CN116062723A - 一种利用镍铁合金制备电池级磷酸铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用镍铁合金制备电池级磷酸铁的方法属于锂离子电池前驱体的制备技术领域，包括以下步骤：向镍铁合金粉中加入酸液，加热酸溶，过滤，得到浸出液；向浸出液中加入络合剂、磷酸铁晶种、磷酸、氧化剂，加热搅拌，陈化，过滤，得到二水磷酸铁沉淀；二水磷酸铁沉淀用热水洗涤，得到粗二水磷酸铁；将粗二水磷酸铁与还原剂混合均匀，而后在加热条件下进行固相氧化反应，得到电池级磷酸铁。本发明通过先对镍铁合金进行加热酸溶，而后与络合剂、磷酸铁晶种、磷酸、氧化剂进行反应，陈化，得到二水磷酸铁沉淀，再用热水洗涤，最后与还原剂混合进行固相氧化反应，制备得到了电池级磷酸铁。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池前驱体的制备技术领域，具体涉及一种利用镍铁合金制备电池级磷酸铁的方法。
背景技术
磷酸铁锂具有高安全性、低成本的特点，目前已成为动力电池正极材料的不二选择。因此，其重要原材料磷酸铁也受到市场青睐，销售价格不断上涨，掀起电池级磷酸铁生产热潮。
目前电池级磷酸铁主要通过以下两种方案生产，一种为亚铁氧化沉淀法，即利用廉价亚铁盐为铁源，补充双氧水氧化亚铁得到三价铁，再与相应磷源反应达到二水磷酸铁；另一种为碱液沉淀法，即利用氨水和其他碱液调节并稳定溶液pH,加入磷酸与相应铁源进行均相沉淀反应，得到二水磷酸铁，后续再经洗涤、干燥、煅烧脱水后得到电池级磷酸铁。
在实际生产过程中，由于二水磷酸铁粒径较小容易吸附大量SO4 2-，需要大量、多次纯水洗涤，并且还需长时、高温煅烧深度脱硫。而采用碱液沉淀法会生成碱式磷酸铁铵，相较于氧化亚铁沉淀法更易于在煅烧过程中深度脱硫，但仍需更多纯水洗涤除去多余的铵根，若是在镍铁合金浸出液中合成电池级磷酸铁，更需要考虑镍杂质对磷酸铁产品的影响，因此急需开发一种适应镍铁溶液、能够高效脱镍脱硫、节约洗水的电池级磷酸铁制备工艺。
相关技术公开了一种镍铁合金制备电池级磷酸铁的方法，其通过将磷源和氧化剂的混合溶液、沉淀剂以一定的速度并流加入到镍铁合金浸出液中，结合对反应过程中的温度和pH等参数的控制，从而制备得到二水磷酸铁，但其在反应必须严格在1.2～1.6pH下进行，同时其洗水量较大(为二水磷酸铁的36倍)，导致成本显著提高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种利用镍铁合金制备电池级磷酸铁的方法，所述的磷酸铁达到电池级，且本发明的制备成本低，能够有效节约洗水量，高效脱硫，转化率高。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种利用镍铁合金制备电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：
向镍铁合金粉中加入酸液，加热酸溶，过滤，得到浸出液；
向浸出液中加入络合剂、磷酸铁晶种、磷酸、氧化剂，加热搅拌，陈化，过滤，得到二水磷酸铁沉淀；
二水磷酸铁沉淀用热水洗涤，得到粗二水磷酸铁；
将粗二水磷酸铁与还原剂混合均匀，而后在加热条件下进行固相氧化反应，得到电池级磷酸铁。
作为本发明的优选实施方案，所述酸液包括硫酸溶液、盐酸溶液、磷酸溶液中的至少一种，所述的酸液的摩尔浓度为0.5～3mol/L。
作为本发明的优选实施方案，所述酸溶的温度为30～80℃，酸溶时间为2～4h。
作为本发明的优选实施方案，所述络合剂包括质量分数为20～40％的氨水溶液、质量分数为8～15％的柠檬酸溶液中的至少一种，所述浸出液与络合剂的体积比为1：0.001～0.01。
作为本发明的优选实施方案，所述磷酸铁晶种的加入量为理论生成磷酸铁质量的5～15％。
