CN110551009B - (2e,6z)-2,6-壬二烯醛和(2e)-顺-6,7-环氧-2-壬烯醛的制备法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备(2E,6Z)‑2,6‑壬二烯醛的方法，该方法至少包括以下步骤：使通式为Ar3P＝CH(CH2)2CH＝CHCH(OR1)(OR2)的(6,6‑二烷氧基‑4‑己烯基)三芳基膦化合物与丙醛进行维蒂希反应，以形成通式(6)的1,1‑二烷氧基‑(6Z)‑2,6‑壬二烯化合物；使1,1‑二烷氧基‑(6Z)‑2,6‑壬二烯化合物水解以形成(2E,6Z)‑2,6‑壬二烯醛。还提供了制备式(8)的(2E)‑顺‑6,7‑环氧‑2‑壬烯醛的方法，该方法包括将所获得的(2E,6Z)‑2,6‑壬二烯醛进行环氧化以形成(2E)‑顺‑6,7‑环氧‑2‑壬烯醛的步骤。

Description

(2E,6Z)-2,6-壬二烯醛和(2E)-顺-6,7-环氧-2-壬烯醛的制 备法
技术领域
本发明涉及制备(2E,6Z)-2,6-壬二烯醛的方法和制备(2E)-顺-6,7-环氧-2-壬烯醛的方法，其中(2E,6Z)-2,6-壬二烯醛已知为香料或香味材料，(2E)-顺-6,7-环氧-2-壬烯醛已知为红颈天牛(Aromia bungii)的聚集信息素，这种昆虫是樱桃树的害虫。
背景技术
红颈天牛(Aromia bungii)是一种中国、朝鲜半岛和越南北部本土的害虫，其破坏树木，包括樱桃树、柿子树、橄榄树、桃树、日本杏树、石榴树和柳树。最近它入侵到日本的多个地区，并且破坏了许多樱桃树。如果红颈天牛在日本各地蔓延，估计总损失为220亿日元。目前，日本农林水产省和国土交通省正试图消灭红颈天牛，但尚未建立任何高效的控制方法。同时，用聚集信息素控制害虫和监测害虫的出现正引起人们的注意，并且对其使用寄予很大希望。
Xu等人将红颈天牛(Aromia bungii)的聚集信息素鉴定为(2E)-顺-6,7-环氧-2-壬烯醛(非专利文献1)。Mori报道(2E)-顺-6,7-环氧-2-壬烯醛可以通过包括以下步骤的方法来合成：将2-戊烯-1-醇环氧化以形成2,3-环氧-1-戊醇；将后者转化成三氟甲磺酸酯形式；与烯丙基格氏试剂偶联；以及与2-丁烯醛进行烯烃交叉复分解(非专利文献2)。
现有技术列表
非专利文献[非专利文献1]T.Xu等,Scientific Reports,2017,7(1),7330。
[非专利文献2]K.Mori,Tetrahedron,2018,74,1444。
发明内容
然而，非专利文献2中描述的方法使用昂贵的Grubbs催化剂，并且还需要使用大量溶剂和2-丁烯醛以防止在烯烃交叉复分解期间的均匀复分解(homometathesis)，导致低生产率，这使得该方法不适合工业规模的大规模生产。此外，从2-戊烯-1-醇开始的该四步方法的总收率非常低到6.6％。
本发明是在这些情况下完成的，其目的是提供用于制备(2E,6Z)-2,6-壬二烯醛和(2E)-6,7-环氧-2-壬烯醛的步骤数减少的方便且高效的方法。
作为深入研究的结果，本发明人发现，通过使(6,6-二烷氧基-4-己烯亚基)三芳基膦化合物与丙醛进行维蒂希反应以形成1,1-二烷氧基-(6Z)-2,6-壬二烯化合物，然后将其水解，能够以高收率和减少的步骤数，方便地制备(2E,6Z)-2,6-壬二烯醛，并且用于制备(2E,6Z)-2,6-壬二烯醛的该方法可用于高效生产(2E)-顺-6,7-环氧-2-壬烯醛，从而完成了本发明。
根据本发明的一个方面，提供一种用于制备下式(7)的(2E,6Z)-2,6-壬二烯醛的方法：
该方法至少包括以下步骤：
使如下通式(4)的(6,6-二烷氧基-4-己烯亚基)三芳基膦化合物与下式(5)的丙醛进行维蒂希反应，以形成如下通式(6)的1,1-二烷氧基-(6Z)-2,6-壬二烯化合物：
Ar3P ＝ CH(CH2)2CH ＝ CHCH(OR1)(OR2) (4)
其中Ar在每次出现时可以相同或不同并且是芳基，并且R1和R2各自独立地是具有1-18个碳原子的一价烃基或者一起形成具有1-18个碳原子的二价烃基R1-R2，
CH3CH2CHO(5)
其中R1和R2各自独立地是具有1-18个碳原子的一价烃基或者一起形成具有1-18个碳原子的二价烃基R1-R2；和
使1,1-二烷氧基-(6Z)-2,6-壬二烯化合物水解，以形成(2E,6Z)-2,6-壬二烯醛。
根据本发明的另一方面，提供一种用于制备下式(8)的(2E)-顺-6,7-环氧-2-壬烯醛的方法：
