind Hochleistungsakkumulatoren wie Na/S- und Na/NiCl₂-Systeme oder auch AMTEC-Generatoren.
In nahezu allen technischen Anwendungen liegt die natriumionenleitende Membran in polykristalliner Struktur vor. Diese setzt sich typischerweise aus einem überwiegenden Beta“-Phasenanteil zusammen, welcher hohe Natriumionenleitfähigkeiten von 0,2 bis 0,4 S/cm bei 300 °C garantiert. Die anisotrope Kristallstruktur der Beta“-Phase ist zudem durch ihre zweidimensionale Ionenleitung charakterisiert. Darüber hinaus wird der spezifische Widerstand dieser Beta“Aluminate bei nahezu theoretischer Dichte durch weitere Parameter, wie den Anteil an Nebenphasen, die chemische Zusammensetzung, die Mikrostruktur, die Kristallitgröße, den Anteil an Verunreinigungen und die Vorzugsorientierung der Körper, wesentlich beeinflusst (Modification of ceramic components for the sodium nickel chloride battery by Amin Mali, January 2011, ISBN: 978-0-494-73968-6, Library and Archives, Published Heritage Branch, 395 Wellington Street, Ottawa ON K1A 0N4, Canada).
Der gesamtresultierende Elektrolytwiderstand der Beta"-Aluminate setzt sich allgemein aus einer geometrischen Komponente (Fläche und Dicke) und einer materiellen Komponente (Phasenbestand, Mikrostruktur, etc.) zusammen. Nach dem aktuellen Stand der Technik, beispielhaft durch die DE 695 05 870 T2 offengelegt; werden diese Elektrolytmembranen über konventionelles isostatisches Pressen hergestellt und können Wandstärken von minimal 1 mm aufweisen. Eine weitere Minimierung der Wandstärke zur Widerstandsreduzierung lässt sich mit diesen Verfahren technisch bedingt nicht realisieren.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit anzugeben, durch die der gesamtresultierende Elektrolytwiderstand einer natriumionenleitenden Membran, basierend auf einem Natrium-Beta“-Aluminatsystem, wesentlich gesenkt werden kann.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass auf ein Substrat eine texturierte Beta“-Aluminatschicht (<100 µm) mit überwiegender Beta“-Phase hergestellt wird, wobei die Kristalle ausgerichtet wurden. Die Vorzugsrichtung der C-Achse verläuft dabei parallel zur Oberfläche der texturierten Beta“-Aluminatschicht. Da eine Ausrichtung der Beta“-Kristalle selbst mit einem starken Magnetfeld aufgrund des schwachen magnetischen Gesamtmomentes nicht möglich ist, wurde erfindungsgemäß ein anderer Ansatz gewählt. Aufgrund der deutlich besseren magnetischen Eigenschaften von z. B. α-Al₂O₃ kann während eines geeigneten Herstellungsprozesses im Magnetfeld eine Ausrichtung erfolgen. Erfindungsgemäß wurde ein Schlicker auf Basis von monokristallinen α-Al₂O₃ mit sehr enger Partikelgrößenverteilung hergestellt. Dieser soll dabei ausreichend stabilisiert sein und geringe Viskositäten aufweisen, um eine möglichst leichte Ausrichtung der Partikel zu gewährleisten. Durch die Gewährleistung einer guten Vergießbarkeit wird ebenso eine gleichmäßige Schichtqualität garantiert. Das Vergießen des Schlickers selbst findet unter einem angelegten Magnetfeld (5 bis 20 T) statt. Je nach Anordnung und Ausrichtung der Schichtoberfläche, ist auf die Ausrichtung des Magnetfeldes zu achten. Ein Vorteil bietet sich durch eine beidseitige Anordnung von Polschuhen zur Erzeugung des Magnetfeldes während der Schichtaufbringung (vor und hinter der Schicht bzw. bezogen auf die Schichtoberfläche können die Polschuhe auch oberhalb und unterhalb angeordnet sein, was abhängig von der Kristallstruktur des auszurichtenden Materials ist). Dies sorgt für eine homogene Anordnung der Feldlinien innerhalb der sich ausbildenden Schicht und somit eine sehr geradlinige, parallele Anordnung der Kristallite. Neben dem Vergießen des Schlickers sind weitere Verfahren zur Aufbringung, wie Spin Coating, Dip Coating, Rakeln, Folienziehen, Sprühen, Sputtern, Aufdampfen, CVD, Plasmaspritzen, Nasspressen, Spritzgießen usw., denkbar. Bei der Wahl des Substrates sind ebenso verschiedene Typen in Abhängigkeit vom Aufbringungsverfahren möglich (dünne Folien bis poröse keramische Substrate).