作为本发明的优选实施方案，加入所述磷酸，使浸出液中磷元素摩尔量为铁元素摩尔量的1～1.2倍。
作为本发明的优选实施方案，所述氧化剂加入量为浸出液中亚铁离子摩尔含量的0.6-0.8倍。
作为本发明的优选实施方案，所述热水的温度为60～80℃，洗涤时间为15～30min，且所述热水与二水磷酸铁沉淀的质量比为5～15：1。
作为本发明的优选实施方案，所述还原剂包括氯化铵、硫酸铵中的至少一种，所述粗二水磷酸铁与还原剂的质量比为1：0.005～0.1。
作为本发明的优选实施方案，所述固相氧化反应的温度为600～800℃，时间为2～4h。
本发明的有益效果在于：(1)本发明通过先对镍铁合金进行加热酸溶，而后与络合剂、磷酸铁晶种、磷酸、氧化剂进行反应，陈化，得到二水磷酸铁沉淀，再用热水洗涤，最后与还原剂混合进行固相氧化反应，制备得到了电池级磷酸铁；(2)本发明通过加入络合剂，能够与镍离子形成[Ni(NH3)4]2+基团，能够有效的除去镍离子，避免镍离子在磷酸铁制备过程中进入磷酸铁晶格，减少镍离子被磷酸铁吸附的可能性；(3)本发明通过加入磷酸铁晶种(即电池级磷酸铁)，一方面可以提高浸出液中过饱和度，使得更易生成磷酸铁沉淀，提高反应转化率，另外一方面，提供磷酸铁晶核，使得浸出液中晶粒可以均相成核，增大晶体粒径，减少SO4 2-吸附的概率；(4)本发明通过热水洗涤磷酸铁，可有效降低沉淀中镍离子含量，并大幅度降低洗水用量，有效的降低成本；(5)本发明在固相氧化反应过程中加入还原剂，进行高温固相氧化还原反应，促进SO4 2-转化为SO2排出，从而有效的促进硫杂质的脱除。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。“或”意味着“和/或”。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“该(所述)”意图包括复数形式，包括“至少一个(种)”，除非内容清楚地另外指明。“至少一个(种)”不应被解释为限制“一个(种)”。表述例如“...的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表而不修饰该列表的单独要素。将进一步理解，术语“包括”或“包含”用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件(要素)、和/或组分，但不排除存在或增加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件(要素)、组分、和/或其集合。
本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本发明所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明实施例提供了一种利用镍铁合金制备电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：
向镍铁合金粉中加入酸液，加热酸溶，过滤，得到浸出液；
向浸出液中加入络合剂、磷酸铁晶种、磷酸、氧化剂，加热搅拌，陈化，过滤，得到二水磷酸铁沉淀；
二水磷酸铁沉淀用热水洗涤，得到粗二水磷酸铁；
将粗二水磷酸铁与还原剂混合均匀，而后在加热条件下进行固相氧化反应，得到电池级磷酸铁。
本发明通过先对镍铁合金进行加热酸溶，而后与络合剂、磷酸铁晶种、磷酸、氧化剂进行反应，陈化，得到二水磷酸铁沉淀，再用热水洗涤，最后与还原剂混合进行固相氧化反应，制备得到了电池级磷酸铁。
通过加入络合剂，能够与镍离子形成[Ni(NH3)4]2+基团，能够有效的除去镍离子，避免镍离子在磷酸铁制备过程中进入磷酸铁晶格，减少镍离子被磷酸铁吸附的可能性。