该方法至少包括：
上述用于制备(2E,6Z)-2,6-壬二烯醛的方法；和
使(2E,6Z)-2,6-壬二烯醛进行环氧化，以形成(2E)-顺-6,7-环氧-2-壬烯醛的步骤。
根据本发明的另一方面，提供如下通式(4)的(6,6-二烷氧基-4-己烯亚基)三芳基膦化合物：
Ar3P＝CH(CH2)2CH＝CHCH(OR1)(OR2) (4)
其中Ar在每次出现时可以相同或不同并且是芳基，并且R1和R2各自独立地是具有1至18个碳原子的一价烃基或者一起形成具有1-18个碳原子的二价烃基R1-R2。
根据本发明的另一方面，提供如下通式(3)的1,1-二烷氧基-2-己烯基三芳基鏻卤化物：
X-Ar3P+CH2(CH2)2CH＝CHCH(OR1)(OR2) (3)
其中Ar在每次出现时可以相同或不同并且是芳基，R1和R2各自独立地是具有1-18个碳原子的一价烃基或者一起形成具有1-18个碳原子的二价烃基R1-R2，并且X是卤原子。
根据本发明，能够以高收率和减少的方法步骤数方便地制备(2E,6Z)-2,6-壬二烯(2E)-6,7-环氧-2-壬烯醛。
具体实施方式
首先，将描述如下所示的使通式(4)的(6,6-二烷氧基-4-己烯亚基)三芳基膦化合物与式(5)的丙醛进行维蒂希反应，以形成通式(6)的1,1-二烷氧基-(6Z)-2,6-壬二烯化合物的步骤。
在(6,6-二烷氧基-4-己烯亚基)三芳基膦化合物的通式(4)中，Ar在每次出现时可以相同或不同并且是芳基。该芳基优选具有六个或七个碳原子。该芳基的实例包括苯基和甲苯基。考虑到易于合成，优选是苯基。
在(6,6-二烷氧基-4-己烯亚基)三芳基膦化合物的通式(4)中，R1和R2各自独立地为具有1-18个碳原子，优选1至6个碳原子的一价烃基，或者一起形成具有1-18个碳原子，优选2-6个碳原子的二价烃基R1-R2。
一价烃基R1和R2的实例包括直链饱和烃基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基和正十八烷基；支链饱和烃基，如异丙基、2-甲基丙基和2-甲基丁基；直链不饱和烃基，如2-丙烯基；支链不饱和烃基，如2-甲基-2-丙烯基；环饱和烃基，如环丙基；以及它们的异构体。这些烃基中的一部分氢原子可以例如被甲基或乙基取代。
作为一价烃基R1和R2，考虑到处理，优选为甲基、乙基、正丙基和正丁基。
二价烃基R1-R2的实例包括直链饱和烃基，如乙烯、1,3-亚丙基和1,4-亚丁基；支链饱和烃基，如1,2-丙烯、2,2-二甲基-1,3-丙烯、1,2-丁烯、1,3-丁烯、2,3-丁烯和2,3-二甲基-2,3-丁烯基；直链不饱和烃基，如1-乙烯基乙烯基；支链不饱和烃基，如2-亚甲基-1,3-亚丙基；环烃基，如1,2-环丙烯基和1,2-环丁烯基；以及它们的异构体。这些烃基中的一部分氢原子可以例如被甲基或乙基取代。
考虑到脱保护中的反应性、易于纯化和可获得性，二价烃基R1-R2优选为较低(优选C2-C4)烃基。这是高反应性的，并且在脱保护中形成的副产物可以通过蒸发或用水洗涤容易地除去。鉴于上述情况，特别优选的二价烃基R1-R2的实例包括乙烯、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基和2,3-二甲基-2,3-亚丁基。
(6,6-二烷氧基-4-己烯亚基)三芳基膦化合物(4)的几何异构体的实例包括((4Z)-6,6-二烷氧基-4-己烯亚基)三芳基膦和((4E)-6,6-二烷氧基)-4-己烯亚基)三芳基膦化合物。
((4Z)-6,6-二烷氧基-4-己烯亚基)三芳基膦化合物的具体实例包括((4Z)-6,6-二乙氧基-4-己烯亚基)三苯基膦、((4Z)-6,6-二甲氧基-4-己烯亚基)三苯基膦、((4Z)-6,6-二丙氧基-4-己烯亚基)三苯基膦和((4Z)-6,6-二丁氧基-4-己烯亚基)三苯基膦。
((4E)-6,6-二烷氧基-4-己烯亚基)三芳基膦化合物的具体实例包括((4E)-6,6-二乙氧基-4-己烯亚基)三苯基膦、((4E)-6,6-二甲氧基-4-己烯亚基)三苯基膦、((4E)-6,6-二丙氧基-4-己烯亚基)三苯基膦和((4E)-6,6-二丁氧基-4-己烯亚基)三苯基膦。
出于经济原因，优选的(6,6-二烷氧基-4-己烯亚基)三芳基膦化合物(4)是(6,6-二烷氧基-4-己烯亚基)三苯基膦化合物，如((4Z)-6,6-二乙氧基-4-己烯亚基)三苯基膦、((4Z)-6,6-二甲氧基-4-己烯亚基)三苯基膦、((4E)-6,6-二乙氧基-4-己烯亚基)三苯基膦和((4E)-6,6-二甲氧基-4-己烯亚基)三苯基膦。
