CN114464789A - 一种储能二次电池层状正极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种储能二次电池层状正极材料及制备方法，属于电化学储能技术领域。制备方法为：将混合过渡金属盐和碳载体均匀分散在溶剂中，混合过渡金属盐中含有至少两种过渡金属元素，得到混合液，然后加热使所述混合液中的溶剂蒸干，得到固体粉末；将固体粉末进行还原成过渡金属合金，得到碳负载过渡金属合金前驱体；将该前驱体与碱金属源混匀，煅烧后，即得到储能二次电池层状正极材料。本发明得到的锂离子/钠离子电池层状正极材料表现出较高的充放电比容量，良好的循环性能，且本发明方法制备工艺简单，原料易得，对环境友好，适合大规模生产。

Description

一种储能二次电池层状正极材料及制备方法
技术领域
本发明属于电化学储能技术领域，更具体地，涉及一种储能二次电池层状正极材料及制备方法。
背景技术
近年来，化石能源匮乏问题和环境污染问题日趋严重，发展清洁可再生能源迫在眉睫。锂离子电池具有能量密度高、服役周期长、工作电压稳定、重量轻以及环境友好等优点，广泛应用于消费电子产品、新能源汽车等领域。随着智能电网和新能源电动汽车的快速发展对锂离子电池的能量密度要求日益提高，开发高比容量、低成本以及良好稳定性的锂离子电池电极材料对于锂离子电池能量密度的提高起着关键作用。锂离子电池正极材料包括层状过渡金属氧化物、橄榄石型化合物和尖晶石结构化合物。其中三元层状过渡金属氧化物材料具有较高的比容量和良好的循环稳定性，更能满足高能量密度的需求。但三元层状材料仍然存在一些亟需解决的关键问题，如阳离子混排和结构退化等，造成循环稳定性和倍率性能大大降低。
随着锂离子电池在储能领域的大规模应用，自然资源丰度低的锂资源可持续应用问题引起了人们的广泛关注，因此发展新一代二次电池将对未来社会发展有着重要意义。与锂相比，钠元素比锂元素更加丰富，分布更加广泛，且钠离子电池具有成本低，安全性能好等优势，被认为是最具潜力的可用于大规模储能商业化应用的电池体系之一。钠离子正极材料包括层状过渡金属氧化物，聚阴离子型化合物和普鲁士蓝类似物等，其中钠离子层状过渡金属氧化物正极材料在钠离子电池中表现出较高的能量密度和良好的倍率性能，且结构简单，容易制备，被认为是一种极具潜力的正极材料。然而钠离子层状结构材料在电化学循环会经历一系列相转变的过程，导致其可逆容量较低及循环寿命较差。因此研究一种具有低成本、长循环寿命、高能量密度的层状正极材料是发展锂离子/钠离子电池的必然趋势。
发明内容
本发明解决了现有储能二次电池层状正极材料循环性能较差的问题，提供了一种有效提高了结构稳定性和电化学性能的储能二次电池层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法。本发明通过将过渡金属盐与碳载体均匀分散在溶剂中，蒸干溶剂后得到固体粉末，将固体粉末在还原性气氛下条件下加热得到碳载体负载过渡金属合金的前驱体粉末；然后将前驱体粉末与碱金属源混合研磨后在空气中进行高温煅烧，冷却至室温得到层状氧化物正极材料。该制备方法简单易行，易于工业化大规模生产，所制备的锂离子/钠离子层状氧化物正极材料具有比容量高、循环稳定性等优点。
根据本发明第一方面，提供了一种储能二次电池层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将混合过渡金属盐和碳载体均匀分散在溶剂中，所述混合过渡金属盐中含有至少两种过渡金属元素，得到混合液，然后加热使所述混合液中的溶剂蒸干，使过渡金属盐均匀吸附在碳载体上，得到固体粉末；
(2)将步骤(1)得到的固体粉末置于还原性气氛中加热，使过渡金属盐被还原为过渡金属合金，所述过渡金属合金负载在碳载体上，得到碳负载过渡金属合金前驱体；
(3)将步骤(2)得到的碳负载过渡金属合金前驱体与碱金属源混匀，煅烧后，即得到储能二次电池层状正极材料。
优选地，步骤(3)中，所述煅烧的温度为700-1000℃，煅烧的时间为8-16h。
优选地，所述混合过渡金属盐与碳载体的质量比为1：(1-10)。
优选地，步骤(1)中，所述混合过渡金属盐为镍盐、钴盐、锰盐、钛盐、铁盐、铜盐、钼盐和铬盐中的至少两种。
优选地，步骤(1)中，所述混合过渡金属盐为氯化物、硝酸盐或醋酸盐。