本发明创造性地加入磷酸铁晶种(即电池级磷酸铁)，一方面可以提高浸出液中过饱和度，使得更易生成磷酸铁沉淀，提高反应转化率，另外一方面，提供磷酸铁晶核，使得浸出液中晶粒可以均相成核，增大晶体粒径，减少SO4 2-吸附的概率。
在本发明中，发明人发现，若是不加入磷酸铁晶种，仅加入络合剂、磷酸、氧化剂，在此体系pH下，几乎不会发生反应，从而导致无法生成二水磷酸铁。
本发明通过热水洗涤磷酸铁，可有效降低沉淀中镍离子含量，并大幅度降低洗水用量，有效的降低成本。
在固相氧化反应过程中加入还原剂，进行高温固相氧化还原反应，在高温条件下，NH4 +表现还原性，被氧化成N2或者N2O等N元素的稍低价态，SO4 2-表现氧化性，被还原为SO2，从而有效的促进硫杂质的脱除。
示例性的，所述的镍铁合金中，镍的质量含量为25～35％，铁的质量含量为25～45％。
在一些实施方式中，所述酸液包括硫酸溶液、盐酸溶液、磷酸溶液中的至少一种，所述的酸液的摩尔浓度为0.5～3mol/L。
在一些实施方式中，所述酸溶的温度为30～80℃，酸溶时间为2～4h。所述的酸溶的温度和时间能够显著影响浸出效果，若温度过低，时间过短，会导致浸出液中Fe、Ni含量显著下降。
示例性的，所述络合剂包括质量分数为20～40％的氨水溶液、质量分数为8～15％的柠檬酸溶液中的至少一种，所述浸出液与络合剂的体积比为1：0.001～0.01。
在一些实施方式中，所述磷酸铁晶种的加入量为理论生成磷酸铁质量的5～15％。磷酸铁晶种的加入量过少，导致转化率过低。
在一些实施方式中，加入所述磷酸，使浸出液中磷元素摩尔量为铁元素摩尔量的1～1.2倍。
在一些实施方式中，所述氧化剂加入量为浸出液中亚铁离子摩尔含量的0.6-0.8倍。
在一些实施方式中，所述热水的温度为60～80℃，洗涤时间为15～30min，且所述热水与二水磷酸铁沉淀的质量比为5～15：1。采用热水洗涤磷酸铁，可有效降低沉淀中镍离子含量，并大幅度降低洗水用量，有效的降低成本。
在一些实施方式中，所述还原剂包括氯化铵、硫酸铵中的至少一种，所述粗二水磷酸铁与还原剂的质量比为1：0.005～0.1。所述的还原剂的加入能够促进脱硫反应促进硫杂质的脱除，但所述的还原剂的加入量需要严格控制，若加入量过大，导致制备得到的磷酸铁颜色不达标(呈浅灰绿)。
在一些实施方式中，所述固相氧化反应的温度为600～800℃，时间为2～4h。
提供了以下实施例以促进对本发明的理解。提供这些实施例不是为了限制权利要求的范围。
实施例1
一种利用镍铁合金制备电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：
(1)提供镍质量分数为30％、铁质量分数为28％的铁镍合金；
(2)配制2mol/L的硫酸溶液、质量分数为30％的氨水溶液、电池级磷酸铁(下称磷酸铁晶种)、60℃的热水；
(3)向镍铁合金粉中加入硫酸溶液，在60℃下酸溶2h，过滤，得到浸出液；
(4)向浸出液中加入浸出液体积0.5％的氨水溶液络合镍离子(此时的溶液称为络合母液，络合母液中铁的质量浓度记为C1)；
再向浸出液中加入磷酸铁理论生成质量10％(溶液中铁元素按照100％转化生成磷酸铁，计算得到磷酸铁理论生成量)的磷酸铁晶种；
加入磷酸使浸出液中磷元素摩尔量为铁元素摩尔量的1.2倍；
加入亚铁离子摩尔量0.6倍的双氧水；
在75℃下搅拌反应2h，在90℃下陈化2h(此时的溶液称为合成母液，合成母液中铁的质量浓度记为C2)，过滤，得到二水磷酸铁沉淀；
(5)二水磷酸铁沉淀用10倍于二水磷酸铁沉淀质量的热水洗涤30min，过滤，得到粗二水磷酸铁；
(6)将粗二水磷酸铁与其质量5％的氯化铵粉末混合均匀，放入600℃加热炉内，利用高温下固相氧化还原反应2h，促进SO4 2-转化为SO2排出，得到电池级磷酸铁。
实施例2
实施例2与实施例1不同之处在于，氨水溶液的加入量为浸出液体积的0.1％，其他都相同。
实施例3
实施例3与实施例1不同之处在于，氨水溶液的加入量为浸出液体积的1％，其他都相同。
