CN110571427A - 三元正极材料及其制备方法和锂电池 - Google Patents

三元正极材料及其制备方法和锂电池 Download PDF

Info

Publication number
CN110571427A
CN110571427A CN201910847377.3A CN201910847377A CN110571427A CN 110571427 A CN110571427 A CN 110571427A CN 201910847377 A CN201910847377 A CN 201910847377A CN 110571427 A CN110571427 A CN 110571427A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ternary
ternary precursor
lithium
cathode material
sintering
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910847377.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110571427B (zh
Inventor
张磊
訚硕
王一乔
管剑
李寿奎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhongwei New Material Co Ltd
Original Assignee
Zhongwei New Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhongwei New Material Co Ltd filed Critical Zhongwei New Material Co Ltd
Priority to CN201910847377.3A priority Critical patent/CN110571427B/zh
Publication of CN110571427A publication Critical patent/CN110571427A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110571427B publication Critical patent/CN110571427B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一种三元正极材料及其制备方法和锂电池，涉及锂电池领域。该三元正极材料为体相掺杂有M元素、表层掺杂有N元素的高镍三元正极。三元正极材料的化学式为：LiNixCoyMn1‑x‑ yMaNbO2+(a+b)/2，0.8<x<1,0<y<0.2,0.002<a<0.8，0.0001<b<0.03。上述三元正极材料的制备方法，操作可控，制得的三元正极材料通过体相掺杂无变价的M离子以提高其内部结构的稳定性，增加Li在三元正极材料的结构内部的传输效率，表层掺杂惰性离子N，有效缓解了电解液对正极材料的腐蚀，二者合理掺杂并且互相配合，有效提高了循环性能和倍率性能。

Description

三元正极材料及其制备方法和锂电池
技术领域
本申请涉及锂电池领域，具体而言，涉及一种三元正极材料及其制备方法和锂电池。
背景技术
锂离子电池作为新能源汽车动力已经广泛被接受，而我们知道锂离子动力电池的一个重要的性能瓶颈为正极材料的高容量下的安全性能和循环性能。三元镍钴锰酸锂的综合性能优于磷酸铁锂，锰酸锂等政绩材料。虽然通过提高镍钴锰酸锂中的镍含量已经较大的提高了正极材料的容量,然而实际使用过程中，循环性能和倍率性能仍然不理想，仍然需要改进。
发明内容
本申请提供一种三元正极材料及其制备方法和锂电池，以改善上述问题。
本申请第一方面实施例提供一种三元正极材料，其为体相掺杂有M元素、表层掺杂有N元素的高镍三元正极。
三元正极材料的化学式为：LiNixCoyMn1-x-yMaNbO2+(a+b)/2，0.8<x<1,0<y<0.2,0.002<a<0.8，0.0001<b<0.03。
其中，M元素和N元素均为掺杂元素，M元素选自Zr、Ti、W、Y和Al中的至少一种，N元素选自B、V、La和Mg中的至少一种。
根据本申请第一方面实施例提供的三元正极材料，在其内部进行体相掺杂无变价的M离子以提高其内部结构的稳定性，并且增加Li在三元正极材料的结构内部的传输效率，同时表层掺杂惰性离子N，有效缓解了电解液对正极材料的腐蚀，二者合理掺杂并且互相配合，有效改善了高镍三元正极的循环性能和内部性能，提高了循环性能和倍率性能。
本申请第二方面实施例提供一种制备本申请第一方面实施例提供的三元正极材料的制备方法，其包括：
获得体相掺杂有M元素的第一三元前驱体，在第一三元前驱体表层掺杂N元素，获得第二三元前驱体。
将第二三元前驱体与锂源于惰性气氛中混合，烧结所得。
其中，第一三元前驱体的化学式为：NixCoyMn1-x-yMa(OH)2+ma，第二三元前驱体的化学式为：NixCoyMn1-x-yMaNb(OH)2+ma+nb，第一三元前驱体的化学式和第二三元前驱体的化学式中，0.8<x<1,0<y<0.2,0.002<a<0.8，0.0001<b<0.03，m和n均为自然数。
根据本申请第二方面实施例提供的三元正极材料的制备方法，操作可控，能够在制得的产品，也即是三元正极材料的内部进行体相掺杂无变价的M离子以提高其内部结构的稳定性，并且增加Li在三元正极材料的结构内部的传输效率，同时表层掺杂惰性离子N，有效缓解了电解液对正极材料的腐蚀，有效改善了高镍三元正极的循环性能和内部性能，提高了高镍三元正极的循环性能和倍率性能。