优选地，所述碳载体为碳黑﹑氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维和碳量子点中的至少一种。
优选地，步骤(2)中，加热的温度为200-600℃，加热的时间为1-10h，加热过程中的升温速率为1-20℃/min。
优选地，所述碱金属源为锂源、钠源或钾源；
优选地，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂或乙酸锂；所述钠源为碳酸钠、醋酸钠或硫化钠；所述钾源为氢氧化钾、碳酸钾或乙酸钾。
根据本发明另一方面，提供了任一所述方法制备得到的储能二次电池层状正极材料。
根据本发明另一方面，提供了一种储能二次电池，包括所述的储能二次电池层状正极材料。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
(1)现有的常规合成方法主要有高温固相法、共沉淀法等。高温固相法工艺简单，但需要长期进行高温处理，耗能大且效率低，产品在结构，组成，形貌以及粒度分布等方面差异化较大，很难合成物相均一、晶体结构稳定、电化学性能优良的正极材料。共沉淀法材料合成周期短、制备成本低，但实验变量较多，溶液浓度、pH值、温度、搅拌方式和速度及煅烧温度等参数最终材料的形貌和电化学性能有着决定性的影响，难以精确控制层状正极材料的粒径分布。本发明的方法相比现有的常规合成方法操作更为简单，合成过程中需要控制的实验变量较少，通过调控过渡金属盐与碳载体的比例可以调控层状正极材料的粒径分布。本发明方法通过碳负载的方法得到的合金前驱体尺寸较小，通过该合金前驱体所制备的层状正极材料粒径均一，尺寸分布在1-3微米，小的颗粒尺寸更有利于缩短离子迁移距离，具有较高的锂离子扩散系数。
(2)本发明的锂离子电池正极材料具有良好的层状结构，通过调控过渡金属中的比例可以直接得到具有不同电化学性能的正极材料。如通过增加混合过渡金属盐中镍盐的比例可以提高材料的比容量；增加混合过渡金属盐中钴盐的比例可以提高材料的倍率性能；增加混合过渡金属盐中锰盐的比例可以提高材料的循环稳定性。在钠离子电池层状正极材料的制备方法中，通过调控实验温度、加入盐的种类和比例，可以得到特定层状结构的正极材料。钠源中钠的物质的量与过渡金属元素物质的量的比例介于0.5～0.8之间时，当烧结温度小于750℃时易得到P2相，当烧结温度大于750℃时易得到P3相。钠源中钠的物质的量与过渡金属元素物质的量的比例大于0.8时，所得正极材料为O3相。该发明方法实现了制备方法和产品结构的协同作用。
(3)本发明方法得到的储能二次电池正极材料纯度高且物相均一，具有较低的阳离子混排程度和良好的层状结构，可以提供良好的碱金属离子传输通道。反应条件温和，操作简单，提高材料性能的同时有效降低了材料的生产成本，适合大规模生产。
(4)本发明所述制备方法得到的锂离子/钠离子电池正极材料具有较高的比容量和良好的循环性能。在电压窗口为2.7-4.3V,0.1C的电流密度下锂离子电池层状正极材料Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2放电容量达到215.4mAh g-1，在0.3C电流密度下循环100圈后具有较高的容量保持率；钠离子电池层状正极材料Na2/3Ni1/3Mn2/3O2在电压窗口为1.5-4.2V,0.1C的电流密度下放电容量达到161.6mAh g-1，在0.3C电流密度下循环100圈后仍保持较高的比容量。
附图说明
图1为实施例1所述碳载体负载过渡金属前驱体的SEM图；
图2为实施例1所制备的钠离子电池层状氧化物正极材料的SEM图；
图3为实施例3所制备的锂离子电池层状氧化物正极材料的SEM图
图4为实施例1所制备的P2型钠离子电池层状正极材料的XRD图谱；
图5为实施例2所制备的O3型钠离子电池层状正极材料的XRD图谱；
图6为实施例3所制备的锂离子电池层状正极材料的XRD图谱；
图7为实施例1所制备的P2型钠离子电池层状正极材料的充放电曲线；
图8为实施例3所制备的镍含量为80％的锂离子电池层状正极材料的充放电曲线；
图9为实施例4所制备的镍含量为90％的锂离子电池层状正极材料的充放电曲线；
图10为实施例1所制备的钠离子电池层状正极材料的循环性能图。
图11为实施例3所制备的锂离子电池层状正极材料的循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
第一步：将氯化镍、氯化锰按照摩尔比1：2与碳纳米管均匀分散在去离子水中(过渡金属的负载量为50％，即氯化镍、氯化锰的质量之和比上碳纳米管的质量为1:2)，在60℃条件下加热搅拌将溶液中的水蒸干，中间体固体粉末；
第二步：将第一步得到的中间体固体粉末在氩/氢混合气氛，300℃条件下加热4h，得到碳负载过渡金属合金，其中升温速率为5℃/min；
第三步：将第二步得到的碳负载过渡金属合金前驱体与碳酸钠(钠元素与过渡金属元素总量摩尔比为2：3)混合研磨20min，将研磨后的混合物置于空气氛围下900℃煅烧14h，升温速率为5℃/min，自然冷却至室温即得到P2型Na2/3Ni1/3Mn2/3O2钠离子电池正极材料。
实施例2
第一步：将氯化镍、氯化钴、氯化锰按照摩尔比1：1：1与碳纳米管均匀分散在去离子水中(过渡金属的负载量为50％，即氯化镍、氯化钴、氯化锰的质量之和比上碳纳米管的质量为1:2)，在60℃条件下加热搅拌将溶液中的水蒸干，中间体固体粉末；
第二步：将第一步得到的中间体固体粉末在氩/氢混合气氛，300℃条件下加热4h，得到碳负载过渡金属合金，其中升温速率为5℃/min；
第三步：将第二步得到的碳负载过渡金属合金前驱体与碳酸钠(钠元素与过渡金属元素总量摩尔比为1.05：1)混合研磨20min，将研磨后的混合物置于空气氛围下900℃煅烧14h，升温速率为5℃/min，自然冷却至室温即得到O3相NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2钠离子电池正极材料。
实施例3
第一步：将氯化镍、氯化钴、氯化锰按照摩尔比8：1：1的比例与碳纳米管均匀分散在去离子水中(过渡金属的负载量为50％，即氯化镍、氯化钴、氯化锰的质量之和比上碳纳米管的质量为1:2)，在60℃条件下加热搅拌将溶液中的水蒸干，中间体固体粉末；
第二步：将第一步得到的中间体固体粉末在氩/氢混合气氛，300℃条件下加热4h，得到碳负载过渡金属合金，其中升温速率为5℃/min；
第三步：将第二步得到的碳负载过渡金属合金前驱体与氢氧化锂(锂元素与过渡金属元素总量摩尔比为1.02:1)混合研磨20min，将研磨后的混合物置于空气氛围下800℃煅烧10h，升温速率为5℃/min，自然冷却至室温即得到锂离子电池正极材料。
实施例4
第一步：将氯化镍、氯化钴、氯化锰按照摩尔比90：5：5的比例与碳纳米管均匀分散在去离子水中(过渡金属的负载量为50％，即氯化镍、氯化钴、氯化锰的质量之和比上碳纳米管的质量为1:2)，在60℃条件下加热搅拌将溶液中的水蒸干，中间体固体粉末；
第二步：将第一步得到的中间体固体粉末在氩/氢混合气氛，300℃条件下加热4h，得到碳负载过渡金属合金，其中升温速率为5℃/min；
第三步：将第二步得到的碳负载过渡金属合金前驱体与氢氧化锂(锂元素与过渡金属元素总量摩尔比为1.02:1)混合研磨20min，将研磨后的混合物置于空气氛围下800℃煅烧10h，升温速率为5℃/min，自然冷却至室温即得到锂离子电池正极材料。
实施例5
第一步：将氯化镍、氯化钴、氯化锰按照摩尔比1：1：1的比例与碳纳米管均匀分散在去离子水中(过渡金属的负载量为50％，即氯化镍、氯化钴、氯化锰的质量之和比上碳纳米管的质量为1:2)，在60℃条件下加热搅拌将溶液中的水蒸干，中间体固体粉末；
第二步：将第一步得到的中间体固体粉末在氩/氢混合气氛，300℃条件下加热4h，得到碳负载过渡金属合金，其中升温速率为5℃/min；
第三步：将第二步得到的碳负载过渡金属合金前驱体与碳酸锂(锂元素与过渡金属元素总量摩尔比为1.01:1)混合研磨20min，将研磨后的混合物置于空气氛围下800℃煅烧10h，升温速率为5℃/min，自然冷却至室温即得到锂离子电池正极材料。
实施例6
第一步：将氯化镍、氯化钴、氯化锰按照摩尔比6：2：2的比例与石墨烯均匀分散在去离子水中(过渡金属的负载量为50％，即氯化镍、氯化钴、氯化锰的质量之和比上石墨烯的质量为1:2)，在60℃条件下加热搅拌将溶液中的水蒸干，中间体固体粉末；
第二步：将第一步得到的中间体固体粉末在氩/氢混合气氛，300℃条件下加热4h，得到碳负载过渡金属合金，其中升温速率为5℃/min；
第三步：将第二步得到的碳负载过渡金属合金前驱体与碳酸锂(锂元素与过渡金属元素总量摩尔比1.01:1为)混合研磨20min，将研磨后的混合物置于空气氛围下800℃煅烧10h，升温速率为5℃/min，自然冷却至室温即得到锂离子电池正极材料。
实施例7
第一步：将氯化镍、氯化铁、氯化锰按照摩尔比1：1：1与石墨烯均匀分散在去离子水中(过渡金属的负载量为40％，即氯化镍、氯化铁、氯化锰的质量之和比上石墨烯的质量为2:5)，在60℃条件下加热搅拌将溶液中的水蒸干，中间体固体粉末；
第二步：将第一步得到的中间体固体粉末在氩/氢混合气氛，300℃条件下加热4h，得到碳负载过渡金属合金，其中升温速率为5℃/min；
第三步：将第二步得到的碳负载过渡金属合金前驱体与碳酸钠(钠元素与过渡金属元素总量摩尔比为1.05:1)混合研磨20min，将研磨后的混合物置于空气氛围下900℃煅烧14h，升温速率为5℃/min，自然冷却至室温即得到钠离子电池正极材料。
实施例8
第一步：将氯化镍、氯化钴、氯化铬按照摩尔比1：1：1与石墨烯均匀分散在去离子水中(过渡金属的负载量为30％，即氯化镍、氯化钴、氯化铬的质量之和比上石墨烯的质量为3:10)，在60℃条件下加热搅拌将溶液中的水蒸干，中间体固体粉末；
第二步：将第一步得到的中间体固体粉末在氩/氢混合气氛，300℃条件下加热4h，得到碳负载过渡金属合金，其中升温速率为10℃/min；
第三步：将第二步得到的碳负载过渡金属合金前驱体与碳酸钠(钠元素与过渡金属元素总量摩尔比为1.05:1)混合研磨20min，将研磨后的混合物置于空气氛围下900℃煅烧14h，升温速率为10℃/min，自然冷却至室温即得到钠离子电池正极材料。
实施例9
第一步：将氯化镍、氯化铁、氯化钴、氯化铬、氯化锰按照摩尔比1：1：1：1：1与Vulcan碳均匀分散在去离子水中(过渡金属的负载量为25％，即氯化镍、氯化铁、氯化钴、氯化铬、氯化锰质量之和比上Vulcan碳的质量为1:4)，在60℃条件下加热搅拌将溶液中的水蒸干，中间体固体粉末；
第二步：将第一步得到的中间体固体粉末在氩/氢混合气氛，300℃条件下加热4h，得到碳负载过渡金属合金，其中升温速率为10℃/min；
第三步：将第二步得到的碳负载过渡金属合金前驱体与乙酸钠(钠元素与过渡金属元素总量摩尔比为1.05:1)混合研磨20min，将研磨后的混合物置于空气氛围下950℃煅烧14h，升温速率为5℃/min，自然冷却至室温即得到钠离子电池正极材料。
为了验证本发明的实施例制备锂离子/钠离子电池层状氧化物正极材料的效果，采用该锂离子/钠离子电池层状正极材料组装成扣式电池(2032)，并在电池充放电测试仪上进行相关测试。钠离子测试电压窗口为1.5-4.2V，其测试结果分别见图7、图10。从图7中可以看出，在0.1C的电流密度下，本发明的钠离子电池层状正极材料Na2/3Ni1/3Mn2/3O2具有较高的放电比容量,首次放电比容量达到了161.6mAh g-1；从图10中可以看出，在0.3C的大电流密度下，本发明的钠离子电池层状正极材料Na2/3Ni1/3Mn2/3O2具有良好的循环性能。锂离子测试电压窗口为2.7-4.3V，其测试结果分别见图8、图9、图11。从图8、图9中可以看出，在0.1C的电流密度下，本发明的锂离子电池层状正极材料具有较高的放电比容量，镍含量为80％时，Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2首次放电比容量达到了215.4mAh g-1；镍含量为90％时，Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2首次放电比容量达到了229.5mAh g-1。从图11中可以看出，在0.3C的大电流密度下，本发明的锂离子电池层状正极材料Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2具有良好的循环性能。
图1为实施例1所述碳负载过渡金属前驱体的SEM图，可以看到前驱体呈球状颗粒，尺寸分布在300～500nm；
图2为实施例1所制备的钠离子电池层状正极材料的SEM图，尺寸分布在1～3μm；
图3为实施例3所制备的锂离子电池层状正极材料的SEM图，尺寸分布在1～2μm；
图4为实施例1所制备的钠离子电池层状正极材料的X射线衍射(XRD)图谱，表明形成了良好的P2型层状结构。
图5为实施例2所制备的钠离子电池层状正极材料的X射线衍射(XRD)图谱，表明形成了良好的O3型层状结构。
图6为实施例3所制备的锂离子电池层状正极材料的X射线衍射(XRD)图谱，表明形成了良好的层状结构。
图7为实施例1所制备的P2相钠离子电池层状正极材料的充放电曲线，在0.1C条件下放电比容量高达161.6mAh g-1，且具有较高的库伦效率。
图8为实施例3所制备的Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2锂离子电池层状正极材料的充放电曲线，在0.1C条件下放电比容量高达215.4mAh g-1，且具有较高的库伦效率。
图9为实施例4所制备的Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2锂离子电池层状正极材料的充放电曲线，在0.1C条件下放电比容量高达229.5mAh g-1，且具有较高的库伦效率。
图10为实施例1所制备的P2型钠离子电池层状正极材料的循环性能图，在0.3C下循环100圈后具有较高的比容量，材料具有良好的循环性能。
图11为实施例3所制备的Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2锂离子电池层状正极材料的循环性能图，在0.3C下循环100圈后仍具有较高的比容量，材料具有良好的循环性能。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种储能二次电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将混合过渡金属盐和碳载体均匀分散在溶剂中，所述混合过渡金属盐中含有至少两种过渡金属元素，得到混合液，然后加热使所述混合液中的溶剂蒸干，使过渡金属盐均匀吸附在碳载体上，得到固体粉末；
(2)将步骤(1)得到的固体粉末置于还原性气氛中加热，使过渡金属盐被还原为过渡金属合金，所述过渡金属合金负载在碳载体上，得到碳负载过渡金属合金前驱体；
(3)将步骤(2)得到的碳负载过渡金属合金前驱体与碱金属源混匀，煅烧后，即得到储能二次电池层状正极材料。
2.如权利要求1所述的储能二次电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述煅烧的温度为700-1000℃，煅烧的时间为8-16h。
3.如权利要求1或2所述的储能二次电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合过渡金属盐与碳载体的质量比为1：(1-10)。
4.如权利要求1所述的储能二次电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合过渡金属盐为镍盐、钴盐、锰盐、钛盐、铁盐、铜盐、钼盐和铬盐中的至少两种。
5.如权利要求1所述的储能二次电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合过渡金属盐为氯化物、硝酸盐或醋酸盐。
6.如权利要求1所述的储能二次电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳载体为碳黑﹑氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维和碳量子点中的至少一种。
7.如权利要求1所述的储能二次电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加热的温度为200-600℃，加热的时间为1-10h，加热过程中的升温速率为1-20℃/min。
8.如权利要求1所述的储能二次电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述碱金属源为锂源、钠源或钾源；
优选地，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂或乙酸锂；所述钠源为碳酸钠、醋酸钠或硫化钠；所述钾源为氢氧化钾、碳酸钾或乙酸钾。
9.如权利要求1-8任一所述方法制备得到的储能二次电池层状正极材料。
10.一种储能二次电池，其特征在于，包括权利要求9所述的储能二次电池层状正极材料。
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