CN114368736A - 一种橄榄石型磷酸铁钠正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种橄榄石型磷酸铁钠正极材料的制备方法，包括：将磷酸铁锂于一定温度下保温，经淬冷后和钠盐混合后，再进行球磨、熔盐离子交换烧结、冷却，获得块状材料；将所得的块状材料进行清洗、固液分离和干燥，得到所需材料。本发明的制备方法能有效解决现有技术中磷酸铁钠合成困难的问题，所合成的橄榄石型磷酸铁钠倍率和循环性能优良。

Description

一种橄榄石型磷酸铁钠正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种橄榄石型磷酸铁钠正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池已经广泛地进入社会生活中的各个领域，如储能、交通、电子、通讯娱乐行业等。然而，锂资源的分布并不均匀，且价格相对较为高昂，对市场敏感，波动较大，容易对上下游产业链造成一定的冲击。而钠资源丰富，成本低廉，与锂具有相似的性质。因此，钠电的电极材料得到了越来越多的关注和研究。磷酸铁锂作为非常成熟的锂电正极材料，其对应的橄榄石型NaFePO4自然而得到了许多关注。橄榄石型NaFePO4比容量为152 mAh/g，热稳定性佳，循环良好，是合适的Na电正极材料。然而，橄榄石型NaFePO4是亚稳定相，无法通过正常方法合成。通常高温烧结合成的是磷铁矿型NaFePO4，其电化学活性远不如橄榄石型NaFePO4。
目前合成橄榄石型NaFePO4的方法基本是通过电化学方法。先经磷酸铁锂组装成电池或三电极体系，然后充电开始脱锂得到FePO4相。将该相洗涤烘干后，重新与钠片组装成电池，放电进行嵌钠，从而形成橄榄石型NaFePO4。可见，橄榄石型NaFePO4的合成流程复杂繁琐，合成难度大。因此，探索一种简易而又稳定的橄榄石型NaFePO4合成方法，对于推动其应用和推广是十分有意义的。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种橄榄石型磷酸铁钠正极材料及其制备方法，本发明可提供一种简易稳定的方法用以合成橄榄石型磷酸铁钠。所合成的橄榄石型磷酸铁钠倍率良好，循环性能优良。
申请人针对现有技术中的磷酸铁钠合成困难的问题，尝试采用磷酸铁锂和钠盐作为原料，进行离子交换来制备磷酸铁钠，发现离子交换存在困难，不能实现完全置换。
为了实现解决现有技术存在的技术问题以及申请人采用新的制备方法发现的技术问题，申请人经大量研究后，提出如下技术方案：
一种橄榄石型磷酸铁钠正极材料的制备方法，包括：
S1、将磷酸铁锂于保护气氛下升高至一定温度，保温后，淬冷，得到缺陷磷酸铁锂；
S2、将淬冷后的磷酸铁锂和钠盐混合后，进行球磨；
S3、将球磨后的混合物进行熔盐离子交换烧结，冷却，获得块状材料；
S4、将所得的块状材料进行清洗、固液分离和干燥，即得。
作为优选，步骤S1中，所述一定温度为500～700°C；所述保温时间为0.5～1h；所述保护气氛为惰性气体或氮气气氛。
作为优选，步骤S1中，所述淬冷的冷却速度为100～1000°C/s，进一步优选300～1000°C/s。
作为优选，所述磷酸铁锂与钠盐的质量比为1:5～20，进一步优选为1:5～10。钠盐是熔盐介质，过少不利于反应进行，过多则成本过高，且冷却后的材料更容易结块，不利于后续工艺处理。
作为优选，所述钠盐为乙酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、硝酸钠与氢氧化钠中的至少一种，优选为2种及以上的混合物，进一步优选为硝酸钠与氢氧化钠的混合物；所述混合物中，硝酸钠与氢氧化钠的质量比为20～80：20～80，进一步优选50～70：30～50。
作为优选，所述磷酸铁锂为碳包覆的磷酸铁锂；碳可以在后续的惰性气氛的离子交换过程中得以保存，从而提升后续的橄榄石型NaFePO4的导电性，以提升电化学性能。
作为优选，步骤S3中，所述烧结的温度为320～400℃；所述烧结的时间为1～10 h，进一步优选为1～6 h；所述烧结的升温速度为1～10℃/min，进一步优选为3～5℃/min。冷却方式可以为随炉自然冷却或速冷。烧结温度不宜过高，否则易生成磷铁矿相磷酸铁钠，而不是橄榄石型。同理，合适的离子交换时间可以在节约能耗的同时确保反应完全进行。升温速度不宜过快，否则熔盐的扩散不完全，升温速度过慢则会使制备流程冗余。
作为优选，步骤S3中，所述烧结的气氛为氮气或惰性气体气氛。
作为优选，步骤S2中，球磨的转速为100～500 r/min，进一步优选为200～300 r/min，时间为0.5～8 h，进一步优选为0.5～3 h。球磨确保熔盐与磷酸铁锂完全均匀混合即可，时间过短转速过低达不到效果，时间过长转速过高易破坏磷酸铁锂晶型，且拉长整个合成工艺时长。
作为优选，步骤S4中，所述清洗通过将块状材料溶于水中，并进行搅拌清洗，所述水的重量为块状材料的10～500倍，进一步优选为10～100倍，搅拌速度为100～300 r/min。优选采用去离子水，适宜的去离子水含量和转速可以确保多余的熔盐溶解在溶液中，为后续的离心提高分离效率。
