CN114645292A - 一种低贵金属含量的pem电解水析氢催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化剂，其包括改性导电碳载体和均匀负载在其表面的贵金属纳米颗粒。本发明还公开了所述催化剂的制备方法及用于PEM电解水析氢反应电极的用途。本发明的催化剂贵金属含量相对于商业催化剂大幅降低，具有优异的催化活性和长期稳定性。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种改性导电碳通过氮或/和磷锚定负载贵金属纳米颗粒催化剂、其制备方法及其在PEM电解水中的应用。
背景技术
氢气作为一种清洁的二次能源，具有重量轻、易于存储、能量密集和无工作温度限制等特点，并且不会直接排放污染物或温室气体。因此，大力发展可再生能源电解水制氢可以助力加速脱碳进程和能源结构转型。
高度动态的质子交换膜电解槽(PEMEL)技术非常适合以风能、太阳能等可再生能源产生的波动能量为基础，形成动态、高效、清洁的氢气制备工艺，将电能转化为氢能高效储存实现未来全球能源脱碳。PEMEL使用固体聚合物电解质膜(也称为质子交换膜)作为离子导体，具有效率高、气体纯度高、无碱液、体积小、可实现更高的产气压力等优点，是制氢领域最有投入实际应用潜力的电解水制氢技术之一。
开发高活性、高稳定性、低成本的析氢反应催化剂对PEMEL的工业化应用具有重要意义。铂(Pt)基催化剂由于其近乎零的过电位和在极端pH条件下优异的稳定性，被认为是析氢反应催化剂的“圣杯”。然而，贵金属材料的高成本和稀缺性阻碍了它们的大规模实际应用。因此为了在性能和成本之间保持更好的平衡，必须在不牺牲活性的情况下降低贵金属的负载量。优化Pt基催化剂活性中心的常用策略主要包括将Pt颗粒尺寸缩小到亚纳米簇级别提高原子利用率，与其他金属形成合金调整电子结构以及调控金属-载体的相互作用等。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明提供了一种改性导电碳通过氮或/和磷锚定负载贵金属纳米颗粒的电催化剂、及其制备方法，该催化剂贵金属含量仅为商业铂碳的10％左右，且性能不低于商业铂碳；本发明的制备方法可操作性强；得到的催化剂可用于PEMEL 中的电极材料，具有优异的稳定性。
本发明的技术方案如下：
本发明第一方面公开了一种催化剂，包括载体导电碳材料和均匀负载于其表面的贵金属纳米颗粒。
优选地，所述载体为氮或/和磷改性的导电碳材料，所述贵金属纳米颗粒通过氮或/和磷锚定位点锚定在所述载体的表面。
优选地，所述贵金属为Pt、Ru或Ir中的一种；所述贵金属纳米颗粒尺寸为 1-10nm。
本发明第二方面公开了所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将导电碳材料与氮源或/和磷源通过球磨混合；
(2)将步骤(1)球磨后的混合物在惰性气氛下焙烧；
(3)将步骤(2)焙烧后的改性导电碳材料与贵金属盐球磨混合；
(4)将步骤(3)球磨后的混合物在惰性气氛下二次焙烧，即得到所述的催化剂。
优选地，步骤(1)所述氮源为三聚氰胺，所述磷源为次磷酸钠，所述氮源和磷源为磷酸三聚氰胺；所述球磨时间为1～3h，球磨转速为300～1200rpm。
优选地，步骤(2)所述焙烧温度为700～1100oC，焙烧时间为1～3h。
优选地，步骤(3)所述贵金属盐为Pt、Ir或Ru的乙酰丙酮盐。
优选地，步骤(4)所述二次焙烧温度为600～800℃，焙烧时间为1～3h。
本发明第三方面公开了所述催化剂用于PEM电解水析氢反应电极的用途；可以用于大电流PEM电解，一般电解溶液温度为20～80℃；pH为0.3～3，如电解质为硫酸或高氯酸等溶液等。
