CN103066289A - 一种锂离子电池用铬氮复合负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池用铬氮复合负极材料及其制备方法：石墨料加入硼酸钠混合，进行纯化石墨化处理后分散到浓硫酸中，加入KMnO4、去离子水，得到氧化石墨纳米材料；配制氧化石墨烯悬浮液；配制浓度为1-2mol/L硫酸铬尿素配合物水溶液，加入上述氧化石墨烯悬浮液，真空干燥得到石墨烯/Cr2O3复合材料；通入氮气，升温至700-800℃，得到铬氮复合负极材料。本发明制备的锂离子电池用铬氮复合负极材料，采用化学合成的方法，将铬氮材料均匀的分散在石墨烯纳米材料中，该负极材料在用于锂离子电池时，具有良好的导电性和循环稳定性，使得锂离子电池具有高的比容量以及使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池电极材料的制备方法，尤其涉及一种锂离子电池用铬氮复合负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的化学电源，它具有工作电压高、能量密度大、放电电位曲线平稳、自放电率低、循环寿命长、低温性能好、无记忆、无污染等突出优点。随着近年来移动电子设备的飞速发展，与电子产品相匹配的小型化长寿命电源的研究越来越受到重视。
为了研制大容量的锂离子电池，负极材料的选择尤为重要。目前，最常用的锂离子电池负极材料为石墨，但其比容量只有350 mAh/g左右，这使得整个电池的能量密度很难得到较大的提高。
寻找新的锂离子负极材料变得非常迫切。由于全固态可充放锂离子薄膜电池与其它锂离子电池相比，它的比容量最大，具有超长的充放电寿命，而且安全性能好，所以被广泛采用。但是现在全固态可充放锂离子薄膜电池所用的薄膜负极材料还存在着比容量不够高，循环寿命不够长，不可逆容量损失较大等不足。
发明内容
为克服上述不足，本发明提供一种锂离子电池用铬氮复合负极材料的制备方法，使用该方法制备的负极复合材料用于锂离子电池时，具有较高的比容量以及较长的循环使用寿命。
为了实现上述目的，本发明提供的一种锂离子电池用铬氮复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，制备氧化石墨纳米材料
将天然石墨料经过粉碎机粉碎到粒度50nm-10μm，比表面积为50-750m2/g，将粉碎到合格参数的原材料加入硼酸钠，加入添加剂的重量为原材料的2-3%，混合机中混合，进行纯化石墨化处理：在2500-3000℃持续通入氯气气体，将石墨中的金属杂质去除，即可得到加工后的石墨材料；
在0℃冰浴下，将加工后的石墨材料分散到浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，其中所示石墨材料、浓硫酸和KMnO4的质量比是(1-3):(10-15):(3-12)，搅拌时间为20-40分钟，温度上升至40-45℃左右，加入搅拌后混合物体积的3-5倍去离子水，继续搅拌20-30分钟，加入去去离子水体积0.1-0.3倍的质量浓度30%的双氧水，搅拌10-15分钟，经过离心分离，用质量浓度5%HCl溶液、去离子水和丙酮洗涤后得到氧化石墨纳米材料；
步骤2，配制氧化石墨烯悬浮液
将上述氧化石墨纳米材料放入N-甲基-2-吡咯烷酮中，在超声频率为25-30kHz，超声功率为800-1000W条件下超声分散5-8h，然后在500-700r/min的转速下离心1-2h，移出离心液上层黑色的分散液，然后配制浓度为2-4mg/mL的氧化石墨烯悬浮液；
步骤3，制备石墨烯/Cr2O3复合材料
将硫酸铬尿素配合物与水配制成浓度为1-2mol/L硫酸铬尿素配合物水溶液，然后搅拌条件下将硫酸铬尿素配合物水溶液加如上述氧化石墨烯悬浮液中，其中硫酸铬和石墨烯的质量比为20-80:80-20，搅拌2-3h，得到均匀的分散液，将所述分散液在150-250℃真空干燥，得到石墨烯/Cr2O3复合材料；
步骤4，制备石墨烯/CrN复合材料
将上述石墨烯/ Cr2O3复合材料放入氮气气氛中，升温至700-800℃，保温5-10h，然后在氮气保护下降温到室温，得到铬氮复合负极材料。