(6,6-二烷氧基-4-己烯亚基)三芳基膦化合物(4)可以通过如下方式制备：在如下通式(1)的6-卤代-1,1-二烷氧基-2-己烯化合物与通式(2)的三芳基膦化合物之间进行亲核取代，以形成通式(3)的1,1-二烷氧基-2-己烯基三芳基鏻卤化物，然后在存在碱的情况下使1,1-二烷氧基-2-己烯基三芳基鏻卤化物(3)去质子化，以形成(6,6-二烷氧基-4-己烯亚基)三芳基膦化合物(4)，如下所示。
在6-卤代-1,1-二烷氧基-2-己烯化合物的通式(1)中，X是卤原子。卤原子的实例包括氟、氯、溴和碘原子。考虑到易于处理和易于制备1,1-二烷氧基-2-己烯基三芳基鏻卤化物(3)，优选氯、溴和碘原子。
在6-卤代-1,1-二烷氧基-2-己烯化合物的通式(1)中，R1和R2如对于通式(4)的(6,6-二烷氧基-4-己烯亚基)三芳基膦所定义的。
6-卤代-1,1-二烷氧基-2-己烯化合物(1)的几何异构体的实例包括(2E)-6-卤代-1,1-二烷氧基-2-己烯化合物和(2Z)-6-卤代-1,1-二烷氧基-2-己烯化合物。
(2E)-6-卤代-1,1-二烷氧基-2-己烯化合物的具体实例包括(2E)-6-氯-1,1-二烷氧基-2-己烯化合物，如(2E)-6-氯-1,1-二乙氧基-2-己烯、(2E)-6-氯-1,1-二甲氧基-2-己烯、(2E)-6-氯-1,1-二丙氧基-2-己烯和(2E)-6-氯-1,1-二丁氧基-2-己烯；(2E)-6-溴-1,1-二烷氧基-2-己烯化合物，如(2E)-6-溴-1,1-二乙氧基-2-己烯、(2E)-6-溴-1,1-二甲氧基-2-己烯、(2E)-6-溴-1,1-二丙氧基-2-己烯和(2E)-6-溴-1,1-二丁氧基-2-己烯；以及(2E)-6-碘-1,1-二烷氧基-2-己烯化合物，如(2E)-6-碘-1,1-二乙氧基-2-己烯、(2E)-6-碘-1,1-二甲氧基-2-己烯、(2E)-6-碘-1,1-二丙氧基-2-己烯和(2E)-6-碘-1,1-二丁氧基-2-己烯。
(2Z)-6-卤代-1,1-二烷氧基-2-己烯化合物的具体实例包括(2Z)-6-氯-1,1-二烷氧基-2-己烯化合物，如(2Z)-6-氯-1,1-二乙氧基-2-己烯、(2Z)-6-氯-1,1-二甲氧基-2-己烯、(2Z)-6-氯-1,1-二丙氧基-2-己烯和(2Z)-6-氯-1,1-二丁氧基-2-己烯；(2Z)-6-溴-1,1-二烷氧基-2-己烯化合物，如(2Z)-6-溴-1,1-二乙氧基-2-己烯、(2Z)-6-溴-1,1-二甲氧基-2-己烯、(2Z)-6-溴-1,1-二丙氧基-2-己烯和(2Z)-6-溴-1,1-二丁氧基-2-己烯；以及(2Z)-6-碘-1,1-二烷氧基-2-己烯化合物，如(2Z)-6-碘-1,1-二乙氧基-2-己烯、(2Z)-6-碘-1,1-二甲氧基-2-己烯、(2Z)-6-碘-1,1-二丙氧基-2-己烯和(2Z)-6-碘-1,1-二丁氧基-2-己烯。
出于经济原因，优选的6-卤代-1,1-二烷氧基-2-己烯化合物(1)是6-氯-1,1-二烷氧基-2-己烯化合物，如(2Z)-6-氯-1,1-二乙氧基-2-己烯、(2Z)-6-氯-1,1-二甲氧基-2-己烯、(2E)-6-氯-1,1-二乙氧基-2-己烯和(2E)-6-氯-1,1-二甲氧基-2-己烯。作为6-卤代-1,1-二烷氧基-2-己烯化合物(1)，可以使用市售的化合物，也可以合成。
因为(2E,6Z)-2,6-壬二烯醛(7)可以通过稍后描述的水解以收敛(convergent)方式制备，所以可以使用6-卤代-1,1-二烷氧基-2-己烯化合物(1)的E-和Z-异构体中的任一个或者它们两者，即几何异构体的混合物。
在三芳基膦化合物的通式(2)中，Ar如通式(4)的(6,6-二烷氧基-4-己烯亚基)三芳基膦所定义。三芳基膦化合物(2)的具体实例包括三苯基膦和三甲苯基膦。考虑到反应性，优选三苯基膦。
考虑到反应性，所使用的三芳基膦化合物(2)的量相对于每摩尔6-卤代-1,1-二烷氧基-2-己烯化合物(1)优选为0.8-2.0摩尔。如果需要，可以组合使用两种或更多种三芳基膦化合物(2)。可以使用市售的三芳基膦化合物。
如果需要，可以在制备1,1-二烷氧基-2-己烯基三芳基鏻卤化物(3)时加入卤化物。尽管即使不加入卤化物也能进行反应，但是通过加入卤化物可以缩短反应所需的时间。
