CN115180606A - 一种磷酸盐正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磷酸盐正极材料，所述磷酸盐正极材料为橄榄石结构，化学通式为NaxMPO4，M为Fe和Mn中的至少一种，即化学通式为NaxFe1‑nMnnPO4，其中，0.9≤x≤1.0，0≤n≤1.0。本发明还提供了磷酸盐正极材料的制备方法及在钠离子电池中的应用，在钠离子电池中，磷酸盐正极材料具有电化学活性，并拥有高的容量和长的循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池用正极材料技术领域，尤其涉及一种磷酸盐正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着能源和环境问题的日益严峻，开发可持续的清洁能源，如太阳能、风能近年来受到格外重视，但太阳能、风能具有不稳定性和间隙性等缺点，为提高其使用效率，需要配备安全、廉价、环保，且资源广泛的储能电池。目前主流的储能电池为锂离子电池，但锂离子电池面临资源、安全、价格等问题，长期发展面临众多不确定因素。因此，开发可持续、安全、廉价的储能电池成为发展清洁能源的关键。钠离子电池具有安全、价廉且资源丰富，对环境友好等综合优势，适合于大规模储能，对于钠离子电池，开发合适的正极材料是关键。
目前，在储能锂离子电池中，LiFePO4电池由于价格低得到广泛使用，但其对应体NaFePO4，当使用类似LiFePO4的高温法制备时却没有电化学活性，不能直接应用于电池中。因此，需要其他路线来合成具有电化学活性的NaFePO4及其衍生材料NaFe1-xMnxPO4。
发明内容
针对现有技术中所存在的不足，本发明提供了种磷酸盐正极材料及其制备方法和应用，其解决了现有技术中存在的使用类似LiFePO4的高温法制备NaFePO4时却没有电化学活性，不能直接应用于电池的中问题。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种磷酸盐正极材料，所述磷酸盐正极材料为橄榄石结构，化学通式为NaxMPO4，M为Fe和Mn中的至少一种，即化学通式为NaxFe1-nMnnPO4，其中，0.9≤x≤1.0，0≤n≤1.0。
本发明还提供了一种磷酸盐正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一，使用LiMPO4材料作为前驱体与钠盐混合，进行高速球磨处理；步骤二，将球磨产物分散于去离子水中，经固液分离及后处理得到NaxMPO4材料。
本发明进一步设置为：步骤一中的LiMPO4材料为商业的LiMPO4材料或自行合成的LiMPO4材料或回收废弃的LiMPO4材料。
本发明进一步设置为：使用回收废弃的LiMPO4材料时，将废弃的以锂基磷酸盐为正极的电池在盐水中放电后拆解，将取出的正极用去离子水清洗、干燥后，从铝集电极上剥离，再经研磨、离心分离得到锂基磷酸盐粉末。
本发明进一步设置为：所述钠盐选自NaCl、NaBr、NaI、Na2SO4、Na2CO3、或NaNO3中的一种或多种，所述LiMPO4与钠盐中钠的摩尔比为1:(1～10)。
本发明进一步设置为：所述钠盐为NaCl，LiMPO4与钠盐中钠的摩尔比为1:(2～4)。
本发明进一步设置为：所述球磨选自离心球磨、等离子球磨、砂磨、振荡球磨中的任意一种，其中球磨使用的球磨介质为氧化锆或碳化物中任意一种，优选为氧化锆。
本发明还提供了一种磷酸盐正极材料在钠离子电池中的应用。
本发明具有以下优点：
1、在本发明中，反应在近室温进行，所得钠基磷酸盐可以维持锂基磷酸盐的橄榄石结构，从而具备电化学活性。
2、本发明使用锂基磷酸盐为前驱体，通过球磨辅助离子交换法制备钠基磷酸盐正极材料，具有工艺简单可控、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点，本发明可使用回收的锂基磷酸盐为前驱体，可实现低成本制造，也可实现废物回收再利用。
附图说明
图1为实施例1制备的磷酸铁钠正极材料的X射线衍射图谱(XRD)；
图2为为实施例1制备的磷酸铁钠正极材料的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明中的技术方案进一步说明。
实施例1
使用商业的LiFePO4作为前驱体制备橄榄石结构的NaFePO4。将摩尔比为1：3的LiFePO4和NaCl混合均匀，在350r/min转速下干法球磨15h，并经去离子充分洗涤及在60℃下干燥得到NaFePO4。产物经XRD分析为橄榄石结构，见图1。以本实施例制备的NaFePO4材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaPF6的碳酸丙烯酯(PC)/碳酸甲乙酯(EMC)溶液为电解液，并加入上述电解液重量为3％的氟化碳酸乙烯酯(FEC)，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度12mA/g，电压范围2-4V，充放电曲线如图2所示，容量为114mAh/g。
实施例2
自行制备LiFePO4作为前驱体，制备橄榄石结构的NaFePO4。以FePO4和LiOH及葡萄糖为前驱体，采用固相法制备LiFePO4。将摩尔比为1：2的LiFePO4和NaCl混合均匀，在350r/min转速下干法球磨15h，并经去离子充分洗涤及在60℃下干燥得到NaFePO4。产物经XRD分析为橄榄石结构。以本实施例制备的NaFePO4材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaPF6的PC/EMC溶液为电解液，并加入上述电解液重量为3％的FEC，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度12mA/g，电压范围2-4V，所得容量为116mAh/g。
实施例3