Um beim Sintern ein epitaktisches Wachstum der Beta“-Kristallite zu induzieren, ist es notwendig, vor Aufbringung des Schlickers auf das Substrat zunächst eine funktionalisierende, sehr dünne, für Natriumionen permeable Zwischenschicht aufzubringen. Einem Umorientieren der Kristallite während des Sinterns wird somit entgegengewirkt und ein gerichtetes Wachstum der Kristallite wird erzeugt. Die Kristallorientierung der epitaktischen Zwischenschicht ist dabei so ausgerichtet, dass die C-Achse der resultierenden Beta“-Kristalle parallel zur Schichtoberfläche liegt. Um eine Reaktion oder die Bildung einer Reaktionszwischenschicht zu vermeiden, sollte die Zwischenschicht chemisch inert gegenüber der Beta“-Phase und der umgebenden Na₂O-Atmosphäre während des Sinterns sein.
Das Sintern und die damit verbundene Umwandlung der Aluminatphase in der Beta“-Phase verläuft über eine Festkörper-/Gasphasenreaktion oder einen gekoppelten Prozess. Als Reaktionspartner wird eine Na₂O-freigebende Quelle benötigt, um aus dem Aluminat mittels Umwandlung die Beta“-Phase zu erzeugen. Bei einer Festkörperreaktion steht das Aluminat in direktem Kontakt mit der Na₂O-freigebenden Quelle und kann so reagieren. Hingegen wird bei einem Gasphasenprozess vorerst Na₂O aus einer entsprechenden Quelle in die Gasphase überführt und kann dann an der Oberfläche des Al₂O₃ reagieren. Während des Prozesses bilden sich folglich in den oberflächennahen Zonen des Al₂O₃ natriumhaltige Phasen aus, bis sich ein Gleichgewicht zur gewünschten Beta“-Phase einstellt. Durch die hohe Natriumionenleitfähigkeit des Beta“ wird folglich eine schnelle Diffusion zur fortschreitenden Reaktionsfront gewährleistet. Die Na₂O-freigebende Quelle ist dabei so eingestellt, dass vor Übersättigungen der Beta“-Phase die Quelle aufgebraucht ist oder durch eine anschließende Temperaturbehandlung eine Phasenhomogenisierung der gesamten Schicht erfolgt.
Die in Form einer Dünnschichtmembran (Schichtdicke 10 nm bis 1.000 µm) ausgestaltete natriumionenleitende Schicht führt zu einer deutlichen Senkung des Elektrolytwiderstandes und somit zur wesentlichen Steigerung der Leistungsfähigkeit beim Einsatz in einem Na/NiCl₂- oder Na/S-Akkumulator. Es kann eine Leistungsdichte > 200 W/kg auf Zellebene erreicht werden.
In dieser Anmeldung sollen unter Beta“-Aluminatsystemen binäre Zusammensetzungen der Stöchiometrie, Na₂O • ×Al₂O₃, wobei x zwischen 5 und 11 liegen kann, verstanden werden, die noch mit Li und/oder Mg stabilisiert werden können.