卤化物的实例包括碱金属卤化物，如碘化钠、碘化钾、溴化钠和溴化钾。考虑到反应性，优选碱金属碘化物，如碘化钠和碘化钾。卤化物可以单独使用。
考虑到反应性，卤化物的使用量相对于每摩尔6-卤代-1,1-二烷氧基-2-己烯化合物(1)优选为1.0-2.0摩尔。如果需要，可以组合使用两种或更多种卤化物。可以使用市售的卤化物。
为了防止由于反应体系变成酸性而使缩醛水解，可以向反应体系中加入碱，条件是碱不应该参与去质子化。这种碱的实例包括碱金属碳酸盐，如碳酸钾、碳酸钠；和碱土金属碳酸盐，如碳酸钙。
在制备1,1-二烷氧基-2-己烯基三芳基鏻卤化物(3)时可以使用溶剂。所用溶剂的实例包括烃溶剂，如甲苯、二甲苯和己烷；醚溶剂，如四氢呋喃、4-甲基四氢吡喃和乙醚；和极性溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺和乙腈。考虑到反应性，优选醚溶剂，如四氢呋喃，和极性溶剂，如乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺。溶剂可以单独使用或组合使用。可以使用市售溶剂。
考虑到反应性，所用溶剂的量相对于每摩尔6-卤代-1,1-二烷氧基-2-己烯化合物(1)优选为300至4000g。
制备1,1-二烷氧基-2-己烯基三芳基鏻卤化物(3)期间的最佳反应温度可根据所用溶剂的类型而变化。考虑到反应速率，其范围优选为60至180℃。
制备1,1-二烷氧基-2-己烯基三芳基鏻卤化物(3)的反应持续时间可根据溶剂的类型和反应体系的规模而变化。考虑到反应性，其范围优选为5至35小时。
1,1-二烷氧基-2-己烯基三芳基鏻卤化物(3)的几何异构体的实例包括(2Z)-1,1-二烷氧基-2-己烯基三芳基鏻卤化物和(2E)-1,1-二烷氧基-2-己烯基三芳基鏻卤化物。
(2Z)-1,1-二烷氧基-2-己烯基三芳基鏻卤化物的实例包括(2Z)-1,1-二烷氧基-2-己烯基三芳基溴化鏻，如(2Z)-1,1-二乙氧基-2-己烯基三芳基溴化鏻物、(2Z)-1,1-二甲氧基-2-己烯基三芳基溴化鏻、(2Z)-1,1-二丙氧基-2-己烯基三芳基溴化鏻和(2Z)-1,1-二丁氧基-2-己烯基三芳基溴化鏻；和(2Z)-1,1-二烷氧基-2-己烯基三芳基鏻碘化物，如(2Z)-1,1-二乙氧基-2-己烯基三芳基碘化鏻、(2Z)-1,1-二甲氧基-2-己烯基三芳基碘化鏻、(2Z)-1,1-二烷氧基-2-己烯基三芳基碘化鏻和(2Z)-1,1-二丁氧基-2-己烯基三芳基碘化鏻。
(2E)-1,1-二烷氧基-2-己烯基三芳基鏻卤化物的实例包括(2E)-1,1-二烷氧基-2-己烯基三芳基鏻溴化物，如(2E)-1,1-二乙氧基-2-己烯基三芳基溴化鏻、(2E)-1,1-二甲氧基-2-己烯基三芳基溴化鏻、(2E)-1,1-二丙氧基-2-己烯基三芳基溴化鏻和(2E)-1,1-二丁氧基-2-己烯基三芳基溴化鏻；和(2E)-1,1-二烷氧基-2-己烯基三芳基鏻碘化物，如(2E)-1,1-二乙氧基-2-己烯基三芳基碘化鏻、(2E)-1,1-二甲氧基-2-己烯基三芳基碘化鏻、(2E)-1,1-二丙氧基-2-己烯基三芳基碘化鏻和(2E)-1,1-二丁氧基-2-己烯基三芳基碘化鏻。
在制备(6,6-二烷氧基-4-己烯亚基)三芳基膦化合物(4)时使用的碱的实例包括烷基锂化合物，如正丁基锂和叔丁基锂；金属醇盐，如叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲醇钾、甲醇钠、乙醇钾和乙醇钠；金属酰胺，如二异丙基氨基锂和双(三甲基甲硅烷基)氨基钠；和金属氢化物，如氢化钠和氢化钾。考虑到反应性，优选金属醇盐，更优选叔丁醇钾、甲醇钠和乙醇钠。
考虑到反应性，所用碱的量相对于每摩尔6-卤代-1,1-二烷氧基-2-己烯化合物(1)优选为0.8至2.0摩尔。碱可以单独使用或组合使用。可以使用市售的碱。
在制备(6,6-二烷氧基-4-己烯亚基)三芳基膦化合物(4)时可以使用溶剂。所用溶剂的实例包括制备1,1-二烷氧基-2-己烯基三芳基鏻卤化物(3)所提到的溶剂。所用溶剂的类型和量可与制备1,1-二烷氧基-2-己烯基三芳基鏻卤化物(3)时所用溶剂相同或不同。
制备(6,6-二烷氧基-4-己烯亚基)三芳基膦化合物(4)期间的最佳反应温度可以根据溶剂的类型和所用的碱而变化。考虑到反应性，其范围优选为-78至25℃。
制备(6,6-二烷氧基-4-己烯亚基)三芳基膦化合物(4)的反应持续时间可根据溶剂的类型和反应体系的规模而变化。其范围优选为0.5至6小时。
