CN111185604B - 碳包覆铁及碳化铁纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种碳包覆铁及碳化铁纳米复合材料的方法，包括如下步骤：S1，将柠檬酸配位铁或乙二胺四乙酸配位铁中的一种或多种与二氰二胺、三聚氰胺中的一种或多种混合后形成第一前驱体；S2，在惰性气氛或还原气氛下第一次高温热解所述第一前驱体得到初级复合材料；S3，将所述初级复合材料与二氰二胺、三聚氰胺或六亚甲基四胺中的一种或多种混合形成第二前驱体；S4，在惰性气氛下或还原气氛下第二次高温热解所述第二前驱体；其中，第一次高温热解的温度高于第二次高温热解的温度。本发明利用常见、廉价的有机酸的配位作用以及氰胺化合物的辅助作用，有效减少了低效率的氰胺化合物的使用量，避免了碳纳米管包覆金属副产物的产生。利用二次低温热解的方式有效修复了复合材料的缺陷。

Description

碳包覆铁及碳化铁纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于碳包覆金属复合材料制备与应用领域，具体涉及一种碳包覆铁及碳化铁纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
铁及碳化铁纳米颗粒由于具有优异的光学、电学、磁学性能而备受关注。但金属铁纳米颗粒稳定性差，在空气中易被氧化甚至燃烧；此外作为催化剂易发生团聚或活性相流失，极大的限制了此类材料的应用前景。与此同时，碳纳米材料具有耐酸碱腐蚀、化学性质稳定等优点。此外，碳纳米材料在部分反应中还表现出了优异的催化性能。纳米碳包覆金属复合材料是纳米碳与金属复合材料领域的研究热点之一。这类材料由单层至数层弯曲石墨片层为壳紧密包裹金属或金属碳化物纳米颗粒。最新的研究表明，纳米碳材料可以有效保护金属或金属碳化物纳米颗粒，同时由于电子相互作用赋予了复合材料独特的催化性能。因此，这种核壳结构纳米材料在非均相催化、电催化、磁分离、吸波、润滑油添加剂等领域有着广阔的应用前景。
目前，碳包覆金属纳米粒子的方法主要有电弧法、化学气相沉积法(CVD)以及热解法等。其中热解法具有工艺简单、成本低、收率高、金属含量可控等优点，是最具前景的规模化制备碳包覆核壳材料的方法之一。热解法主要可分为两大类，第一类方法直接将氰胺类化合物与无机盐混合后置于惰性或还原气氛下进行高温热解。由于氰胺类化合物易分解，且与金属离子配位作用较弱，导致配体利用率低，用量大，碳化产率低。此外，氰胺类化合物为碳、氮源容易促进副产物碳纳米管的生长。如中国专利CN105478755A公开一种以水溶性金属二价盐、氰胺化合物和含氮、含硼或含硫非金属化合物为前驱体通过裂解法制备碳包覆金属纳米材料的方法。其中金属与氰胺类化合物的摩尔比达到了1:10～20。Yao等(DOI:10.1016/j.watres.2016.05.065，Water research,2016,101:281-291)以氯化铁、三聚氰胺、硼酸为前驱体经高温热解后得到碳纳米管包覆铁复合材料。另一类方法则是以金属离子与有机配体配位自组装的金属-有机骨架化合物作为前驱体。通常制备这种前驱体需要使用有机溶剂，且需要在反应釜中进行高温、高压反应，步骤繁琐。如Yang等(DOI:10.1039/c7cc00610a，Chemical Communication,2017,53,3882-3885)等以铁氰化钾、聚乙烯吡咯烷酮在盐酸溶液中搅拌制备的普鲁士蓝立方块为前驱体，在Ar气氛下高温热解制备了碳包覆碳化铁纳米颗粒。此外，通常高温热解制备的碳包覆铁纳米颗粒存在包覆不严密的问题，如Wu等(DOI:10.1021/acsami.7b00561，ACS Appl.Mater.Interfaces,2017,9,14319-14327)等制备的B、N共掺杂碳包覆铁纳米颗粒经盐酸酸洗后铁的质量分数仅剩3.9％。