结合第二方面，本申请示出的一些实施例中，第一三元前驱体由底液、M的可溶性盐溶液、第一络合剂以及第一碱液构成的第一反应体系经共沉淀制得，底液为水溶性镍盐、水溶性钴盐以及水溶性锰盐的混合溶液。
可选地，第一三元前驱体由第一反应体系在pH值为10.1-12.5的条件下经共沉淀制得。
可选地，第一络合剂包括氨水、碳酸氢铵和碳酸铵中的至少一种，且第一反应体系中，氨浓度保持在2-8mol/L。
可选地，第一三元前驱体由第一反应体系在40-65℃经共沉淀制得。
可选地，共沉淀过程中，还包括以1600-2400rpm的搅拌速度进行搅拌。
上述方式操作简单可控，获得体相掺杂有M元素的第一三元前驱体。
结合第二方面，本申请示出的一些实施例中，第二三元前驱体由第一三元前驱体、N的可溶性盐溶液、第二络合剂以及第二碱液构成的第二反应体系经共沉淀制得。
可选地，第二三元前驱体由第二反应体系在pH值为10.1-12.5的条件下经共沉淀制得。
可选地，第二络合剂包括氨水、碳酸氢铵和碳酸铵中的至少一种，且第二反应体系中，氨浓度保持在2-8mol/L。
可选地，第二三元前驱体由第二反应体系在40-65℃经共沉淀制得。
可选地，共沉淀过程中，还包括以1600-2400rpm的搅拌速度进行搅拌。
上述条件下，有效在第一三元前驱体的表层掺杂N。结合第二方面，本申请示出的一些实施例中，第二三元前驱体与锂源于惰性气氛中混合时，第二三元前驱体所含有的活性元素与锂源所含有的Li的摩尔比为1:(1.02～1.2)，活性元素为Ni、Co、Mn、M和N。
其中，于惰性气氛中混合，防止混合的过程中第二三元前驱体与锂源被氧化。
结合第二方面，本申请示出的一些实施例中，烧结包括依次进行的第一烧结阶段以及第二烧结阶段，第一烧结阶段为在450-610℃保温8-15h，第二烧结阶段为在710-910℃保温15-28h。
可选地，第一烧结阶段的烧结气氛为空气或氧气，第二烧结阶段的烧结气氛为氧气。
其中，第一烧结阶段主要目的在于去除原料中的结构水，第二烧结阶段，氧参与反应，因此，此时第二阶段采用氧气气氛，提供充足的氧气，保证原料与氧的充分反应。
由于第二三元前驱体与锂源混合时发热，为了避免热量过高导致原料产生结构变化，结合第二方面，本申请示出的一些实施例中，将第二三元前驱体与锂源于惰性气氛中混合的步骤在高混机中进行，混合过程中对高混机进行冷却，其中，冷却方式为水冷或风冷。
结合第二方面，本申请示出的一些实施例中，锂源包括单水氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、叔丁醇锂和柠檬酸锂中的至少一种。
根据本申请第三方面实施例的锂电池，其包含本申请第一方面制得的三元正极材料。
根据本申请第三方面实施例的锂电池，利用第一方面实施例提供的三元正极材料，有效改善了锂电池的循环性能和倍率性能。
本申请的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1获得三元正极材料的SEM图；
图2为实施例1获得三元正极材料的SEM图；
图3为实施例3获得三元正极材料的SEM图；
图4为对比例获得三元正极材料的SEM图；
图5为实施例获得三元正极材料与对比例在不同倍率下的容量示意图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本申请中，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
现有的锂离子电池，虽然通过镍钴锰酸锂中的镍含量已经较大的提高了正极材料的容量，然而实际使用过程中，循环性能和倍率性能仍然不理想，经发明人研究发现，循环性能和倍率性能不理想的原因主要在于高镍三元正极材料中的镍离子极易与电解液反应以及与结构内部的锂离子混排，进而导致了降低了高镍三元正极的循环性能和内部性能。
因此，针对上述发现，特此提出本申请，以改善高镍三元正极材料的循环性能以及内部性能。
下面对本申请实施例的三元正极材料及其制备方法和锂电池进行具体说明。
首先，本申请提供一种三元正极材料，其为体相掺杂有M元素、表层掺杂有N元素的高镍三元正极。
三元正极材料的化学式为：LiNixCoyMn1-x-yMaNbO2+(a+b)/2，0.8<x<1,0<y<0.2,0.002<a<0.8，0.0001<b<0.03。
其中，M元素和N元素均为掺杂元素，M元素选自Zr、Ti、W、Y和Al中的至少一种，N元素选自B、V、La和Mg中的至少一种。
其中，M元素选自Zr、Ti、W、Y和Al中的至少一种，N元素选自B、V、La和Mg中的至少一种，例如M元素选自Zr、Ti、W、Y或Al中的任一种，N元素选自B、V、La和Mg中的任意一种，或者，M元素为Y和Al的混合物，N为B和V的混合物等，本领域技术人员可根据实际需求进行选择。
本申请提供的三元正极材料，通过体相掺杂无变价的M离子以提高其内部结构的稳定性，并且增加Li在三元正极材料的结构内部的传输效率，同时表层掺杂惰性离子N，有效缓解了电解液对正极材料的腐蚀，有效改善高镍三元正极的循环性能和内部性能，同时提高了高镍三元正极的循环性能和倍率性能。
上述三元正极材料的制备方法有多种，在一种可选地示例中，制备上述三元正极材料的制备方法包括以下步骤：
S1.获得体相掺杂有M元素的第一三元前驱体。
其中，第一三元前驱体的化学式为：NixCoyMn1-x-yMa(OH)2+ma，0.8<x<1,0<y<0.2,0.002<a<0.8，0.0001<b<0.03，m和n均为自然数。
其中，第一三元前驱体可自行制备，也可以直接购买于市面，也可以自行制备。自行制备的方式例如为水热法等。
在一种可选地示例中，第一三元前驱体由底液、M的可溶性盐溶液、第一络合剂以及第一碱液构成的第一反应体系经共沉淀制得，底液为水溶性镍盐、水溶性钴盐以及水溶性锰盐的混合溶液。换言之，采用由底液、M的可溶性盐溶液、第一络合剂以及第一碱液组成的第一反应体系，通过共沉淀，制备第一三元前驱体，获得的体相掺杂均匀、且纯度高的第一三元前驱体。