实施例4
实施例4与实施例1区别仅在于，磷酸铁晶种加入量为入磷酸铁理论生成质量的5％，其他都相同。
实施例5
实施例5与实施例1区别仅在于，磷酸铁晶种加入量为入磷酸铁理论生成质量的15％，其他都相同。
实施例6
实施例6与实施例1区别仅在于，氯化铵粉末为粗二水磷酸铁质量的1％，其他都相同。
实施例7
实施例7与实施例1区别仅在于，氯化铵粉末为粗二水磷酸铁质量的10％，其他都相同。
对比例1
对比例1与实施例1不同之处在于，热水温度为40℃，其他都相同。
对比例2
对比例2与实施例1不同之处在于，对比例2所述的，氯化铵粉末为粗二水磷酸铁质量的15％，其他都相同。
对比例3
对比例3与实施例1不同之处在于，对比例3未加入氯化铵粉末，其他都相同。
对比例4
对比例4与实施例1不同之处在于，对比例4在酸溶时的温度为25℃，时间为1h，其他都相同。
对比例5
对比例5与实施例1不同之处在于，对比例5未加入氨水溶液，其他都相同。
对比例6
对比例6与实施例1不同之处在于，磷酸铁晶种加入量为入磷酸铁理论生成质量的2％，其他都相同。
对比例7
对比例7与实施例1不同之处在于，对比例7未加入磷酸铁晶种，其他都相同。
对比例8
对比例8与实施例1不同之处在于，对比例8使用常温纯水洗涤(25℃)，其他都相同。
对比例9
对比例9与实施例1不同之处在于，对比例8使用常温纯水洗涤(25℃)，洗涤次数为两次，每次均采用10倍于二水磷酸铁沉淀质量的常温纯水洗涤，其他都相同。
测试例
1.实施例1～7、对比例1～3所制备得到的磷酸铁的参数如表1所示。
表1
从表1中可看出，本发明能够制备得到电池级磷酸铁，其中参数均达标。
对比实施例1与对比例1可知，若热水温度过低、氯化铵粉末加入过多以及未加入氯化铵粉末均导致制备得到的磷酸铁不合格，不能达到电池级。
2.酸溶温度和时间对浸出液中Fe、Ni的影响。
实施例1与对比例4制备得到的浸出液中Fe、Ni的含量如表2所示。
表2
| 浸出液中Fe含量 | 浸出液中Ni含量 | |
| 实施例1 | 32.5g/L | 41.6g/L |
| 对比例4 | 5.3g/L | 7.1g/L |
从表2中可看出，若浸出温度过低，浸出时间较短，则浸出液中Fe、Ni的含量过低，进行后续提取时，效果不佳。
3.未加入络合剂对二水磷酸铁沉淀物质含量的影响。
实施例1与对比例5制备得到的二水磷酸铁沉淀中物质含量如表3所示。
表3
| 二水磷酸铁沉淀 | Fe | P | Ni | S |
| 实施例1 | 29.94％ | 16.58％ | 0.621％ | 1.725％ |
| 对比例1 | 30.12％ | 16.95％ | 1.099％ | 1.816％ |
从表3中可看出，若不加入络合剂，会导致Ni含量显著提高。
4.磷酸铁晶种对二水磷酸铁沉淀物质含量的影响。
实施例1与对比例6、7制备得到的二水磷酸铁沉淀中物质含量以及转化率如表4所示。
其中，转化率的计算公式为：转化率＝(C1-C2)/C1。
表4
| 二水磷酸铁沉淀 | Fe | P | Ni | S | 转化率 |
| 实施例1 | 29.94％ | 16.58％ | 0.621％ | 1.725％ | 95.6％ |
| 对比例2 | 30.12％ | 16.95％ | 0.823％ | 1.258％ | 10.5％ |
| 对比例3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0％ |
从表4中可看出，若不加入磷酸铁晶种，在此体系条件下，pH完全达不到反应要求，不会发生反应，因此，在本发明中，必须加入硫酸铁晶种，若加入的硫酸铁晶种过低，则会导致转化率过低。
5.热水的温度对粗二水磷酸铁物质含量的影响。
实施例1与对比例8、9制备得到的粗二水磷酸铁中物质含量如表5所示。
表5
| 粗二水磷酸铁 | Fe | P | Ni | S |
| 实施例1 | 29.32％ | 16.70％ | 0.0192％ | 0.4316％ |
| 对比例4 | 29.36％ | 15.95％ | 0.0861％ | 0.7555％ |
| 对比例5 | 29.45％ | 16.21％ | 0.0401％ | 0.5886％ |
从表5中可看出，本发明采用热水洗涤，能够有效除杂，降低沉淀中镍杂质含量，减少洗涤次数和洗水用量，若采用常温纯水，物质含量达不到要求，且洗涤次数增加，物质含量也达不到要求。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种利用镍铁合金制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
向镍铁合金粉中加入酸液，加热酸溶，过滤，得到浸出液；
向浸出液中加入络合剂、磷酸铁晶种、磷酸、氧化剂，加热搅拌，陈化，过滤，得到二水磷酸铁沉淀；
二水磷酸铁沉淀用热水洗涤，得到粗二水磷酸铁；
将粗二水磷酸铁与还原剂混合均匀，而后在加热条件下进行固相氧化反应，得到电池级磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的利用镍铁合金制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，所述酸液包括硫酸溶液、盐酸溶液、磷酸溶液中的至少一种，所述的酸液的摩尔浓度为0.5～3mol/L。
3.根据权利要求1所述的利用镍铁合金制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，所述酸溶的温度为30～80℃，酸溶时间为2～4h。
4.根据权利要求1所述的利用镍铁合金制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，所述络合剂包括质量分数为20～40％的氨水溶液、质量分数为8～15％的柠檬酸溶液中的至少一种，所述浸出液与络合剂的体积比为1：0.001～0.01。
5.根据权利要求1所述的利用镍铁合金制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，所述磷酸铁晶种的加入量为理论生成磷酸铁质量的5～15％。
6.根据权利要求1所述的利用镍铁合金制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，加入所述磷酸，使浸出液中磷元素摩尔量为铁元素摩尔量的1～1.2倍。
7.根据权利要求1所述的利用镍铁合金制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，所述氧化剂加入量为浸出液中亚铁离子摩尔含量的0.6-0.8倍。
8.根据权利要求1所述的利用镍铁合金制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，所述热水的温度为60～80℃，洗涤时间为15～30min，且所述热水与二水磷酸铁沉淀的质量比为5～15：1。
9.根据权利要求1所述的利用镍铁合金制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，所述还原剂包括氯化铵、硫酸铵中的至少一种，所述粗二水磷酸铁与还原剂的质量比为1：0.005～0.1。
10.根据权利要求1所述的利用镍铁合金制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，所述固相氧化反应的温度为600～800℃，时间为2～4h。
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