综上所述，目前如何高效、批量化制备碳层严密包覆的铁及碳化铁纳米颗粒仍是该领域的难点之一，也极大地限制此类材料在工业上相关应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮掺杂碳包覆铁及碳化铁纳米复合材料及其制备方法。
本发明一方面提供一种碳包覆铁及碳化铁纳米复合材料，包括碳包覆铁及碳化铁纳米颗粒，其中所述碳包覆铁及碳化铁纳米颗粒由铁纳米颗粒和碳化铁纳米颗粒内核和包覆在所述铁纳米颗粒和碳化铁纳米颗粒表面的石墨化碳层外壳组成；所述复合材料仅具有介孔孔径于2～5nm的1分布峰。
根据本发明的一实施方式，以所述复合材料的总质量为基准，Fe的含量为9-40％，C的含量为55-90％，N的含量为0.5-12％，O的含量为0.2-4％，H的含量为0.1-1.0％。
根据本发明的另一实施方式，其中所述复合材料的酸洗损失率小于65％，优选小于10％。
本发明的另一方面提供一种制备上述碳包覆铁及碳化铁纳米复合材料的方法，包括如下步骤：S1，将柠檬酸配位铁或乙二胺四乙酸配位铁中的一种或多种与二氰二胺、三聚氰胺中的一种或多种混合后形成第一前驱体；S2，在惰性气氛或还原气氛下第一次高温热解所述第一前驱体得到初级复合材料；S3，将所述初级复合材料与二氰二胺、三聚氰胺或六亚甲基四胺中的一种或多种混合形成第二前驱体；S4，在惰性气氛下或还原气氛下第二次高温热解所述第二前驱体；其中，第一次高温热解的温度高于第二次高温热解的温度。
根据本发明的一实施方式，其中所述S1步骤中形成所述前驱体为将Fe(OH)3与柠檬酸或乙二胺四乙酸的一种或多种在水中加热搅拌形成均相溶液，加入二氰二胺、三聚氰胺中一种或多种混合形成前驱体溶液，然后除去水分、研磨得到的固体，从而形成所述前驱体；其中所述前驱体溶液中Fe3+、有机羧酸、氰胺化合物的摩尔比为1：1～5：1～6；所述加热搅拌温度为50～100℃。所述有机羧酸为所述前驱体溶液中包含的柠檬酸或乙二胺四乙酸的一种或多种。所述氰胺化合物为二氰二胺、三聚氰胺中一种或多种。
根据本发明的另一实施方式，其中所述S2步骤中所述第一次高温热解中，所述惰性气氛为氮气或氩气，所述高温热解以1-10℃/min速率升温至恒温段，在恒温段保持恒温时间为20-600min，所述恒温段温度为500-800℃。
根据本发明的另一实施方式，其中所述S3步骤中所述初级复合材料与所述二氰二胺、三聚氰胺或六亚甲基四胺的一种或多种的质量比为1:0.5～5。
根据本发明的另一实施方式，其中所述S4步骤中所述第二次高温热解中，所述惰性气氛为氮气或氩气，所述高温热解以1-10℃/min速率升温至恒温段，在恒温段保持恒温时间为20-600min，所述恒温段温度为475-675℃。
根据本发明的另一实施方式，所述方法还包括：S5，将所述S4步骤得到的产物在酸性溶液中纯化，除去包覆不完整的铁及碳化铁内核。
根据本发明的另一实施方式，其中所述S5步骤中所述酸性溶液为盐酸或硫酸或氢氟酸水溶液，浓度范围为0.1～5mol/L。
与直接使用无机盐与氰胺类化合物的混合物作为前驱体相比，本发明用有机羧酸配位的铁与氰胺类化合物混合，有机配体对金属中心具有稳定作为，且本身可作为碳源，因此减少了氰胺类配体的用量，并且避免了碳纳米管包覆金属副产物的生成。与一般有机配位金属框架化合物前驱体相比，本发明无需使用有机溶剂，利用酸碱反应在水相中配位，金属与配体的配比可调，且常压反应，环境友好，易于规模化制备。一般高温热解制备的碳包覆铁及碳化铁核壳结构纳米颗粒存在包覆不严密的问题，本发明通过二次低温热解，实现了对包覆结构中存在的部分缺陷的修复。通过本发明制备的氮掺杂碳包覆铁及碳化铁纳米复合材料在精细化工、电催化、吸波材料、润滑油添加剂、化工品的合成等领域有着广阔的应用前景。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起应用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1所制备的氮掺杂碳包覆铁及碳化铁纳米复合材料的XRD图。
