CN102863019A - 尖晶石结构薄膜型钛酸锂负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

尖晶石结构薄膜型钛酸锂负极材料的制备方法，属于能源领域以及新材料领域，本发明包括以下步骤：（1）将乙醇溶剂和水解抑制剂超声混合均匀，按Li:Ti=4:5~4.5:5的原子比加入锂源和钛源，同时进行40-65℃加热、磁力搅拌至完全溶解混合均匀，得到混合溶液；加入体积为混合溶液体积1/4~1/2的甲醇，去除杂质水后加热，然后搅拌；最后加入1-5滴乙醇胺，形成无水前驱溶液；（2）将步骤（1）所得前驱溶液均匀涂覆于基片表面；（3）将表面附着液膜的基片置于管式炉中预烧得到预烧薄膜；（4）将预烧薄膜高温退火处理，气氛为干燥的氧气；退火结束后自然降温直至室温，即可得到尖晶石钛酸锂薄膜。本发明所需设备简单，制备方法简单易行，能够制备出高质量样品。

Description

尖晶石结构薄膜型钛酸锂负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于能源领域以及新材料领域，具体涉及一种化学溶液法制备薄膜型钛酸锂的方法。
背景技术
随着微电子器件不断向轻量化、微型化发展，对支持这些装置的电源系统也提出更高的要求，小型化电池性能远远不能满足应用需求。因此，开发高性能、低成本的薄膜型锂离子电池具有重要意义。
负极薄膜材料是薄膜型锂离子电池的关键技术之一。钛酸锂（Li4Ti5O12）是一种寿命长、可大电流充放电、不易与电解液反应、不易析出金属锂的高性能锂离子电池负极材料，可替代传统碳负极材料制得无安全隐患、循环性能好、功率密度高的锂离子电池，在电动汽车和移动通讯等领域有着很好的发展前途。在改善钛酸锂的电学性能方面，纳米功能结构的研究起着至关重要的作用，而钛酸锂薄膜的研究是基于薄膜的钛酸锂纳米功能结构。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种尖晶石结构薄膜型钛酸锂负极材料的制备方法，该方法工艺简单，易于规模化生产，原料廉价易得，成本低，所制备得到的薄膜材料充放电性能突出，具有良好的循环性。
本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，尖晶石结构薄膜型钛酸锂负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将乙醇溶剂和水解抑制剂按比例（体积比5:1~2:1）超声混合均匀，按Li:Ti=4:5~4.5:5的原子比加入锂源和钛源，同时进行40-65℃加热、磁力搅拌至完全溶解混合均匀，得到混合溶液；加入体积为混合溶液总体积1/4~1/2的甲醇，去除杂质水后加热，然后搅拌；最后加入1-5滴乙醇胺，形成无水前驱溶液；
（2）将步骤（1）所得前驱溶液均匀涂覆于基片表面；
（3）将表面附着液膜的基片置于管式炉中预烧得到预烧薄膜；
（4）将步骤（3）预烧薄膜高温退火处理，气氛为干燥的氧气；退火结束后自然降温直至室温，即可得到尖晶石钛酸锂薄膜。
进一步的，所述步骤（1）为：将乙醇溶剂和水解抑制剂超声混合均匀，按Li:Ti=4:5~4.5:5的原子比加入锂源和钛源，同时进行40-65℃油浴加热、磁力搅拌至完全溶解混合均匀，得到混合溶液；加入体积为混合溶液总体积1/4~1/2的甲醇，并进行低压蒸馏去除杂质水；30min后停止低压蒸馏和油浴加热，仅磁力搅拌10-15小时；最后加入1-5滴乙醇胺，形成无水前驱溶液。
所述步骤（3）为：将表面附着液膜的基片置于管式炉中，以2~5℃/min的速率升温至300~400℃，保温30~60min，气氛为潮湿的氧气或空气，水汽分压含量控制为1.1%~4.1%；有效控制液膜水解速度，得到单层预烧薄膜。
所述步骤（4）为：预定次数重复步骤（2）（3），得到预定层数预烧薄膜；将预烧薄膜高温退火处理，气氛为干燥的氧气；退火结束后自然降温直至室温，即可得到尖晶石钛酸锂薄膜。
所述步骤（4）中，高温退火处理过程为：以15-20℃/min的速率升温至650~800℃并保温0.5~2小时进行高温退火，气氛为干燥的氧气，氧气流量为20-60mL/min。
所述锂源为碳酸锂、醋酸锂或氢氧化锂；钛源为钛酸丁酯、四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛。所述水解抑制剂为乙酸、丙酸或草酸。
步骤（1）中所述的前驱溶液的金属离子总摩尔浓度为0.2-1.2mol/l。
若无特别说明，本发明组分的浓度为100%，如乙醇、乙酸、丙酸。
本发明的有益效果是：
（1）本发明所需设备简单，制备方法简单易行，能够制备出高质量样品。
（2）无水有机前驱溶液取代常规溶胶，解决了前驱体不稳定，存放时间短的缺点，重复性好。
（3）原料廉价易得、无毒，利用率高，成本低，对环境无污染。
附图说明
图1为本发明实施例一制备的钛酸锂薄膜的XRD衍射图谱。
图2为本发明实施例一制备的钛酸锂薄膜的SEM形貌图。
图3为本发明实施例一制备的钛酸锂薄膜的循环性能图。
图4为本发明实施例二制备的钛酸锂薄膜的XRD衍射图谱。
图5为本发明实施例二制备的钛酸锂薄膜的SEM形貌图。
具体实施方式
尖晶石结构薄膜型钛酸锂负极材料的制备方法，其步骤是：
（1）将乙醇溶剂和水解抑制剂按比例（5:1~2:1）超声混合均匀，按一定比例加入锂源和钛源，同时进行40-65℃油浴加热、磁力搅拌至完全溶解混合均匀，得到混合溶液；加入体积为混合溶液总体积1/4~1/2的甲醇，并进行低压蒸馏去除杂质水；30min后停止低压蒸馏和油浴加热，仅磁力搅拌10-15小时；最后加入1-5滴乙醇胺，形成无水前驱溶液，前驱液金属离子总摩尔浓度为0.2-1.2mol/l。
（2）将步骤（1）中前驱溶液滴在基片表面，采用旋转涂膜机均匀涂覆于基片上。
（3）将步骤（2）中所述表面附着液膜的基片置于管式炉中，以2~5℃/min的速率升温至300~400℃保温30~60min，气氛为潮湿的氧气或空气，水汽分压含量控制为1.1%~4.1%。得到单层预烧薄膜。重复步骤（2）（3），即可得到双层预烧薄膜，反复重复步骤（2）（3）即可得到多层预烧薄膜。
（4）将步骤（3）中所述预烧薄膜以15-20℃/min的速率升温至650~800℃进行高温退火处理，气氛为干燥的氧气，氧气流量为20-60mL/min。退火结束后自然降温直至室温，即可得到尖晶石钛酸锂薄膜。
上述（1）中锂源是碳酸锂或醋酸锂或氢氧化锂。
上述（1）中钛源是钛酸丁酯、四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛。
上述（1）中前驱溶液中的锂源和钛源按Li:Ti=4:5~4.5:5的原子比加入。
上述（1）中水解抑制剂是乙酸或丙酸或草酸。
上述（2）中基片为SrTiO3单晶基片或Pt/Ti/SiO2/Si基片或MgO单晶基片或LaAlO3单晶基片或Ni合金基片。
上述（2）中，旋涂速率为1500-3500rpm，时间为30-60s，旋涂速率和时间可以有效控制薄膜厚度。
上述（4）中，高温退火处理时间为0.5~2小时。
实施例一：
（1）将20ml乙醇溶剂和10ml乙酸超声混合均匀，加入0.55g乙酸锂和3.22g钛酸丁酯，同时进行40-65℃油浴加热、磁力搅拌至完全溶解混合均匀得到混合溶液；加入体积为混合溶液总体积三分之一的甲醇，并进行低压蒸馏去除杂质水；30min后停止低压蒸馏和油浴加热，仅磁力搅拌12小时；最后加入3滴乙醇胺，形成无水前驱溶液，前驱溶液金属离子总浓度为0.4mol/l。
（2）将步骤（1）中前驱溶液滴在Pt/Ti/SiO2/Si基片表面，采用旋转涂膜机均匀涂覆于基片上，旋涂速率为2000rpm，时间为40s。
（3）将步骤（2）中所述表面附着液膜的基片置于管式炉中，以2℃/min的速率升温至380℃保温30min，气氛为潮湿的空气，水汽分压含量控制约为2.5%。重复步骤（2）（3）三次，得到三层预烧薄膜。
（4）将步骤（3）中所述预烧薄膜以15℃/min的速率升温至800℃进行高温退火处理，气氛为干燥的氧气，氧气流量为30mL/min，保温30min。退火结束后自然降温直至室温，即可得到尖晶石钛酸锂薄膜。
图1是本实施例一制备的Li4Ti5O12薄膜的X射线衍射θ-2θ扫描图（图中纵坐标为衍射强度，单位为cps，横坐标为2θ衍射角，单位为deg）。它在18.4°存在一个很尖锐的衍射峰，即Li4Ti5O12（111）峰，并且无其他杂峰，表明Li4Ti5O12薄膜为纯（111）取向外延生长。
图2是本实施例一制备的Li4Ti5O12薄膜的扫描电镜SEM图，表面平整，晶粒致密。
图3为本发明实施例一制备的钛酸锂薄膜在1C的倍率下的循环性能图，首次放电比容量为186mAh·g-1，循环100个周期后，仍然保留81.4%的容量。
实施例二：
（1）将20ml乙醇溶剂和10ml乙酸超声混合均匀，加入0.55g乙酸锂和3.22g钛酸丁酯，同时进行40-65℃油浴加热、磁力搅拌至完全溶解混合均匀得到混合溶液；加入体积为混合溶液总体积三分之一的甲醇，并进行低压蒸馏去除杂质水；30min后停止低压蒸馏和油浴加热，仅磁力搅拌12小时；最后加入3滴乙醇胺，形成无水前驱溶液，前驱溶液金属离子总浓度为0.4mol/l。
（2）将步骤（1）中前驱溶液滴在SrTiO3基片表面，采用旋转涂膜机均匀涂覆于基片上，旋涂速率为1500rpm，时间为60s。
（3）将步骤（2）中所述表面附着液膜的基片置于管式炉中，以3℃/min的速率升温至380℃保温60min，气氛为潮湿的氧气，水汽分压含量控制约为3.2%。重复步骤（2）（3）三次，得到三层预烧薄膜。
（4）将步骤（3）中所述预烧薄膜以20℃/min的速率升温至750℃进行高温退火处理，气氛为干燥的氧气，氧气流量为20mL/min，保温60min。退火结束后自然降温直至室温，即可得到尖晶石钛酸锂薄膜。
图4是本实施例二制备的Li4Ti5O12薄膜的X射线衍射θ-2θ扫描图（图中纵坐标为衍射强度，单位为cps，横坐标为2θ衍射角，单位为deg）。它在43.2°存在一个很尖锐的衍射峰，即Li4Ti5O12（004）峰，并且无其他杂峰，表明Li4Ti5O12薄膜为纯c取向外延生长。
图5是本实施例二制备的Li4Ti5O12薄膜的扫描电镜SEM图，表面平整，晶粒致密。

Claims (8)

1.尖晶石结构薄膜型钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将乙醇溶剂和水解抑制剂超声混合均匀，按Li:Ti=4:5~4.5:5的原子比加入锂源和钛源，同时进行40-65℃加热、磁力搅拌至完全溶解混合均匀，得到混合溶液；加入体积为混合溶液体积1/4~1/2的甲醇，去除杂质水后加热，然后搅拌；最后加入1-5滴乙醇胺，形成无水前驱溶液；
（2）将步骤（1）所得前驱溶液均匀涂覆于基片表面；
（3）将表面附着液膜的基片置于管式炉中预烧得到预烧薄膜；
（4）将预烧薄膜高温退火处理，气氛为干燥的氧气；退火结束后自然降温直至室温，即可得到尖晶石钛酸锂薄膜。
2.如权利要求1所述的尖晶石结构薄膜型钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）为：将乙醇溶剂和水解抑制剂按乙醇溶剂：水解抑制剂=5:1~2:1的体积比超声混合均匀，按Li:Ti=4:5~4.5:5的原子比加入锂源和钛源，同时进行40-65℃油浴加热、磁力搅拌至完全溶解混合均匀，得到混合溶液；加入体积为混合溶液体积1/4~1/2的甲醇，并进行低压蒸馏去除杂质水；30min后停止低压蒸馏和油浴加热，仅磁力搅拌10-15小时；最后加入1-5滴乙醇胺，形成无水前驱溶液。
3.如权利要求1所述的尖晶石结构薄膜型钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）为：将表面附着液膜的基片置于管式炉中，以2~5℃/min的速率升温至300~400℃，保温30~60min，气氛为潮湿的氧气或空气，水汽分压含量控制为1.1%~4.1%；有效控制液膜水解速度，得到单层预烧薄膜。
4.如权利要求1所述的尖晶石结构薄膜型钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）为：预定次数重复步骤（2）（3），得到预定层数预烧薄膜；将步预烧薄膜高温退火处理，气氛为干燥的氧气；退火结束后自然降温直至室温，即可得到尖晶石钛酸锂薄膜。
5.如权利要求1所述的尖晶石结构薄膜型钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，高温退火处理过程为：以15-20℃/min的速率升温至650~800℃并保温0.5~2小时进行高温退火，气氛为干燥的氧气，氧气流量为20-60mL/min。
6.如权利要求1所述的尖晶石结构薄膜型钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，锂源为碳酸锂、醋酸锂或氢氧化锂；钛源为钛酸丁酯、四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛。
7.如权利要求1所述的尖晶石结构薄膜型钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述水解抑制剂为乙酸或丙酸。
8.如权利要求1所述的尖晶石结构薄膜型钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的前驱溶液的金属离子总摩尔浓度为0.2-1.2mol/l。
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