具体地，水溶性镍盐包括但不局限于硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的一种或多种；水溶性锰盐包括但不局限于硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或多种；水溶性钴盐包括但不局限于硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或多种。
可选地，水溶性镍盐、水溶性锰盐以及水溶性钴盐为硫酸盐、硝酸盐或氯化盐，溶解性更佳。第一络合剂为氨水、碳酸氢铵和碳酸铵中的至少一种。第一碱液为烧碱、片碱、纯碱、重碱中的至少一种的溶液。
可选地，第一三元前驱体由第一反应体系在pH值为10.1-12.5的条件下经共沉淀制得，例如在pH值为10.1、10.2、10.5、10.7、11.0、11.4、11.5、11.7、12.0、12.3、12.5中的任一数值或任意两数值之间的范围值的条件下经共沉淀制得。通过pH值的合理选择，使第一三元前驱体的颗粒粒径分布均匀。
可选地，第一络合剂包括氨水、碳酸氢铵和碳酸铵中的至少一种，且第一反应体系中，氨浓度保持在2-8mol/L，例如氨浓度保持在2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L中的任一浓度值或任意两个浓度值限定的范围值。其中，氨浓度是指第一反应体系中络合氨及游离氨的总浓度。
可选地，第一三元前驱体由第一反应体系在40-65℃经共沉淀制得；例如在41℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃中的任一温度值或任意两个温度值限定的范围值经共沉淀制得。
可选地，底液的进料常速为1-8L/h，例如底液的进料常速为1L/h、3L/h、4L/h、5L/h、7L/h、8L/h中任一点值或任意两点之间的范围值；M的可溶性盐溶液的进料速度为0.5-4L/h，例如M的可溶性盐溶液的进料速度为0.5L/h、1L/h、1.5L/h、2L/h、1.6L/h、3L/h、3.5L/h、4L/h中任一点值或任意两点之间的范围值。
可选地，第一三元前驱体的制备过程中，共沉淀的过程中，还包括以1600-2400rpm的搅拌速度进行搅拌。
通过控制上述共沉淀反应中的反应pH值、氨浓度、反应温度、进料常速、搅拌速度的精准控制，获得粒度均匀、体相掺杂均匀的第一三元前驱体。
其中，实际的操作过程中，根据实际的需求的粒度，在第一三元前驱体的粒度为所需的目标粒度时，停止共沉淀反应。开始进行S2步骤，用于表层掺杂N元素。
S2.在第一三元前驱体表层掺杂N元素，获得第二三元前驱体。
其中，第二三元前驱体的化学式为：NixCoyMn1-x-yMaNb(OH)2+ma+nb，第二三元前驱体的化学式中，0.8<x<1,0<y<0.2,0.002<a<0.8，0.0001<b<0.03，m和n均为自然数。
其中，在第一三元前驱体表层掺杂N元素的方法例如共沉淀法，或者根据具体掺杂的N元素选择对应的水热法等。
在一种可选地示例中，第二三元前驱体自行制备的方法为：
第二三元前驱体由第一三元前驱体、N的可溶性盐溶液、第二络合剂以及第二碱液经构成的第二反应体系经共沉淀制得。换言之，采用第二反应体系，通过共沉淀反应制备第二三元前驱体，获得表层掺杂均匀、且纯度高的第二三元前驱体。
其中，第二共沉淀体系中，第二络合剂包括氨水、碳酸氢铵和碳酸铵中的至少一种，第二碱液为烧碱、片碱、纯碱、重碱中的至少一种的溶液；第一三元前驱体的进料常速为1-8L/h，N的可溶性盐溶液的进料速度为0.5-4L/h；其余反应参数与制备第一三元前驱体的共沉淀步骤的参数相同，在此不做赘述。
为了精准控制反应参数，提高第二三元前驱体的获得率以及保证获得的第二三元前驱体的粒径均匀，便于后续烧结，可选地，第一三元前驱体与第二三元前驱体在同一反应容器中分别通过共沉淀法制得。
可选地，第一三元前驱体与第二三元前驱体在同一反应容器中连续制得。
可选地，将第一反应体系中获得含有第一三元前驱体的反应液M的可溶性盐完全沉淀，检测不含有M的可溶性盐时，将第一三元前驱体的反应液、N的可溶性盐溶液混合，根据实际的需求，补充第二碱液以及第二络合剂，调节参数进行共沉淀反应以获得第二三元前驱体，有效提高原料的利用度，同时保证了制备第一三元前驱体以及第二三元前驱体的连续性，节省制备时间，提高制备效率。
S3.将第二三元前驱体与锂源于惰性气氛中混合，烧结所得。
其中，锂源包括单水氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、叔丁醇锂和柠檬酸锂中的至少一种，本领域技术人员可根据实际的需求进行选择。
可选地，第二三元前驱体与锂源于惰性气氛中混合时，第二三元前驱体所含有的活性元素与锂源所含有的Li的摩尔比为1:(1.02～1.2)，例如第二三元前驱体所含有的活性元素与锂源所含有的Li的摩尔比为1:1.02、1:1.03、1:1.05、1:1.07、1:1.1、1:1.3、1:1.5、1:1.7、1:2中的任一比值或任意两比值之间的范围值。活性元素为Ni、Co、Mn、M和N。
其中，于惰性气氛中混合，防止混合的过程中第二三元前驱体与锂源被氧化，同时便于元素的合理添加，保证烧结后制得本申请提供的三元正极材料。
将第二三元前驱体与锂源于惰性气氛中混合的步骤可以在捏合机、高速分散机和/或螺带式混料机中进行，可选地，将第二三元前驱体与锂源于惰性气氛中混合的步骤在高混机中进行，由于第二三元前驱体与锂源混合时发热，为了避免热量过高导致原料产生结构变化，混合过程中对及其进行降温，具体例如混合过程中对高混机进行水冷或风冷。