图2是实施例1所制备的氮掺杂碳包覆铁及碳化铁纳米复合材料的XPS图。
图3是实施例1所制备的氮掺杂碳包覆铁及碳化铁纳米复合材料的TEM图。
图4A是实施例1所制备的氮掺杂碳包覆铁及碳化铁纳米复合材料的N2吸脱附等温曲线图。
图4B是实施例1所制备的氮掺杂碳包覆铁及碳化铁纳米复合材料的孔径分布曲线图。
图5是实施例2所制备的氮掺杂碳包覆铁及碳化铁纳米复合材料的XRD图。
图6是实施例2所制备的氮掺杂碳包覆铁及碳化铁纳米复合材料的TEM图。
图7是实施例2所制备的氮掺杂碳包覆铁及碳化铁纳米复合材料的孔径分布曲线图。
具体实施方式
以下结合附图通过具体的实施例对本发明作出进一步的详细描述，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明中术语“核壳结构”是指内核为铁及碳化铁纳米颗粒，壳层为氧掺杂或氮、氧掺杂的石墨化碳层。所述的“石墨化碳层”是指在高分辨透射电镜下可明显观察到“层状的”碳结构，而非无定型结构，且层间距约为0.34nm。
术语“介孔”定义为孔径在2～50nm范围的孔。孔径小于2nm的孔定义为微孔，大于50nm的孔定义为大孔。
术语“氮、氧掺杂的石墨化碳层”中的“氮”是指氮元素，其中所述纳米复合材料的“氮含量”是指氮元素的含量，具体是指，在碳包覆纳米复合材料制备过程中，形成石墨化碳层中含有以各种形式存在的氮元素，所述“氮含量”为所有形式的氮元素的总含量；同样，“氧”是指氧元素，其中所述纳米复合材料的“氧含量”是指氧元素的含量，具体是指，在碳包覆纳米复合材料制备过程中，形成石墨化碳层中含有以各种形式存在的氧元素，所述“氧含量”为所有形式的氧元素的总含量。
本发明的一种碳包覆铁及碳化铁纳米复合材料，包括碳包覆铁及碳化铁纳米颗粒，其中碳包覆铁及碳化铁纳米颗粒由铁纳米颗粒和碳化铁纳米颗粒内核和包覆在铁纳米颗粒和碳化铁纳米颗粒表面的石墨化碳层外壳组成；复合材料仅具有介孔孔径于2～5nm的1分布峰。
其中，以复合材料的总质量为基准，Fe的含量为9-40％，C的含量为55-90％，N的含量为0.5-6％，O的含量为0.2-4％，H的含量为0.1-1.0％。
其中复合材料的酸洗损失率小于65％，优选小于10％。
本发明的碳包覆铁及碳化铁纳米复合材料通过如下方法制备，包括步骤：S1，将柠檬酸配位铁或乙二胺四乙酸配位铁中的一种或多种与二氰二胺、三聚氰胺中的一种或多种混合后形成第一前驱体；S2，在惰性气氛或还原气氛下第一次高温热解第一前驱体得到初级复合材料；S3，将初级复合材料与二氰二胺、三聚氰胺或六亚甲基四胺中的一种或多种混合形成第二前驱体；S4，在惰性气氛下或还原气氛下第二次高温热解第二前驱体；其中，第一次高温热解的温度高于第二次高温热解的温度。
在S1步骤中形成前驱体可以是将Fe(OH)3与柠檬酸或乙二胺四乙酸的一种或多种在水中加热搅拌形成均相溶液，加入二氰二胺、三聚氰胺中一种或多种混合形成前驱体溶液，然后除去水分、研磨得到的固体，从而形成前驱体。前驱体溶液中Fe3+、有机羧酸、氰胺化合物的摩尔比为1：1～5：1～6。加热搅拌温度为50～100℃。有机羧酸为前驱体溶液中包含的柠檬酸或乙二胺四乙酸的一种或多种。氰胺化合物为二氰二胺、三聚氰胺中一种或多种。
在S2步骤中，第一次高温热解的条件可以是，惰性气氛为氮气或氩气，高温热解以1-10℃/min速率升温至恒温段，在恒温段保持恒温时间为20-600min，恒温段温度为500-800℃。
在S3步骤中，初级复合材料与二氰二胺、三聚氰胺或六亚甲基四胺的一种或多种的质量比为1:0.5～5。
在S4步骤中，第二次高温热解的条件是，惰性气氛为氮气或氩气，高温热解以1-10℃/min速率升温至恒温段，在恒温段保持恒温时间为20-600min，恒温段温度为475-675℃。
本发明的制备方法还可以包括S5步骤，将S4步骤得到的产物在酸性溶液中纯化，除去包覆不完整的铁及碳化铁内核。
其中S5步骤中所使用的酸性溶液为盐酸或硫酸或氢氟酸水溶液，浓度范围为0.1～5mol/L。