作为优选，步骤S4中，所述固液分离为离心；所述离心的转速为3000～10000 r/min，进一步优选为7000～8000 r/min；时间为5～8 min；鉴于多余的熔盐极易溶于水，且橄榄石型磷酸铁钠难溶于水。因此可以降低离心的转速和时间以节约能耗和缩短制备流程。
作为优选，所述干燥为烘干；所述烘干的温度为60～120 °C；烘干的时间为24～36h。
申请人采用磷酸铁锂和钠盐作为原料，进行熔盐离子交换来制备磷酸铁钠，发现不仅钠盐所需量大，而且所消耗的时间长，且难以实现完全置换，因而获得的产品中存在杂相，基于此，申请人经过研究和分析发现，产生这种现象的原因可能是LiFePO4材料中晶体结构稳定，锂离子迁移速率相对不高，且Na离子的半径要大于Li离子的半径等；申请人经过大量研究，通过先在高温下使磷酸铁锂的晶格去稳定化，然后通过淬冷迅速降到室温，在保持橄榄石结构的同时增加磷酸铁锂晶格中的缺陷，得到了缺陷磷酸铁锂，将缺陷磷酸铁锂与钠盐球磨进一步降低磷酸铁锂的结晶度，然后进行熔盐离子交换，解决了上述问题，经分析，可能是因为缺陷磷酸铁锂加快锂离子的传输和增加缺陷的浓度，然后借助离子的相似性及浓度差进行互换，达到定向控制离子迁移并降低橄榄石型磷酸铁矿合成难度的目的，Li离子逐渐被Na离子替换，最终继承了磷酸铁锂的形貌与结构，形成了橄榄石型磷酸铁钠。本发明提供的方法无需通过先脱锂后嵌钠的电化学反应，可以一步到位的合成橄榄石型磷酸铁钠。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的制备方法流程简单、容易实现、成本低、可重复性高，可降低能耗，原料利用率高，能够制备出结晶性和电化学性能优良、高纯度的磷酸铁钠正极材料。
2、本发明制备制备方法能够制备出倍率性能上佳、循环稳定性好的磷酸铁钠正极材料。附图说明
图1为本发明实施例1所得的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
实施例1
（1）称取0.5g LiFePO4/C（其中碳含量为LiFePO4的2.5%），然后在氩气气氛下升温至600°C保温1h，然后取出后快速用液氮进行淬冷，得到的缺陷磷酸铁锂再与5 g硝酸钠与氢氧化钠的钠盐混合物进行混合，混合物中硝酸钠与氢氧化钠的质量比为70:30。然后将上述两种物质均加入球磨罐中球磨，转速为300 r/min，时间为3h。
（2）将球磨后的混合物料置于氩气炉中烧结进行离子交换，温度为360°C，时间为5h，升温速度为5°C/min，烧结完毕后随炉冷却即可。
（3）将烧结后得到的物料置于去离子水中，去离子水的质量为物料质量的80倍。以300 r/min搅拌。而后将搅拌后的浆料转移至离心机中，以8000 r/min离心5 min，而后置于120°C的烘箱中烘干24h，既得橄榄石型磷酸铁钠。
将本实施例所得材料进行SEM测试，可见颗粒分散均匀，在离子交换过程中无明显团聚现象，结果见图1。
用本实施例得到的钠离子电池正极材料，再组装为扣式电池，具体步骤如下：
按照质量比（活性物质:导电剂:粘结剂=8:1:1），称取0.08g本实施例所得的橄榄石型磷酸铁钠正极材料，并称量0.01g乙炔黑作为导电剂和0.01g聚偏氟乙烯作粘结剂，置于研钵中混合，混合均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，再次混合后涂于铝箔上制成正极片，在惰性保护气氛下的手套箱中以金属钠为负极，组装成CR2032的扣式电池。
组装好的电池静置12h后，再进行电化学性能测试：所得的橄榄石型磷酸铁钠正极材料制备的电极组装而成的电池在2.1-3.6 V的电压区间内，在0.1 C倍率下的放电容量为148 mAh g-1，在2 C倍率下的放电容量为110 mAh g-1，在0.5 C循环300圈后容量保持率为95.6%。
实施例2
（1）称取0.5g LiFePO4/C（其中碳含量为LiFePO4的2.5%），然后在氩气气氛下升温至650°C保温1h，然后取出后快速用液氮进行淬冷，得到的缺陷磷酸铁锂再与5 g硝酸钠与氢氧化钠的钠盐混合物进行混合，混合物中硝酸钠与氢氧化钠的质量比为50:50。然后将上述两种物质均加入球磨罐中球磨，转速为280 r/min，时间为2 h。
（2）将球磨后的混合物料置于氩气炉中烧结进行离子交换，温度为400°C，时间为4h，升温速度为5°C/min，烧结完毕后随炉冷却即可。
（3）将烧结后得到的物料置于去离子水中，去离子水的质量为物料质量的80倍。以300 r/min搅拌。而后将搅拌后的浆料转移至离心机中，以8000 r/min离心8 min，而后置于120°C的烘箱中烘干24h，既得橄榄石型磷酸铁钠。
用本实施例得到的钠离子电池正极材料，再组装为扣式电池，具体步骤如下：
按照质量比（活性物质:导电剂:粘结剂=8:1:1），称取0.08g本实施例所得的橄榄石型磷酸铁钠正极材料，并称量0.01g乙炔黑作为导电剂和0.01g聚偏氟乙烯作粘结剂，置于研钵中混合，混合均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，再次混合后涂于铝箔上制成正极片，在惰性保护气氛下的手套箱中以金属钠为负极，组装成CR2032的扣式电池。