Nachfolgend soll die Erfindung an Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Die erfindungsgemäß ausgestaltete natriumionenleitende Membran weist mindestens ein Substrat und eine texturierte Beta“-Aluminatschicht auf, wobei das Substrat die Funktion eines Trägers verkörpert und somit im Wesentlichen die mechanischen Eigenschaften der Membran bestimmt und im Gegensatz dazu die texturierte Beta“-Aluminatschicht die funktionellen Eigenschaften der Membran bestimmt. Die texturierte Beta“-Aluminatschicht zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass der Phasenanteil (ausgeschlossen ZrO₂- und weitere Nebenphasen) > 50 bis 100 Vol.% aus der sehr gut natriumionenleitenden Beta“Phase besteht und diese eine bevorzugte Ausrichtung besitzen. Ihre C-Achse ist parallel zur Oberfläche der Beta“-Aluminatschicht ausgerichtet, was einen bestmöglichen Natriumionentransport durch die Schicht ermöglicht. Das Substrat besteht aus einem Substratwerkstoff, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er chemisch inert gegenüber der Beta“-Aluminatschicht und den wirkenden Sinterbedingungen (insbesondere Na₂O-Atmosphäre) ist. Weiterhin sollte der Substratwerkstoff während der Schichtabscheidung als mechanischer Support dienen. Dieser kann aus Beta“-Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid verwandten Phasen bestehen. Bevorzugt sollte dieser eine offenporöse Struktur aufweisen. Das Material des Substrates ist dadurch gekennzeichnet, dass dieses im Ausdehnungskoeffizienten an die Beta“-Aluminatschicht angepasst ist. Bevorzugt sollte das Substratmaterial gegenüber der Beta“-Aluminatschicht einen um den Faktor 0,5 bis 1*10^-6/K höheren thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Temperaturintervall von 20 bis 300 °C besitzen. Die Spannungsverteilung sollte dabei so konzipiert sein, dass Zugspannungen nur an inneren Grenzflächen auftreten und sich nicht weiter entwickeln können.
Die Herstellung der Membran erfolgt im Wesentlichen über folgende Schritte:

- Bereitstellen des Substrates, wobei das Substrat im Wesentlichen die mechanischen Eigenschaften der Membran vorgibt, u. a. auch die Form, die von der späteren Verwendung bestimmt wird;
- Beschichten mit einer Zwischenschicht;
- Aufbringen und gezielte Ausrichtung der Partikel einer Aluminat-Ausgangsphase oder ähnlicher Phasen;
- Sintern und Umwandlung der Aluminatphase in die Beta“-Phase, wobei in einem Schritt gesintert wird und somit ein vorheriges zusätzliches Sintern des Substrats nicht notwendig ist (Co-firing bzw. Co-Sintern).

Da die Beta“-Kristalle ein schwaches magnetisches Gesamtmoment aufweisen, wird die Ausrichtung der Beta“-Kristalle selbst bei Anlegen eines starken Magnetfeldes nicht erfolgreich sein. Deshalb wird der Umweg über Partikel einer Aluminat-Ausgangsphase gewählt, die ein wesentlich höheres magnetisches Gesamtmoment aufweisen, und somit kann zunächst eine Ausrichtung dieser Partikel mittels Anlegen eines Magnetfeldes erfolgen, bevor dann eine Umwandlung in die gewünschte Beta“-Phase erfolgen kann. Damit die Orientierung der Partikel beim Sintern nicht verloren geht, erweist es sich als vorteilhaft, zunächst auf das Substrat eine epitaktische Zwischenschicht aufzubringen. Diese zeichnet sich dadurch aus, dass mindestens eine kristallographische Orientierung an der Oberfläche der Zwischenschicht der charakteristischen C-Achse der Beta“-Kristalle entspricht. Das Wachstum der Beta“-Kristalle und deren Orientierung ist dabei neben der magnetischen Ausrichtung der Al₂O₃-Partikel durch das epitaktische Wachstum auf der Zwischenschicht charakterisiert. Die C-Achse der Beta“-Kristalle liegt hierbei parallel zur Schichtoberfläche vor. Ein Umorientieren der Al₂O₃-Partikel während des Sinterns und der Bildung der Beta“-Phase wird durch das induzierte epitaktische Wachstum vermieden.
Die Schichtaufbringung erfolgt vorzugsweise durch Schlickergießen. Der Feststoffanteil im Schlicker kann im Bereich von 30 bis 70 Vol.% liegen. Bei geringeren Feststoffgehalten können die Partikel jedoch ungehinderter im Magnetfeld ausgerichtet werden, aufgrund geringerer Wechselwirkung, wie Stöße oder Verkanten, der Partikel untereinander während der Ausrichtung. Die Partikelgrößenverteilung der auszurichtenden Partikel liegt monomodal und in einer sehr engen Abweichung um eine mittlere Partikelgröße vor (d50 ≈ 0,1 bis 2 µm) (STABW < 10 % vom d50 bei 3 Sigma).