1,1-二烷氧基-2-己烯基三芳基鏻卤化物(3)可以在制备后不经分离地使用，用于用碱进行去质子化，以形成(6,6-二烷氧基-4-己烯亚基)三芳基膦化合物(4)，或者可以在用碱进行去质子化之前分离，以形成(6,6-二烷氧基-4-己烯亚基)三芳基膦化合物(4)。
考虑到收率，相对于每摩尔(6,6-二烷氧基-4-己烯亚基)三芳基膦化合物(4)，丙醛(5)的用量可优选为0.9至2.0摩尔，更优选为0.9至1.5摩尔。
在(6,6-二烷氧基-4-己烯亚基)三芳基膦化合物(4)由6-卤代-1,1-二烷氧基-2-己烯化合物(1)制备并且在维蒂希反应中不经分离地使用的情况下，相对于每摩尔6-卤代-1,1-二烷氧基-2-己烯化合物(1)，丙醛的用量如上所述。可以使用市售的丙醛(5)，或者可以合成。
在维蒂希反应中可以使用溶剂。在维蒂希反应中所用溶剂的实例包括制备1,1-二烷氧基-2-己烯基三芳基鏻卤化物(3)提到的那些溶剂。所用溶剂的类型和量可以与制备(6,6-二烷氧基-4-己烯亚基)三芳基膦化合物(4)所用的溶剂的类型和量相同或不同。
维蒂希反应期间的最佳温度可以根据所用溶剂的类型而变化。对于1,1-二烷氧基-(6Z)-2,6-壬二烯化合物(6)的立体选择性生产，其范围优选为-78至25℃，更优选为-78至10℃，进一步优选为-70至5℃。
维蒂希反应的持续时间可以根据反应体系的规模而变化。其范围优选为0.5至15小时。
1,1-二烷氧基-(6Z)-2,6-壬二烯化合物(6)的几何异构体的实例包括1,1-二烷氧基-(2E,6Z)-2,6-壬二烯化合物和1,1-二烷氧基-(2Z,6Z)-2,6-壬二烯化合物。
1,1-二烷氧基-(2E,6Z)-2,6-壬二烯化合物的实例包括1,1-二甲氧基-(2E,6Z)-2,6-壬二烯、1,1-二乙氧基-(2E,6Z)-2,6-壬二烯、1,1-二丙氧基-(2E,6Z)-2,6-壬二烯和1,1-二丁氧基-(2E,6Z)-2,6-壬二烯。
1,1-二烷氧基-(2Z,6Z)-2,6-壬二烯化合物的实例包括1,1-二甲氧基-(2Z,6Z)-2,6-壬二烯、1,1-二乙氧基-(2Z,6Z)-2,6-壬二烯、1,1-二丙氧基-(2Z,6Z)-2,6-壬二烯和1,1-二丁氧基-(2Z,6Z)-2,6-壬二烯。
出于经济原因，优选的1,1-二烷氧基-(6Z)-2,6-壬二烯化合物(6)是1,1-二甲氧基-(6Z)-2,6-壬二烯化合物，如1,1-二甲氧基-(2Z,6Z)-2,6-壬二烯和1,1-二甲氧基-(2E,6Z)-2,6-壬二烯；以及1,1-二乙氧基-(6Z)-2,6-壬二烯化合物，如1,1-二乙氧基-(2Z,6Z)-2,6-壬二烯和1,1-二乙氧基-(2E,6Z)-2,6-壬二烯。
接下来，将描述使通式(6)的1,1-二烷氧基-(6Z)-2,6-壬二烯化合物水解，以形成式(7)的(2E,6Z)-2,6-壬二烯醛的步骤，如下所示。
可以使用酸、水和任选的溶剂进行水解。
在水解中使用的酸的实例包括无机酸，如盐酸和氢溴酸；以及对甲苯磺酸、三氟乙酸、乙酸、甲酸、草酸、碘(三甲基)硅烷和四氯化钛。考虑到反应性，优选盐酸。
考虑到反应性，水解中酸的用量相对于每摩尔1,1-二烷氧基-(6Z)-2,6-壬二烯化合物(6)优选为0.01至15.00摩尔。酸可以单独使用或组合使用。可以使用市售的酸。
考虑到反应性，水解中水的用量相对于每摩尔1,1-二烷氧基-(6Z)-2,6-壬二烯化合物(6)优选为18至3000g。
水解中使用的溶剂的实例包括烃溶剂，如甲苯、二甲苯和己烷；醚溶剂，如四氢呋喃、4-甲基四氢吡喃和乙醚；极性溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、二氯甲烷和氯仿；以及醇类溶剂，如甲醇和乙醇。溶剂可以单独使用或组合使用。可以使用市售溶剂。
最佳溶剂可根据所用酸的类型而变化。考虑到反应性，当使用草酸作为酸时，可以优选使用四氢呋喃。当使用盐酸作为酸时，优选地可以不使用溶剂或使用烃溶剂，例如己烷。
考虑到反应性，相对于每摩尔1,1-二烷氧基-(6Z)-2,6-壬二烯化合物(6)，溶剂的用量优选为0至3000g。
水解期间的温度可以根据所用溶剂的类型而变化。考虑到反应性，其范围优选为-20至150℃。
水解的持续时间可以根据溶剂的类型和反应体系的规模而变化。考虑到反应性，其范围优选为0.5至15小时。
水解反应中的水溶液的pH值优选为1.0以下，更优选为-1.0至+1.0，以使异构化充分进行，从而以E-立体选择性方式产生高异构体纯度的(2E,6Z)-2,6-壬二烯醛(7)。可以在25℃调节待测液体的温度的同时用pH试纸或pH计测定pH。
以这种方式，1,1-二烷氧基-(6Z)-2,6-壬二烯化合物中2位的烯烃立体化学通过水解产生的共轭醛的异构化几乎完全收敛到E-型。即使由于缩醛结构的影响，2位的烯烃在水解过程中重排到3位，它也会收敛到更稳定的E-型共轭醛，使得可以以较少的杂质获得高纯度(2E,6Z)-2,6-壬二烯醛产物(7)。
上述方法对于工业生产非常有用，因为如上所述，(2E,6Z)-2,6-壬二烯醛(7)能够在维蒂希反应中在6位以高度Z-选择性方式和在共轭醛的异构化中在2位以高度E-选择性方式来产生。
维蒂希反应步骤和水解步骤可以分开进行，或者水解步骤可以在维蒂希反应步骤之后以连续方式原位进行(一锅合成)。通过以连续方式进行反应，可以节省后处理(work-up)、浓缩和再装料的时间。还发现，通过以连续方式进行反应，可以以提高的收率生产(2E,6Z)-2,6-壬二烯醛(7)。认为这是因为可以避免1,1-二烷氧基-(6Z)-2,6-壬二烯化合物(6)在洗涤中的水相损失，并且还因为可以避免在维蒂希反应后通过在粗制状态后处理获得的反应产物进行浓缩步骤时可能发生的1,1-二烷氧基-(6Z)-2,6-壬二烯化合物(6)的分解或聚合。
维蒂希反应步骤和水解步骤可以通过在维蒂希反应结束时将酸和水加入反应体系中以连续方式进行。
在维蒂希反应步骤之后原位进行水解步骤的情况下，考虑到(2E,6Z)-2,6-壬二烯醛(7)的收率，相对于每摩尔1,1-二烷氧基-(6Z)-2,6-壬二烯化合物(6)，酸的用量可以优选为0.10至5.00摩尔。
在维蒂希反应步骤之后原位进行水解步骤的情况下，考虑到(2E,6Z)-2,6-壬二烯醛(7)的收率，相对于每摩尔1,1-二烷氧基-(6Z)-2,6-壬二烯化合物(6)，溶剂的用量可以优选为1000至3000g。
在维蒂希反应步骤之后原位进行水解步骤的情况下，考虑到(2E,6Z)-2,6-壬二烯醛(7)的收率，相对于每摩尔1,1-二烷氧基-(6Z)-2,6-壬二烯化合物(6)，水的用量可以优选为18至2000g。
在维蒂希反应步骤之后原位进行水解步骤的情况下，考虑到(2E,6Z)-2,6-壬二烯醛(7)的收率，反应物浓度，即1,1-二烷氧基-(6Z)-2,6-壬二烯化合物(6)的摩尔数相对于溶剂和水的总重量(g)，可以优选为1.5×10-4至2.5×10-4mol/g。
在维蒂希反应步骤之后原位进行水解步骤的情况下，考虑到(2E,6Z)-2,6-壬二烯醛(7)的收率，水解期间的温度可以优选为0至30℃。
在维蒂希反应步骤之后原位进行水解步骤的情况下，水解反应的持续时间可以优选为0.5至3小时。
接下来，将描述使式(7)的(2E,6Z)-2,6-壬二烯醛进行环氧化以形成式(8)的(2E)-顺-6,7-环氧-2-壬烯醛的步骤，如下所示。
环氧化可以通过使(2E,6Z)-2,6-壬二烯醛(7)与环氧化剂在溶剂中反应来进行。
用于环氧化的环氧化剂的实例包括具有1至7个碳原子的过羧酸化合物，如间-氯过氧苯甲酸(MCPBA)、过甲酸和过乙酸；和二环氧乙烷化合物，如二甲基二环氧乙烷和甲基(三氟甲基)二环氧乙烷。考虑到易于处理，优选间-氯过氧苯甲酸。
考虑到反应性，相对于每摩尔(2E,6Z)-2,6-壬二烯醛(7)，环氧化剂的用量可以优选为1.0至2.0摩尔。环氧化剂可以单独使用或组合使用。可以使用市售的环氧化剂。
在Jacobsen-Kazuki环氧化条件或Shi非对称环氧化条件下还可能引起非对称环氧化。
在使用过羧酸化合物作为环氧化剂的情况下，如果需要，可以使用碱金属碳酸氢盐，如碳酸氢钠，以防止反应体系由于衍生自过羧酸化合物的羧酸化合物而变成酸。
用于环氧化的溶剂的实例包括烃溶剂，如甲苯和己烷；醚溶剂，如四氢呋喃、4-甲基四氢吡喃和乙醚；以及极性溶剂，如二氯甲烷和乙腈。溶剂可以单独使用或组合使用。可以使用市售溶剂。最佳溶剂可以根据要使用的环氧化剂的类型而变化。当使用间-氯过氧苯甲酸作为环氧化剂时，考虑到反应性，可以优选使用极性溶剂，如二氯甲烷。
考虑到反应性，相对于每摩尔(2E,6Z)-2,6-壬二烯醛(7)，溶剂的用量可以优选为100至8000g。
环氧化期间的反应温度可以根据所用溶剂的类型而变化。考虑到反应性，其范围优选为-30至50℃。
环氧化反应的持续时间可以根据溶剂的类型和反应体系的规模而变化。考虑到生产率，其范围优选为1至30小时。
(2E)-顺-6,7-环氧-2-壬醛(8)的实例包括下式(8-1)的(2E,6R,7S)-6,7-环氧-2-壬烯醛、下式(8-2)的(2E,6S,7R)-6,7-环氧-2-壬烯醛和外消旋混合物及其非消旋(schalemic)的混合物。
实施例
将参考以下实施例进一步描述本发明。应该理解，本发明不限于实施例或由实施例限制。
实施例1
(2E,6Z)-2,6-壬二烯醛(7)的制备(第一实施方案)
在室温向反应器中加入(2Z)-6-氯-1,1-二乙氧基-2-己烯(1-1：X＝Cl)(140.56g，0.68mol)、碘化钠(104.92g，0.70mol)、三苯基膦(174.42g，0.67mol)和乙腈(673.56g)。将所得混合物在75至85℃回流搅拌13小时，得到(2Z)-1,1-二乙氧基-2-己烯基三苯基碘化鏻。冷却至30至40℃后，加入四氢呋喃(1211.50g)。将所得混合物冷却至-60℃，然后加入叔丁醇钾(70.69g，0.63mol)。然后，将混合物搅拌1小时，得到((4Z)-6,6-二乙氧基-4-己烯亚基)三苯基膦。然后，在20分钟内滴加丙醛(45.63g，0.77mol)。滴加完成后，将混合物在-60℃搅拌90分钟，得到1,1-二乙氧基-(2Z,6Z)-2,6-壬二烯。然后，将混合物温热至20℃，并通过加入纯水(1061g)和氯化钠(106.1g)终止反应。通过液-液分离除去水层后，通过在真空下蒸发溶剂浓缩有机层，得到浓缩物(91.15g)。
将由此获得的浓缩物与水(48.76g)一起在室温加入反应器中。在搅拌混合物的同时，在40分钟内滴加20wt％盐酸(75.51g)。滴加完成后，将混合物在室温搅拌6小时。将己烷(56.71g)加入到反应器中。将反应液搅拌30分钟后，通过液-液分离除去水层。用pH试纸测定，水解反应混合物中的水溶液的pH值小于1。通过在真空下蒸发溶剂浓缩由此获得的有机层，并将所得浓缩物在真空下蒸馏，得到(2E,6Z)-2,6-壬二烯醛(7)(37.32g，0.27mol)，两步方法的收率为39.7％。
(2E,6Z)-2,6-壬二烯醛(7)的表征
[NMR谱]1H-NMR(500MHz，CDCl3)：δ0.94(3H，t，J＝7.7Hz)，2.02(2H，dt，J＝7.7，7.3Hz)，2.24(2H，td，J＝7.3，7.3Hz)，2.38(2H，tdd，J＝7.3，7.3，1.5Hz)，5.26-5.31(1H，m)，5.40-5.45(1H，m)，6.11(1H，ddt，J＝15.7，8.0，1.5Hz)，6.82(1H，dt，J＝15.7，6.9Hz)，9.48(1H，d，J＝8.0Hz)；13C-NMR(75.6MHz，CDCl3)：14.12，20.50，25.35，32.66，126.66，133.14，133.23，158.01，193.95
[质谱]EI质谱(70eV)：m/z 138(M+)，123，109，95，81，67，53，41，27
[IR吸收谱](NaCl)：νmax 3008，2964，2934，2874，2735，1694，1638，1456，1303，1175，1133，1105，973，719，565
实施例2
(2E,6Z)-2,6-壬二烯醛(7)的制备(第二实施方案)
在室温向反应器中加入(2Z)-6-氯-1,1-二乙氧基-2-己烯(1-1：X＝Cl)(140.56g，0.68mol)、碘化钠(104.92g，0.70mol)、三苯基膦(174.42g，0.67mol)和乙腈(673.56g)。将所得混合物在75至85℃回流搅拌14小时，得到(2Z)-1,1-二乙氧基-2-己烯基三苯基碘化鏻。冷却至30至40℃后，加入四氢呋喃(1211.50g)。将所得混合物冷却至-60℃，然后加入叔丁醇钾(70.69g，0.63mol)。然后，将混合物搅拌1小时，得到((4Z)-6,6-二乙氧基-4-己烯亚基)三苯基膦。然后，在20分钟内滴加丙醛(45.63g，0.77mol)。滴加完成后，将混合物在-60℃搅拌50分钟，得到1,1-二乙氧基-(2Z,6Z)-2,6-壬二烯。然后，将混合物温热至20℃。向同一反应器中加入纯水(1061g)、己烷(424g)和20wt％盐酸(200g)。将反应液搅拌30分钟后，加入氯化钠(106.1g)。通过液-液分离除去水层。用pH试纸测定，水解反应混合物中的水溶液的pH小于1。通过在真空下蒸发溶剂来浓缩由此获得的有机层，并将所得浓缩物在真空下蒸馏，得到(2E,6Z)-2,6-壬二烯醛(7)(52.56g，0.38mol)，两步方法的收率为56.0％。
实施例3
(2E)-顺-6,7-环氧-2-壬醛(8)的制备
在室温向反应器中加入(2E,6Z)-2,6-壬二烯醛(7)(15.88g，0.115mol)和二氯甲烷(571g)。将所得混合物在0至5℃搅拌30分钟。然后，在0至5℃加入间-氯过氧苯甲酸(43.92g，0.165mol)，然后在25℃搅拌3小时。将反应液冷却至5℃以下后，加入硫代硫酸钠(12.91g)、水(119.24g)和25wt％氢氧化钠水溶液(19.87g)使反应停止。通过液-液分离除去水层后，通过在真空下蒸发溶剂来浓缩有机层，并通过柱色谱(乙酸乙酯/正己烷＝5/1)纯化得到的浓缩物，得到(2E)-顺-6,7-环氧-2-壬烯醛(8)(15.07g，0.0978mol)，收率为85.0％。
(2E)-顺-6,7-环氧-2-壬烯醛(8)的表征
[NMR谱]1H-NMR(500MHz，CDCl3)：δ1.01(3H，t，J＝7.7Hz)，1.43-1.59(2H，m)，1.61-1.68(1H，m)，1.73-1.80(1H，m)，2.44-2.57(2H，m)，2.88(1H，td，J＝6.5，4.2Hz)，2.92(1H，td，J＝7.3，4.2Hz)，6.13(1H，ddt，J＝15.7)，7.7，1.5Hz)，6.87(1H，dt，J＝15.7，6.9Hz)，9.49(1H，d，J＝7.7Hz)；13C-NMR(75.6MHz，CDCl3)：10.47，21.02，26.15，29.80，56.17，58.26，133.27，156.85，193.72。
[质谱]EI-质谱(70eV)：m/z 154(M+)，136，125，112，97，85，67，55，41，29。
[IR吸收谱](NaCl)：νmax 2972，2937，2878，2818，2737，1691，1638，1458，1391，1308，1273，1130，1095，1016，976，905，816。

Claims (6)

1.制备(2E,6Z)-2,6-壬二烯醛的方法，所述(2E,6Z)-2,6-壬二烯醛具有下式(7)：
所述方法至少包含如下步骤：
使如下通式(4)的(6,6-二烷氧基-4-己烯亚基)三芳基膦化合物与下式(5)的丙醛进行维蒂希反应，以形成如下通式(6)的1,1-二烷氧基-(6Z)-2,6-壬二烯化合物：
Ar3P＝CH(CH2)2CH＝CHCH(OR1)(OR2)(4)
其中Ar是苯基，并且R1和R2各自独立地是具有1-18个碳原子的一价烃基，
CH3CH2CHO(5)
其中R1和R2各自独立地是具有1-18个碳原子的一价烃基；和
使所述1,1-二烷氧基-(6Z)-2,6-壬二烯化合物水解，以形成(2E,6Z)-2,6-壬二烯醛。
2.根据权利要求1所述的制备(2E,6Z)-2,6-壬二烯醛的方法，其中所述水解在维蒂希反应之后原位进行。
3.根据权利要求1或2所述的制备(2E,6Z)-2,6-壬二烯醛的方法，还包括在碱存在的情况下通过对如下通式(3)的1,1-二烷氧基-2-己烯基三芳基鏻卤化物进行去质子化来制备(6,6-二烷氧基-4-己烯亚基)三芳基膦化合物的步骤：
X-Ar3P+CH2(CH2)2CH＝CHCH(OR1)(OR2)(3)
其中Ar是苯基，R1和R2各自独立地是具有1-18个碳原子的一价烃基，并且X是卤原子。
4.一种用于制备下式(8)的(2E)-顺-6,7-环氧-2-壬烯醛的方法：
该方法至少包括：
根据权利要求1-3中任一项所述的制备(2E,6Z)-2,6-壬二烯醛的方法；和
使(2E,6Z)-2,6-壬二烯醛进行环氧化，以形成(2E)-顺-6,7-环氧-2-壬烯醛的步骤。
5.一种如下通式(4)的(6,6-二烷氧基-4-己烯亚基)三芳基膦化合物：
Ar3P＝CH(CH2)2CH＝CHCH(OR1)(OR2)(4)
其中Ar是苯基，并且R1和R2各自独立地是具有1-18个碳原子的一价烃基。
6.一种如下通式(3)的1,1-二烷氧基-2-己烯基三芳基鏻卤化物：
X-Ar3P+CH2(CH2)2CH＝CHCH(OR1)(OR2)(3)
其中Ar是苯基，R1和R2各自独立地是具有1-18个碳原子的一价烃基，并且X是卤原子。
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