CN106475132A - 一种石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106475132A CN106475132A CN201610886159.7A CN201610886159A CN106475132A CN 106475132 A CN106475132 A CN 106475132A CN 201610886159 A CN201610886159 A CN 201610886159A CN 106475132 A CN106475132 A CN 106475132A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- molecular sieve
- metal
- source
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 156
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 148
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 96
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 88
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 55
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 55
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- -1 molecular sieves compound Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 13
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 11
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 8
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 7
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 6
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims description 5
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 4
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 4
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 4
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229940097267 cobaltous chloride Drugs 0.000 claims description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 claims 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical compound FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 abstract description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 abstract description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 4
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017906 NH3H2O Inorganic materials 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011206 ternary composite Substances 0.000 description 2
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical class OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020647 Co-O Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 229910020704 Co—O Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011218 binary composite Substances 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002153 concerted effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 235000021050 feed intake Nutrition 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- HIRWGWMTAVZIPF-UHFFFAOYSA-N nickel;sulfuric acid Chemical compound [Ni].OS(O)(=O)=O HIRWGWMTAVZIPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 229950000845 politef Drugs 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/46—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/23—Oxidation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂,包括石墨烯、分子筛和金属氧化物,三者的质量配比为:石墨烯:3%~38%;分子筛:40%~91%;金属氧化物:4%~37%;所得复合材料具有准‑2D片层结构,金属氧化物粒径为10~50 nm。制备方法为:(1)首先把石墨烯、硅源、铝源和表面活性剂混合,然后分离出含石墨烯部分,再进行晶化处理,最后进行纯化和除去表面活性剂,得到石墨烯/分子筛复合材料;(2)然后将金属氧化物负载在石墨烯/分子筛上。本发明三元复合材料应用于甲醇电催化氧化、氧还原(ORR)、OER、CO2电催化还原具有很好的催化活性,稳定性、耐毒性等明显提高,具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂及其制备方法,属于催化剂及其制备技术领域。
背景技术
分子筛催化剂在工业石油精炼、催化和分离等众多领域具有广泛的应用。ZSM-5具有三维网络微孔结构,它以其独特的孔道结构和良好的催化性能、优良的水热稳定性和热稳定性成为不可缺少的固体酸催化剂,具有很好的择形选择性。然而,传统分子筛都是微孔的,90%的孔径都小于2 nm。传统ZSM-5的孔径只有0.5 nm。由于分子筛的微孔结构导致分子有限的运输路径,致使其在催化应用方面存在缺陷。此外,传统的ZSM-5仅有的微孔结构,限制了大分子物质的扩散,使得其难以转换体积大的分子。为了解决这一问题,一般通过使用特殊的结构导向剂、软模板和脱硅等方法扩张它们的孔结构。但是,这些方法使得合成过程变得复杂化,而且使得产物变得不稳定。具有微孔结构同时含有更大孔的分子筛在催化烷基化、异构化、芳构化、歧化、催化裂化或缩合反应中已经引起了人们的广泛关注。合成一种分子筛催化剂具有丰富的介孔结构,同时具有高效的催化效率和长的循环使用寿命,这是非常理想的但也具有非常大的挑战。此外,分子筛及分子筛基复合材料的电化学催化性能,特别是电催化甲醇氧化性能到目前为止未见报道。
石墨烯为单原子层石墨,是由碳原子以sp2杂化紧密连接的原子单层构成,在物理上是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种真正意义上的二维原子晶体,蕴含了丰富而新奇的物理现象和物化性能。由于其特殊的光、电、热和机械性能,石墨烯在光电工程、能量储存和电催化等领域的应用受到了广泛关注。
然而,到目前为止,仅仅只有3篇论文报道过石墨烯和分子筛的复合,其中通过对石墨直接的充放电形成层数较少的石墨烯,然后与钛-硅分子筛复合,对4-硝基酚具有很好的光催化活性;氧化石墨烯诱导大颗粒二氧化硅的形成,该二氧化硅具有MFI结构,2.0~2.5nm介孔,但是其催化性能未见报道。此外,已有的报道主要集中关注3D体相ZSM-5晶体,到目前为止HZSM-5与石墨烯的复合材料及其酸催化活性未见报道。
此外,仅仅只有3篇论文报道过ZSM-5和过渡金属氧化物的二元复合材料应用到电化学催化中。例如,通过水热法合成的SnO2纳米晶修饰的介孔ZSM-5复合材料,相较于Pt/C具有很好和很稳定的甲醇电催化氧化性;通过水热和静电相互作用合成的MnO2修饰的介孔ZSM-5复合材料,具有很好的电化学催化氧还原性能,Mn4+/Mn3+氧化还原对和介孔ZSM-5的Bronsted酸性位点协同作用促进ORR大约4电子转移过程;通过高温煅烧物理混合的CeO2和纳米晶ZSM-5得到的CeO2修饰的纳米晶ZSM-5,产物的电催化甲醇氧化方面的若干性能相当于Pt(20%)/C。高效的甲醇电催化氧化性能很可能是由于CeO2纳米晶与高比表面积纳米ZSM-5的Bronsted酸性位点协同作用。到目前为止,已有的报道集中在颗粒状ZSM-5与过渡金属氧化物的复合,提高催化性能。但是,石墨烯、分子筛和过渡金属氧化物三者复合未曾报道过,也未见报道制备出具有准二维片层结构的三元复合体系并应用到电化学催化中。
发明内容
本发明旨在提供一种石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂,在传统的分子筛领域引入石墨烯,创造性地制备出石墨烯、分子筛和金属氧化物三元复合材料,具有新结构,孔径发生变化,化学键发生了变化,有了新的化学键,分子筛和石墨烯有共价键和分子间作用力,以及新的共价键,如石墨烯的碳与氧与钴的三元共价键(C-O-Co),还发现了C-O-Co-O的链状共价键。另外,复合材料的导电性有了多个数量级的极大地提高,使得分子筛应用于电化学催化反应成为可能。本发明还提供了石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂的制备方法。
本发明提供了一种石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂,包括石墨烯、分子筛和金属氧化物,三者的质量配比为:
石墨烯:3%~38%;
分子筛:40%~91%;
金属氧化物:4%~37%;
所得复合材料具有准-2D片层结构,金属氧化物均匀分散在石墨烯/分子筛复合材料表面,金属氧化物粒径为10~50 nm。
进一步地,所述石墨烯为一层石墨烯、二层石墨烯、三层石墨烯、多层石墨烯或氧化石墨烯中的一种;所述分子筛为ZSM-5、ZSM-11、SBA-15、MCM、丝光沸石中的一种,所述金属为铜、铁、钴、锌、镍、钌、钒、钼、钨、铈、镧中的一种。
所述分子筛为ZSM-5时,ZSM-5的微孔孔径扩大到0.7±0.1 nm,并具有大于10%孔径比例的中孔。
本发明提供的石墨烯/分子筛/金属氧化物复合新材料,具有催化性能和电催化性能。
石墨烯/分子筛/钴氧化物复合新材料,具有电催化性能和膜分离的功能。
1~3原子层石墨烯/分子筛/钴氧化物复合新材料,具有电解水电催化性能。
石墨烯/分子筛/钴氧化物复合新材料,具有甲醇电催化性能。
本发明对石墨烯进行功能化修饰,使得石墨烯具备了催化和电催化活性位,催化和电催化的性能十分优异。通过对石墨烯的化学键键合作用和物理吸附的共同作用力,对石墨烯进行了化学的和物理的改性,显著地延伸了石墨烯的功能,拓展了石墨烯的应用领域。
通过本发明的方法,可在石墨烯片上负载ZSM-5、ZSM-11、SBA-15、MCM、丝光沸石等类型的分子筛,制备出多种石墨烯和分子筛的复合材料。本发明所用的石墨烯有一层、二层、三层石墨烯,还有多层石墨烯,也可以是氧化石墨烯,所以可以获得不同层数的石墨烯与不同分子筛的上百种石墨烯与分子筛的符合材料。不同层数的石墨烯的性能差别较大,造成石墨烯与分子筛的性能也有较大的差别。例如,单层石墨烯有很多褶皱,而三层的石墨烯少有褶皱,ZSM-5/单层石墨烯的复合材料的性能与ZSM-5/三层石墨烯的复合材料的性能有很大不同,导电性和导热性能差别大。以不同层数的石墨烯和不同片层的石墨烯为基底,生长的分子筛的微结构也不同,也会显著影响复合材料的综合性能。
本发明是以石墨烯/分子筛的复合材料为基底,用水热法或者电化学沉积法负载各种金属氧化物,如氧化铜、氧化铁、氧化钴、氧化锌、氧化镍、氧化钌、氧化钒、氧化钼和氧化钨等。还有稀土金属氧化物,如氧化铈、氧化镧等。该类三元复合材料称为石墨烯/分子筛/金属氧化物;该类复合材料的化学键与石墨烯/金属氧化物/分子筛的化学键不同。
本发明三元材料的成分可以任意调控,石墨烯/分子筛/金属氧化物三者的比例可以通过原料的比例来调控。
本发明的新材料具有微孔和介孔微结构,具有分子筛、石墨烯和金属氧化物纳米粒子的协同催化性能,不仅能催化分子烷基化、异构化、芳构化、歧化、催化裂化或缩合反应的性能,而且具有电催化性能,能催化甲醇氧化,CO2电催化还原。。
本发明提供了一种石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)首先把石墨烯、硅源、铝源和表面活性剂混合,然后分离出含石墨烯部分,再进行晶化处理,最后进行纯化和除去表面活性剂,得到石墨烯/分子筛复合材料;
(2)然后将金属氧化物负载在石墨烯/分子筛上。
上述石墨烯/分子筛复合材料的制备方法,包括以下步骤:
首先把石墨烯与分子筛前驱物混合,然后分离出含石墨烯部分,接下来进入晶化处理阶段,最后进入纯化和表面活性剂模板除去阶段。
如上所述的石墨烯可以但并不限于通过电化学剥离石墨的方法制石墨烯,具体制备方法可参考中国专利CN 103693638 A。
石墨烯/分子筛的前驱物包括石墨烯、硅的前驱物(硅源)和铝的前驱物(铝源)和表面活性剂。
如上所述的表面活性剂包括但不局限于:四丙基氢氧化铵(TPAOH)、正丁胺、四乙基胺和四丙基胺;所述铝源选包括但不局限于:异丙醇铝、偏铝酸钠、水玻璃和硫酸铝;所述硅源包括但不局限于:正硅酸乙酯、硅溶胶和硅酸钠;所述铝源以Al2O3计,所述硅源以SiO2计。所述铝源与硅源的摩尔比为1:50~80;所述模板剂与所述铝源的摩尔比为7~23:1;
所述石墨烯相对于硅源铝源之和的质量百分比为5~40%,即石墨烯质量/(Al2O3+ SiO2)质量之和的比为5~40%。
所述模板剂即为表面活性剂模板。
所述铝源为异丙醇铝时,所述铝源与硅源的摩尔比优选为1:62;
所述铝源为偏铝酸铝时,所述铝源与硅源的摩尔比优选为1:78.29。
前驱物混合过程包括,但不局限于:(1)将石墨烯水溶液超声分散开,向其中加入表面活性模板剂搅拌均匀,得到混合液1;(2)向混合液1中依次加入一定量铝源、硅源搅拌均匀,得到混合液2。
进一步地,包括,但不局限于: 将混合液2依次进行第一阶段晶化和第二阶段晶化,第一阶段晶过程化为:80~90 ℃的水热处理;第二阶段晶化过程为:90~180 ℃的水热处理,或者是无水状态下300~550 ℃的高温处理。
上述制备方法中,模板剂的除去,包括但不局限于石墨烯/分子筛前驱物晶化后洗涤烘干,再空气煅烧除模板剂后再进行离子交换,然后再煅烧除去小离子/分子。
如上所述洗涤条件为乙醇和水反复多次离心洗涤;烘干温度为80~120 ℃真空烘干8~12 h;除模板剂煅烧温度为550~600 ℃,时间为4~6 h;离子交换后的煅烧温度为500~550 ℃,时间为4~6 h;离子交换条件为:煅烧后的石墨烯/分子筛复合材料与NH4NO3交换,再80~100 ℃搅拌交换3~5次,每次交换2~3 h;石墨烯/分子筛复合材料与NH4NO3的质量比为1:2.5~4.5。
上述石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂的制备方法中,将金属氧化物负载在石墨烯/分子筛上的方法包括,但不局限于:水热法和电化学沉积法。
水热法过程包括,但不局限于:首先将前驱物石墨烯/分子筛、表面活性剂、金属源和碱源混合;然后进入离心、洗涤、烘干和煅烧阶段。
前驱物混合过程包括,但不局限于:首先将石墨烯/分子筛超声分散在乙醇和水中,然后向其中加入表面活性剂搅拌4~6 h后得混合液3;接着向混合液3中依次加入一定量金属源和碱源混合,最后进入离心、洗涤、烘干和煅烧阶段。
上述前驱物混合过程中,所述乙醇与水的质量比为1:0.5~0.8;石墨烯/分子筛与表面活性剂的质量比为:2~3:1。
所述表面活性剂为二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵或十六烷基二甲基氯化铵;
所述金属源包括但不局限于:硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸铁、氯化铁和硫酸铁;碱源包括但不局限于:氨水、碳酸氢铵、氢氧化铵、氢氧化钠。
如上所述金属源与碱源的摩尔比为:1:35~45。
所述钴源为硝酸钴,所述碱源为氨水时,所述钴源与碱源的摩尔比为1:35~45,优选为1:40。
所述洗涤条件为去离子水反复洗涤多次至流出液PH值为中性;烘干温度为50~65℃,真空烘干12 h;煅烧温度为450~600 ℃,时间为3~5 h。
电化学沉积法过程包括,但不局限于:用石墨烯/分子筛、电解液、多孔袋、导电引线和电解池,组装成单正极双负极的电路,在正负极之间施加直流电源,对其进行充电。
所述组装方式具体操作为:将石墨烯/分子筛放入多孔袋中,然后放入电解液中作为正极,用条状石墨纸或厚石墨烯膜插入到多孔袋中作为正极导电引线,同时用两个石墨纸或厚石墨烯膜置于多孔袋外两侧作为负极导电引线。
如上所述电解液包括,但不局限于:金属盐与浓盐酸的溶液和金属盐与尿素的熔融液,其中金属盐与盐酸的摩尔比为:1:4~10,金属盐与尿素的摩尔比为:1:4~8。
如上所述多孔袋的材质包括但不局限于聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯中的一种;导电引线包括但不局限于:柔性石墨片、碳纤维或金属中的一种。
本发明制备得到的石墨烯/分子筛/金属氧化物复合材料具有较好的准-2D片层结构,金属氧化物均匀分散在石墨烯/分子筛复合材料表面。通过简单的调变温度、时间、投料比,可以调控金属氧化物的粒径大小。
上述石墨烯/分子筛/金属氧化物复合材料在甲醇电催化氧化、氧还原反应(ORR)、析氧反应(OER)、CO2电化学还原和CO2与甲醇电化学催化制碳酸二甲酯(DMC)中的应用也属于本发明的保护范围。
电化学剥离的石墨烯对分子筛薄层的形成提供了强烈的界面作用,石墨烯的界面诱导作用,使分子筛形成丰富的介孔结构以及酸性位点,以及形成准-2D片层结构,该片层结构有利于物质的运输;通过静电相互作用力,金属氧化物纳米颗粒均匀分散在片状石墨烯/分子筛上,分子筛的Bronsted酸性位点首先吸附和活化甲醇分子,然后金属氧化物作为催化剂,彻底氧化甲醇。
本发明的有益效果:
(1)本发明通过电化学剥离石墨得到的石墨烯,能够提供强烈的界面作用诱导准-2D分子筛的形成,石墨烯对分子筛的孔大小形成、粒径大小、形貌、介孔的生长、成核、化学键、酸催化活性和稳定性具有强烈的影响作用。
(2)本发明首次合成了一种新型的石墨烯/分子筛/金属氧化物三元复合材料并将其应用到电化学催化中,该复合材料以介孔为主,分子筛的Bronsted酸性位点与金属氧化物具有很好的协同作用,本发明产物为一种新型的电化学催化剂;
(3)本发明所提供的石墨烯/分子筛/金属氧化物复合材料应用于甲醇电催化氧化、氧还原(ORR)、OER、CO2还原具有很好的催化活性,稳定性、耐毒性和长时间使用性明显提高,具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例2所制备的ZSM-G-Co3O4和Co3O4的SEM和TEM照片。
图2为实施例2所制备的ZSM-G-Co3O4的EDS结果。
图3为实施例2所制备的ZSM-G-Co3O4和Co3O4的XRD结果。
图4为实施例2所制备的ZSM-G-Co3O4 的XPS结果。
图5为实施例2所制备的ZSM-G-Co3O4的甲醇电催化氧化性能比较(a)为在0.5 M的NaOH溶液中,(b)为在0.5 M的NaOH和0.5 M的CH3OH混合溶液中。
图6为实施例3所制备的ZSM-G-Co3O4的甲醇电催化氧化性能,图为在0.5 M的NaOH和0.5 M的CH3OH混合溶液中。
图7为实施例4所制备的ZSM-G-Co3O4的OER性能。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施例作进一步说明,但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法;下述实施例中所用的试剂、材料等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
对比例的ZSM-5是按照文献报道的方式合成:当铝源为异丙醇铝,硅源为正硅酸乙酯,模板剂为四丙基氢氧化胺时,各组分摩尔比为Al2O3:60SiO2:11.5TPAOH:1500H2O;当铝源为偏铝酸钠,硅源为正硅酸乙酯,模板剂为四丙基氢氧化胺(TPAOH)时,各组分摩尔比为Al2O3:0.00625SiO2:0.25TPAOH:30H2O。
对比例的Co3O4是按照已有文献报道的方式合成:当钴源为硝酸钴,碱源为氨水时,各组分摩尔比为Co(NO3)2:40NH3H2O。
实施例1
本实施例按以下方式制备介孔ZSM-5/石墨烯复合材料,其步骤如下所述。
称取120 mg石墨烯,加入6 ml 去离子水,超声分散均匀,称取1 g四丙基氢氧化胺加入到石墨烯水溶液中,搅拌30 min混合均匀,记为A溶液;向A溶液中依次加入60 mg异丙醇铝和2 ml正硅酸乙酯搅拌均匀,记为B溶液;先将B溶液在30 ℃搅拌1 h,然后升温至90℃搅拌 24 h;然后将此B溶液用乙醇和去离子水反复洗涤2~3次后转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜180 ℃晶化3 d,即得到ZSM-a/石墨烯复合材料。该产物经过乙醇和去离子水洗涤3~5次后,100 ℃真空烘干12 h、600 ℃煅烧5 h,然后用0.2 mol/L的NH4NO3溶液在80℃交换6 h,再经洗涤、干燥、煅烧即得到介孔HZSM-a/石墨烯复合材料。
实施例2
本实施例按以下方式制备Co3O4/ZSM-5/石墨烯复合材料,其步骤如下所述。
称取实施例1中所制备的ZSM-5/石墨烯50 mg,加入10 g水和6 g乙醇超声分散均匀,然后向其中缓慢滴加含有0.02 gTPHAC的乙醇溶液3 ml(滴加速度2 ml/min),持续搅拌5 h后缓慢滴加1 ml(0.03 M)的Co(NO3)2溶液,然后继续搅拌2 h,最后缓慢加入1 ml(1.2M)的NH3H2O溶液,搅拌12 h后,离心水洗多次至流出液接近中性,60 ℃真空烘干12 h,最后500 ℃煅烧3 h即得Co3O4/ZSM-5/石墨烯。其SEM和TEM照片见附图1,EDS结果见图2和表1,XRD结果见图3,XPS结果见图4,甲醇电催化氧化结果见图5。
表1
。
实施例3
称取实施例1中所制备的ZSM-5/石墨烯50 mg,加入20 g水和12 g乙醇超声分散均匀,然后向其中缓慢滴加含有0.04 g TPHAC的乙醇溶液6 ml(滴加速度2 ml/min),持续搅拌5h后缓慢滴加2 ml(0.03 M)的Co(NO3)2溶液,然后继续搅拌2 h,最后缓慢加入2 ml(1.2 M)的NH3H2O溶液,搅拌12 h后,离心水洗多次至流出液接近中性,60 ℃真空烘干12 h,最后500℃煅烧3 h即得Co3O4/ZSM-5/石墨烯。其甲醇电催化氧化结果见图6。
实施例4
取实施例1中所制备的ZSM-5/石墨烯300 mg放入于多孔绝缘的聚丙烯袋中,用浓盐酸配置CoCl2的饱和溶液,然后将聚丙烯袋完全浸入到CoCl2的饱和溶液中,用石墨纸作正负极的导电引线,采用单正极,双负极的方式,对其进行恒电流充电,电流为0.42 A,电压为2.5~3.5 V,充电时间为72 h,待充电完成后,用氨水洗涤多次,离心后60 ℃真空烘干12 h,最后500 ℃煅烧3 h即得Co3O4/ZSM-5/石墨烯。其OER结果见图7。
Claims (14)
1.一种石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂,其特征在于:包括石墨烯、分子筛和金属氧化物,三者的质量配比为:
石墨烯:3%~38%;
分子筛:40%~91%;
金属氧化物:4%~37%;
所得复合材料具有准-2D片层结构,金属氧化物均匀分散在石墨烯/分子筛复合材料表面,金属氧化物粒径为10~50 nm。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂,其特征在于:所述石墨烯为一层石墨烯、二层石墨烯、三层石墨烯、多层石墨烯或氧化石墨烯中的一种;所述分子筛为ZSM-5、ZSM-11、SBA-15、MCM、丝光沸石中的一种,所述金属为钴、镍或铁中的一种。
3.根据权利要求2所述的石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂,其特征在于:所述分子筛为ZSM-5时,ZSM-5的微孔孔径扩大到0.7±0.1 nm,并具有大于10%孔径比例的中孔。
4.一种权利要求1~3任一项所述的石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂的制备方法,其特征在于:
(1)首先把石墨烯、硅源、铝源和表面活性剂混合,然后分离出含石墨烯部分,再进行晶化处理,最后进行纯化和除去表面活性剂,得到石墨烯/分子筛复合材料;
所述表面活性剂包括:四丙基氢氧化铵(TPAOH)、正丁胺、四乙基胺或四丙基胺中的任一种;所述铝源包括:异丙醇铝、偏铝酸钠、水玻璃或硫酸铝中的任一种;所述硅源包括:正硅酸乙酯、硅溶胶和硅酸钠中的任一种;
(2)然后将金属氧化物负载在石墨烯/分子筛上。
5.根据权利要求4所述的石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂的制备方法,其特征在于:
步骤(1)中,所述铝源以Al2O3计,所述硅源以SiO2计,所述铝源与硅源的摩尔比为1:50~80;所述模板剂与铝源的摩尔比为7~23:1;所述石墨烯相对于硅源铝源之和的质量含量为5~40%。
6.根据权利要求4所述的石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂的制备方法,其特征在于:
步骤(1)中,所述混合过程的具体操作方法为:
①将石墨烯水溶液超声分散开,向其中加入表面活性剂搅拌均匀,得到混合液1;
②向混合液1中依次加入铝源、硅源搅拌均匀,得到混合液2;
③将混合液2依次进行第一阶段晶化和第二阶段晶化,第一阶段晶过程化为:80~90 ℃的水热处理;第二阶段晶化过程为:90~180 ℃的水热处理,或者是无水状态下300~550 ℃的高温处理。
7.根据权利要求4所述的石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂的制备方法,其特征在于:
步骤(1)中,表面活性剂的除去方法为:晶化后洗涤烘干,空气煅烧除表面活性剂后再进行离子交换,然后再煅烧除去小离子/分子;洗涤条件为乙醇和水反复多次离心洗涤;烘干温度为80~120 ℃,真空烘干8~12 h;除模板剂煅烧温度为550~600 ℃,时间为4~6 h;离子交换后的煅烧温度为500~550 ℃,时间为4~6 h;离子交换条件为:煅烧后的石墨烯/分子筛复合材料与NH4NO3交换,在80~100 ℃搅拌交换3~5次,每次交换2~3 h;石墨烯/分子筛复合材料与NH4NO3的质量比为1:2.5~4.5。
8.根据权利要求4所述的石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂的制备方法,其特征在于:
所述将金属氧化物负载在石墨烯/分子筛上的方法为水热法,水热法的步骤为:首先将前驱物石墨烯/分子筛、表面活性剂、金属源和碱源混合;然后进行离心、洗涤、烘干和煅烧;
所述混合过程包括:首先将石墨烯/分子筛超声分散在乙醇和水中,然后向其中加入表面活性剂搅拌4~6 h后得混合液3;接着向混合液3中依次加入金属源和碱源混合。
9.根据权利要求8所述的石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂的制备方法,其特征在于:
乙醇与水的质量比为1:0.5~0.8;石墨烯/分子筛与表面活性剂的质量比为:2~3:1;
所述表面活性剂为二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵或十六烷基二甲基氯化铵;
所述金属源包括:硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸铁、氯化铁或硫酸铁中的任一种;碱源包括:氨水、碳酸氢铵、氢氧化铵、氢氧化钠中的任一种;金属源与碱源的摩尔比为:1:35~45;
所述洗涤条件为去离子水反复洗涤多次至流出液pH值为中性;烘干温度为50~65 ℃,真空烘干12 h;煅烧温度为450~600 ℃,时间为3~5 h。
10.根据权利要求9所述的石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂的制备方法,其特征在于:所述钴源为硝酸钴,碱源为氨水时,所述钴源与碱源的摩尔比为1:40。
11.根据权利要求4所述的石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂的制备方法,其特征在于:
所述将金属氧化物负载在石墨烯/分子筛上的方法为电化学沉积法,电化学沉积法过程为:用石墨烯/分子筛、电解液、多孔袋、导电引线和电解池,组装成单正极双负极的电路,在正负极之间施加直流电源,对其进行充电。
12.根据权利要求11所述的石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂的制备方法,其特征在于:
所述电解液包括:金属盐与浓盐酸的溶液、金属盐与尿素的熔融液,其中金属盐与浓盐酸的摩尔比为:1:4~10,金属盐与尿素的摩尔比为:1:4~8;多孔袋的材质包括聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯中的一种;导电引线包括柔性石墨片、碳纤维或金属中的一种。
13.根据权利要求11所述的石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂的制备方法,其特征在于:所述组装方式为:将石墨烯/分子筛放入多孔袋中,然后将多孔袋放入电解液中,接着用条状石墨纸或厚石墨烯膜插入到多孔袋中作为正极导电引线,同时用两个石墨纸或厚石墨烯膜置于多孔袋外两侧作为负极导电引线。
14.一种权利要求1~3任一项所述的石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂在甲醇电催化氧化、氧还原反应、析氧反应、CO2电化学还原和CO2与甲醇电化学催化制碳酸二甲酯中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610886159.7A CN106475132B (zh) | 2016-10-11 | 2016-10-11 | 一种石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610886159.7A CN106475132B (zh) | 2016-10-11 | 2016-10-11 | 一种石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106475132A true CN106475132A (zh) | 2017-03-08 |
CN106475132B CN106475132B (zh) | 2019-01-11 |
Family
ID=58269629
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610886159.7A Active CN106475132B (zh) | 2016-10-11 | 2016-10-11 | 一种石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106475132B (zh) |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107349955A (zh) * | 2017-06-23 | 2017-11-17 | 华南理工大学 | 一种多孔石墨烯/分子筛复合薄膜酸催化剂及其制备方法与应用 |
CN110721740A (zh) * | 2019-11-11 | 2020-01-24 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种双功能催化剂的制备方法及应用 |
CN111036300A (zh) * | 2019-12-05 | 2020-04-21 | 浙江赛迅环保科技有限公司 | 一种新型固体催化剂及其在制备2,4二甲基-6叔丁基苯酚的应用 |
CN111769261A (zh) * | 2020-06-02 | 2020-10-13 | 杭州电子科技大学 | 一种四氧化三铁/氧化硅/多层石墨烯复合材料及制备方法 |
CN113044832A (zh) * | 2021-04-07 | 2021-06-29 | 昂星新型碳材料常州有限公司 | 三维石墨烯基水凝胶材料、其制备方法及应用 |
CN113750957A (zh) * | 2020-06-05 | 2021-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | Y型分子筛/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
CN114163317A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-03-11 | 江西永通科技股份有限公司 | 一种对羟基苯乙酮的制备方法 |
CN114426545A (zh) * | 2020-09-23 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脂环族环氧树脂的制备方法 |
CN114433225A (zh) * | 2020-10-30 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有开放孔的催化氧化改性材料及其制备方法 |
CN114590818A (zh) * | 2022-02-25 | 2022-06-07 | 厦门大学 | 一种薄片状mor分子筛及其制备方法、利用合成气制备乙醇的催化剂和方法 |
CN114602546A (zh) * | 2020-12-08 | 2022-06-10 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种石墨烯封装镍负载的沸石分子筛催化剂的制备方法 |
CN115025808A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-09-09 | 内蒙古三众科技有限公司 | 一种活性炭负载TiO2/石墨烯分子筛的快速制备方法及其在三氟乙酸降解中的应用 |
CN115739168A (zh) * | 2022-12-21 | 2023-03-07 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 复合分子筛及其制备方法和应用 |
CN115770614A (zh) * | 2022-12-15 | 2023-03-10 | 江西省科学院应用化学研究所 | 一种复合分子筛催化剂及其应用 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101531771A (zh) * | 2009-04-02 | 2009-09-16 | 华东师范大学 | 一种金属铜原位修饰介孔有机高分子或碳材料的方法 |
CN102701188A (zh) * | 2012-05-07 | 2012-10-03 | 华中科技大学 | 一种溶液制备石墨烯三维多孔材料的方法 |
CN102992308A (zh) * | 2012-11-21 | 2013-03-27 | 复旦大学 | 一种具有高比电容的石墨烯及其制备方法 |
CN103137957A (zh) * | 2013-02-27 | 2013-06-05 | 中国石油大学(北京) | 一种多孔石墨烯-金属氧化物复合材料及其制备方法 |
CN104588034A (zh) * | 2014-12-17 | 2015-05-06 | 北京化工大学 | 一种石墨烯基负载贵金属材料及其制备方法 |
KR20150107132A (ko) * | 2014-03-13 | 2015-09-23 | 한국과학기술연구원 | 기체 분리막모듈을 이용한 회수기체 농축회수 장치 및 방법 |
CN105253896A (zh) * | 2015-09-17 | 2016-01-20 | 上海大学 | 一种石墨烯-4a型分子筛复合材料的制备方法 |
-
2016
- 2016-10-11 CN CN201610886159.7A patent/CN106475132B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101531771A (zh) * | 2009-04-02 | 2009-09-16 | 华东师范大学 | 一种金属铜原位修饰介孔有机高分子或碳材料的方法 |
CN102701188A (zh) * | 2012-05-07 | 2012-10-03 | 华中科技大学 | 一种溶液制备石墨烯三维多孔材料的方法 |
CN102992308A (zh) * | 2012-11-21 | 2013-03-27 | 复旦大学 | 一种具有高比电容的石墨烯及其制备方法 |
CN103137957A (zh) * | 2013-02-27 | 2013-06-05 | 中国石油大学(北京) | 一种多孔石墨烯-金属氧化物复合材料及其制备方法 |
KR20150107132A (ko) * | 2014-03-13 | 2015-09-23 | 한국과학기술연구원 | 기체 분리막모듈을 이용한 회수기체 농축회수 장치 및 방법 |
CN104588034A (zh) * | 2014-12-17 | 2015-05-06 | 北京化工大学 | 一种石墨烯基负载贵金属材料及其制备方法 |
CN105253896A (zh) * | 2015-09-17 | 2016-01-20 | 上海大学 | 一种石墨烯-4a型分子筛复合材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
邓曹林等: "石墨烯改性Al-MCM-41介孔分子筛负载铁芬顿催化剂降解苯酚", 《环境化学》 * |
Cited By (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107349955A (zh) * | 2017-06-23 | 2017-11-17 | 华南理工大学 | 一种多孔石墨烯/分子筛复合薄膜酸催化剂及其制备方法与应用 |
CN107349955B (zh) * | 2017-06-23 | 2020-09-22 | 华南理工大学 | 一种多孔石墨烯/分子筛复合薄膜酸催化剂及其制备方法与应用 |
CN110721740A (zh) * | 2019-11-11 | 2020-01-24 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种双功能催化剂的制备方法及应用 |
CN111036300A (zh) * | 2019-12-05 | 2020-04-21 | 浙江赛迅环保科技有限公司 | 一种新型固体催化剂及其在制备2,4二甲基-6叔丁基苯酚的应用 |
CN111036300B (zh) * | 2019-12-05 | 2022-07-15 | 浙江赛迅环保科技有限公司 | 一种新型固体催化剂及其在制备2,4二甲基-6叔丁基苯酚的应用 |
CN111769261B (zh) * | 2020-06-02 | 2021-08-31 | 杭州电子科技大学 | 一种四氧化三铁/氧化硅/多层石墨烯复合材料及制备方法 |
CN111769261A (zh) * | 2020-06-02 | 2020-10-13 | 杭州电子科技大学 | 一种四氧化三铁/氧化硅/多层石墨烯复合材料及制备方法 |
CN113750957B (zh) * | 2020-06-05 | 2023-09-29 | 中国石油化工股份有限公司 | Y型分子筛/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
CN113750957A (zh) * | 2020-06-05 | 2021-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | Y型分子筛/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
CN114426545B (zh) * | 2020-09-23 | 2024-06-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脂环族环氧树脂的制备方法 |
CN114426545A (zh) * | 2020-09-23 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脂环族环氧树脂的制备方法 |
CN114433225A (zh) * | 2020-10-30 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有开放孔的催化氧化改性材料及其制备方法 |
CN114433225B (zh) * | 2020-10-30 | 2024-03-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有开放孔的催化氧化改性材料及其制备方法 |
CN114602546A (zh) * | 2020-12-08 | 2022-06-10 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种石墨烯封装镍负载的沸石分子筛催化剂的制备方法 |
CN113044832A (zh) * | 2021-04-07 | 2021-06-29 | 昂星新型碳材料常州有限公司 | 三维石墨烯基水凝胶材料、其制备方法及应用 |
CN114163317A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-03-11 | 江西永通科技股份有限公司 | 一种对羟基苯乙酮的制备方法 |
CN114590818B (zh) * | 2022-02-25 | 2023-08-08 | 厦门大学 | 一种薄片状mor分子筛及其制备方法、利用合成气制备乙醇的催化剂和方法 |
CN114590818A (zh) * | 2022-02-25 | 2022-06-07 | 厦门大学 | 一种薄片状mor分子筛及其制备方法、利用合成气制备乙醇的催化剂和方法 |
CN115025808A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-09-09 | 内蒙古三众科技有限公司 | 一种活性炭负载TiO2/石墨烯分子筛的快速制备方法及其在三氟乙酸降解中的应用 |
CN115025808B (zh) * | 2022-04-29 | 2024-01-26 | 内蒙古三众科技有限公司 | 一种活性炭负载TiO2/石墨烯分子筛的快速制备方法及其在三氟乙酸降解中的应用 |
CN115770614A (zh) * | 2022-12-15 | 2023-03-10 | 江西省科学院应用化学研究所 | 一种复合分子筛催化剂及其应用 |
CN115770614B (zh) * | 2022-12-15 | 2024-05-24 | 江西省科学院应用化学研究所 | 一种复合分子筛催化剂及其应用 |
CN115739168A (zh) * | 2022-12-21 | 2023-03-07 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 复合分子筛及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106475132B (zh) | 2019-01-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106475132B (zh) | 一种石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂及其制备方法 | |
CN106475131B (zh) | 一种石墨烯/分子筛复合催化剂及其制备方法 | |
Zhang et al. | Shape-controlled synthesis and catalytic application of ceria nanomaterials | |
Zheng et al. | Hierarchical porous Al2O3@ ZnO core-shell microfibres with excellent adsorption affinity for Congo red molecule | |
JP6392860B2 (ja) | モレキュラーシーブ、その製造及びその使用 | |
CN104030314B (zh) | 一种zsm-5基多级孔分子筛材料及其制备方法 | |
Liu et al. | Template-directed metal oxides for electrochemical energy storage | |
Yan et al. | Through hydrogen spillover to fabricate novel 3DOM-HxWO3/Pt/CdS Z-scheme heterojunctions for enhanced photocatalytic hydrogen evolution | |
TW201210937A (en) | Producing two-dimensional sandwich nanomaterials based on graphene | |
Armstrong et al. | Carbon nanocage supported synthesis of V 2 O 5 nanorods and V 2 O 5/TiO 2 nanocomposites for Li-ion batteries | |
CN105600828B (zh) | 一种多孔纳米CuFe2O4的制备方法 | |
Han et al. | Research progresses in the preparation of Co-based catalyst derived from Co-MOFs and application in the catalytic oxidation reaction | |
CN102689911A (zh) | 一种多级孔中空结构zsm-5分子筛纳米球的制备方法 | |
Motlagh et al. | Structural properties of nickel hydroxide/oxyhydroxide and oxide nanoparticles obtained by microwave-assisted oxidation technique | |
CN103638988B (zh) | 磁性介孔材料、其制备方法及应用 | |
CN106669685A (zh) | 一种载氧体及其制备方法和应用 | |
CN107413343B (zh) | 一种磁性四氧化三钴/氢氧化钴/还原氧化石墨烯三元异质结光催化剂的制备方法 | |
CN106006669A (zh) | 一种超顺磁性纳米片层结构zsm-5分子筛及其合成方法 | |
Lu et al. | Synthesis and property studies of hollow nanostructures | |
CN103043681B (zh) | 一种纳米层状zsm-5沸石分子筛的制备方法 | |
Lin et al. | High-performance α-Bi2O3/CdS heterojunction photocatalyst: innovative design, electrochemical performance and DFT calculation | |
CN101239325B (zh) | 蒙脱土/zsm-5分子筛复合材料及其制备方法 | |
CN108097294A (zh) | 一种层状zsm-5催化剂及其制备方法以及应用 | |
CN101172244A (zh) | 蒙脱土/y分子筛复合材料及其制备方法 | |
Wang et al. | Subtle 2D/2D MXene‐Based Heterostructures for High‐Performance Electrocatalytic Water Splitting |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |