CN110265651A - 一种非水电解液电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种非水电解液电池及其制备方法，包括复合材料电极、锂金属对电极、隔膜和非水电解液；所述复合材料电极包括导电集流体和设置于导电集流体表面的复合材料层，所述复合材料层包括碳包覆Cu2‑xS复合材料，其中0≤x≤1.2，且Cu2‑xS的一次粒子粒径为2～200nm，每个Cu2‑xS一次粒子都被碳包覆，碳包覆层厚度为2～100nm。该非水电解液电池的活性物质材料来源广泛低廉、比容量高，非水电解液二次电池本身具有高容量的电池特性，不仅可作为手机等可移动信息化仪器中驱动电源用的二次电池，还可以作为电动汽车或混合电动车等各种机器的电源而广泛利用。

Description

一种非水电解液电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种非水电解液电池及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池，是一种已经被广泛应用于可移动电子设备的高效率、高能量密度的电化学储能装置。与其他电化学储能体系相似，锂离子电池主要有正极材料、负极材料、隔膜和电解液四大关键材料构成。材料本征特性与锂离子电池的性能有着非常重要的关系。目前锂离子电池广泛使用的正极材料主要为锂离子可可逆地嵌入-脱嵌的过渡金属氧化物、如以钴酸锂(LiCoO2)、三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)等为代表的层状金属氧化物、以锰酸锂(LiMn2O4)为代表的尖晶石型锂金属氧化物、以磷酸铁锂(LiFePO4)为代表的橄榄石型锂氧化物等；负极材料为锂离子可逆地嵌入-脱嵌的化合物、如层状石墨，钛酸锂等。这些高性能材料的应用，决定了锂离子电池今天作为小型携带式通信电子设备(如手机、手提式电脑等)的电源的不可撼动地位。但随着社会的进一步发展(如电动汽车在动力源方面的要求)，现有的锂离子电池体系在价格、安全性、比容量和功率性能、原材料的富足等方面都还有待提高。开发更高性能的材料和与之对应的锂离子电池极为重要。
基于转化反应的过渡金属硫化物，在与锂反应过程中涉及多电子的电化学反应，因此其比容量较高。其中，Cu2-xS，因其具有独特的结构和性质，展示出优异的循环稳定性和倍率性能。本发明者们发现，同已商品化的钛酸锂负极材料相比，Cu2-xS放电平台及其相近，但体积比容量和质量比容量都要比钛酸锂负极材料高。可将钛酸锂替代，将Cu2-xS与电位较高的含锂金属氧化物对电极组装成电池。然而，Cu2-xS与碳酸酯类等电解液兼容性差，以无修饰无改性的Cu2-xS作为电极活性材料时，难以直接与含锂金属氧化物配对成全电池。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种非水电解液电池及其制备方法，该非水电解液电池具有长循环、高容量的特征，解决了上述背景技术中的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种非水电解液电池，包括复合材料电极、锂金属对电极、隔膜和非水电解液；所述复合材料电极和锂金属对电极通过引线体连接，所述隔膜设置于复合材料电极和锂金属对电极之间，且三者浸渍与非水电解液内；
所述复合材料电极包括导电集流体和设置于导电集流体表面的复合材料层，所述复合材料层包括碳包覆Cu2-xS复合材料，其中0≤x≤1.2，且Cu2-xS的一次粒子粒径为2～200nm，每个Cu2-xS一次粒子都被碳包覆，碳包覆层厚度为2～100nm。
在本发明一较佳实施例中，所述x的取值范围为0≤x≤0.4。上述技术方案中，Cu2- xS可以为符合计量比的化合物，如Cu2S和CuS等，也可以是非计量比的化合物，如Cu1.8S、Cu1.75S、Cu1.96S等，也可是计量比与非计量比化合物的混合物。包覆的碳层可以无定形碳，结晶碳，导电有机碳材料中的不少于一种。
Cu2-xS纳米颗粒被包埋在碳材料中，该层碳材料既可以有效抑制Cu2-xS的损失或者与电解液的副反应，又可以缓解其充放电过程中的体积膨胀效应和提高电极活性材料之间的导电性，从而有效提高Cu2-xS的循环稳定性和倍率性能，组装出具有高性能的电池。