可选地，烧结包括依次进行的第一烧结阶段以及第二烧结阶段，第一烧结阶段为在450-610℃烧结8-15h，第二烧结阶段为在710-910℃烧结15-28h。
可选地，第一烧结阶段的烧结气氛为空气或氧气，第二烧结阶段的烧结气氛为氧气。
其中，第一烧结阶段主要目的在于去除原料中的结构水，第二烧结阶段，氧参与反应，因此，此时采用氧气气氛，提供充足的氧气，保证原料与氧的充分反应。
最后，本申请提供一种锂电池，其包含本申请提供的三元正极材料。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
需注意的是，本申请中，例如第二三元前驱体与LiOH·H2O按照二者的所含的金属的摩尔比混合，是指按照第二三元前驱体所含的金属与LiOH·H2O中含有的金属Li的摩尔比，混合。
实施例1
一种三元正极材料，其由以下制备方法制得：
S1.将Ni0.85Co0.10Mn0.05SO4溶液、Zr(SO4)2溶液、氨水以及碱液混合，在反应温度为60℃、pH值为11.6-11.0、氨浓度为5-8g/L、以及搅拌速度为1600-2400rpm的条件下共沉淀反应70h，获得含有体相掺杂Zr的第一三元前驱体Ni0.85Co0.10Mn0.05 Zr0.0038(OH)2.152的反应液。其中，Ni0.85Co0.10Mn0.05SO4溶液中NiCoMn的浓度为115g/L，Zr(SO4)2溶液中Zr浓度为1.42g/L，Ni0.85Co0.10Mn0.05SO4溶液与Zr(SO4)2溶液等体积混合。
S2.反应液与浓度为0.02-0.0.04g/L的硼酸按照体积比为4-8:1混合，同时根据需求补充氨水以及碱液，在反应温度60℃、pH为11.0-10.9、氨浓度5-8g/L、以及搅拌速度为1600-2400rpm的条件下，使第一三元前驱体与B共沉淀反应4h，制备表层掺杂B，体相掺杂Zr的第二三元前驱体Ni0.85Co0.10Mn0.05 Zr0.0038B0.0002(OH)2.158。
S3.将第二三元前驱体与LiOH·H2O按照二者的所含的金属的摩尔比为1:1.08-1.12，在高混机中，在惰性气氛中，以转速1500rpm的条件下混合0.5h；然后将得到的混合料进行烧结，烧结包括依次进行的第一烧结阶段以及第二烧结阶段，第一烧结阶段为590℃保温9h；第二段烧结阶段为855℃保温24h，得到LiNi0.85Co0.10Mn0.05Zr0.0038B0.0002O2.0079。
实施例2
一种三元正极材料，其由以下制备方法制得：
S1.将Ni0.88Co0.08Mn0.04SO4溶液、TiOSO4溶液、氨水以及碱液混合，在反应温度为60℃、pH值为11.5-11.1、氨浓度为5-8g/L、以及搅拌速度为1600-2400rpm的条件下反应70h，获得含有体相掺杂Ti的第一三元前驱体Ni0.88Co0.08Mn0.04 Ti0.0028(OH)2.0112的反应液。其中，Ni0.88Co0.08Mn0.04SO4溶液中NiCoMn的浓度为115g/L，TiOSO4溶液中金Ti的浓度为0.54g/L，Ni0.88Co0.08Mn0.04SO4溶液与TiOSO4溶液按照体积比为2.5:1混合。
S2.反应液与浓度为0.025-0.0.05g/L的硫酸镁按照体积比为2-4:1混合，同时根据需求补充氨水以及碱液，在反应温度55℃，pH值为11.1-10.8，氨浓度6-9g/L的条件下，使第一三元前驱体与Mg共沉淀反应4h，制备表层掺杂Mg，体相掺杂Ti的第二三元前驱体Ni0.88Co0.08Mn0.04 Ti0.0028Mg0.00025(OH)2.0122。
S3.将第二三元前驱体与LiOH·H2O按照二者的所含的金属的摩尔比为1:1.08-1.12，在高混机中，在惰性气氛中，以转速1400rpm的条件下混合0.6h；然后将得到的混合料进行烧结，烧结包括依次进行的第一烧结阶段以及第二烧结阶段，第一烧结阶段为580℃保温8h；第二段烧结阶段为865℃保温24h，得到Li Ni0.88Co0.08Mn0.04Ti0.0028Mg0.00025O2.0057。
实施例3
一种三元正极材料，其由以下制备方法制得：
S1.将Ni0.90Co0.05Mn0.05SO4溶液、钨酸钠溶液、氨水以及碱液混合，在反应温度为60℃、pH值为11.7-11.2、氨浓度为3-6g/L以及搅拌速度为1600-2400rpm的条件下反应75h，获得含有体相掺杂W的第一三元前驱体Ni0.90Co0.05Mn0.05 W0.0048(OH)2.0288的反应液。其中，Ni0.90Co0.05Mn0.05SO4溶液中NiCoMn的浓度为118g/L，钨酸钠溶液中W的浓度为3.6g/L，Ni0.90Co0.05Mn0.05SO4溶液与钨酸钠溶液按照体积比为2.3:1混合。
S2.将反应液与浓度为0.01-0.0.02g/L的硼酸按照体积比为4-8:1混合，同时根据需求补充氨水以及碱液，在反应温度60℃、pH为11.0-10.9、氨浓度为5-8g/L以及搅拌速度为1600-2400rpm的条件下，使第一三元前驱体与B共沉淀反应4h，制备表层掺杂B，体相掺杂W的第二三元前驱体Ni0.90Co0.05Mn0.05 W0.0048B0.0001(OH)2.159。
S3.将第二三元前驱体与LiOH·H2O按照二者的所含的金属的摩尔比为1:1.08-1.12，在高混机中，在惰性气氛中，以转速1500rpm的条件下混合0.5h；然后将得到的混合料进行烧结，烧结包括依次进行的第一烧结阶段以及第二烧结阶段，第一烧结阶段为590℃保温9h；第二段烧结阶段为在855℃保温24h，得到Li Ni0.90Co0.05Mn0.05W0.0048B0.0001O2.01455。
实施例4
一种三元正极材料，其由以下制备方法制得：