本发明的有益效果：
1、本发明首次制备出了改性导电碳负载贵金属纳米颗粒催化剂材料并用于酸性介质中PEM电解水析氢反应中。本发明通过改性导电碳负载贵金属纳米颗粒，贵金属含量仅为2wt％左右，极大地降低了催化剂成本，并且在室温强酸条件下具有不低于商业贵金属如铂碳的析氢催化活性和稳定性。
2、本发明的制备方法采用球磨和惰性气氛焙烧相结合，通过简单可重复性强的制备过程将贵金属纳米颗粒粒径均一地负载在改性导电碳表面。现有技术采用研磨的方法，贵金属与载体接触不充分，相互作用弱，催化剂中贵金属活性低。
3、本发明的催化剂所选用的载体以导电碳为原料，具有较大的比表面积。使用氮或/和磷元素作为贵金属的锚定位点，使贵金属纳米颗粒在电解水析氢反应过程中不易脱落；在酸性介质能够保持稳定，具有耐酸腐蚀性。
4、本发明的催化剂材料通过氮或/和磷等元素的掺杂，实现了对贵金属电子结构的协同调控，优化了催化剂材料的内部电子态分布，极大地提高了电催化析氢的活性。
5、本发明的催化剂材料的原材料简单易得，成本较低。本发明的制备方法清洁、且可操作性强，在小电流和大电流情况下均不低于商业催化剂的性能，适用于工业化电解制氢。
附图说明
图1为对比例制备得到的导电碳负载铂纳米颗粒催化剂样品的透射电镜图。
图2为实施例1制备得到的氮掺杂的导电碳负载铂纳米颗粒催化剂样品的透射电镜图。
图3为实施例3制备得到的氮和磷双掺杂导电碳负载铂纳米颗粒催化剂样品的透射电镜图。
图4为商业铂碳和实施例3在10mA/cm2下的恒电流稳定性测试结果。
具体实施方式
以下通过实施例来详细说明本发明的技术方案，以下的实施例仅是示例性的，仅能用来解释和说明本发明的技术方案，而不能解释为是对本发明技术方案的限制。在本申请的各实施例中，没有注明具体技术或条件者，按照本领域内现有技术或条件进行，所使用的材料或设备未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。
对比例
称量1g导电碳放置于方舟中，在管式炉内氩气氛围下700℃焙烧1h。将焙烧过后的导电碳与50mg乙酰丙酮铂加入球磨中，球磨时间1h，速率为300 rpm，得到的球磨产物置于方舟中，在管式炉内氩气氛围下700℃焙烧1h，得到导电碳负载铂纳米颗粒催化剂样品。
图1为得到的导电碳负载铂纳米颗粒催化剂的TEM图，由图1可见，Pt颗粒在导电碳表面分布不均匀，且颗粒尺寸也不均匀，在2～7nm之间。
本实施例中所得到的导电碳负载铂纳米颗粒催化剂的电化学活性和稳定性数据分别见表1和表2。由于未通过氮和/或磷掺杂改性，导电碳载体与铂纳米颗粒电子传递较慢，导致电化学性能差；并且缺少锚定点位，铂纳米颗粒在电化学过程中不稳定，容易脱落，稳定性差。
实施例1
称量1g导电碳和2g三聚氰胺混合球磨，球磨时间1h，球磨速率为300rpm。将得到的混合物放置于方舟中，在管式炉内氩气氛围下700℃焙烧1h。将焙烧后的导电碳与50mg乙酰丙酮铂混合球磨，球磨时间1h，球磨速率为300rpm，得到的球磨产物置于方舟中，在管式炉内氩气氛围下700℃焙烧1h，得到氮掺杂导电碳负载铂纳米颗粒催化剂样品。
图2为得到氮掺杂导电碳负载铂纳米颗粒催化剂的TEM图，由图2可见， Pt颗粒分布较为均匀，且尺寸较为一致，在5nm左右。
本实施例中所得到的氮掺杂导电碳负载铂纳米颗粒催化剂材料的电化学活性和稳定性数据分别见表1和表2。
实施例2
称量1g导电碳和2g次磷酸钠置于不同的方舟中，方舟放于管式炉内，次磷酸钠放于导电碳上游，在氩气氛围下350℃焙烧2h。将焙烧改性的导电碳与50mg乙酰丙酮铂混合球磨，球磨时间1h，球磨速率为300rpm。得到的球磨产物置于方舟中，在管式炉内氩气氛围下700℃焙烧1h，得到磷掺杂导电碳负载铂纳米颗粒催化剂样品。