组装好的电池静置12h后，再进行电化学性能测试：所得橄榄石型磷酸铁钠正极材料制备的电极组装而成的电池在2.1-3.6 V的电压区间内，在0.1 C倍率下的放电容量为146.3 mAh g-1，在2 C倍率下的放电容量105.3 mAh g-1，在0.5 C循环300圈后容量保持率为94.0%。
实施例3
（1）称取0.5g LiFePO4/C（其中碳含量为LiFePO4的2.5%），然后在氩气气氛下升温至600°C保温1h，然后取出后快速用液氮进行淬冷，得到的缺陷磷酸铁锂再与4 g硝酸钠与氢氧化钠的钠盐混合物进行混合，混合物中硝酸钠与氢氧化钠的质量比为60:40。然后将上述两种物质均加入球磨罐中球磨，转速为200 r/min，时间为3 h。
（2）将球磨后的混合物料置于氩气炉中烧结进行离子交换，温度为380°C，时间为6h，升温速度为5°C/min，烧结完毕后随炉冷却即可。
（3）将烧结后得到的物料置于去离子水中，去离子水的质量为物料质量的100倍。以300 r/min搅拌。而后将搅拌后的浆料转移至离心机中，以7000 r/min离心5 min，而后置于120°C的烘箱中烘干24h，既得橄榄石型磷酸铁钠。
用本实施例得到的钠离子电池正极材料，再组装为扣式电池，具体步骤如下：
按照质量比（活性物质:导电剂:粘结剂=8:1:1），称取0.08g本实施例所得的橄榄石型磷酸铁钠正极材料，并称量0.01g乙炔黑作为导电剂和0.01g聚偏氟乙烯作粘结剂，置于研钵中混合，混合均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，再次混合后涂于铝箔上制成正极片，在惰性保护气氛下的手套箱中以金属钠为负极，组装成CR2032的扣式电池。
组装好的电池静置12h后，再进行电化学性能测试：所得橄榄石型磷酸铁钠正极材料制备的电极组装而成的电池在2.1-3.6 V的电压区间内，在0.1 C倍率下放电143.6 mAhg-1，在2 C倍率下放电100.8 mAh g-1，在0.5 C循环300圈后容量保持率为96.3%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种橄榄石型磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1、将磷酸铁锂于保护气氛下升高至一定温度，保温后，淬冷；
S2、将淬冷后的磷酸铁锂和钠盐混合后，进行球磨；
S3、将球磨后的混合物进行熔盐离子交换烧结，冷却，获得块状材料；
S4、将所得的块状材料进行清洗、固液分离和干燥，即得。
2.如权利要求1所述的橄榄石型磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述一定温度为500～700°C；所述保温时间为0.5～1h；所述保护气氛为惰性气体或氮气气氛。
3.如权利要求1所述的橄榄石型磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述淬冷的冷却速度为100～1000°C/s。
4.如权利要求1所述的橄榄石型磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁锂与钠盐的质量比为1:5～20。
5.如权利要求1～4任意一项所述的橄榄石型磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁锂为碳包覆的磷酸铁锂；所述钠盐为乙酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、硝酸钠与氢氧化钠中的至少一种。
6.如权利要求1～4任意一项所述的橄榄石型磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述烧结的温度为320～400°C；所述烧结的时间为1～10 h；所述烧结的升温速度为1～10°C/min。
7.如权利要求1～4任意一项所述的橄榄石型磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述烧结的气氛为氮气或惰性气体气氛。
8.如权利要求1～4任意一项所述的橄榄石型磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，球磨的转速为100～500 r/min，时间为0.5～8h。
9.如权利要求5所述的橄榄石型磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述钠盐为乙酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、硝酸钠与氢氧化钠中的2种及以上的混合物。
10.如权利要求1～4任意一项所述的橄榄石型磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述清洗为采用去离子水进行清洗；
所述固液分离为离心；所述离心的转速为3000～10000 r/min；
所述干燥为烘干。
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