S1.将Ni0.91Co0.06Mn0.03SO4溶液、偏铝酸钠溶液、氨水以及碱液混合，在反应温度为60℃、pH值为11.6-11.0、氨浓度为9-15g/L、以及搅拌速度为1600-2400rpm的条件下反应55h，获得含有体相掺杂Al的第一三元前驱体Ni0.91Co0.06Mn0.03 Al0.0068(OH)2.0204的反应液。其中，Ni0.91Co0.06Mn0.03SO4溶液中NiCoMn的浓度为115g/L，偏铝酸钠溶液中Al的浓度为0.38g/L，Ni0.91Co0.06Mn0.03SO4溶液与偏铝酸钠溶液按照体积比为1:1.2混合。
S2.反应液与浓度为0.02-0.0.05g/L的硝酸镧溶液按照体积比为1:2-3混合，同时根据需求补充氨水以及碱液，在反应温度60℃，pH值为11.0-10.9，氨浓度5-8g/L的条件下，使第一三元前驱体与La共沉淀反应4h，制备表层掺杂La，体相掺杂Al的第二三元前驱体Ni0.91Co0.06Mn0.03 Al0.0068La0.00015(OH)2.158。
S3.将第二三元前驱体与Li2CO3按照二者的所含的金属的摩尔比为1:1.08-1.12，在高混机中，在惰性气氛中，以转速1800rpm的条件下混合0.4h；然后将得到的混合料进行烧结，烧结包括依次进行的第一烧结阶段以及第二烧结阶段，第一烧结阶段为620℃保温7h；第二段烧结阶段为在875℃保温22h，得到Li Ni0.91Co0.06Mn0.03Al0.0068La0.00015O2.01042。
实施例5
锂电池，其正极由实施例1-4任一实施例制得的三元正极材料制得。
对比例1
三元正极材料，其由以下方法制得：
Ni0.80Co0.10Mn0.10SO4溶液、氨水以及碱液混合，在反应温度为60℃，pH值为11.6-11.0，氨浓度为5-8g/L的条件下共沉淀反应70h，制备三元前驱体Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2；其中Ni0.80Co0.10Mn0.10SO4溶液中NiCoMn浓度为117g/L。
将三元前驱体Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2与LiOH·H2O按照二者的所含的金属的摩尔比为1:1.08-1.12，在高混机中，在惰性气氛中，以转速1500rpm的条件下混合0.5h；然后将得到的混合料进行烧结，烧结包括依次进行的第一烧结阶段以及第二烧结阶段，第一烧结阶段为590℃保温9h；第二段烧结阶段为855℃保温24h，得到Li Ni0.80Co0.10Mn0.10O2。
试验例1
对实施例1-3以及对比例1制得的三元正极材料，通过电镜扫描获得对应的SEM图。其中，图1为实施例1获得三元正极材料的SEM图，图2为实施例2获得三元正极材料的SEM图，图3为实施例3获得三元正极材料的SEM图，图4为对比例获得三元正极材料的SEM图。
对比分析图1至图4，可以看出实施例1-3以及对比例1制得的三元正极材料的形貌特征相近，表相几乎一致。
试验例2
对实施例1-4以及对比例进行物性参数的获取，其中，粒度通过马尔文3000粒度仪检测，比表通过3H-2000A比表仪检测，振实密度通过BT-300仪器检测，掺杂含量通过Avio500仪器检测，结果如表1所示。
表1物性参数
对实施例1-4以及对比例与锂离子电池的其他组装件组装成纽扣电池，然后装在LAND测试系统，在室温条件下进行电学性能数据获取，进行比较，结果如表2所示。
表2电学性能数据
将实施例1制得的三元正极材料组装的锂电池在1C、2C、5C、10C、以及20C倍率下的恒定电流进行充放电，其中1C＝250mAh/g。得到的结果如图5所示。
根据图5，实施例在20C倍率下，容量可以达到将近160mAh/g，说明实施例制得的三元正极材料不仅容量高，而且倍率性能优异，同时，在1C、2C、5C、10C、以及20C倍率下，实施例1的容量均比对比例的容量大，尤其是在20C倍率下。通过表2，也可以看出实施例1-4的首次库伦效率、100次循环容量保持率均优于对比例。
结合表2，本申请实施例提供的三元正极材料，电化学性能明显优于对比例，具有较佳的循环性能以及倍率性能。
综上，本申请提供的三元正极材料，在其内部进行体相掺杂无变价的M离子以提高其内部结构的稳定性，并且增加Li在三元正极材料的结构内部的传输效率，同时表层掺杂惰性离子N，有效缓解了电解液对正极材料的腐蚀，二者合理掺杂并且互相配合，有效改善了高镍三元正极的循环性能和内部性能，提高了循环性能和倍率性能，提高了锂电池的性能。同时上述三元正极材料的制备方法，操作可控，能够提高制得的上述产品-三元正极材料的循环性能和倍率性能。
以上仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三元正极材料，其特征在于，其为体相掺杂有M元素、表层掺杂有N元素的高镍三元正极；
所述三元正极材料的化学式为：LiNixCoyMn1-x-yMaNbO2+(a+b)/2，0.8<x<1,0<y<0.2,0.002<a<0.8，0.0001<b<0.03；
其中，M元素和N元素均为掺杂元素，M元素选自Zr、Ti、W、Y和Al中的至少一种，N元素选自B、V、La和Mg中的至少一种。
2.一种制备如权利要求1所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
获得体相掺杂有M元素的第一三元前驱体，在所述第一三元前驱体表层掺杂N元素，获得第二三元前驱体；
将所述第二三元前驱体与锂源于惰性气氛中混合，烧结所得；