Durch die enge Verteilung wird eine gleichmäßige Ausrichtung der Partikel begünstigt und die Bildung einer unausgerichteten bzw. minder ausgerichteten Matrixphase wird unterdrückt (kleine Partikel bilden eine Matrixphase ohne Verzugsorientierung, da diese verkanten und sich gegenseitig behindern). Zur Einstellung einer sehr engen Partikelgrößenverteilung der auszurichtenden Partikel ist es von Vorteil, sehr fein und homogen zu mahlen oder eine Größenfraktionierung vorzunehmen. Eine gute Vergießbarkeit des Schlickers führt zu einer gleichmäßigen und homogenen Schichtqualität. Das Magnetfeld kann durch Polschuhe erzeugt werden, die beidseitig vom Substrat angeordnet werden. Die Positionierung ist dabei so zu wählen, dass die Feldlinien das Schichtvolumen homogen abdecken. Somit wird eine Partikelausrichtung über die gesamte Schicht gewährleistet. Eine getrennte Anordnung der Polschuhe (magnetischer Nord- und Südpol lokal getrennt) gewährleistet eine sehr geradlinig parallel angeordnete Verteilung der Feldlinien im entsprechenden Probenvolumen. Die Ausrichtung liegt demnach sehr homogen vor. Die Ausbildung einer rauen und zackigen Oberflächenstruktur an der Schichtoberfläche kann durch die Orientierung von magnetischem Nord- und Südpol während der Trocknungsphase gesteuert werden. Der Verlauf und die Richtung der Feldlinien sind dabei so zu wählen, dass eine glatte Schichtoberfläche entsteht. Ausgehend von einem Spin-Coating-Prozess zur Schlickeraufbringung ist die Aufspin-Geschwindigkeit so hoch gewählt, dass die Fliehkräfte der Partikel über das Magnetfeld hinweg zu einer ebenen und homogenen Schichtspreitung führen. Alternativ kann das Magnetfeld auch gepulst, in intervallmäßigen Perioden reduziert oder gar auf Null gefahren werden. Das angelegte Magnetfeld wird mit 5 bis 20 T betrieben. Neben dem einfachen Vergießen des Schlickers sind Verfahren wie Dip Coating, Rakeln, Folienziehen, Sprühen, Sputtern, Aufdampfen, CVD, Plasmaspritzen, Nasspressen, Spritzgießen usw. denkbar.
Die Mikrostruktur der gesinterten Beta“-Schicht ist dadurch gekennzeichnet, dass bei entsprechend dünner Schichtdicke (<100 µm) diese aus wenigen Monolagen der Beta“-Kristalle bestehen kann. Basierend auf der hohen Kristallwachstumsgeschwindigkeit senkrecht zur C-Achse können die einzelnen Beta“-Kristalle in diese Richtung sehr schnell zu größeren zusammenwachsen (Ostwaldreifung). Begünstigt durch die gleiche Orientierung der Kristalle wird dieser Prozess deutlich begünstigt und eine nötige Kristallumorientierung während der Ostwaldreifung ist nicht notwendig. Vorteil dieses begünstigten Kristallwachstums der Beta“Kristalle ist die Minimierung der Korngrenzen und somit auch des Korngrenzenwiderstands bezüglich des lonentransports über die gesamte Schichtdicke. Dem Schlicker können weitere Additive in Form von hydratisierten Metallnitraten, Metallhydroxiden und/oder Metalloxiden wie ZrO₂, TiO₂, Mn₂O, WO₂ und/oder WO₃ zugesetzt werden. Das Sintern der Beta“-Aluminatschicht findet unterhalb von 1600 °C statt. Durch den Einsatz von 8 bis 10 molarem Y₂O₃-stabilisiertem Zirkonoxid kann eine Beschleunigung des Umwandlungsprozesses (Bildung der Beta“-Phase) erreicht werden. Weiterhin wirkt sich der Einbau auf die Festigkeit der texturierten Beta“-Aluminatschicht positiv aus. Die Membran zeigt außerdem eine verbesserte Alterungsbeständigkeit, wobei das kritische Risswachstum zu höheren mechanischen Spannungen im Gefüge verschoben wird. Ursachen der mechanischen Spannungen sind meist hohe überkritische Stromdichten und Gradienten in der Stromverteilung. Alterungsbeständigkeit bedeutet auch, dass dadurch eine Mindestzyklenbeständigkeit gewährleistet und sogar erhöht werden kann. Die Wechselwirkung zwischen Festigkeit und Leitfähigkeit zeichnet sich dadurch aus, dass der Einsatz von Zirkonoxid eine Senkung der ionischen Leitfähigkeit hervorruft. Um diesen Effekt abzumindern, ist der Einsatz von Additiven wie TiO₂ möglich. Die spezifische Leitfähigkeit der Beta“-Aluminatschicht ist dadurch gekennzeichnet, dass auch bei einer Phasenzusammensetzung von 50 Vol.% ZrO₂ (Phase) und mindestens 45 bis 49 Vol.% Beta“-Aluminiumoxid sowie möglichen Additiven mit 1 bis 5 Vol.% diese > 0,05 S/cm bei 300 °C ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 69505870 T2 [0004]

Claims

Natriumionenleitende Membran, basierend auf einem Natrium-Beta“-Aluminatsystem, dadurch gekennzeichnet, dass - die Membran ein Substrat und eine texturierte Beta“-Aluminatschicht aufweist, wobei das Substrat die mechanischen und die Beta“-Aluminatschicht die funktionellen Eigenschaften der Membran charakterisiert, - die C-Achse der Beta“-Kristalle der Beta“-Aluminatschicht parallel zur Oberfläche der Beta“-Aluminatschicht ausgerichtet ist und - das Substrat aus einem dem Ausdehnungskoeffizienten der Beta“-Aluminatschicht angepassten Substratwerkstoff besteht.
Natriumionenleitende Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beta“-Phase der Beta“-Aluminatschicht einen Phasenanteil von > 50 Vol.% einnimmt.
Natriumionenleitende Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Substratwerkstoff aus Beta“-Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid verwandten Phasen besteht und eine offenporöse Struktur aufweist.
Natriumionenleitende Membran nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Substratwerkstoff gegenüber der Beta“-Aluminatschicht einen um den Faktor 0,5 bis 1 *10^-6/K höheren thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Temperaturintervall zwischen 20 und 300 °C aufweist.
Natriumionenleitende Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Beta“-Aluminatschicht aus wenigen Monolagen der Beta“-Kristalle besteht.
Verfahren zur Herstellung einer natriumionenleitenden Membran, umfassend die Schritte: - Aufbringung einer für Natriumionen permeablen funktionalisierenden Zwischenschicht auf ein Substrat, die während des späteren Schrittes des Sinterns ein epitaktisches Wachstum der Beta“-Kristallite induziert, - Herstellung eines Schlickers auf Basis von monokristallinen α-Al₂O₃, Böhmit, Pseudoböhmit, Bayerit, Gibbsit, Lithiumaluminatspinell oder Magnesiumaluminiumspinell mit sehr enger Partikelgrößenverteilung (10 bis 70 Vol% Feststoff), - Schichtaufbringung des Schlickers auf dem Substrat unter Anlegung eines Magnetfeldes (5 bis 20 T), wobei die Feldlinien senkrecht zur Substratoberfläche ausgerichtet sind, so dass sich eine gradlinige Anordnung der Kristallite ausbildet, - Sintern und Umwandlung der Aluminatphase in die Beta“-Phase mittels Festkörper- und/oder Gasphasenreaktion, wobei als Reaktionspartner eine Na₂O-freigebende Quelle bereitgestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Substratwerkstoff ein Werkstoff verwendet wird, der chemisch inert gegenüber der Beta“-Aluminatschicht und den wirkenden Sinterbedingungen ist.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtaufbringung des Schlickers durch Vergießen, Spin Coating, Dip Coating, Rakeln, Folienziehen, Sprühen, Sputtern, Aufdampfen, CVD, Plasmaspritzen, Nasspressen, Spritzgießen erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Sintern bei einer Temperatur unterhalb von 1600 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass dem Schlicker weitere Additive in Form von hydratisierten Metallnitraten, Metallhydroxiden und/oder Metalloxiden wie ZrO₂, TiO₂, Mn₂O, WO₂ und/oder WO₃ zugesetzt werden.