本发明提供的电极活性物质——Cu2-xS@C复合材料(Cu2-xS：电位1.7V，理论比容量约为340mAh g-1)，具有和钛酸锂类似(Li4Ti5O12：电位1.5V，理论比容量175mAh g-1)的充放电平台，却有更高的可逆比容量。与嵌锂电势接近0V的金属锂或者石墨的传统锂离子电池相比，以该复合材料作为活性物质制备的电极，无论是与与锂金属对电极组成的电池，或与含锂金属氧化物对电极组成的电池，在充放电循环过程中，尤其是大倍率充放电条件下，不会在负极表面产生锂枝晶，防止因锂枝晶而引起的内部短路，显示出良好的安全性能。所以利用本发明复合物制造的电池、比同样安全性高的钛酸锂系锂离子电池相比电池容量更高。因此，本发明提出一种具有长循环、高容量的非水电解液电池，该电池以高安全和高比容量的Cu2-xS@C复合材料电池电极活性物质。
在本发明一较佳实施例中，所述复合材料层按质量份包括4.5～5.5份碳包覆Cu2- xS复合材料、1.0～1.2份导电剂和1.0～1.2份粘结剂。
在本发明一较佳实施例中，所述导电剂包括碳黑导电剂(乙炔黑、Super P、SuperS、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)、科琴黑(Ketjen black EC300J、Ketjen blackEC600JD、Carbon ECP、Carbon ECP600JD)等)、石墨导电剂(KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15等)碳纳米棒和石墨烯中的至少一种。
在本发明一较佳实施例中，所述粘结剂的作用为，将上述的电极材料粘合到集流体上，并加强正极的机械整体性，提高固-固界面和/或固-液界面物理电接触，增加整个电极的电子和离子的传导性能。粘结剂可以选用水系、油系等，包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚烯烃类、丁腈橡胶、丁苯橡胶、聚丙烯腈、聚乙烯醇中的至少一种。
在本发明一较佳实施例中，包括正极复合材料电极和负极锂金属对电极，所述负极锂金属对电极的材料选用电极电位低的锂金属、锂的合金以及其他低电位的嵌锂材料。
在本发明一较佳实施例中，包括负极复合材料电极和正极锂金属对电极，所述正极锂金属对电极包括层状构造的含锂金属复合氧化物、尖晶石构造的含锂金属复合氧化物、橄榄石结构的锂金属，所述含锂金属复合氧化物为电极电位高、具有可逆性的锂离子脱嵌入的化合物LiaMO2或LiaMbO4，其中M为过渡金属，0≤a≤1，0≤b≤2，所述锂离子脱嵌入形态。具体包括LiCoO2等锂钴氧化物、LiMn2O4等锂锰氧化物、LiNiO2等锂镍氧化物、Li4/3Ti5/3O4等锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物、二氧化锰、五氧化钒、铬氧化物等金属氧化物；具有LiMPO4(M＝Fe、Mn、Ni)等橄榄石型结晶结构的材料等等。特别是采用层状结构或尖晶石状结构的含锂复合氧化物是优选的，LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1/2Mn1/2O2等为代表的锂锰镍复合氧化物、LiNil/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2等为代表的锂锰镍钴复合氧化物、或LiNi1-x-y-zCoxAlyMgzO2(式中，0≤x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0≤1-x-y-z≤1)等含锂复合氧化物。另外，上述的含锂复合氧化物中的构成元素的一部分，被Ge,、Ti、Zr、Mg,、Al、Mo、Sn等的添加元素所取代的含锂复合氧化物等。
在本发明一较佳实施例中，所述隔膜用于把正极与负极隔开，避免正负极间任何电子流直接通过，避免电池短路；离子流通过时阻力尽可能要小，选用多孔聚合物膜，具体采用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂，或聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂形成的细孔性隔膜；另外，这些细孔性隔膜(细孔性膜)也可重叠使用；还采用上述聚合物微孔膜经材料表面改性后得到的薄膜，如陶瓷粉体(氧化铝、氧化硅等)涂覆在聚烯烃上的复合陶瓷隔膜；以及具有锂离子导通性(即锂离子可以通过)的无机陶瓷隔膜。
考虑到电池的安全性及高容量化两方面，所述隔膜厚度为5～30μm，透气度为10～1000s/100mL，更优选50～800s/100mL，特优选90～700s/100mL。
在本发明一较佳实施例中，所述非水电解液采用高介电常数的非水溶剂和电解质盐，所述非水溶剂包括醚类R(CH2CH2O)n-R’、氟类溶剂，其中n＝1-6，R和R’包括甲基或乙基；
由于硫化物(特别是单质硫的诱导体)在碳酸酯类的电解液中不易溶剂化，且易于与之发生反应，在这类溶剂单独或混合构成的电解液(特别是环状碳酸脂类溶剂)中通常难以充放电，所以多醚类R(CH2CH2O)n-R’(n＝1-6；R和R’为甲基或乙基等)是优选的，特别是二甲醚四甘醇(TEGDME)，乙二醇二甲醚(DME)，1,3-二氧戊烷(DOL)等是更优选的，这些溶剂对多硫化物溶解度高，稳定性好。这类溶剂与碳酸脂的混合溶剂也可以使用。
作为氟类溶剂，例如，可以举出H(CF2)2OCH3、C4F9OCH3、H(CF2)2OCH2CH3、H(CF2)2OCH2CF3、H(CF2)2CH2O(CF2)2H等、或CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH2CH3等直链结构的(全氟烷基)烷基醚，即2-三氟甲基六氟丙基甲醚、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚、3-三氟甲基八氟丁基甲醚、3-三氟甲基八氟丁基乙醚、3-三氟甲基八氟丁基丙醚、4-三氟甲基十氟戊基甲醚、4-三氟甲基十氟戊基乙醚、4-三氟甲基十氟戊基丙醚、5-三氟甲基十二氟己基甲醚、5-三氟甲基十二氟己基乙醚、5-三氟甲基十二氟己基丙醚、6-三氟甲基十四氟庚基甲醚、6-三氟甲基十四氟庚基乙醚、6-三氟甲基十四氟庚基丙醚、7-三氟甲基十六氟辛基甲醚、7-三氟甲基十六氟辛基乙醚、7-三氟甲基十六氟辛基丙醚等。
另外，上述异(全氟烷基)烷基醚与上述直链结构的(全氟烷基)烷基醚也可并用。
所述电解质盐包括高氯酸盐、有机硼锂盐、含氟化合物的锂盐、锂酰亚胺盐，包括LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC2F4(SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2(式中，Rf为氟烷基)等。在这些锂盐中，含氟有机锂盐是特别优选的。含氟有机锂盐，由于阴离子性大且易分离成离子，在非水电解液中易溶解。所述电解质盐在非水电解液中的浓度为0.3～1.7mol·L-1，优选0.7～1.2mol·L-1，当电解质锂盐的浓度过低时，离子传导度过小，当过高时，担心未必能溶解完全的电解质盐析出。
在本发明一较佳实施例中，所述非水溶剂还包括碳酸酯类溶剂，且所述电解质盐采用六氟磷酸锂。
在本发明一较佳实施例中，所述非水电解液中还包括添加剂，所述添加剂用于提升电池性能。所述添加剂包括分子内具有C＝C不饱和键的化合物，抑制采用它的电池充放电循环特性的降低，所述分子内具有C＝C不饱和键的化合物包括C6H5C6H11(环己苯)等芳香族化合物；H(CF2)4CH2OOCCH＝CH2，F(CF2)8CH2CH2OOCCH＝CH2等被氟化的脂肪族化合物；含氟的芳香族化合物等；1,3-丙磺内酯，1,2-丙二醇硫酸酯为主的具有硫元素的化合物(例如，链状或环状磺酸酯、链状或环状硫酸酯等)、碳酸亚乙烯基酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸氟化乙烯酯等；所述添加剂还包括酸酐，使非水电解液中的水分含量降低，也可使采用该非水电解液的电池内的气体发生量减少；所述酸酐为分子内具有至少1个酸酐结构的化合物，也可以是具有多个酸酐结构的化合物，包括苯六酸三酐、丙二酸酐、马来酸酐、丁酸酐、丙酸酐、枕酸酐、酞酮酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、乳酸酐、萘二甲酸酐、甲苯酸酐、硫代苯甲酸酐、联苯酸酐、柠康酸酐、二甘醇酰胺酸酐、醋酸酐、琥珀酸酐、肉桂酸酐、戊二酸酐、戊烯二酸酐、戊酸酐、衣康酸酐、异酪酸酐、异戊酸酐、苯甲酸酐等中的至少一种。另外，酸酐的添加量为非水电解液总量的0.05～1wt％。
本发明还提供了上述一种非水电解液电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳包覆Cu2-xS复合材料的制备：将水溶性铜盐、水溶性含硫盐以及糖源一起喷雾干燥得到前驱体，然后将前驱体置于惰性气氛下400～1200℃煅烧即得到碳包覆Cu2-xS复合材料，其中0≤x≤1.2；
其中，所述水溶性铜盐包括CuSO4·5H2O，所述水溶性含硫盐包括Na2S2O3·5H2O，所述糖源包括葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、蔗糖、麦芽糖等水溶性糖中的至少一种；
(2)复合材料电极的制备：按质量份将4.5～5.5份碳包覆Cu2-xS复合材料、1.0～1.2份导电剂和1.0～1.2份粘结剂加入溶剂中溶解，搅拌混合均匀得到浆料，将浆料涂膜在铜箔、铝箔等导电集流体的单面或两面，除去溶剂得到的带状成形体，即为复合材料电极；
(3)电池的封装：在复合材料电极与锂金属对电极之间，夹住隔膜后加以重叠，制成电极层压体，将电极层压体卷绕制成电极卷绕体后，填装在封装体中，正、负极与封装体的正、负极端子通过引线体进行连接，再把非水电解液注入封装体中后，密封封装体，即制成非水电解液电池。
其中，导电集流体具有导电性，通常为金属导电材料。在本发明一较佳实施例中，所述导电集流体为导电金属材料或几种金属的合金，如Al、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Pt和Au中的一种元素单质或几种元素的合金，从价格和加工性的角度优选使用铝和铜集流体。
在本发明一较佳实施例中，在电池完全密封前，设置进行充电的开放化成工序，使充电初期产生的气体或电池内残留的水分去除至电池外。在进行上述开放化成工序后除去电池内气体的方法，包括自然除去或真空除去。另外，在电池完全密封前，也可采用挤压等适当成型电池。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
本发明非水电解液电池采用一种碳包覆Cu2-xS复合材料(Cu2-xS@C)，该复合材料电极活性物质材料合成原料来源广泛、价格低廉，纯化方法高效环保，材料振实密度高，比容量高。碳包覆解决了无修饰无改性的Cu2-xS作为电极活性材料时，难以直接与含锂金属氧化物配对成全电池的问题，因此以该活性材料作为电极材料，利于提高电极的体积能量密度。
本发明以该复合材料为电极活性材料组装出来的电池，具有优异的循环性能，无论是与锂金属对电极组成的电池，或与含锂金属氧化物对电极组成的电池，两者都显示出优异的循环稳定性。且该非水电解液二次电池，由于高容量，电池特性也良好，利用这样的特性，不仅可作为手机等可移动信息化仪器中驱动电源用的二次电池，还可以作为电动汽车或混合电动车等各种机器的电源而广泛利用。
附图说明
图1为Cu2-xS@C复合材料的结构示意图。
图2为Cu2-xS@C复合材料分别做正负极时电池在EC/DEC的循环性能图；
图3为实施例1Li//Cu2-xS@C电池在DOL/DME的循环性能图；
图4为实施例2Li//Cu2-xS@C电池在EC/DEC的循环性能图；
图5为实施例3Cu2-xS@C//LiCoO2电池在EC/DEC的循环性能图；
图6为对比例1Li//Cu2S电池在DOL/DME的循环性能图；
图7为对比例2Li//Cu2S电池在EC/DEC的循环性能图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的非水电解液电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳包覆Cu2-xS复合材料的制备：12.5g 0.005mol CuSO4·5H2O、12.5molNa2S2O3·5H2O和12g葡萄糖加入至1L去离子水中，磁力搅拌30min。将上述混合液通过喷雾干燥仪以氮气为载气，200℃下喷雾干燥得到前驱体，再将该前驱体转移Ar氛围下500℃煅烧12h，得到产物用去离子水和无水乙醇洗涤，真空烘干，即得Cu2-xS@C复合材料。
(2)复合材料电极的制备：将所制得的5g Cu2-xS@C复合材料与1.071g乙炔黑、1.071g聚偏二氟乙烯(PVDF)加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解，搅拌混合均匀，将浆料涂膜在铜集流体上制得复合材料电极。
(3)电池的封装：将此复合材料电极在真空烘箱中干燥12h，在高纯氩气氛手套箱中装配电池。其中电解质为1mol的双(三氟甲基)磺酰基亚胺锂(LiTFSI)，溶剂为体积比1:1的1,2-二甲氧基乙烷(DME)与1,3-二氧戊环(DOL)混合的溶液，锂盐浓度为1mol/L。以玻璃纤维滤纸为吸液膜，Celgard 2400膜为隔膜，金属锂为对电极组装成2016扣式电池。充放电条件：以相同的电流密度放电到1.0V后再充电到3.0V，选择的充放电电流密度为200mA g-1。
如图1，本发明制备的非水电解液电池中，Cu2-xS@C复合材料的每个Cu2-xS一次粒子都被碳包覆，且在本实施例中Cu2-xS的一次粒子粒径为2～200nm，碳包覆层厚度为2～100nm。
实施例2
本实施例的非水电解液电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳包覆Cu2-xS复合材料的制备：12.5g 0.005mol CuSO4·5H2O、12.5molNa2S2O3·5H2O和12g葡萄糖加入至1L去离子水中，磁力搅拌30min。将上述混合液通过喷雾干燥仪以氮气为载气，200℃下喷雾干燥得到前驱体，再将该前驱体转移Ar氛围下500℃煅烧12h，得到产物用去离子水和无水乙醇洗涤，真空烘干，即得Cu2-xS@C复合材料。
(2)复合材料电极的制备：将所制得的5g Cu2-xS@C复合材料与1.071g乙炔黑、1.071g聚偏二氟乙烯(PVDF)加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解，搅拌混合均匀，将浆料涂膜在铜集流体上制得复合材料电极。
(3)电池的封装：将此复合材料电极在真空烘箱中干燥12h，在高纯氩气氛手套箱中装配电池。其中电解质为1mol的六氟磷酸锂(LiPF6)，溶剂为体积比1:1的碳酸乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)混合液，锂盐浓度为1mol/L。以玻璃纤维滤纸为吸液膜，Celgard 2400膜为隔膜，金属锂为对电极组装成2016扣式电池。充放电条件：以相同的电流密度放电到1.0V后再充电到3.0V，选择的充放电电流密度为200mA g-1。
实施例3
本实施例的非水电解液电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳包覆Cu2-xS复合材料的制备：12.5g 0.005mol CuSO4·5H2O、12.5molNa2S2O3·5H2O和12g葡萄糖加入至1L去离子水中，磁力搅拌30min。将上述混合液通过喷雾干燥仪以氮气为载气，200℃下喷雾干燥得到前驱体，再将该前驱体转移Ar氛围下500℃煅烧12h，得到产物用去离子水和无水乙醇洗涤，真空烘干，即得Cu2-xS@C复合材料。
(2)Cu2-xS@C复合材料电极的制备：将所制得的5g Cu2-xS@C复合材料与1.071g乙炔黑、1.071g聚偏二氟乙烯(PVDF)加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解，搅拌混合均匀，将浆料涂膜在铜箔集流体上制得Cu2-xS@C复合材料电极。
(3)对电极的制备：5g商品化的LiCoO2与1.071g乙炔黑、1.071g聚偏二氟乙烯(PVDF)加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解，搅拌混合均匀，将浆料涂膜在铝箔集流体上制得LiCoO2对电极。
(4)电池的装配：取32mm x 32mm的上述LiCoO2对电极和30mm x 30mm的Cu2-xS@C复合材料电极，电解液为1M的LiPF6溶于EC/DEC(体积比为1:1)碳酸酯类电解液，充放电区间为1.0–3.0V。将Cu2-xS@C复合材料电极与LiCoO2对电极在真空烘箱中干燥12h，在高纯氩气氛手套箱中封装电池。其中电解质为1mol的六氟磷酸锂(LiPF6)，溶剂为体积比1:1的碳酸乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)混合液，锂盐浓度为1mol/L。以玻璃纤维滤纸为吸液膜，Celgard 2400膜为隔膜，铝塑膜为封装袋。充放电条件：以相同的电流密度充电到3.0V后再放电到1.0V，选择的充放电电流密度为100mA g-1。
对比例1
5g商品化的Cu2S与1.071g乙炔黑、1.071g聚偏二氟乙烯(PVDF)加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解，搅拌混合均匀，将浆料涂膜在铜箔集流体上制得对电极，在真空烘箱中干燥12h，在高纯氩气氛手套箱中装配电池。其中电解质为1mol的双(三氟甲基)磺酰基亚胺锂(LiTFSI)，溶剂为体积比1:1的1,2-二甲氧基乙烷(DME)与1,3-二氧戊环(DOL)混合的溶液，锂盐浓度为1mol/L。以玻璃纤维滤纸为吸液膜，Celgard 2400膜为隔膜，金属锂为对电极组装成2016扣式电池。充放电条件：以相同的电流密度放电到1.0V后再充电到3.0V，选择的充放电电流密度为200mA g-1。
对比例2
5g商品化的Cu2S与1.071g乙炔黑、1.071g聚偏二氟乙烯(PVDF)加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解，搅拌混合均匀，将浆料涂膜在铜箔集流体上制得对电极，在真空烘箱中干燥12h，在高纯氩气氛手套箱中装配电池。其中电解质为1mol的六氟磷酸锂(LiPF6)，溶剂为体积比1:1的碳酸乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)混合液，锂盐浓度为1mol/L。以玻璃纤维滤纸为吸液膜，Celgard 2400膜为隔膜，金属锂为对电极组装成2016扣式电池。充放电条件：以相同的电流密度放电到1.0V后再充电到3.0V，选择的充放电电流密度为200mA g-1。
对比例3
本对比例的非水电解液电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)Cu2S电极的制备：5g商品化的Cu2S与1.071g乙炔黑、1.071g聚偏二氟乙烯(PVDF)加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解，搅拌混合均匀，将浆料涂膜在铜箔集流体上制得Cu2S电极。
(3)对电极的制备：5g商品化的LiCoO2与1.071g乙炔黑、1.071g聚偏二氟乙烯(PVDF)加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解，搅拌混合均匀，将浆料涂膜在铝箔集流体上制得LiCoO2对电极。
(4)电池的装配：取32mm x 32mm的上述LiCoO2对电极和30mm x 30mm的Cu2S电极，电解液为1M的LiPF6溶于EC/DEC(体积比为1:1)碳酸酯类电解液，充放电区间为1.0–3.0V。将Cu2S电极与LiCoO2对电极在真空烘箱中干燥12h，在高纯氩气氛手套箱中封装电池。其中电解质为1mol的六氟磷酸锂(LiPF6)，溶剂为体积比1:1的碳酸乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)混合液，锂盐浓度为1mol/L。以玻璃纤维滤纸为吸液膜，Celgard 2400膜为隔膜，铝塑膜为封装袋。充放电条件：以相同的电流密度充电到3.0V后再放电到1.0V，选择的充放电电流密度为100mA g-1。
上述实施例和对比例制备的电池电学性能如图2～7和表1所示：
表1上述制备的电池相关电学性能数据如
通过对实施例和对比例、图3～7及表1的数据可以看出，本发明提出的以Cu2-xS@C复合材料为电极活性物质，无论是与锂金属对电极组成的电池，或与含锂金属氧化物对电极组成的电池，都显示出优异的循环稳定性。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种非水电解液电池，其特征在于：包括复合材料电极、锂金属对电极、隔膜和非水电解液；所述复合材料电极和锂金属对电极通过引线体连接，所述隔膜设置于复合材料电极和锂金属对电极之间，且三者浸渍与非水电解液内；
所述复合材料电极包括导电集流体和设置于导电集流体表面的复合材料层，所述复合材料层包括碳包覆Cu2-xS复合材料，其中0≤x≤1.2，且Cu2-xS的一次粒子粒径为2～200nm，每个Cu2-xS一次粒子都被碳包覆，碳包覆层厚度为2～100nm。
2.根据权利要求1所述的一种非水电解液电池，其特征在于：所述x的取值范围为0≤x≤0.4。
3.根据权利要求1所述的一种非水电解液电池，其特征在于：所述复合材料层按质量份包括4.5～5.5份碳包覆Cu2-xS复合材料、1.0～1.2份导电剂和1.0～1.2份粘结剂。
4.根据权利要求3所述的一种非水电解液电池，其特征在于：所述导电剂包括碳黑导电剂、碳纳米管、科琴黑、石墨导电剂、碳纳米棒和石墨烯中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的一种非水电解液电池，其特征在于：所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚烯烃类、丁腈橡胶、丁苯橡胶、聚丙烯腈、聚乙烯醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种非水电解液电池，其特征在于：包括负极复合材料电极和正极锂金属对电极，所述正极锂金属对电极包括层状构造的含锂金属复合氧化物、尖晶石构造的含锂金属复合氧化物、橄榄石结构的锂金属，所述含锂金属复合氧化物为电极电位高、具有可逆性的锂离子脱嵌入的化合物LiaMO2或LiaMbO4，其中M为过渡金属，0≤a≤1，0≤b≤2，所述锂离子脱嵌入形态。
7.根据权利要求1所述的一种非水电解液电池，其特征在于：所述隔膜为多孔聚合物膜，厚度为5～30μm，透气度为10～1000s/100mL。
8.根据权利要求1所述的一种非水电解液电池，其特征在于：所述非水电解液采用高介电常数的非水溶剂和电解质盐，所述非水溶剂包括醚类R(CH2CH2O)n-R’、氟类溶剂、碳酸酯类溶剂，其中n＝1-6，R和R’包括甲基或乙基；所述电解质盐包括高氯酸盐、有机硼锂盐、含氟化合物的锂盐、锂酰亚胺盐；所述电解质盐在非水电解液中的浓度为0.3～1.7mol·L-1。
9.根据权利要求1～8任一项所述一种非水电解液电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)碳包覆Cu2-xS复合材料的制备：将水溶性铜盐、水溶性含硫盐以及糖源一起喷雾干燥得到前驱体，然后将前驱体置于惰性气氛下400～1200℃煅烧即得到碳包覆Cu2-xS复合材料，其中0≤x≤1.2；
其中，所述水溶性铜盐包括CuSO4·5H2O，所述水溶性含硫盐包括Na2S2O3·5H2O，所述糖源包括葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、蔗糖、麦芽糖等水溶性糖中的至少一种；
(2)复合材料电极的制备：按质量份将4.5～5.5份碳包覆Cu2-xS复合材料、1.0～1.2份导电剂和1.0～1.2份粘结剂加入溶剂中溶解，搅拌混合均匀得到浆料，将浆料涂膜在导电集流体的单面或两面，除去溶剂得到的带状成形体，即为复合材料电极；
(3)电池的封装：在复合材料电极与锂金属对电极之间，夹住隔膜后加以重叠，制成电极层压体，将电极层压体卷绕制成电极卷绕体后，填装在封装体中，正、负极与封装体的正、负极端子通过引线体进行连接，再把非水电解液注入封装体中后，密封封装体，即制成非水电解液电池。
10.根据权利要求9所述一种非水电解液电池的制备方法，其特征在于：在电池完全密封前，设置进行充电的开放化成工序。
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