其中，所述第一三元前驱体的化学式为：NixCoyMn1-x-yMa(OH)2+ma，所述第二三元前驱体的化学式为：NixCoyMn1-x-yMaNb(OH)2+ma+nb，所述第一三元前驱体的化学式和所述第二三元前驱体的化学式中，0.8<x<1,0<y<0.2,0.002<a<0.8，0.0001<b<0.03，m和n均为自然数。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一三元前驱体由底液、M的可溶性盐溶液、第一络合剂以及第一碱液构成的第一反应体系经共沉淀制得，所述底液为水溶性镍盐、水溶性钴盐以及水溶性锰盐的混合溶液；
可选地，所述第一三元前驱体由第一反应体系在pH值为10.1-12.5的条件下经共沉淀制得；
可选地，所述第一络合剂包括氨水、碳酸氢铵和碳酸铵中的至少一种，且所述第一反应体系中，氨浓度保持在2-8mol/L；
可选地，所述第一三元前驱体由第一反应体系在40-65℃经共沉淀制得；
可选地，所述共沉淀的过程中，还包括以1600-2400rpm的搅拌速度进行搅拌。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第二三元前驱体由所述第一三元前驱体、N的可溶性盐溶液、第二络合剂以及第二碱液构成的第二反应体系经共沉淀制得；
可选地，所述第二三元前驱体由第二反应体系在pH值为10.1-12.5的条件下经共沉淀制得；
可选地，所述第二络合剂包括氨水、碳酸氢铵和碳酸铵中的至少一种，且所述第二反应体系中，氨浓度保持在2-8mol/L；
可选地，所述第二三元前驱体由第二反应体系在40-65℃经共沉淀制得；
可选地，所述共沉淀的过程中，还包括以1600-2400rpm的搅拌速度进行搅拌。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第二三元前驱体与锂源于惰性气氛中混合时，所述第二三元前驱体所含有的活性元素与所述锂源所含有的Li的摩尔比为1:(1.02～1.2)，所述活性元素为Ni、Co、Mn、M和N。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烧结包括依次进行的第一烧结阶段以及第二烧结阶段，所述第一烧结阶段为在450-610℃保温8-15h，所述第二烧结阶段为在710-910℃保温15-28h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一烧结阶段的烧结气氛为空气或氧气，所述第二烧结阶段的烧结气氛为氧气。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将所述第二三元前驱体与锂源于惰性气氛中混合的步骤在高混机中进行，所述混合的过程中对高混机进行冷却。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括单水氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、叔丁醇锂和柠檬酸锂中的至少一种。
10.一种锂电池，其特征在于，包含权利要求1所述的三元正极材料。
CN201910847377.3A 2019-09-09 2019-09-09 三元正极材料及其制备方法和锂电池 Active CN110571427B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910847377.3A CN110571427B (zh) 2019-09-09 2019-09-09 三元正极材料及其制备方法和锂电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910847377.3A CN110571427B (zh) 2019-09-09 2019-09-09 三元正极材料及其制备方法和锂电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110571427A true CN110571427A (zh) 2019-12-13
CN110571427B CN110571427B (zh) 2021-01-05

Family

ID=68778406

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910847377.3A Active CN110571427B (zh) 2019-09-09 2019-09-09 三元正极材料及其制备方法和锂电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110571427B (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111416118A (zh) * 2020-03-31 2020-07-14 江门市科恒实业股份有限公司 一种高电压三元正极材料及其制备方法
CN112010358A (zh) * 2020-08-24 2020-12-01 蜂巢能源科技有限公司 碳掺杂三元前驱体、其制备方法、三元正极材料和锂离子电池
CN112079396A (zh) * 2020-08-25 2020-12-15 北方奥钛纳米技术有限公司 含镍正极材料、其制备方法及包含其的锂离子电池
CN113013493A (zh) * 2019-12-19 2021-06-22 万华化学集团股份有限公司 快充锂离子电池及其制备方法
CN113690419A (zh) * 2021-08-25 2021-11-23 蜂巢能源科技有限公司 三元正极复合材料及其制备方法和锂离子电池
CN114335547A (zh) * 2022-03-08 2022-04-12 宜宾锂宝新材料有限公司 一种高倍率三元正极材料及制备方法和应用
CN114524469A (zh) * 2022-02-15 2022-05-24 泾河新城陕煤技术研究院新能源材料有限公司 一种纳米磷酸锂包覆的高镍三元正极材料及其制备方法
WO2023005251A1 (zh) * 2021-07-26 2023-02-02 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种多元素分区掺杂无钴正极材料及其制备方法
WO2023103700A1 (zh) * 2021-12-08 2023-06-15 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 一种高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN117276535A (zh) * 2023-11-23 2023-12-22 宁波容百新能源科技股份有限公司 高镍正极材料及其制备方法和应用
WO2024060550A1 (zh) * 2022-09-21 2024-03-28 广东邦普循环科技有限公司 一种三元正极材料、其制备方法及锂离子电池
GB2628198A (en) * 2022-09-21 2024-09-18 Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd Ternary cathode material, method for preparing same and lithium ion battery

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106711439A (zh) * 2017-01-08 2017-05-24 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种Mg、Ti复合掺杂富锂锰基正极材料的制备方法
CN107681123A (zh) * 2016-08-01 2018-02-09 宁德新能源科技有限公司 正极材料及其制备方法、正极极片及锂离子电池
CN109411718A (zh) * 2018-09-28 2019-03-01 佛山市德方纳米科技有限公司 掺杂改性的三元正极材料的制备方法
CN109455772A (zh) * 2017-12-28 2019-03-12 北京当升材料科技股份有限公司 一种改性的锂离子电池用前驱体、正极材料及该前驱体和正极材料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107681123A (zh) * 2016-08-01 2018-02-09 宁德新能源科技有限公司 正极材料及其制备方法、正极极片及锂离子电池
CN106711439A (zh) * 2017-01-08 2017-05-24 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种Mg、Ti复合掺杂富锂锰基正极材料的制备方法
CN109455772A (zh) * 2017-12-28 2019-03-12 北京当升材料科技股份有限公司 一种改性的锂离子电池用前驱体、正极材料及该前驱体和正极材料的制备方法
CN109411718A (zh) * 2018-09-28 2019-03-01 佛山市德方纳米科技有限公司 掺杂改性的三元正极材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TINA WEIGEL等: ""Structural and Electrochemical Aspects of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2Cathode Materials Doped by Various Cations"", 《ACS ENERGY LETT》 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113013493B (zh) * 2019-12-19 2023-01-13 万华化学集团股份有限公司 快充锂离子电池及其制备方法
CN113013493A (zh) * 2019-12-19 2021-06-22 万华化学集团股份有限公司 快充锂离子电池及其制备方法
CN111416118A (zh) * 2020-03-31 2020-07-14 江门市科恒实业股份有限公司 一种高电压三元正极材料及其制备方法
CN112010358A (zh) * 2020-08-24 2020-12-01 蜂巢能源科技有限公司 碳掺杂三元前驱体、其制备方法、三元正极材料和锂离子电池
CN112079396A (zh) * 2020-08-25 2020-12-15 北方奥钛纳米技术有限公司 含镍正极材料、其制备方法及包含其的锂离子电池
WO2023005251A1 (zh) * 2021-07-26 2023-02-02 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种多元素分区掺杂无钴正极材料及其制备方法
CN113690419A (zh) * 2021-08-25 2021-11-23 蜂巢能源科技有限公司 三元正极复合材料及其制备方法和锂离子电池
WO2023103700A1 (zh) * 2021-12-08 2023-06-15 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 一种高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN114524469A (zh) * 2022-02-15 2022-05-24 泾河新城陕煤技术研究院新能源材料有限公司 一种纳米磷酸锂包覆的高镍三元正极材料及其制备方法