本实施例中所得到的磷掺杂导电碳负载铂纳米颗粒催化剂材料的电化学活性和稳定性数据分别见表1和表2。
实施例3
称量1g导电碳和2g磷酸三聚氰胺混合球磨，球磨时间1h，球磨速率为 300rpm。将得到的混合物放置于方舟中，在管式炉内氩气氛围下700oC焙烧1 h。将焙烧改性的导电碳与50mg乙酰丙酮铂混合球磨，球磨时间1h，球磨速率为300rpm。得到的球磨产物置于方舟中，在管式炉内氩气氛围下600℃焙烧 1h，得到氮、磷双掺杂导电碳负载铂纳米颗粒催化剂样品。
图3为得到氮、磷双掺杂导电碳负载铂纳米颗粒催化剂TEM图，由图3可见Pt纳米颗粒分布较为均匀，且尺寸分布均匀，在2nm左右。
本实施例中所得到的氮、磷双掺杂导电碳负载铂纳米颗粒催化剂材料的电化学活性和稳定性数据分别见表1和表2。
实施例4
称量1g导电碳和2g磷酸三聚氰胺混合球磨，球磨时间1h，球磨速率为 300rpm。将得到的混合物放置于方舟中，在管式炉内氩气氛围下700oC焙烧1 h。将焙烧改性的导电碳与50mg乙酰丙酮铂混合球磨，球磨时间1h，球磨速率为300rpm，得到的球磨产物置于方舟中，在管式炉内氩气氛围下700oC焙烧1h，得到氮、磷双掺杂导电碳负载铂纳米颗粒催化剂样品。
本实施例中所得到的氮、磷双掺杂导电碳负载铂纳米颗粒催化剂材料的电化学活性和稳定性数据分别见表1和表2。
实施例5
称量1g导电碳和2g磷酸三聚氰胺放入球磨中，球磨时间1h，球磨速率为300rpm。将得到的混合物放置于方舟中，在管式炉内氩气氛围下700oC焙烧1h。将焙烧过后的导电碳与50mg乙酰丙酮铂加入球磨中，球磨时间1h，球磨速率为300rpm，得到的球磨产物置于方舟中，在管式炉内氩气氛围下800℃焙烧1h，得到氮、磷双掺杂导电碳负载铂纳米颗粒催化剂样品。
本实施例中所得到的氮、磷双掺杂导电碳负载铂纳米颗粒催化剂材料的电化学活性和稳定性数据分别见表1和表2。
实施例6
称量1g导电碳和2g磷酸三聚氰胺混合球磨，球磨时间1h，球磨速率为 300rpm。将得到的混合物放置于方舟中，在管式炉内氩气氛围下700oC焙烧1 h。将焙烧改性的导电碳与100mg乙酰丙酮钌混合球磨，球磨时间1h，球磨速率为300rpm。得到的球磨产物置于方舟中，在管式炉内氩气氛围下600oC焙烧1h，得到氮、磷双掺杂导电碳负载钌纳米颗粒催化剂样品。
本实施例中所得到的氮、磷双掺杂导电碳负载钌纳米颗粒催化剂材料的电化学活性和稳定性数据分别见表1和表2。
实施例7
称量1g导电碳和2g磷酸三聚氰胺混合球磨，球磨时间1h，球磨速率为 300rpm。将得到的混合物放置于方舟中，在管式炉内氩气氛围下700oC焙烧1 h。将焙烧改性的导电碳与50mg乙酰丙酮铱混合球磨，球磨时间1h，球磨速率为300rpm。得到的球磨产物置于方舟中，在管式炉内氩气氛围下600oC焙烧1h，得到氮、磷双掺杂导电碳负载铱纳米颗粒催化剂样品。
本实施例中所得到的氮、磷双掺杂导电碳负载铱纳米颗粒催化剂材料的电化学活性和稳定性数据分别见表1和表2。
表1商业铂碳以及对比例和实施例1-7电解水产氢活性测试
| 实施例 | 10mA/cm<sup>2</sup>下的过电位(mV) | 塔菲尔斜率(mv dec<sup>-1</sup>) |
| 商业铂碳 | 36 | 45 |
| 对比例1 | 48 | 53.2 |
| 实施例1 | 30 | 35 |
| 实施例2 | 32 | 37.3 |
| 实施例3 | 22 | 27.8 |
| 实施例4 | 28 | 33.5 |
| 实施例5 | 33 | 38.7 |
| 实施例6 | 31 | 36.1 |
| 实施例7 | 34 | 40.3 |
表1为商业铂碳、对比例以及实施例1-7得到的催化剂在10mA/cm2下的过电位以及Tafel斜率对比。由表1可以看出，实施例3-5的改性导电碳通过氮和磷双锚定负载贵金属Pt纳米颗粒的催化剂，其电催化析氢活性远高于未改性的导电碳负载贵金属Pt纳米颗粒的催化剂，也优于单锚定位点的导电碳负载贵金属Pt纳米颗粒的催化剂，同时也优于商业铂碳电极材料。实施例6-7表明该制备方法也适用于铂以外的其它贵金属。
表2商业铂碳和实施例1-7低铂催化剂的稳定性测试
| 实施例 | 贵金属含量 | 10mA/cm<sup>-2</sup>下的稳定性(h) |
| 商业铂碳 | Pt 20wt％ | 12 |
| 对比例1 | Pt-2.51wt％ | 14 |
| 实施例1 | Pt-2.30wt％ | 16 |
| 实施例2 | Pt-2.27wt％ | 17 |
| 实施例3 | Pt-2.00wt％ | 20 |
| 实施例4 | Pt-2.23wt％ | 20 |
| 实施例5 | Pt-2.17wt％ | 20 |
| 实施例6 | Ru-2.40wt％ | 19 |
| 实施例7 | Ir-1.90wt％ | 17 |
表2为商业铂碳、对比例以及实施例1-7得到的催化剂的贵金属含量已经在10mA/cm2下的稳定性比较。图4为商业铂碳和实施例3得到催化剂材料在10 mA/cm2下的恒电流稳定性测试结果。
由表2可以看出，本发明得到的改性导电碳通过氮和磷双锚定负载贵金属纳米颗粒电催化剂材料在酸性介质中均有较为优异的稳定性；氮或磷的单锚定的催化剂的稳定性优于没有锚定的催化剂的稳定性。
由图4可以看出，在10mA/cm2下的恒电流下，实施例3得到催化剂的稳定性明显优于商业铂碳的稳定性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (9)
1.一种催化剂，其特征在于，包括载体导电碳材料和均匀负载于其表面的贵金属纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体为氮或/和磷改性的导电碳材料，所述贵金属纳米颗粒通过氮或/和磷锚定位点锚定在所述载体的表面。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述贵金属为Pt、Ru或Ir中的一种；所述贵金属纳米颗粒尺寸为1-10nm。
4.一种根据权利要求1-3任一所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将导电碳材料与氮源或/和磷源通过球磨混合；
(2)将步骤(1)球磨后的混合物在惰性气氛下焙烧；
(3)将步骤(2)焙烧后的改性导电碳材料与贵金属盐球磨混合；
(4)将步骤(3)球磨后的混合物在惰性气氛下二次焙烧，即得到所述的催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氮源为三聚氰胺，所述磷源为次磷酸钠，所述氮源和磷源为磷酸三聚氰胺；球磨时间为1～3h，球磨转速为300～1200rpm。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧温度为700～1100℃，焙烧时间为1～3h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述贵金属盐为Pt、Ir或Ru的乙酰丙酮盐。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述二次焙烧温度为600～800℃，焙烧时间为1～3h。
9.一种权利要求1-3任一项所述催化剂用于PEM电解水析氢反应电极的用途。
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