实施例1
称取10mmol Fe(OH)3、10mmol乙二胺四乙酸加入100mL去离子水中，在80℃下搅拌得到均相溶液，加入30mmol二氰二胺并继续加热蒸干，将固体研磨后得到第一前驱体。
将得到的第一前驱体至于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量100mL/min，并以5℃/min的速率升温至700℃，恒温3h后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到碳包覆复合材料。
将得到的碳包覆复合材料与二氰二胺按照质量比为1:1的比例加入40mL去离子水中，在80℃下搅拌并蒸干水分，将固体研磨后得到第二前驱体。
将第二前驱体至于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量100mL/min，并以5℃/min的速率升温至600℃，恒温2h后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到包覆更为严密的碳包覆复合材料。
将得到的更为严密的碳包覆复合材料加入60mL 1mol/L HCl溶液中，在90℃下搅拌并回流4h后将溶液进行抽滤，并用去离子水洗至中性后将粉末置于100℃烘箱干燥2h，得到纯化的碳包覆纳米材料。
实施例2
称取10mmol Fe(OH)3、10mmol乙二胺四乙酸加入100mL去离子水中，在70℃下搅拌得到均相溶液，加入30mmol二氰二胺并继续加热蒸干，将固体研磨后得到前驱体。
将得到的前驱体至于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量100mL/min，并以5℃/min的速率升温至800℃，恒温3h后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到碳包覆复合材料。
将得到的碳包覆复合材料与二氰二胺按照质量比为1:1的比例加入60mL去离子水中，在80℃下搅拌并蒸干水分，将固体研磨后得到第二前驱体。
将第二前驱体至于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量100mL/min，并以5℃/min的速率升温至600℃，恒温2h后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到包覆更为严密的碳包覆复合材料。
将得到的碳包覆复合材料加入60mL 1mol/L HCl溶液中，在90℃下搅拌并回流4h后将溶液进行抽滤，并用去离子水洗至中性后将粉末置于100℃烘箱干燥2h，得到纯化的碳包覆纳米材料。
对比例1
称取10mmol Fe(OH)3、10mmol乙二胺四乙酸加入100mL去离子水中，在80℃下搅拌得到均相溶液，加入30mmol二氰二胺并继续加热蒸干，将固体研磨后得到前驱体。
将得到的前驱体至于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量100mL/min，并以5℃/min的速率升温至700℃，恒温3h后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到碳包覆复合材料。
将得到的更为严密的碳包覆复合材料加入60mL 1mol/L HCl溶液中，在90℃下搅拌并回流4h后将溶液进行抽滤，并用去离子水洗至中性后将粉末置于100℃烘箱干燥2h，得到纯化的碳包覆纳米材料。
对比例2
称取10mmol Fe(OH)3、10mmol乙二胺四乙酸加入100mL去离子水中，在70℃下搅拌得到均相溶液，加入30mmol二氰二胺并继续加热蒸干，将固体研磨后得到前驱体。
将得到的前驱体至于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量100mL/min，并以5℃/min的速率升温至800℃，恒温4h后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到碳包覆复合材料。