其中，所述浓硫酸质量浓度优选为70%-98%。
其中，步骤1中进行纯化石墨化处理之前，在混合机中混合2-3个小时。
其中，步骤3中所述真空干燥时间为10-20h。
其中，步骤4中氮气流量为10-20mL/min。
本发明还提供了一种上述方法制备的锂离子电池用铬氮复合负极材料。
本发明制备的锂离子电池用铬氮复合负极材料，采用化学合成的方法，将铬氮材料均匀的分散在石墨烯纳米材料中，该负极材料在用于锂离子电池时，具有良好的导电性和循环稳定性，使得锂离子电池具有高的比容量以及使用寿命。
具体实施方式
实施例一
制备氧化石墨纳米材料
将天然石墨料经过粉碎机粉碎到粒度50nm-10μm，比表面积为50-750m2/g，将粉碎到合格参数的原材料加入硼酸钠，加入添加剂的重量为原材料的2%，混合机中混合2个小时，将混合物料置于石墨化炉中进行纯化石墨化处理，在2500℃持续通入氯气气体，将石墨中的金属杂质去除，即可得到加工后的石墨材料。
在0℃冰浴下，将加工后的石墨材料分散到浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，其中所示石墨材料、浓硫酸和KMnO4的质量比是1:10:3，搅拌时间为20-40分钟，温度上升至40℃左右，加入搅拌后混合物体积的3倍去离子水，继续搅拌20分钟，加入去去离子水体积0.1倍的质量浓度30%的双氧水（H2O2），搅拌10分钟，经过离心分离，用质量浓度5%HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米材料。
配制氧化石墨烯悬浮液
将上述氧化石墨纳米材料放入N-甲基-2-吡咯烷酮中，在超声频率为25kHz，超声功率为800W条件下超声分散8h，然后在500r/min的转速下离心2h，移出离心液上层黑色的分散液，然后配制浓度为2mg/mL的氧化石墨烯悬浮液。
制备石墨烯/Cr
2
O
3
复合材料
将硫酸铬尿素配合物与水配制成浓度为1mol/L硫酸铬尿素配合物水溶液，然后搅 拌条件下将硫酸铬尿素配合物水溶液加入上述氧化石墨烯悬浮液中，其中硫酸铬和石墨烯的质量比为20:80，搅拌2h，得到均匀的分散液，将所述分散液在150℃的真空干燥箱中放置20h，得到石墨烯/Cr2O3复合材料。
制备石墨烯/CrN复合材料
将上述石墨烯/ Cr2O3复合材料放入气氛炉中，通入氮气，氮气的流量为10mL/min，升温至700℃，保温10h，然后在氮气保护下降温到室温，得到铬氮复合负极材料。
实施例二
制备氧化石墨纳米材料
将天然石墨料经过粉碎机粉碎到粒度50nm-10μm，比表面积为50-750m2/g，将粉碎到合格参数的原材料加入硼酸钠，加入添加剂的重量为原材料的3%，混合机中混合3个小时，将混合物料置于石墨化炉中进行纯化石墨化处理，在3000℃持续通入氯气气体，将石墨中的金属杂质去除，即可得到加工后的石墨材料。
在0℃冰浴下，将加工后的石墨材料分散到浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，其中所示石墨材料、浓硫酸和KMnO4的质量比是3:15:12，搅拌时间为40分钟，温度上升至45℃左右，加入搅拌后混合物体积的5倍去离子水，继续搅拌20分钟，加入去去离子水体积0.3倍的质量浓度30%的H2O2，搅拌10-15分钟，经过离心分离，用质量浓度5%HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米材料。
配制氧化石墨烯悬浮液
将上述氧化石墨纳米材料放入N-甲基-2-吡咯烷酮中，在超声频率为30kHz，超声功率为1000W条件下超声分散5h，然后在700r/min的转速下离心1h，移出离心液上层黑色的分散液，然后配制浓度为4mg/mL的氧化石墨烯悬浮液。
制备石墨烯/Cr
2
O
3
复合材料
将硫酸铬尿素配合物与水配制成浓度为1-2mol/L硫酸铬尿素配合物水溶液，然后搅 拌条件下将硫酸铬尿素配合物水溶液加入上述氧化石墨烯悬浮液中，其中硫酸铬和石墨烯的质量比为80: 20，搅拌3h，得到均匀的分散液，将所述分散液在250℃的真空干燥箱中放置10h，得到石墨烯/Cr2O3复合材料。
制备石墨烯/CrN复合材料
将上述石墨烯/ Cr2O3复合材料放入气氛炉中，通入氮气，氮气的流量为20mL/min，升温至800℃，保温10h，然后在氮气保护下降温到室温，得到铬氮复合负极材料。
比较例
用高纯金属Cr（99.99%）作为靶材，先采用直流反应溅射法在N2气氛中沉积得到CrN。靶材和基片之间的距离为8 cm，溅射功率为50 W，溅射时保持气压在0.9 Pa，沉积时间为30 min。然后将沉积好的CrN样品置入管式炉中进行500℃退火10 min，冷却。
将上述实施例一、二以及比较例所得产物制成相同规格负极，以高纯锂片作为对电极组装成模拟电池。其中电解液为1M LiPF6+EC+DMC（EC与DMC的体积比为1/1），电池装配在充氩气的干燥箱内进行。电池的充放电在Land电池测试系统上进行。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的的材料与比较例的产物相比，比容量提高了40-50%，使用寿命提高1.5倍以上。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (6)
1.一种锂离子电池用铬氮复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，制备氧化石墨纳米材料
将天然石墨料经过粉碎机粉碎到粒度50nm-10μm，比表面积为50-750m2/g，将粉碎到合格参数的原材料加入硼酸钠，加入添加剂的重量为原材料的2-3%，混合机中混合，进行纯化石墨化处理：在2500-3000℃持续通入氯气气体，将石墨中的金属杂质去除，即可得到加工后的石墨材料；
在0℃冰浴下，将加工后的石墨材料分散到浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，其中所示石墨材料、浓硫酸和KMnO4的质量比是(1-3):(10-15):(3-12)，搅拌时间为20-40分钟，温度上升至40-45℃左右，加入搅拌后混合物体积的3-5倍去离子水，继续搅拌20-30分钟，加入去去离子水体积0.1-0.3倍的质量浓度30%的双氧水，搅拌10-15分钟，经过离心分离，用质量浓度5%HCl溶液、去离子水和丙酮洗涤后得到氧化石墨纳米材料；
步骤2，配制氧化石墨烯悬浮液
将上述氧化石墨纳米材料放入N-甲基-2-吡咯烷酮中，在超声频率为25-30kHz，超声功率为800-1000W条件下超声分散5-8h，然后在500-700r/min的转速下离心1-2h，移出离心液上层黑色的分散液，然后配制浓度为2-4mg/mL的氧化石墨烯悬浮液；
步骤3，制备石墨烯/Cr2O3复合材料
将硫酸铬尿素配合物与水配制成浓度为1-2mol/L硫酸铬尿素配合物水溶液，然后搅拌条件下将硫酸铬尿素配合物水溶液加如上述氧化石墨烯悬浮液中，其中硫酸铬和石墨烯的质量比为20-80:80-20，搅拌2-3h，得到均匀的分散液，将所述分散液在150-250℃真空干燥，得到石墨烯/Cr2O3复合材料；
步骤4，制备石墨烯/CrN复合材料
将上述石墨烯/ Cr2O3复合材料放入氮气气氛中，升温至700-800℃，保温5-10h，然后在氮气保护下降温到室温，得到铬氮复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浓硫酸质量浓度为70%-98%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中进行纯化石墨化处理之前，在混合机中混合2-3个小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中所述真空干燥时间为10-20h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4中氮气流量为10-20mL/min。
6.一种如权利要求1所述方法制备的锂离子电池用铬氮复合负极材料。
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