将废弃的以锂基磷酸盐为正极电池在盐水中放电、拆解，将取出的正极材料用去离子水清洗、离心分离、干燥后得到LiFePO4粉末。将摩尔比为1：4的LiFePO4和NaCl混合均匀，在350r/min转速下干法球磨15h，并经去离子充分洗涤及在60℃下干燥得到NaFePO4。产物经XRD分析为橄榄石结构。以本实施例制备的NaFePO4材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaPF6的PC/EMC溶液为电解液，并加入上述电解液重量为3％的FEC，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度12mA/g，电压范围2-4V，所得容量为108mAh/g。
实施例4
将LiMnPO4与Na2CO3按照将摩尔比为1：5比例混合均匀，在600r/min转速下干法球磨10h，并经去离子充分洗涤及在60℃下干燥得到NaMnPO4。产物经XRD分析为橄榄石结构。以本实施例制备的NaMnPO4材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaPF6的碳酸丙烯酯(PC)/碳酸甲乙酯(EMC)溶液为电解液，并加入上述电解液重量为3％的氟化碳酸乙烯酯(FEC)，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度12mA/g，电压范围2-4V，容量为103mAh/g。
实施例5
将自行制备的LiMn0.5Fe0.5PO4与NaCl按照将摩尔比为1：4比例混合均匀，在500r/min转速下干法球磨12h，并经去离子充分洗涤及在60℃下干燥得到NaMn0.5Fe0.5PO4。产物经XRD分析为橄榄石结构。以本实施例制备的NaMn0.5Fe0.5PO4材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaPF6的碳酸丙烯酯(PC)/碳酸甲乙酯(EMC)溶液为电解液，并加入上述电解液重量为3％的氟化碳酸乙烯酯(FEC)，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度12mA/g，电压范围2-4V，容量为112mAh/g。
实施例6
将自行制备的LiMn0.8Fe0.2PO4与Na2CO3按照将摩尔比为1：4比例混合均匀，在400r/min转速下干法球磨12h，并经去离子充分洗涤及在60℃下干燥得到NaMn0.8Fe0.2PO4。产物经XRD分析为橄榄石结构。以本实施例制备的NaMn0.8Fe0.2PO4材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaPF6的碳酸丙烯酯(PC)/碳酸甲乙酯(EMC)溶液为电解液，并加入上述电解液重量为3％的氟化碳酸乙烯酯(FEC)，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度12mA/g，电压范围2-4V，容量为105mAh/g。
实施例7
将自行制备的LiMn0.2Fe0.8PO4与Na2CO3按照将摩尔比为1：3比例混合均匀，在500r/min转速下干法球磨12h，并经去离子充分洗涤及在60℃下干燥得到LiMn0.2Fe0.8PO4。产物经XRD分析为橄榄石结构。以本实施例制备的LiMn0.2Fe0.8PO4材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaPF6的碳酸丙烯酯(PC)/碳酸甲乙酯(EMC)溶液为电解液，并加入上述电解液重量为3％的氟化碳酸乙烯酯(FEC)，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度12mA/g，电压范围2-4V，容量为113mAh/g。
由实施例1-7的实验结果可得，本发明使用锂基磷酸盐为前驱体，通过球磨辅助离子交换法制备钠基磷酸盐正极材料，所得钠基磷酸盐可以维持锂基磷酸盐的橄榄石结构，从而具备电化学活性，具有较高的容量以及长的循环寿命。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种磷酸盐正极材料，其特征在于：所述磷酸盐正极材料为橄榄石结构，化学通式为NaxMPO4，M为Fe和Mn中的至少一种，即化学通式为NaxFe1-nMnnPO4，其中，0.9≤x≤1.0，0≤n≤1.0。
2.一种如权利要求1所述的磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一，使用LiMPO4材料作为前驱体与钠盐混合，进行高速球磨处理；
步骤二，将球磨产物分散于去离子水中，经固液分离及后处理得到NaxMPO4材料。
3.如权利要求2所述的磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中的LiMPO4材料为商业的LiMPO4材料或自行合成的LiMPO4材料或回收废弃的LiMPO4材料。
4.如权利要求3所述的磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：使用回收废弃的LiMPO4材料时，将废弃的以锂基磷酸盐为正极的电池在盐水中放电后拆解，将取出的正极用去离子水清洗、干燥后，从铝集电极上剥离，再经研磨、离心分离得到锂基磷酸盐粉末。
5.如权利要求2所述的磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：所述钠盐选自NaCl、NaBr、NaI、Na2SO4、Na2CO3、或NaNO3中的一种或多种，所述LiMPO4与钠盐中钠的摩尔比为1:(1～10)。
6.如权利要求5所述的磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：所述钠盐为NaCl，LiMPO4与钠盐中钠的摩尔比为1:(2～4)。
7.如权利要求2所述的磷酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：所述球磨选自离心球磨、等离子球磨、砂磨、振荡球磨中的任意一种，其中球磨使用的球磨介质为氧化锆或碳化钨中任意一种。
8.如权利要求1所述的磷酸盐正极材料在钠离子电池中的应用。
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