将得到的碳包覆复合材料加入60mL 1mol/L HCl溶液中，在90℃下搅拌并回流4h后将溶液进行抽滤，并用去离子水洗至中性后将粉末置于100℃烘箱干燥2h，得到纯化的碳包覆纳米材料。
结果表征
通过XRD获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息。所采用XRD衍射仪的型号为XRD-6000型X射线粉末衍射仪(日本岛津)，XRD测试条件为：Cu靶，Kα射线(波长λ＝0.154nm)，管电压为40kV，管电流为200mA，扫描速度为10°(2θ)/min。
通过高分辨透射电镜(HRTEM)表征材料的表面形貌。所采用高分辨透射电镜的型号为JEM-2100(日本电子株式会社)，高分辨透射电镜测试条件为：加速电压为200kV。样品中纳米颗粒的粒径通过电镜图片测量得到。
通过X射线光电子能谱分析仪(XPS)检测材料表面的元素。所采用X射线光电子能谱分析仪为VG Scientifc公司生产配备有Avantage V5.926软件的ESCALab220i-XL型射线电子能谱仪，X射线光电子能谱分析测试条件为：激发源为单色化A1KαX射线，功率为330W，分析测试时基础真空为3×10-9mbar。
通过BET测试方法检测材料的孔结构性质。具体采用Quantachrome AS-6B型分析仪测定，催化剂的比表面积由Brunauer-Emmett-Taller(BET)方法得到，孔分布曲线根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法对脱附曲线进行计算得到。
碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N)四种元素的分析在Elementar Micro Cube元素分析仪上进行。具体操作方法和条件如下：样品在锡杯中称量1-2mg，放入自动进样盘，通过球阀进入燃烧管燃烧，燃烧温度为1000℃(为了去除进样时大气干扰，采用氦气吹扫)，然后用还原铜对燃烧后的气体进行还原，形成氮气、二氧化碳和水。混合气体通过三根解吸柱进行分离，依次进TCD检测器检测。氧元素的分析是利用高温分解，在碳催化剂的作用下，将样品中的氧转化为CO，然后采用TCD检测CO。
金属元素含量为材料扣除碳、氢、氧、氮含量后归一化结果其组成如表1所示。
表1
Figure BDA0001866660290000091
图1是实施例1所制备的氮掺杂碳包覆铁及碳化铁纳米复合材料的XRD图。图中曲线(a)和图(b)分别表示未纯化和纯化后的碳包覆复合材料的X射线衍射(XRD)谱图。从XRD谱图中可以明显看出对应C、Fe3C以及单质Fe的衍射峰。并且酸洗后，对应C的衍射峰相比与对应Fe的衍射峰的相对强度有所提高，但Fe的衍射峰仍十分明显，表明经过酸洗后仍有大量的Fe被包覆。图2是实施例1所制备的氮掺杂碳包覆铁及碳化铁纳米复合材料的XPS图。可以看出样品表面仅含C、N、O、Fe四种元素(H无法测定)，无其他杂质。图3是实施例1所制备的氮掺杂碳包覆铁及碳化铁纳米复合材料的TEM图。可以看出Fe及Fe3C纳米颗粒粒径在40nm左右，并且表层紧密包裹着石墨化碳层。直接证实了所制备的材料为碳包覆铁及碳化铁核壳结构纳米颗粒。图4A是实施例1所制备的氮掺杂碳包覆铁及碳化铁纳米复合材料的N2吸脱附等温曲线图。图4B是实施例1所制备的氮掺杂碳包覆铁及碳化铁纳米复合材料的孔径分布曲线图。可以看出其氮气等温吸脱附曲线为Ⅳ典型的等温线，孔径分布在介孔区间内有一个峰，位于3.9nm左右。此外，利用元素分析分析样品的C、H、O、N含量，Fe含量为归一化结果，其组成如表1所示。可以看出，相比于对比例1，二次热解的方法显著提高了样品中被包覆的铁的含量，证实了该种方法的有效性。
图5是实施例2所制备的氮掺杂碳包覆铁及碳化铁纳米复合材料的XRD图。从图中可以明显看出对应C、Fe3C以及单质Fe的衍射峰。表明酸洗后仍有大量的铁及碳化铁纳米颗粒被碳层严密包覆。图6是实施例2所制备的氮掺杂碳包覆铁及碳化铁纳米复合材料的TEM图。可以清晰的看出铁及碳化铁纳米颗粒外层包裹着数层石墨化碳层。利用元素分析分析样品的C、H、O、N含量，Fe含量为归一化结果，其组成如表1所示。可以看出，相比于对比例2，二次热解的方法显著提高了样品中被包覆的铁的含量，证实了该种方法的有效性。图7是实施例2所制备的氮掺杂碳包覆铁及碳化铁纳米复合材料的孔径分布曲线图。可以看出其孔径分布在介孔区间内与实施例1一样，仅有一个峰，位于3.9nm左右。
本发明通过二次低温热解，实现了对包覆结构中存在的部分缺陷的修复，克服了一般高温热解制备的碳包覆铁及碳化铁核壳结构纳米颗粒存在包覆不严密的缺陷。另外，通过本发明制备的氮掺杂碳包覆铁及碳化铁纳米复合材料在精细化工、电催化、吸波材料、润滑油添加剂、化工品的合成等领域有着广阔的应用前景。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种碳包覆铁及碳化铁纳米复合材料的方法，包括如下步骤：
S1，将柠檬酸配位铁或乙二胺四乙酸配位铁中的一种或多种与二氰二胺、三聚氰胺中的一种或多种混合后形成第一前驱体；
S2，在惰性气氛或还原气氛下第一次高温热解所述第一前驱体得到初级复合材料；
S3，将所述初级复合材料与二氰二胺、三聚氰胺或六亚甲基四胺中的一种或多种混合形成第二前驱体；
S4，在惰性气氛下或还原气氛下第二次高温热解所述第二前驱体；
其中，所述S1步骤中形成所述第一前驱体为将Fe(OH)3与柠檬酸或乙二胺四乙酸的一种或多种在水中加热搅拌形成均相溶液，加入二氰二胺、三聚氰胺中一种或多种混合形成前驱体溶液，然后除去水分、研磨得到的固体，从而形成所述第一前驱体；其中所述第一前驱体溶液中Fe3+、有机羧酸、氰胺化合物的摩尔比为1：1~5：1~6；所述加热搅拌的温度为50~100℃；
所述S3步骤中所述初级复合材料与所述二氰二胺、三聚氰胺或六亚甲基四胺的一种或多种的质量比为1:0.5~5；
所述S4步骤中所述第二次高温热解中，所述惰性气氛为氮气或氩气，所述第二次高温热解以1-10℃/min速率升温至恒温段，在所述恒温段保持恒温时间为20-600min，所述恒温段的温度为475-675℃；
所述第一次高温热解的温度高于所述第二次高温热解的温度；
以所述复合材料的总质量为基准，Fe的含量为9-40 %，C的含量为55-90%，N的含量为0.5-6%，O的含量为0.2-4%，H的含量为0.1- 1.0%。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述S2步骤中所述第一次高温热解中，所述惰性气氛为氮气或氩气，所述高温热解以1-10℃/min速率升温至恒温段，在所述恒温段保持恒温时间为20-600min，所述恒温段的温度为500-800℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中还包括：
S5，将所述S4步骤得到的产物在酸性溶液中纯化，除去包覆不完整的铁及碳化铁内核。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述S5步骤中所述酸性溶液为盐酸或硫酸或氢氟酸水溶液，浓度范围为0.1~5 mol/L。
5.一种碳包覆铁及碳化铁纳米复合材料，由权利要求1-4任一所述方法制备，其中所述复合材料包括碳包覆铁及碳化铁纳米颗粒，其中所述碳包覆铁及碳化铁纳米颗粒由铁纳米颗粒和碳化铁纳米颗粒内核和包覆在所述铁纳米颗粒和碳化铁纳米颗粒表面的石墨化碳层外壳组成；所述复合材料仅具有介孔孔径于2~5 nm的1分布峰，所述复合材料的酸洗损失率小于10%。
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