CN114335547A (zh) * 2022-03-08 2022-04-12 宜宾锂宝新材料有限公司 一种高倍率三元正极材料及制备方法和应用
WO2024060550A1 (zh) * 2022-09-21 2024-03-28 广东邦普循环科技有限公司 一种三元正极材料、其制备方法及锂离子电池
GB2628198A (en) * 2022-09-21 2024-09-18 Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd Ternary cathode material, method for preparing same and lithium ion battery
CN117276535A (zh) * 2023-11-23 2023-12-22 宁波容百新能源科技股份有限公司 高镍正极材料及其制备方法和应用
CN117276535B (zh) * 2023-11-23 2024-03-19 宁波容百新能源科技股份有限公司 高镍正极材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110571427B (zh) 2021-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110571427B (zh) 三元正极材料及其制备方法和锂电池
CN109560276B (zh) 一种具有浓度梯度分布一次颗粒定向生长的单晶三元正极材料及其制备方法以及锂离子电池
JP7475451B2 (ja) リチウムイオン電池のコバルトフリー正極材料及びその製造方法並びにリチウムイオン電池
CN111129463B (zh) 一种mof包覆的单晶三元正极材料及其前驱体的制备方法
CN107546383B (zh) 一种高性能核壳结构高镍系材料、其制备方法及在锂离子电池的用途
CN104362295B (zh) 一种锂离子电池用镍基正极材料及其制备方法
CN110867576A (zh) 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车
CN110867573A (zh) 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车
US20160226068A1 (en) Lithium-rich manganese-based positive electrode material and preparation method therefor
CN103201222B (zh) 氢氧化钴及其制造方法以及氧化钴及其制造方法
CN111900364B (zh) 一种包覆型三元正极材料及其制备方法和用途
CN106602015A (zh) 一种氟掺杂的镍钴锰系三元正极材料的制备方法及制得的材料
CN108134064B (zh) 一种正极材料前驱体及其制备方法和正极材料
WO2012020769A1 (ja) ニッケル含有複合化合物の製造方法
US20220246978A1 (en) Lithium ion battery positive electrode material, preparation method therefor, and lithium ion battery
WO2007000075A1 (fr) Procédé de préparation d’hydroxyde nickeleux sphérique qui est dopé et d’oxydes métalliques multiples, et pile secondaire au lithium
KR20210134659A (ko) 무-코발트 층상 양극 재료 및 이의 제조 방법과 리튬 이온 전지
CN115108593B (zh) 一种低电压高容量型富锂锰基正极材料的制备方法及应用
WO2023138220A1 (zh) 具有大通道的正极材料前驱体的制备方法及其应用
CN114804235B (zh) 一种高电压镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN104733706B (zh) 一种高振实密度复合正极材料的制备方法
CN112978809B (zh) 一种核壳结构铝掺杂镍钴锰正极材料前驱体及其制备方法
CN109616663B (zh) 镍钴铝三元正极材料、制备方法及锂离子电池
CN112694104A (zh) 一种普鲁士蓝类似物及其制备方法、负极材料和应用
CN105720261B (zh) 一种碳包覆高振实密度复合正极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: 554300 intersection of trunk road No. 2 and No. 1 road, DLONG Economic Development Zone, Tongren, Guizhou

Applicant after: Zhongwei new materials Co., Ltd

Address before: 554300 intersection of trunk road No. 2 and No. 1 road, DLONG Economic Development Zone, Tongren, Guizhou

Applicant before: Zhongwei New Material Co., Ltd.

SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant