CN117924017A - 有共轭双键的有机卤素化合物、制备其乙酸酯和醇衍生物的方法和合成该化合物的化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备以下通式(5)有机卤素化合物的方法，其中R2表示具有1‑10个碳原子的直链、支链或芳族一价烃基，n是1‑10的亚甲基数目且X2表示卤素原子，该方法包括：将以下通式(1)(ω‑卤代‑2‑烯基)三苯基卤化鏻化合物，其中n如通式(5)限定、X1和X2彼此独立表示卤素原子且Ph表示苯基，与以下通式(3)碱金属醇盐，其中R1表示具有1‑6个碳原子的直链或支链烷基且M表示碱金属原子，在X3表示卤素原子的以下通式(2)卤化锂存在时进行磷叶立德制备反应获得反应产物混合物，然后使上述反应产物混合物与其中R2如以上通式(5)限定的以下通式(4)醛化合物进行维蒂希反应，来形成通式(5)有机卤素化合物。
Description
技术领域
本发明涉及具有共轭双键的有机卤素化合物及一种用于制备其乙酸酯化合物和醇化合物的方法。本发明还提供用于合成所述有机卤素化合物的(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物。
背景技术
可可荚螟(Cocoa pod borer，学名：Conopomorpha cramerella)属于鳞翅目细蝶科(Gracillariidae)，是对生长在东南亚的可可(学名：Theobroma Cacao)病害最严重的害虫之一。可可荚螟在可可荚表面产卵。孵化出的幼虫会钻入荚内部，以果肉为食，因而降低可可豆的产量和质量。
通常使用杀虫剂来防控可可荚螟，但效果不够，因为幼虫孵化后直接钻入荚。
由于杀虫剂对环境和人类健康的不利影响，最近需要开发新的生态友好且安全的害虫防控技术，例如使用昆虫性信息素破坏交配和大规模诱捕。开发这种害虫防治技术需要经济的大量工业制备性信息素。
据报道，可可荚螟的性信息素是(4E,6E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基乙酸酯、(4E,6Z,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基乙酸酯、(4E,6E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基醇、(4E,6Z,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基醇、和正十六烷基醇的组分比为60:40:6:4:10的性信息素混合物(下文非专利文献1)。
普遍已知通过使用维蒂希反应来构建位置6的双键，来合成这些性信息素中的乙酸酯化合物(4E,6E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基乙酸酯和(4E,6Z,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基乙酸酯。由此得到的乙酸酯化合物可以水解以合成(4E,6E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基醇和(4E,6Z,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基醇。
例如，以下非专利文献1报道了一种用于合成(4E,6Z,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基乙酸酯的方法，其通过使(4Z)-4-癸烯基三苯基溴化鏻与作为碱的叔丁醇钾反应来制备磷叶立德，然后将此磷叶立德与(2E)-6-[(四氢吡喃基)氧基]-2-己烯醛进行维蒂希反应。非专利文献1还报道了一种合成(4E,6E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基乙酸酯的方法，该方法通过在阳光下用碘作为催化剂异构化所获得的(4E,6Z,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基乙酸酯的双键的几何结构，并且通过使用液相色谱法或与液体二氧化硫的螯变反应来分离得到的异构体混合物。
以下非专利文献2报道了一种类似于非专利文献1的用于合成(4E,6Z,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基乙酸酯的方法；和一种用于合成(4E,6E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基乙酸酯的方法，其通过使(2E)-6-[(四氢吡喃基)氧基]-2-己烯基三苯基溴化鏻与作为碱的正丁基锂反应来制备叶立德，然后将此叶立德与(4Z)-4-癸烯醛进行维蒂希反应。
现有技术
[非专利文献]
[非专利文献1]P.S.Beevor et al.,J.Chem.Ecol.,12,1986,1-23.
[非专利文献2]Yao-Pin Yen et al.,Synth.Commun.,22,1992,1567-1581.本发明的目的
然而，通过非专利文献1和非专利文献2中描述的用于合成(4E,6Z,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基乙酸酯的方法获得的主要产物是其中双键部分的几何结构为(4E,6Z,10Z)的几何异构体。为了获得可可荚螟性信息素的几何异构体比例，需要分别合成(4E,6E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基乙酸酯并混合以获得所需的几何异构体比例。
此外，非专利文献1中描述的用于合成(4E,6E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基乙酸酯的方法的问题在于，使用液相色谱法从通过(4E,6Z,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基乙酸酯异构化反应所获得的异构体的混合物中分离(4E,6E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基乙酸酯的方法收率极低；并且在使用与液体二氧化硫的螯变反应的分离方法中，二氧化硫是高毒性的，并且当放大规模时反应不能很好地进行。
此外，非专利文献2中描述的用于合成(4E,6E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基乙酸酯的方法的问题在于，使用可点燃的有机锂化合物需要在-78℃的低温反应。
因此，不可能使用传统技术经济地在工业上大量制备。
本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的是解决传统技术的问题，并提供一种用于制备可可荚螟性信息素的合成中间体(4E,6E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基卤化物和(4E,6Z,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基卤化物的经济的工业方法。
本发明还旨在提供一种通过使用上述有机卤素化合物作为中间体，来制备可可荚螟性信息素(4E,6E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基乙酸酯、(4E,6Z,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基乙酸酯、(4E,6E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基醇和(4E,6Z,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基醇的经济的工业方法。
发明内容
作为深入研究的结果，本发明人提供了一种新型化合物(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物，并发现具有共轭双键的有机卤素化合物可以不使用有毒或可燃的起始材料，并且在工业上可行的反应温度范围内，以良好的收率来制备，这是通过使(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物在卤化锂存在下与作为碱的碱金属醇盐进行磷叶立德制备反应，来得到反应产物混合物，然后使该反应产物混合物与醛化合物进行维蒂希反应，从而完成了本发明。
此外，本发明人发现，通过使所获得的有机卤素化合物进行乙酰氧基化反应，可以在工业上高效且步骤更少地制备具有共轭双键的乙酸酯化合物，从而完成了本发明。
此外，本发明人发现，通过将上述乙酸酯化合物进行水解反应，可以在工业上高效且步骤更少地制备具有共轭双键的醇化合物，从而完成了本发明。
根据本发明一方面，本发明提供了一种用于制备以下通式(5)的有机卤素化合物的方法：
其中R2表示具有1-10个碳原子的直链、支链或芳族一价烃基，n是1-10的亚甲基数目，并且X2表示卤素原子，
所述方法包括：
通过将以下通式(1)的(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物：
其中n如以上通式(5)所限定，X1和X2彼此独立地表示卤素原子，并且Ph表
示苯基基团，
与以下通式(3)的碱金属醇盐：
R1OM(3)
其中R1表示具有1-6个碳原子的直链或支链烷基基团，并且M表示碱金属
原子，
在以下通式(2)的卤化锂存在时：
LiX3(2)
其中X3表示卤素原子，
进行磷叶立德制备反应来获得反应产物混合物，然后使上述反应产物混合物与以下通式(4)的醛化合物进行维蒂希反应：
R2CHO(4)
其中R2如以上通式(5)所限定，
来形成以上通式(5)的有机卤素化合物。
根据本发明另一方面，本发明提供了一种用于制备以下通式(6)的具有共轭双键的乙酸酯化合物的方法：
其中R2和n如以上通式(5)所限定，并且Ac表示乙酰基基团，所述方法包括：
上述用于制备所述有机卤素化合物(5)的方法，以及
将所述有机卤素化合物(5)进行乙酰氧基化反应以形成所述乙酸酯化合物(6)。
根据本发明另一方面，本发明提供了一种用于制备以下通式(7)的具有共轭双键的醇化合物的方法：
其中R2和n如以上通式(5)所限定，
所述方法包括：
上述用于制备所述乙酸酯化合物(6)的方法，以及
将所述乙酸酯化合物(6)进行水解反应以形成所述醇化合物(7)。
根据本发明另一方面，本发明提供了一种用于制备以下通式(1)的(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物的方法：
其中n是1-10的亚甲基数目，X1和X2彼此独立地表示卤素原子，并且Ph表
示苯基基团，
所述方法包括将以下通式(8)的ω-卤代-2-烯基卤化物化合物：
其中n、X1和X2如以上通式(1)所限定，
与三苯基膦进行取代反应以形成所述(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物(1)。
根据本发明一方面，本发明提供以下通式(1)的(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物：
其中n是1-10的亚甲基数目，X1和X2彼此独立地表示卤素原子，并且Ph表示苯基基团。
根据本发明，可以在工业上可行的反应温度范围内，在不使用有毒或可燃的起始材料的情况下以良好的收率制备具有共轭双键的有机卤素化合物。根据本发明，通过使所获得的有机卤素化合物进行乙酰氧基化反应，可以在工业上高效地并且用较少步骤制备具有共轭双键的乙酸酯化合物。根据本发明，通过使所获得的乙酸酯化合物进行水解反应，可以在工业上高效地并且用较少步骤制备具有共轭双键的醇化合物。
上述新型化合物(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物(1)也有效地作为西鳄梨卷叶虫(学名：Amorbia cuneana，卷蛾科的一种)的性信息素，即(10E,12E)-10,12-十四碳二烯基乙酸酯和(10E,12Z)-10,12-十四碳二烯基乙酸酯的混合物，的合成中间体；以及作为害虫Tortricidae(学名：Eucosma derelicta)的引诱剂，即(7E,9E)-7,9-癸二烯基乙酸酯和(7E,9Z)-7,9-癸二烯基乙酸酯的混合物，的合成中间体。
具体实施方式
下面将详细描述本发明的实施方案。应当注意，本发明不限于实施方案，也不受其所限。
A.下面将详细描述以下通式(1)的新型化合物(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物。
在以上通式(1)中，n是1-10的亚甲基数目，X1和X2彼此独立地表示卤素原子，并且Ph表示苯基基团。
在以上通式(1)中，当n是1、2、3、4、5、6、7、8、9和10时，化合物的实例包括(6-卤代-2-己烯基)三苯基卤化鏻(n＝1)、(7-卤代-2-庚烯基)三苯基卤化鏻(n＝2)、(8-卤代-2-辛烯基)三苯基卤化鏻(n＝3)、(9-卤代-2-壬烯基)三苯基卤化鏻(n＝4)、(10-卤代-2-癸烯基)三苯基卤化鏻(n＝5)、(11-卤代-2-十一碳烯基)三苯基卤化鏻(n＝6)、(12-卤代-2-十二碳烯基)三苯基卤化鏻(n＝7)、(13-卤代-2-十三碳烯基)三苯基卤化鏻(n＝8)、(14-卤代-2-十四碳烯基)三苯基卤化鏻(n＝9)和(15-卤代-2-十五碳烯基)三苯基卤化鏻(n＝10)。n优选为1至8，并且更优选为1至4。通过使用所述优选的n和所述更优选的n，可以确保获得的产物的优选结构有效性和获得的产物的更优选的结构有效性。
在以上通式(1)中，X1和X2彼此独立地表示卤素原子。卤素原子的实例包括氯原子、溴原子和碘原子。
在以上通式(1)中，其中X1和X2的卤素原子在组合中是彼此独立的化合物的实例包括(ω-卤代-2-烯基)三苯基氯化鏻化合物，如(ω-氯-2-烯基)三苯基氯化鏻(X1＝Cl,X2＝Cl)、(ω-溴-2-烯基)三苯基氯化鏻(X1＝Cl,X2＝Br)和(ω-碘-2-烯基)三苯基氯化鏻(X1＝Cl,X2＝I)；(ω-卤代-2-烯基)三苯基溴化鏻化合物，如(ω-氯-2-烯基)三苯基溴化鏻(X1＝Br,X2＝Cl)、(ω-溴-2-烯基)三苯基溴化鏻(X1＝Br,X2＝Br)和(ω-碘-2-烯基)三苯基溴化鏻(X1＝Br,X2＝I)；和(ω-卤代-2-烯基)三苯基碘化鏻化合物，如(ω-氯-2-烯基)三苯基碘化鏻(X1＝I,X2＝Cl)、(ω-溴-2-烯基)三苯基碘化鏻(X1＝I,X2＝Br)和(ω-碘-2-烯基)三苯基碘化鏻(X1＝I,X2＝I)。上述化合物优选为(ω-氯-2-烯基)三苯基氯化鏻(X1＝Cl,X2＝Cl)、(ω-氯-2-烯基)三苯基溴化鏻(X1＝Br,X2＝Cl)、(ω-溴-2-烯基)三苯基溴化鏻(X1＝Br,X2＝Br)、(ω-氯-2-烯基)三苯基碘化鏻(X1＝I,X2＝Cl)、(ω-溴-2-烯基)三苯基碘化鏻(X1＝I,X2＝Br)和(ω-碘-2-烯基)三苯基碘化鏻(X1＝I,X2＝I)。通过使用所述(ω-氯-2-烯基)三苯基氯化鏻(X1＝Cl,X2＝Cl)、(ω-氯-2-烯基)三苯基溴化鏻(X1＝Br,X2＝Cl)、(ω-溴-2-烯基)三苯基溴化鏻(X1＝Br,X2＝Br)、(ω-氯-2-烯基)三苯基碘化鏻(X1＝I,X2＝Cl)、(ω-溴-2-烯基)三苯基碘化鏻(X1＝I,X2＝Br)和(ω-碘-2-烯基)三苯基碘化鏻(X1＝I,X2＝I)，可以确保优选的反应性和/或选择性。
(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物(1)的实例包括以下化合物：
(ω-氯-2-烯基)三苯基氯化鏻化合物，如(6-氯-2-己烯基)三苯基氯化鏻、(7-氯-2-庚烯基)三苯基氯化鏻、(8-氯-2-辛烯基)三苯基氯化鏻、(9-氯-2-壬烯基)三苯基氯化鏻、(10-氯-2-癸烯基)三苯基氯化鏻、(11-氯-2-十一碳烯基)三苯基氯化鏻、(12-氯-2-十二碳烯基)三苯基氯化鏻、(13-氯-2-十三碳烯基)三苯基氯化鏻、(14-氯-2-十四碳烯基)三苯基氯化鏻和(15-氯-2-十五碳烯基)三苯基氯化鏻；
(ω-溴-2-烯基)三苯基氯化鏻化合物，如(6-溴-2-己烯基)三苯基氯化鏻、(7-溴-2-庚烯基)三苯基氯化鏻、(8-溴-2-辛烯基)三苯基氯化鏻、(9-溴-2-壬烯基)三苯基氯化鏻、(10-溴-2-癸烯基)三苯基氯化鏻、(11-溴-2-十一碳烯基)三苯基氯化鏻、(12-溴-2-十二碳烯基)三苯基氯化鏻、(13-溴-2-十三碳烯基)三苯基氯化鏻、(14-溴-2-十四碳烯基)三苯基氯化鏻和(15-溴-2-十五碳烯基)三苯基氯化鏻；
(ω-碘-2-烯基)三苯基氯化鏻化合物，如(6-碘-2-己烯基)三苯基氯化鏻、(7-碘-2-庚烯基)三苯基氯化鏻、(8-碘-2-辛烯基)三苯基氯化鏻、(9-碘-2-壬烯基)三苯基氯化鏻、(10-碘-2-癸烯基)三苯基氯化鏻、(11-碘-2-十一碳烯基)三苯基氯化鏻、(12-碘-2-十二碳烯基)三苯基氯化鏻、(13-碘-2-十三碳烯基)三苯基氯化鏻、(14-碘-2-十四碳烯基)三苯基氯化鏻和(15-碘-2-十五碳烯基)三苯基氯化鏻；
(ω-氯-2-烯基)三苯基溴化鏻化合物，如(6-氯-2-己烯基)三苯基溴化鏻、(7-氯-2-庚烯基)三苯基溴化鏻、(8-氯-2-辛烯基)三苯基溴化鏻、(9-氯-2-壬烯基)三苯基溴化鏻、(10-氯-2-癸烯基)三苯基溴化鏻、(11-氯-2-十一碳烯基)三苯基溴化鏻、(12-氯-2-十二碳烯基)三苯基溴化鏻、(13-氯-2-十三碳烯基)三苯基溴化鏻、(14-氯-2-十四碳烯基)三苯基溴化鏻和(15-氯-2-十五碳烯基)三苯基溴化鏻；
(ω-溴-2-烯基)三苯基溴化鏻化合物，如(6-溴-2-己烯基)三苯基溴化鏻、(7-溴-2-庚烯基)三苯基溴化鏻、(8-溴-2-辛烯基)三苯基溴化鏻、(9-溴-2-壬烯基)三苯基溴化鏻、(10-溴-2-癸烯基)三苯基溴化鏻、(11-溴-2-十一碳烯基)三苯基溴化鏻、(12-溴-2-十二碳烯基)三苯基溴化鏻、(13-溴-2-十三碳烯基)三苯基溴化鏻、(14-溴-2-十四碳烯基)三苯基溴化鏻和(15-溴-2-十五碳烯基)三苯基溴化鏻；
(ω-碘-2-烯基)三苯基溴化鏻化合物，如(6-碘-2-己烯基)三苯基溴化鏻、(7-碘-2-庚烯基)三苯基溴化鏻、(8-碘-2-辛烯基)三苯基溴化鏻、(9-碘-2-壬烯基)三苯基溴化鏻、(10-碘-2-癸烯基)三苯基溴化鏻、(11-碘-2-十一碳烯基)三苯基溴化鏻、(12-碘-2-十二碳烯基)三苯基溴化鏻、(13-碘-2-十三碳烯基)三苯基溴化鏻、(14-碘-2-十四碳烯基)三苯基溴化鏻和(15-碘-2-十五碳烯基)三苯基溴化鏻；
(ω-氯-2-烯基)三苯基碘化鏻化合物，如(6-氯-2-己烯基)三苯基碘化鏻、(7-氯-2-庚烯基)三苯基碘化鏻、(8-氯-2-辛烯基)三苯基碘化鏻、(9-氯-2-壬烯基)三苯基碘化鏻、(10-氯-2-癸烯基)三苯基碘化鏻、(11-氯-2-十一碳烯基)三苯基碘化鏻、(12-氯-2-十二碳烯基)三苯基碘化鏻、(13-氯-2-十三碳烯基)三苯基碘化鏻、(14-氯-2-十四碳烯基)三苯基碘化鏻和(15-氯-2-十五碳烯基)三苯基碘化鏻；
(ω-溴-2-烯基)三苯基碘化鏻化合物，如(6-溴-2-己烯基)三苯基碘化鏻、(7-溴-2-庚烯基)三苯基碘化鏻、(8-溴-2-辛烯基)三苯基碘化鏻、(9-溴-2-壬烯基)三苯基碘化鏻、(10-溴-2-癸烯基)三苯基碘化鏻、(11-溴-2-十一碳烯基)三苯基碘化鏻、(12-溴-2-十二碳烯基)三苯基碘化鏻、(13-溴-2-十三碳烯基)三苯基碘化鏻、(14-溴-2-十四碳烯基)三苯基碘化鏻和(15-溴-2-十五碳烯基)三苯基碘化鏻；和
(ω-碘-2-烯基)三苯基碘化鏻化合物，如(6-碘-2-己烯基)三苯基碘化鏻、(7-碘-2-庚烯基)三苯基碘化鏻、(8-碘-2-辛烯基)三苯基碘化鏻、(9-碘-2-壬烯基)三苯基碘化鏻、(10-碘-2-癸烯基)三苯基碘化鏻、(11-碘-2-十一碳烯基)三苯基碘化鏻、(12-碘-2-十二碳烯基)三苯基碘化鏻、(13-碘-2-十三碳烯基)三苯基碘化鏻、(14-碘-2-十四碳烯基)三苯基碘化鏻和(15-碘-2-十五碳烯基)三苯基碘化鏻。
(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物(1)的其他实例包括双键部分的顺反异构体的混合物。
接下来，将描述一种用于制备(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物(1)的方法。
例如通过使以下通式(8)的ω-卤代-2-烯基卤化物化合物与三苯基膦如以下反应式那样进行取代反应来获得(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物(1)。
下面将详细描述上述用于合成(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物(1)的方法。
将描述起始材料ω-卤代-2-烯基卤化物化合物(8)。
在以上通式(8)中，n、X1和X2如以上通式(1)所限定。
在以上通式(8)中，当n是1、2、3、4、5、6、7、8、9和10时，化合物的实例包括6-卤代-2-己烯基卤化物(n＝1)、7-卤代-2-庚烯基卤化物(n＝2)、8-卤代-2-辛烯基卤化物(n＝3)、9-卤代-2-壬烯基卤化物(n＝4)、10-卤代-2-癸烯基卤化物(n＝5)、11-卤代-2-十一碳烯基卤化物(n＝6)、12-卤代-2-十二碳烯基卤化物(n＝7)、13-卤代-2-十三碳烯基卤化物(n＝8)、14-卤代-2-十四碳烯基卤化物(n＝9)和15-卤代-2-十五碳烯基卤化物(n＝10)。
在以上通式(8)中，其中X1和X2的卤素原子在组合中是彼此独立的化合物的实例包括ω-卤代-2-烯基氯化物化合物，如ω-氯-2-烯基氯化物(X1＝Cl,X2＝Cl)、ω-溴-2-烯基氯化物(X1＝Cl,X2＝Br)和ω-碘-2-烯基氯化物(X1＝Cl,X2＝I)；ω-卤代-2-烯基溴化物化合物，如ω-氯-2-烯基溴化物(X1＝Br,X2＝Cl)、ω-溴-2-烯基溴化物(X1＝Br,X2＝Br)和ω-碘-2-烯基溴化物(X1＝Br,X2＝I))；和ω-卤代-2-烯基碘化物化合物，如ω-氯-2-烯基碘化物(X1＝I,X2＝Cl)、ω-溴-2-烯基碘化物(X1＝I,X2＝Br)和ω-碘-2-烯基碘化物(X1＝I,X2＝I)。优选ω-氯-2-烯基氯化物(X1＝Cl,X2＝Cl)、ω-氯-2-烯基溴化物(X1＝Br,X2＝Cl)、ω-溴-2-烯基溴化物(X1＝Br,X2＝Br)、ω-氯-2-烯基碘化物(X1＝I,X2＝Cl)、ω-溴-2-烯基碘化物(X1＝I,X2＝Br)和ω-碘-2-烯基碘化物(X1＝I,X2＝I)。通过使用所述ω-氯-2-烯基氯化物(X1＝Cl,X2＝Cl)、ω-氯-2-烯基溴化物(X1＝Br,X2＝Cl)、ω-溴-2-烯基溴化物(X1＝Br,X2＝Br)、ω-氯-2-烯基碘化物(X1＝I,X2＝Cl)、ω-溴-2-烯基碘化物(X1＝I,X2＝Br)和ω-碘-2-烯基碘化物(X1＝I,X2＝I)，可以确保优选的反应性和/或选择性。
ω-卤代-2-烯基卤化物化合物(8)的实例包括以下化合物：
ω-氯-2-烯基氯化物化合物，如6-氯-2-己烯基氯化物、7-氯-2-庚烯基氯化物、8-氯-2-辛烯基氯化物、9-氯-2-壬烯基氯化物、10-氯-2-癸烯基氯化物、11-氯-2-十一碳烯基氯化物、12-氯-2-十二碳烯基氯化物、13-氯-2-十三碳烯基氯化物、14-氯-2-十四碳烯基氯化物和15-氯-2-十五碳烯基氯化物；
ω-溴-2-烯基氯化物化合物，如6-溴-2-己烯基氯化物、7-溴-2-庚烯基氯化物、8-溴-2-辛烯基氯化物、9-溴-2-壬烯基氯化物、10-溴-2-癸烯基氯化物、11-溴-2-十一碳烯基氯化物、12-溴-2-十二碳烯基氯化物、13-溴-2-十三碳烯基氯化物、14-溴-2-十四碳烯基氯化物和15-溴-2-十五碳烯基氯化物；
ω-碘-2-烯基氯化物化合物，如6-碘-2-己烯基氯化物、7-碘-2-庚烯基氯化物、8-碘-2-辛烯基氯化物、9-碘-2-壬烯基氯化物、10-碘-2-癸烯基氯化物、11-碘-2-十一碳烯基氯化物、12-碘-2-十二碳烯基氯化物、13-碘-2-十三碳烯基氯化物、14-碘-2-十四碳烯基氯化物和15-碘-2-十五碳烯基氯化物；
ω-氯-2-烯基溴化物化合物，如6-氯-2-己烯基溴化物、7-氯-2-庚烯基溴化物、8-氯-2-辛烯基溴化物、9-氯-2-壬烯基溴化物、10-氯-2-癸烯基溴化物、11-氯-2-十一碳烯基溴化物、12-氯-2-十二碳烯基溴化物、13-氯-2-十三碳烯基溴化物、14-氯-2-十四碳烯基溴化物和15-氯-2-十五碳烯基溴化物；
ω-溴-2-烯基溴化物化合物，如6-溴-2-己烯基溴化物、7-溴-2-庚烯基溴化物、8-溴-2-辛烯基溴化物、9-溴-2-壬烯基溴化物、10-溴-2-癸烯基溴化物、11-溴-2-十一碳烯基溴化物、12-溴-2-十二碳烯基溴化物、13-溴-2-十三碳烯基溴化物、14-溴-2-十四碳烯基溴化物和15-溴-2-十五碳烯基溴化物；
ω-碘-2-烯基溴化物化合物，如6-碘-2-己烯基溴化物、7-碘-2-庚烯基溴化物、8-碘-2-辛烯基溴化物、9-碘-2-壬烯基溴化物、10-碘-2-癸烯基溴化物、11-碘-2-十一碳烯基溴化物、12-碘-2-十二碳烯基溴化物、13-碘-2-十三碳烯基溴化物、14-碘-2-十四碳烯基溴化物和15-碘-2-十五碳烯基溴化物；
ω-氯-2-烯基碘化物化合物，如6-氯-2-己烯基碘化物、7-氯-2-庚烯基碘化物、8-氯-2-辛烯基碘化物、9-氯-2-壬烯基碘化物、10-氯-2-癸烯基碘化物、11-氯-2-十一碳烯基碘化物、12-氯-2-十二碳烯基碘化物、13-氯-2-十三碳烯基碘化物、14-氯-2-十四碳烯基碘化物和15-氯-2-十五碳烯基碘化物；
ω-溴-2-烯基碘化物化合物，如6-溴-2-己烯基碘化物、7-溴-2-庚烯基碘化物、8-溴-2-辛烯基碘化物、9-溴-2-壬烯基碘化物、10-溴-2-癸烯基碘化物、11-溴-2-十一碳烯基碘化物、12-溴-2-十二碳烯基碘化物、13-溴-2-十三碳烯基碘化物、14-溴-2-十四碳烯基碘化物和15-溴-2-十五碳烯基碘化物；和
ω-碘-2-烯基碘化物化合物，如6-碘-2-己烯基碘化物、7-碘-2-庚烯基碘化物、8-碘-2-辛烯基碘化物、9-碘-2-壬烯基碘化物、10-碘-2-癸烯基碘化物、11-碘-2-十一碳烯基碘化物、12-碘-2-十二碳烯基碘化物、13-碘-2-十三碳烯基碘化物、14-碘-2-十四碳烯基碘化物和15-碘-2-十五碳烯基碘化物。
ω-卤代-2-烯基卤化物化合物(8)的其他实例包括双键部分的顺反异构体的混合物。
ω-卤代-2-烯基卤化物化合物(8)可以是市售的或可以内部合成。
如果必要，ω-卤代-2-烯基卤化物化合物(8)与三苯基膦的取代反应可以通过加热或冷却进行。
取代反应中使用的三苯基膦可以是市售纯化后的或市售原样的。
取代反应中使用的三苯基膦的量为每molω-卤代-2-烯基卤化物化合物(8)优选0.2mol至5.0mol，更优选0.5mol至3.0mol，最优选0.8至2.0mol。通过使用所述更优选的量和所述最优选的量，可以确保更优选的收率和/或反应性和最优选的收率和/或反应性。
取代反应中使用的溶剂可以是对取代反应没有不利影响的任何溶剂。溶剂的实例包括基于卤素的溶剂，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和1,2-二氯乙烷；醚溶剂，如乙醚、正丁醚、叔丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、4-甲基四氢吡喃、1,4-二恶烷和二乙二醇二甲醚；烃溶剂，如己烷、庚烷、苯、甲苯和二甲苯；酮溶剂，如丙酮、甲乙酮、异丁基甲基酮和环己酮；醇类溶剂，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇和苄醇；酯类溶剂，如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯和乙酸异丁酯；腈溶剂，如乙腈；以及非质子极性溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜和六甲基磷酰三胺。通过使用所述醚溶剂、烃溶剂、腈溶剂和非质子极性溶剂，可以确保优选的反应性。
如果必要，可以单独使用或组合使用溶剂，而且可以考虑ω-卤代-2-烯基卤化物化合物(8)的反应性和/或选择性来任选确定。所用溶剂可以是市售纯化后的或市售原样的。
取代反应中使用的溶剂的量可以考虑ω-卤代-2-烯基卤化物化合物(8)的反应性来任选确定。例如，溶剂的量为每molω-卤代-2-烯基卤化物化合物(8)优选100g至10,000g，更优选200g至5,000g，并最优选300g至2,000g。通过使用所述更优选的量和所述最优选的量，可确保更优选的反应性和/或经济性和最优选的反应性和/或经济性。
取代反应的反应温度可以考虑ω-卤代-2-烯基卤化物化合物(8)的反应性和/或收率来任选确定。例如，反应温度为优选-30℃至200℃，更优选0℃至150℃，并最优选20℃至100℃。通过使用所述更优选反应温度和所述最优选反应温度，可确保更优选的反应性和/或副产物杂质形成和最优选的反应性和/或副产物杂质形成。
优选地，根据ω-卤代-2-烯基卤化物化合物(8)的反应性，例如，通过利用气相色谱法和/或薄层色谱法和/或核磁共振谱监测反应进展来确认ω-卤代-2-烯基卤化物化合物(8)和/或三苯基膦消失，来优化取代反应的反应时间。例如，反应时间通常为优选0.5小时至72小时，更优选0.5小时至24小时，并最优选0.5小时至12小时。通过使用所述更优选反应时间和所述最优选反应时间，可确保更优选的收率和/或副产物杂质形成和最优选的收率和/或副产物杂质形成。
由取代反应所获得的(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物(1)可以被适当地分离和/或通过通常的有机合成中使用的任何纯化方法，例如减压蒸馏和/或重结晶和/或各种色谱法进行纯化。优选重结晶。通过使用所述重结晶，可确保(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物(1)的优选的物理性质和/或工业经济性。当由取代反应所获得的(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物(1)有足够纯度时，含(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物(1)的粗产物可以在随后步骤中不经分离或纯化地原样使用。取代反应后，例如，作为反应产物混合物的溶液和/或悬液可以在随后步骤中原样使用。
B.下面将详述一种用于制备以下通式(5)的有机卤素化合物的方法。
如以下反应式所示，使上述(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物(1)在以下通式(2)的卤化锂存在时用以下通式(3)的碱金属醇盐进行磷叶立德制备反应以获得反应产物混合物，然后使反应产物混合物与以下通式(4)的醛化合物进行维蒂希反应以形成所述有机卤素化合物(5)。
起始材料(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物(1)如上所述。
下面将详述通过磷叶立德制备反应和随后的维蒂希反应所得的有机卤素化合物(5)。
在以上通式(5)中，R2表示具有1-10个碳原子的直链、支链或芳族一价烃基，并且n和X2如以上通式(1)所限定。
以上通式(5)中的R2实例包括直链饱和一价烃基，如甲基基团、乙基基团、正丙基基团、正丁基基团、正戊基基团、正庚基基团和正壬基基团；直链不饱和一价烃基，如乙烯基基团、1-丙烯基基团、1-丁烯基基团、5-己烯基基团和(3Z)-3-壬烯基基团；支链饱和一价烃基，如2-甲基丙基基团、2-甲基-2-丙基基团、2-戊基基团和3-甲基庚基基团；支链不饱和一价烃基，如2-甲基-1-丙烯基基团和3-甲基-3-丁烯基基团；和芳香族一价烃基，如苯基基团。
当从(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物(1)合成有机卤素化合物(5)时，通式(5)中的n和X2如在通式(1)一样进行选择。当从醛化合物(4)合成有机卤素化合物(5)时，通式(5)中的R2如在通式(4)一样进行选择。
有机卤素化合物(5)的实例包括以下化合物：
直链有机氯化合物，如(10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯化物、4,6-十六碳二烯基氯化物、7,9-十四碳二烯基氯化物、7,9-十二碳二烯基氯化物、(11E)-7,9,11-十三碳三烯基氯化物和11,13-十六碳二烯基氯化物；
支链有机氯化合物，如10-甲基-4,6,10-十一碳三烯基氯化物、8,8-二甲基-4,6-壬二烯基氯化物、11-甲基-7,9-十四碳二烯基氯化物、12-甲基-7,9,11-十三碳三烯基氯化物和14-甲基-9,11,13-十五碳三烯基氯化物；
芳香族有机氯化合物，如7-苯基-4,6-庚二烯基氯化物和10-苯基-7,9-癸二烯基氯化物；
直链有机溴化合物，如(10Z)-4,6,10-十六碳三烯基溴化物、4,6-十六碳二烯基溴化物、7,9-十四碳二烯基溴化物、7,9-十二碳二烯基溴化物、(11E)-7,9,11-十三碳三烯基溴化物和11,13-十六碳二烯基溴化物；
支链有机溴化合物，如10-甲基-4,6,10-十一碳三烯基溴化物、8,8-二甲基-4,6-壬二烯基溴化物、11-甲基-7,9-十四碳二烯基溴化物、12-甲基-7,9,11-十三碳三烯基溴化物和14-甲基-9,11,13-十五碳三烯基溴化物；
芳香族有机溴化合物，如7-苯基-4,6-庚二烯基溴化物和10-苯基-7,9-癸二烯基溴化物；
直链有机碘化合物，如(10Z)-4,6,10-十六碳三烯基碘化物、4,6-十六碳二烯基碘化物、7,9-十四碳二烯基碘化物、7,9-十二碳二烯基碘化物、(11E)-7,9,11-十三碳三烯基碘化物和11,13-十六碳二烯基碘化物；
支链有机碘化合物，如10-甲基-4,6,10-十一碳三烯基碘化物、8,8-二甲基-4,6-壬二烯基碘化物、11-甲基-7,9-十四碳二烯基碘化物、12-甲基-7,9,11-十三碳三烯基碘化物和14-甲基-9,11,13-十五碳三烯基碘化物；和
芳香族有机碘化合物，如7-苯基-4,6-庚二烯基碘化物和10-苯基-7,9-癸二烯基碘化物。
有机卤素化合物(5)可以是其对映体、非对映体，以及相同或不同量的此类立体异构体的混合物。
上述磷叶立德制备反应可以在卤化锂(2)存在时用碱金属醇盐(3)进行，并且如果必要，可以通过加热或冷却进行。
以上通式(2)中的X3表示卤素原子。卤素原子的实例包括氯原子、溴原子和碘原子。
卤化锂(2)的实例包括氯化锂、溴化锂和碘化锂。优选氯化锂和溴化锂。通过使用所述氯化锂和溴化锂，可确保优选的反应性和/或经济性。如果必要，可以单独使用或组合使用卤化锂(2)。所用卤化锂(2)可以是市售纯化后的或市售原样的。
所用卤化锂(2)的量随要使用的起始材料(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物(1)的反应性而不同。卤化锂(2)的量为每mol(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物(1)优选0.1mol至5.0mol，更优选0.5mol至3.0mol，并最优选0.8mol至2.0mol。通过使用所述更优选的量和所述最优选的量，可确保更优选的经济性和最优选的经济性。
在以上通式(3)中，R1表示具有1-6个碳原子的直链或支链烷基基团，并且M表示碱金属原子。
以上通式(3)中的R1实例优选包括直链烷基基团，如甲基基团和乙基基团；以及支链烷基基团，如丁基基团、2-甲基-2-丁基基团和环己基基团。考虑到可获得性和/或制备容易程度，可优选上述基团。
碱金属原子的实例包括锂原子、钠原子和钾原子。
碱金属醇盐(3)的实例包括醇锂，如甲醇锂、乙醇锂、叔丁醇锂、2-甲基-2-丁醇锂和环己醇锂(lithium cyclohexanoxide)；醇钠，如甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、2-甲基-2-丁醇钠和环己醇钠(sodium cyclohexanoxide)；和醇钾，如甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾、2-甲基-2-丁醇钾和环己醇钾(potassium cyclohexanoxide)。更优选叔丁醇钠和叔丁醇钾。通过使用所述叔丁醇钠和叔丁醇钾，可以确保更优选的反应性和/或收率。
如果必要，可以单独使用或组合使用碱金属醇盐(3)。所用碱金属醇盐(3)可以是市售纯化后的或市售原样的。
碱金属醇盐(3)可溶于，例如，溶剂并以溶液来使用。
溶剂的实例包括醇溶剂，如甲醇、乙醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇和环己醇；醚溶剂，如乙醚、正丁醚、叔丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、4-甲基四氢吡喃、1,4-二恶烷和二乙二醇二甲醚；和芳香烃溶剂，如苯、甲苯和二甲苯。如果必要，可以单独使用或组合使用溶剂。
磷叶立德制备反应中使用的碱金属醇盐(3)的量随要使用的起始材料(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物(1)的反应性而不同。碱金属醇盐(3)的量为每mol(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物(1)优选0.1mol至5.0mol，更优选0.5mol至3.0mol，并最优选0.8mol至2.0mol。通过使用所述更优选的量和所述最优选的量，可确保更优选的经济性和最优选的经济性。
磷叶立德制备反应中使用的溶剂可以是对磷叶立德制备反应没有不利影响的任何溶剂。磷叶立德制备反应中使用的溶剂实例包括醚溶剂，如乙醚、正丁醚、叔丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、4-甲基四氢吡喃、1,4-二恶烷和二乙二醇二甲醚；烃溶剂，如己烷、庚烷、苯、甲苯和二甲苯；醇溶剂，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、环己醇、乙二醇、丙二醇和苄醇；酯类溶剂，如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯和乙酸异丁酯；腈溶剂，如乙腈；以及非质子极性溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜和六甲基磷酰三胺。优选醚溶剂、烃溶剂、醇溶剂和非质子极性溶剂。通过使用所述醚溶剂、烃溶剂、醇溶剂和非质子极性溶剂，可确保优选的反应性。
如果必要，可以单独使用或组合使用溶剂。所用溶剂可以考虑(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物(1)的反应性和/或收率来任选确定，并可以是市售纯化后的或市售原样的。
当(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物(1)不经分离或纯化地原样用于磷叶立德制备反应中时，所用溶剂可以是原样用于取代反应中的溶剂。可将用于取代反应中的相同溶剂或与用于取代反应中的溶剂不同的任何溶剂加入磷叶立德制备反应以提升反应性和/或调节浓度。
磷叶立德制备反应中使用的溶剂的量可以考虑(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物(1)的反应性来任选确定。例如，溶剂的量为每mol(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物(1)优选100g至10,000g，更优选500g至5,000g，并最优选800g至3,000g。通过使用所述更优选的量和所述最优选的量，可确保更优选的反应性和/或经济性和最优选的反应性和/或经济性。
磷叶立德制备反应的反应温度可以考虑(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物(1)的反应性和/或收率来任选确定。例如，反应温度为优选-35℃至80℃，更优选-20℃至50℃，并最优选-10℃至20℃。通过使用所述更优选反应温度和所述最优选反应温度，可确保更优选的收率和/或副产物杂质形成和最优选的收率和/或副产物杂质形成。
优选地，根据(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物(1)的反应性，例如，通过利用气相色谱法和/或薄层色谱法和/或核磁共振谱监测反应进展，来确认(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物(1)消失，来优化磷叶立德制备反应的反应时间。例如，反应时间通常为优选0.5小时至24小时，更优选0.5小时至12小时，并最优选0.5小时至6小时。通过使用所述更优选反应时间和所述最优选反应时间，可确保更优选的收率和/或副产物杂质形成和最优选的收率和/或副产物杂质形成。
通过磷叶立德制备反应获得反应产物混合物。以下通式(9)的磷叶立德化合物被认为是作为反应体系中的反应产物混合物形成的。
在以上通式(9)中，n、X2以及Ph如以上通式(1)所限定。
磷叶立德化合物可以被适当地分离和/或通过通常的有机合成中使用的任何纯化方法，例如减压蒸馏和/或重结晶和/或各种色谱法来纯化，并且随后用于随后的维蒂希反应。当磷叶立德化合物的性质使其难于分离和/或纯化时，在随后的维蒂希反应中优选原样使用磷叶立德化合物。
可认为所得反应产物混合物至少包括磷叶立德化合物(9)。反应产物混合物可任选包含(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物(1)、卤化锂(2)或碱金属醇盐(3)的至少一种，它是磷叶立德制备反应的起始材料。反应产物混合物可以在随后步骤中原样使用。磷叶立德制备反应后的反应产物混合物，例如，可以在随后步骤中原样使用。或者，反应产物混合物可以被纯化然后用于随后的步骤中。除非本说明书另外注明，否则术语“反应产物混合物”包括反应后纯化和未纯化的溶液或悬液。
上述维蒂希反应可用通过磷叶立德制备反应获得的磷叶立德化合物(9)和醛化合物(4)来进行，并且如果必要，可通过加热或冷却进行。
以上通式(4)中的R2如以上通式(5)所限定。
醛化合物(4)的实例包括直链饱和醛化合物，如乙醛、正丙醇、正丁醇、正戊醛、正辛醇和正癸醛；直链不饱和醛化合物，如丙烯醛、(2E)-2-丁烯醛、(2E)-2-戊烯醛、6-庚烯醛和(4Z)-4-癸烯醛；支链饱和醛化合物，如3-甲基丁醛、2,2-二甲基丙醇、2-甲基戊醛和4-甲基辛醛；支链不饱和醛化合物，如3-甲基-2-丁烯醛和4-甲基-4-戊烯醛；以及芳香族醛化合物，如苯甲醛。
维蒂希反应中使用的醛化合物(4)的量随要使用的磷叶立德化合物(9)和/或醛化合物(4)的反应性而不同。醛化合物(4)的量为每mol(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物(1)或磷叶立德化合物(9)优选0.1mol至5.0mol，更优选0.5mol至3.0mol，并最优选0.8mol至2.0mol。通过使用所述更优选的量和所述最优选的量，可确保更优选的收率和/或经济性和最优选的收率和/或经济性。
维蒂希反应中使用的溶剂可以是对维蒂希反应没有不利影响的任何溶剂。维蒂希反应中使用的溶剂实例包括醚溶剂，如乙醚、正丁醚、叔丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、4-甲基四氢吡喃、1,4-二恶烷和二乙二醇二甲醚；烃溶剂，如己烷、庚烷、苯、甲苯和二甲苯；醇溶剂，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、环己醇、乙二醇、丙二醇和苄醇；酯类溶剂，如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯和乙酸异丁酯；腈溶剂，如乙腈；以及非质子极性溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜和六甲基磷酰三胺。优选醚溶剂、烃溶剂、醇溶剂和非质子极性溶剂。通过使用所述醚溶剂、烃溶剂、醇溶剂和非质子极性溶剂，可确保优选的反应性。
如果必要，可以单独使用或组合使用溶剂，而且可以考虑磷叶立德化合物(9)和/或醛化合物(4)的反应性和/或收率来任选确定。所用溶剂可以是市售纯化后的或市售原样的。
当磷叶立德化合物(9)不经分离或纯化原样用于维蒂希反应中时，可以原样使用磷叶立德制备反应中使用的溶剂。可将用于磷叶立德制备反应中的相同溶剂或与用于磷叶立德制备反应中的溶剂不同的任何溶剂加入维蒂希反应以提升反应性和/或调节浓度。
维蒂希反应中使用的溶剂的量可以考虑磷叶立德化合物(9)和/或醛化合物(4)的反应性来任选确定。例如，溶剂的量为每mol(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物(1)或磷叶立德化合物(9)优选100g至10,000g，更优选300g至5,000g，并最优选500g至3,000g。通过使用所述更优选的量和所述最优选的量，可确保更优选的反应性和/或经济性和最优选的反应性和/或经济性。
维蒂希反应的反应温度可以考虑磷叶立德化合物(9)和/或醛化合物(4)的反应性和/或收率来任选确定。例如，反应温度为优选-35℃至80℃，更优选-20℃至50℃，并最优选-10℃至30℃。通过使用所述更优选的反应温度和所述最优选的反应温度，可确保更优选的收率和/或副产物杂质形成和最优选的收率和/或副产物杂质形成。
优选地，根据磷叶立德化合物(9)和/或醛化合物(4)的反应性，例如，通过利用气相色谱法和/或薄层色谱法和/或核磁共振谱监测反应进展来确认磷叶立德化合物(9)和/或醛化合物(4)消失，来优化维蒂希反应的反应时间。例如，反应时间通常为优选0.5小时至24小时，更优选0.5小时至12小时，并最优选0.5小时至6小时。通过使用所述更优选反应时间和所述最优选反应时间，可确保更优选的收率和/或副产物杂质形成和最优选的收率和/或副产物杂质形成。
由磷叶立德制备反应及随后的维蒂希反应所获得的有机卤素化合物(5)可以被适当地分离和/或通过通常的有机合成中使用的任何纯化方法，例如减压蒸馏和/或各种色谱法来纯化。优选减压蒸馏。通过使用所述减压蒸馏，可确保优选的工业经济性。当有机卤素化合物(5)有足够纯度时，含有机卤素化合物(5)的粗产物可以在随后步骤中不经分离或纯化地原样使用。
C.下面将详述一种用于制备以下通式(6)的乙酸酯化合物的方法。
乙酸酯化合物(6)是通过使上述有机卤素化合物(5)进行以下反应式所示的乙酰氧基化反应而获得的。
起始材料有机卤素化合物(5)如上所述。
下面将详述通过上述乙酰氧基化反应获得的乙酸酯化合物(6)。
在以上通式(6)中，n如以上通式(1)所限定，R2如以上通式(5)所限定，并且Ac表示乙酰基基团。当从有机卤素化合物(5)合成乙酸酯化合物(6)时，以上通式(6)中的R2和n如以上通式(5)一样进行选择。
乙酸酯化合物(6)的实例包括直链乙酸酯化合物，如(10Z)-4,6,10-十六碳三烯基乙酸酯、4,6-十六碳二烯基乙酸酯、7,9-十四碳二烯基乙酸酯、7,9-十二碳二烯基乙酸酯、(11E)-7,9,11-十三碳三烯基乙酸酯和11,13-十六碳二烯基乙酸酯；支链乙酸酯化合物，如10-甲基-4,6,10-十一碳三烯基乙酸酯、8,8-二甲基-4,6-壬二烯基乙酸酯、11-甲基-7,9-十四碳二烯基乙酸酯、12-甲基-7,9,11-十三碳三烯基乙酸酯和14-甲基-9,11,13-十五碳三烯基乙酸酯；和芳香族乙酸酯化合物，如7-苯基-4,6-庚二烯基乙酸酯和10-苯基-7,9-癸二烯基乙酸酯。
乙酸酯化合物(6)可以是其对映体、非对映体，以及相同或不同量的此类立体异构体的混合物。
乙酰氧基化反应可用已知乙酰氧基化剂进行，并且如果必要，可通过加热或冷却进行。
乙酰氧基化反应中使用的乙酰氧基化剂的实例包括乙酸或乙酸盐。当将乙酸用作乙酰氧基化剂时，乙酰氧基化反应可在碱存在时进行。
用作乙酰氧基化剂的乙酸盐的实例包括金属乙酸盐，如乙酸钠、乙酸锂、乙酸钾、乙酸银(I)、乙酸亚铜(I)，乙酸铅(II)和乙酸三正丁基锡；和乙酸铵，如四甲基乙酸铵、四乙基乙酸铵、四正丁基乙酸铵和1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐(1-ethyl-3-methylimidazoliumacetate)。优选乙酸钠和乙酸钾，并且如果必要，可以单独使用或组合使用。通过使用所述乙酸钠和乙酸钾，可确保优选的收率和/或经济性。
所用乙酰氧基化剂的量优选为0.1mol至30.0mol，更优选0.5mol至10.0mol，并最优选1.0mol至5.0mol。通过使用所述更优选的量和所述最优选的量，可确保更优选的经济性和最优选的经济性。
当乙酸用作乙酰氧基化剂时的碱的实例包括碱金属氢氧化物盐，如氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾；碱金属碳酸盐，如碳酸钠、碳酸锂和碳酸钾；和胺，如三乙胺和二异丙基乙胺。优选氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钾。通过使用所述氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钾，可确保优选的反应性和/或收率。
如果必要，碱可以单独使用或组合使用，并且可以考虑有机卤素化合物(5)的种类和/或反应性来任选确定。
所用碱的量为每mol有机卤素化合物(5)优选0.1mol至50.0mol，更优选0.5至30.0mol，并最优选1.0mol至10mol。通过使用所述更优选的量和所述最优选的量，可确保更优选的经济性和最优选的经济性。
可以向乙酰氧基化反应中加入金属卤化物化合物以提高反应性。金属卤化物化合物的实例包括金属碘化物化合物，例如碘化钠、碘化锂和碘化钾；以及金属溴化物化合物，如溴化钠、溴化锂和溴化钾。优选碘化钠、碘化钾、溴化钠和溴化钾。通过使用所述碘化钠、碘化钾、溴化钠和溴化钾，可以确保优选的反应性和/或经济性。
所用金属卤化物化合物的量为每mol有机卤素化合物(5)优选0.01mol至1.0mol，更优选0.03至0.5mol，并最优选0.05mol至0.3mol。通过使用所述更优选的量和所述最优选的量，可确保更优选的经济性和最优选的经济性。
乙酰氧基化反应中使用的溶剂可以是对乙酰氧基化反应没有不利影响的任何溶剂。溶剂的实例包括水；基于卤素的溶剂，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和1,2-二氯乙烷；醚溶剂，如乙醚、正丁醚、叔丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、4-甲基四氢吡喃、1,4-二恶烷和二乙二醇二甲醚；烃溶剂，如己烷、庚烷、苯、甲苯和二甲苯；酮溶剂，如丙酮、甲乙酮、异丁基甲基酮和环己酮；醇类溶剂，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇和苄醇；酯类溶剂，如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯和乙酸异丁酯；腈溶剂，如乙腈；以及非质子极性溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲亚砜和六甲基磷酰三胺。优选醚溶剂、烃溶剂、腈溶剂和非质子极性溶剂。通过使用所述醚溶剂、烃溶剂、腈溶剂和非质子极性溶剂，可确保优选的反应性。
如果必要，可以单独使用或组合使用溶剂，而且可以考虑有机卤素化合物(5)的反应性和/或经济性来任选确定。所用溶剂可以是市售纯化后的或市售原样的。
乙酰氧基化反应中使用的溶剂的量可以考虑有机卤素化合物(5)的反应性来任选确定。例如，溶剂的量为每mol有机卤素化合物(5)优选50g至5,000g，更优选100g至2,000g，并最优选200g至1,000g。通过使用所述更优选的量和所述最优选的量，可确保更优选的反应性和/或副产物杂质形成和最优选的反应性和/或副产物杂质形成。
乙酰氧基化反应的反应温度可以考虑有机卤素化合物(5)的反应性和/或收率来任选确定。例如，反应温度为优选0℃至200℃，更优选25℃至180℃，并最优选50℃至150℃。通过使用所述更优选反应温度和所述最优选反应温度，可确保更优选的反应性和/或副产物杂质形成和最优选的反应性和/或副产物杂质形成。
优选地，根据有机卤素化合物(5)的反应性，例如，通过利用气相色谱法和/或薄层色谱法和/或核磁共振谱监测反应进展，来确认有机卤素化合物(5)的消失，来优化乙酰氧基化反应的反应时间。例如，反应时间通常为优选0.5小时至72小时，更优选0.5小时至24小时，并最优选0.5小时至12小时。通过使用所述更优选反应时间和所述最优选反应时间，可确保更优选的收率和/或副产物杂质形成和最优选的收率和/或副产物杂质形成。
由乙酰氧基化反应所获得的乙酸酯化合物(6)可以被适当地分离和/或通过通常的有机合成中使用的任何纯化方法，例如减压蒸馏和/或各种色谱法来纯化。优选减压蒸馏。通过使用所述减压蒸馏，可确保优选的工业经济性。当乙酰氧基化反应所得乙酸酯化合物(6)有足够纯度时，含乙酸酯化合物(6)的粗产物可以不经分离或纯化地原样使用。
D.下面将详述一种用于制备以下通式(7)的醇化合物的方法。
通过使上述乙酸酯化合物(6)如以下反应式所示进行水解反应来获得醇化合物(7)。
起始材料乙酸酯化合物(6)如上所述。
下面将详述水解反应所得的醇化合物(7)。
在以上通式(7)中，n如以上通式(1)所限定，并且R2如以上通式(6)所限定。当从乙酸酯化合物(6)合成醇化合物(7)时，如在以上通式(6)一样选择以上通式(7)中的R2和n。
醇化合物(7)的实例包括直链醇化合物，如(10Z)-4,6,10-十六碳三烯基醇、4,6-十六碳二烯基醇、7,9-十四碳二烯基醇、7,9-十二碳二烯基醇、(11E)-7,9,11-十三碳三烯基醇和11,13-十六碳二烯基醇；支链醇化合物，如10-甲基-4,6,10-十一碳三烯基醇、8,8-二甲基-4,6-壬二烯基醇、11-甲基-7,9-十四碳二烯基醇、12-甲基-7,9,11-十三碳三烯基醇和14-甲基-9,11,13-十五碳三烯基醇；以及芳香族醇化合物，如7-苯基-4,6-庚二烯基醇和10-苯基-7,9-癸二烯基醇。
醇化合物(7)可以是其对映体、非对映体，以及相同或不同量的此类立体异构体的混合物。
水解反应可以使用任何已知的水解反应进行，并且如果必要，可通过加热或冷却进行。
例如，水解反应可以在碱存在的碱性条件下进行，在酸存在的酸性条件下进行，或者在盐或卤化硅烷存在的中性条件下进行。
碱性条件下的水解中使用的碱的实例包括氢氧化物盐，如氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾和氢氧化钡；碳酸盐或碳酸氢盐，如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾；以及金属醇盐，如甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、甲醇锂、乙醇锂、叔丁醇锂、甲醇钾、乙醇钾和叔丁醇钾。
如果必要，碱可以单独使用或组合使用，并且可以考虑乙酸酯化合物(6)的反应性和/或收率来任选确定。所用碱可以是市售纯化后的或市售原样的。
酸性条件下的水解中使用的酸的实例包括无机酸，如盐酸、氢溴酸、硫酸和硝酸；有机酸，如乙酸、甲酸、草酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸和对甲苯磺酸；以及路易斯酸，如三氯化铝、乙醇铝、异丙醇铝、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氯化锡、四溴化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二甲醇锡、二丁基氧化锡、四氯化钛、四溴化钛、甲醇钛(IV)、乙醇钛(IV)和异丙醇钛(IV)。
如果必要，酸可以单独使用或组合使用，并且可以考虑乙酸酯化合物(6)的反应性和/或收率来任选确定。所用酸可以是市售纯化后的或市售原样的。
中性条件下的水解中使用的盐的实例包括碘化锂、溴化锂、氰化钠、氰化钾、甲硫醇锂和苯硫醇钠。
中性条件下的水解中使用的卤化硅烷的实例包括三甲基碘硅烷和三甲基溴硅烷。
盐或卤代硅烷可单独使用，或如果必要，以盐的组合、卤代硅烷的组合或盐和卤代硅烷的任意组合使用，并且可以考虑乙酸酯化合物(6)的反应性和/或收率来任选确定。所用盐或卤代硅烷可以是市售纯化后的或市售原样的。
水解反应优选为碱性条件下的水解，并更优选为利用氢氧化物盐、碳酸盐或碳酸氢盐的水解反应。通过使用所述利用氢氧化物盐、碳酸盐或碳酸氢盐的水解反应，可确保更优选的收率和/或副产物杂质形成。
水解反应中使用的碱、酸、盐或卤代硅烷的量可以根据乙酸酯化合物(6)的反应性在从非常低的催化量到大量过量的范围内任意设定，并例如，为每mol乙酸酯化合物(6)优选0.1mol至50mol，更优选0.3mol至30mol，并最优选0.5mol至10mol。通过使用所述更优选的量和所述最优选的量，可确保更优选的反应时间和/或收率和最优选的反应时间和/或收率。
水解反应中使用的溶剂可以是对水解反应没有不利影响的任何溶剂。溶剂的实例包括水；基于卤素的溶剂，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和1,2-二氯乙烷；醚溶剂，如乙醚、正丁醚、叔丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、4-甲基四氢吡喃、1,4-二恶烷和二乙二醇二甲醚；烃溶剂，如己烷、庚烷、苯、甲苯和二甲苯；酮溶剂，如丙酮、甲乙酮、异丁基甲基酮和环己酮；醇溶剂，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇和苄醇；腈溶剂，如乙腈；以及非质子极性溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲亚砜和六甲基磷酰三胺。优选水、醚溶剂和醇溶剂。通过使用所述水、醚溶剂和醇溶剂，可确保优选的反应性。
如果必要，可以单独使用或组合使用溶剂，而且可以考虑乙酸酯化合物(6)的反应性和/或收率来任选确定。所用溶剂可以是市售纯化后的或市售原样的。
所用溶剂的量可以考虑乙酸酯化合物(6)的反应性和/或溶解性来任选确定。例如，溶剂的量为每mol乙酸酯化合物(6)优选30g至10,000g，更优选50g至5,000g，并最优选100g至1,000g。通过使用所述更优选的量和所述最优选的量，可确保更优选的反应性和/或经济性和最优选的反应性和/或经济性。
水解反应的反应温度可以考虑乙酸酯化合物(6)的反应性和/或和/或副产物杂质形成来任选确定。例如，反应温度为优选-30℃至250℃，更优选0℃至150℃，并最优选25℃至100℃。通过使用所述更优选反应温度和所述最优选反应温度，可确保更优选的反应性和/或副产物杂质形成和最优选的反应性和/或副产物杂质形成。
优选地，根据乙酸酯化合物(6)的反应性，例如，通过利用气相色谱法和/或薄层色谱法和/或核磁共振谱监测反应进展，来确认乙酸酯化合物(6)的消失，来优化水解反应的反应时间。例如，反应时间通常为优选1小时至72小时，更优选1小时至24小时，并最优选1小时至12小时。通过使用所述更优选反应时间和所述最优选反应时间，可确保更优选的收率和/或副产物杂质形成和最优选的收率和/或副产物杂质形成。
由水解反应所获得的醇化合物(7)可以被适当地分离和/或通过通常的有机合成中使用的任何纯化方法，例如减压蒸馏和/或各种色谱法来纯化。优选减压蒸馏。通过使用所述减压蒸馏，可确保优选的工业经济性。当作为目标化合物的醇化合物(7)有足够纯度时，含醇化合物(7)的粗产物可以不经纯化原样使用。
因此，通过使(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物(1)在卤化锂(2)存在的条件下与碱金属醇盐(3)进行磷叶立德制备反应以获得反应产物混合物，然后使反应产物混合物与醛化合物(4)进行维蒂希反应，可以不使用有毒或可燃的起始材料，并且在工业上可行的反应温度范围内，在工业上以良好收率和较少步骤制备有机卤素化合物(5)。可以从有机卤素化合物(5)制备乙酸酯化合物(6)，并且可以从乙酸酯化合物(6)制备醇化合物(7)，其收率良好并且步骤较少。
实施例
参照以下实施例和比较例描述本发明。应解释为本发明不限于这些实施例或受这些实施例的限制。
除非另有说明，否则本文所用的术语“纯度”是指通过气相色谱法(GC)获得的面积百分比。术语“生产比率”是指GC的面积百分比的比率。
术语“收率”由通过GC确定的面积百分比计算得出。
考虑到起始材料和产物的纯度(％GC)，通过以下方程式计算收率。
收率(％)＝{[(反应所得产物的重量×％GC)/产物的分子量]÷[(反应中起始材料的重量×％GC)/起始材料的分子量]}×100。
确定“纯度”和“生产比率”的GC条件如下：
GC：毛细管气相色谱仪GC-2010plus(岛津制作所)；柱：DB-WAX,0.25μm×0.25mmφ×30m；载气：He(1.55mL/min)，检测器：FID；柱温：150℃，保持3分钟，以5℃/min的速度升高，最高达到230℃。
实施例1
以下实施例1-1至1-3描述了根据以下反应式来制备以下通式(1)的(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物。
实施例1-1：制备(2E)-(6-氯-2-己烯基)三苯基溴化鏻(1:X1＝Br,X2＝Cl,n＝1)
用氮气吹扫配备搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中的空气。将三苯基膦(PPh3)(275.40g:1.05mol)和乙腈(CH3CN)(850.0g)置于反应器中，并将液体温度调至25℃至28℃。将(2E)-6-氯-2-己烯基溴(8:X1＝Br,X2＝Cl,n＝1)(197.50g:1.00mol，纯度96.7％)在2小时内滴加至在28℃至30℃的液体温度的混合物中。滴加完成后，将反应混合物在30℃至35℃的液体温度搅拌7小时。搅拌完成后，减压从反应混合物中去除溶剂，然后加入甲苯(700.0g)，之后加入正己烷(700.0g)，并沉淀晶体。将悬液在20℃至25℃的液体温度搅拌1小时，之后滤出晶体并用正己烷(30.0g)洗涤。
随后，减压干燥晶体以获得(2E)-(6-氯-2-己烯基)三苯基溴化鏻(1:X1＝Br,X2＝Cl,n＝1)(460.25g:0.98mol，收率98.3％，纯度98.2％)。使用1,4-二(三甲基甲硅烷基)苯-d4作为内标物质，通过1H-NMR测定收率和纯度。
以下是如此制备的(2E)-(6-氯-2-己烯基)三苯基溴化鏻(1:X1＝Br,X2＝Cl,n＝1)的多项谱数据。
核磁共振谱:1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ1.63(2H,quin,J＝6.8Hz),2.19(2H,dt,J＝12.5,6.1Hz),3.24(2H,t,J＝6.5Hz),4.69(2H.q,J＝7.4Hz),5.31(1H,dt,J＝21.6,6.2Hz),5.96(1H,dt,J＝21.7,6.3Hz),7.63-7.67(6H,m),7.73-7.81(9H,m)ppm.
13C-NMR(126MHz,CDCl3):δ27.48,27.87,29.60,29.62,30.83,30.86,43.95,115.34,115.42,117.54,118.23,130.18,130.29,133.75,133.83,134.92,134.94,140.70,140.80ppm.
质谱:ESI(Positive):m/z 382.2,380.2,379.1(M+).
红外吸收谱:(ATR):ν(cm-1)493,500,545,692,718,749,843,994,1114,1161,1268,1403,1435,1485,1587,2782,2853,2879,2960,2989,3006,305.
实施例1-2：制备(2E)-(9-氯-2-壬烯基)三苯基溴化鏻(1:X1＝Br,X2＝Cl,n＝4)
重复实施例1-1的过程，但使用(2E)-9-氯-2-壬烯基溴(8:X1＝Br,X2＝Cl,n＝4)(239.58g:1.00mol，纯度95.1％)而不是(2E)-6-氯-2-己烯基溴(8:X1＝Br,X2＝Cl,n＝1)作为起始材料。结果获得(2E)-(9-氯-2-壬烯基)三苯基溴化鏻(1:X1＝Br,X2＝Cl,n＝4)(497.84g:0.99mol，收率99.0％，纯度99.8％)。使用1,4-二(三甲基甲硅烷基)苯-d4作为内标物质，通过1H-NMR测定收率和纯度。
以下是如此制备的(2E)-(9-氯-2-壬烯基)三苯基溴化鏻(1:X1＝Br,X2＝Cl,n＝4)的多项谱数据。
核磁共振谱:1H-NMR(500MHz,CD3CN):δ1.08(2H,quin,J＝7.6Hz),1.19(2H,quin,J＝7.5Hz),1.29(2H,quin,J＝7.6Hz),1.64(2H.q,J＝7.1Hz),1.96(2H,q,J＝6.1Hz),3.52(2H,t,J＝6.7Hz),4.26(2H,q,J＝7.4Hz),5.31-5.26(1H,m),5.76(1H,dt,J＝21.0,6.9Hz),7.68-7.76(12H,m),7.83-7.87(3H,m)ppm.
13C-NMR(126MHz,CD3CN):δ27.11,27.61,28.01,28.69,29.09,29.11,32.96,32.99,33.13,46.17,115.40,118.79,119.48,130.98,131.09,134.94,135.97,136.00,143.01,143.11ppm.
质谱:ESI(正):m/z 424.2,422.2,421.2(M+).
红外吸收谱:(ATR):ν(cm-1)502,512,538,645,692,722,742,754,850,980,995,1112,1163,1184,1437,1485,1587,2777,2866,2932,2986,3003,3041.
实施例1-3：制备(2E)-(13-氯-2-十三碳烯基)三苯基溴化鏻(1:X1＝Br,X2＝Cl,n＝8)
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重复实施例1-1的过程，但使用(2E)-13-氯-2-十三碳烯基溴(8:X1＝Br,X2＝Cl,n＝8)(295.69g:1.00mol，纯度91.9％)而不是(2E)-6-氯-2-己烯基溴(8:X1＝Br,X2＝Cl,n＝1)作为起始材料。结果获得(2E)-(13-氯-2-十三碳烯基)三苯基溴化鏻(1:X1＝Br,X2＝Cl,n＝8)(497.84g:0.99mol，收率98.8％，纯度96.6％)。使用1,4-二(三甲基甲硅烷基)苯-d4作为内标物质，通过1H-NMR测定收率和纯度。
以下是如此制备的(2E)-(13-氯-2-十三碳烯基)三苯基溴化鏻(1:X1＝Br,X2＝Cl,n＝8)的多项谱数据。
核磁共振谱:1H-NMR(500MHz,CD3CN):δ1.02-1.08(2H,m),1.14-1.30(10H,m),1.38(2H,quin,J＝7.4Hz),1.72(2H.quin,J＝7.2Hz),1.96(2H,q,J＝6.3Hz),3.56(2H,t,J＝6.7Hz),4.22(2H,q,J＝7.5Hz),5.33(1H,dt,J＝21.3,6.5Hz),5.76(1H,dt,J＝20.0,5.6Hz),7.67-7.76(12H,m),7.83-7.87(3H,m)ppm.
13C-NMR(126MHz,CD3CN):δ27.44,27.59,27.99,29.27,29.30,29.45,29.49,29.92,30.05,33.08,33.10,33.28,46.25,115.25,115.33,118.78,119.47,134.86,134.93,135.97,136.00,143.18,143.29ppm.
质谱:ESI(正):m/z 480.2,478.2,477.2(M+)
红外吸收谱:(ATR):ν(cm-1)490,506,544,692,723,739,753,844,996,1113,1161,1436,1485,1588,2778,2852,2923,2987,3055.
实施例2
以下实施例2-1至2-17描述了根据以下反应式来制备以下通式(5)的有机卤素化合物。
实施例2-1：制备(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)
用氮气吹扫配备搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中的空气。将如实施例1-1一样获得的(2E)-(6-氯-2-己烯基)三苯基溴化鏻(1:X1＝Br,X2＝Cl,n＝1)(505.77g:1.10mol，纯度98.2％)、溴化锂(LiBr)(2:X3＝Br)(104.21g,1.20mol)和四氢呋喃(THF)(1,800.0g)加入反应器，并将液体温度冷却至-10℃至-5℃。将叔丁醇钾(t-BuOK)(3:R1＝t-Bu基团,M＝钾)(122.31g:1.09mol)在10分钟内加入到在-5℃至0℃的液体温度的混合物中，然后在-5℃至0℃的液体温度使其反应1.5小时。
反应完成后，将反应液温度稳定在-5℃，并且在2小时内加入在-5℃至0℃的液体温度的(4Z)-4-癸烯醛(4:R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)(154.25g,1.00mol，纯度97.5％)。
将反应混合物在0℃至10℃的液体温度搅拌1小时。搅拌完成后，通过将水(600.0g)加入反应器来猝灭反应，并分离成有机层和水层。从所得有机层中减压除去溶剂，然后加入正己烷(1,500.0g)，过滤，并分离成滤液和沉淀的三苯基氧化膦。将滤液依次用5重量％的碳酸氢钠水溶液(800.0g)和15重量％的氯化钠水溶液(800.0g)洗涤，然后从有机层中减压除去溶剂。
将如此获得的粗产物减压蒸馏来纯化以获得(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)(224.26g:0.88mol，收率87.9％，纯度93.1％)。
从气相色谱分析证实，如此制备的(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)有保留时间分别在14.78分钟和15.61分钟的两种顺反异构体[异构体形成比＝39.9(GC保留时间14.78min):60.1(GC保留时间15.61min)]。(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)的以上收率以两种顺反异构体的混合物来表示。
通过由1H-NMR和二维NMR13C非辐照HSQC切片数据确认双键氢原子核之间的自旋耦合常数，来确定(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)的两种顺反异构体的构型。结果，在GC保留时间14.78分钟检出的顺反异构体被认为是(4E,6Z,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯，而在GC保留时间15.61分钟检出的顺反异构体被认为是(4E,6E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯。
以下是如此制备的(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)的多项谱数据。
核磁共振谱:1H-NMR(600MHz,CDCl3):δ0.89(3H,t,J＝7.2Hz),1.24-1.37(6H,m),1.83-1.90(2H,m),2.02(2H.quin,J＝7.1Hz),2.11-2.14(3H,m),2.22(2H,q,J＝7.4Hz),2.26(1H,q,J＝7.2Hz),3.52-3.56(2H,m),5.33-5.42(2.4H,m),5.52(0.6H,dt,J＝18.4,7.2Hz),5.59-5.64(1H,m),5.96(0.4H,t,J＝11.1Hz),5.99-6.07(1.2H,m),6.36(0.4H,dd,J＝15.0Hz)ppm.
13C-NMR(126MHz,CDCl3):δ14.22,22.72,27.20,27.38,27.43,28.02,29.51,29.53,29.76,30.04,31.66,32.25,32.29,32.86,44.52,127.13,128.69,128.91,130.14,130.33,130.38,130.72,130.84,131.84,132.38,132.78ppm.
由1H-NMR和二维NMR13C非辐照HSQC切片数据确定的双键氢原子核之间的自旋耦合常数:(4E,6Z,10Z)-型:J4,5＝15.2Hz(位置4-5),J6,7＝10.8Hz(位置6-7),J10,11＝11.1Hz(位置10-11)；(4E,6E,10Z)-型:J4,5＝14.9Hz(位置4-5),J6,7＝14.9Hz(位置6-7),J10,11＝11.1Hz(位置10-11)。
质谱:EI(70eV)(GC保留时间＝14.78min)(4E,6Z,10Z)-型:m/z 254(M+),197,183,163,143,107,93,79,67,55,41,21；(GC保留时间＝15.61min)(4E,6E,10Z)-型:m/z254(M+),197,183,163,143,107,93,79,67,55,41,27.
红外吸收谱:(ATR):ν(cm-1)656,727,947,987,1308,1442,2855,2927,2956,3007.
实施例2-2：制备(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)
重复实施例2-1的过程，但用作实施例2-1中的卤化锂(2)的溴化锂(LiBr)(2:X3＝Br)的量为(138.94g,1.60mol)。结果获得了(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)(214.83g:0.84mol，收率84.3％，纯度94.0％)。
从气相色谱分析证实，如此制备的(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)有两种顺反异构体，保留时间在14.78分钟的(4E,6Z,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯和保留时间在15.61分钟的(4E,6E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯[异构体形成比＝39.9(GC保留时间14.78min):60.1(GC保留时间15.61min)]。(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)的以上收率以两种顺反异构体的混合物来表示。
(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)的多项谱数据与实施例2-1的相同。
实施例2-3：制备(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)
重复实施例2-1的过程，但用作实施例2-1中的卤化锂(2)的溴化锂(LiBr)(2:X3＝Br)的量为(52.10g,0.6mol)。结果获得了(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)(193.68g:0.76mol，收率76.1％，纯度94.9％)。
从气相色谱分析证实，如此制备的(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬基基团)有两种顺反异构体，保留时间在14.78分钟的(4E,6Z,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯和保留时间在15.61分钟的(4E,6E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯[异构体形成比＝46.0(GC保留时间14.78min):54.0(GC保留时间15.61min)]。(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)的以上收率以两种顺反异构体的混合物来表示。
(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)的多项谱数据与实施例2-1的相同。
实施例2-4：制备(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)
重复实施例2-1的过程，但是在-25℃至-20℃的液体温度而不是在-5℃至0℃的液体温度加入(4Z)-4-癸烯醛(4:R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)作为实施例2-1的醛化合物(4)。结果获得了(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)(163.10g:0.64mol，收率64.0％，纯度92.5％)。
从气相色谱分析证实，如此制备的(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)有两种顺反异构体，保留时间在14.78分钟的(4E,6Z,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯和保留时间在15.61分钟的(4E,6E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯[异构体形成比＝39.0(GC保留时间14.78min):61.0(GC保留时间15.61min)]。(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)的以上收率以两种顺反异构体的混合物来表示。
(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)的多项谱数据与实施例2-1的相同。
实施例2-5：制备(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)
重复实施例2-1的过程，但是在30℃至35℃的液体温度而不是在-5℃至0℃的液体温度加入(4Z)-4-癸烯醛(4:R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)作为实施例2-1的醛化合物(4)。结果获得了(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)(226.81g:0.89mol，收率88.6％，纯度87.3％)。
从气相色谱分析证实，如此制备的(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)有两种顺反异构体，保留时间在14.78分钟的(4E,6Z,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯和保留时间在15.61分钟的(4E,6E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯[异构体形成比＝43.8(GC保留时间14.78min):56.2(GC保留时间15.61min)]。(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)的以上收率以两种顺反异构体的混合物来表示。
(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)的多项谱数据与实施例2-1的相同。
实施例2-6：制备(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)
重复实施例2-1的过程，但使用乙腈(CH3CN)(1,800.0g)而不是实施例2-1所用的溶剂四氢呋喃(THF)。结果获得了(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)(145.26g:0.57mol，收率56.8％，纯度92.8％)。
从气相色谱分析证实，如此制备的(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)有两种顺反异构体，保留时间在14.78分钟的(4E,6Z,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯和保留时间在15.61分钟的(4E,6E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯[异构体形成比＝52.6(GC保留时间14.78min):47.4(GC保留时间15.61min)]。(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)的以上收率以两种顺反异构体的混合物来表示。
(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)的多项谱数据与实施例2-1的相同。
实施例2-7：制备(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)
重复实施例2-1的过程，但使用叔丁醇钠(t-BuONa)(3:R1＝t-Bu基团,M＝钠)(104.75g:1.09mol)而不是实施例2-1中使用的作为碱金属醇盐(3)的叔丁醇钾(t-BuOK)(3:R1＝t-Bu基团,M＝钾)。结果获得了(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)(211.51g:0.83mol，收率83.1％，纯度96.1％)。
从气相色谱分析证实，如此制备的(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)有两种顺反异构体，保留时间在14.78分钟的(4E,6Z,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯和保留时间在15.61分钟的(4E,6E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯[异构体形成比＝40.7(GC保留时间14.78min):59.3(GC保留时间15.61min)]。(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)的以上收率以两种顺反异构体的混合物来表示。
(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)的多项谱数据与实施例2-1的相同。
实施例2-8：制备(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)
重复实施例2-1的过程，但使用氯化锂(LiCl)(2:X3＝Cl)(50.87g,1.20mol)而不是实施例2-1中使用的作为卤化锂(2)的溴化锂(LiBr)(2:X3＝Br)(104.21g,1.20mol)。结果获得了(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)(187.97g:0.74mol，收率73.6％，纯度94.6％)。
从气相色谱分析证实，如此制备的(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)有两种顺反异构体，保留时间在14.78分钟的(4E,6Z,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯和保留时间在15.61分钟的(4E,6E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯[异构体形成比＝38.7(GC保留时间14.78min):61.3(GC保留时间15.61min)]。(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)的以上收率以两种顺反异构体的混合物来表示。
(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)的多项谱数据与实施例2-1的相同。
实施例2-9：制备(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)
重复实施例2-1的过程，但使用碘化锂(LiI)(2:X3＝I)(160.62g,1.20mol)而不是实施例2-1中使用的作为卤化锂(2)的溴化锂(LiBr)(2:X3＝Br)(104.21g,1.20mol)。结果获得了(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)(187.97g:0.71mol，收率71.3％，纯度95.2％)。
从气相色谱分析证实，如此制备的(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)有两种顺反异构体，保留时间在14.78分钟的(4E,6Z,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯和保留时间在15.61分钟的(4E,6E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯[异构体形成比＝46.1(GC保留时间14.78min):53.9(GC保留时间15.61min)]。(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)的以上收率以两种顺反异构体的混合物来表示。
(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)的多项谱数据与实施例2-1的相同。
实施例2-10：制备(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)
重复实施例1-1的过程，但使用四氢呋喃(THF)(500.0g)而不是实施例1-1中使用的作为溶剂的乙腈(CH3CN)。将如此获得的(2E)-(6-氯-2-己烯基)三苯基溴化鏻(1:X1＝Br,X2＝Cl,n＝1)的反应混合物不经分离或纯化地原样使用，来制备实施例2的有机卤素化合物(5)。
重复实施例2-1的过程，但用作实施例2-1中使用的溶剂的四氢呋喃(THF)的量为(600.0g)，并且将溴化锂(LiBr)(2:X3＝Br)和四氢呋喃(THF)分别作为卤化锂和溶剂直接加入到(2E)-(6-氯-2-己烯基)三苯基溴化鏻(1:X1＝Br,X2＝Cl,n＝1)的反应混合物。结果获得了(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)(221.71g:0.87mol，收率87.0％，纯度95.6％)。
从气相色谱分析证实，如此制备的(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)有两种顺反异构体，保留时间在14.78分钟的(4E,6Z,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯和保留时间在15.61分钟的(4E,6E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯[异构体形成比＝40.9(GC保留时间14.78min):59.1(GC保留时间15.61min)]。(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)的以上收率以两种顺反异构体的混合物来表示。
(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)的多项谱数据与实施例2-1的相同。
实施例2-11：制备(4E)-4,6-十六碳二烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝正壬烯基基团)
重复实施例2-1的过程，但使用正癸烯(4:R2＝正壬基基团)(154.25g,1.00mol，纯度97.5％)而不是实施例2-1中使用的作为醛化合物(4)的(4Z)-4-癸烯醛(4:R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)。结果获得了(4E)-4,6-十六碳二烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝正壬基基团)(228.61g:0.89mol，收率88.8％，纯度94.1％)。
从气相色谱分析证实，如此制备的(4E)-4,6-十六碳二烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝正壬基基团)有保留时间分别在13.98分钟和14.89分钟的两种顺反异构体[异构体形成比＝41.4(GC保留时间13.98min):58.6(GC保留时间14.89min)]。(4E)-4,6-十六碳二烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝正壬基基团)的以上收率以两种顺反异构体的混合物来表示。
通过由1H-NMR和二维NMR13C非辐照HSQC切片数据确认双键氢原子核之间的自旋耦合常数，来确定(4E)-4,6-十六碳二烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝正壬基基团)的两种顺反异构体的构型。结果，在GC保留时间13.98分钟检出的顺反异构体被认为是(4E,6Z)-4,6-十六碳二烯基氯，而在GC保留时间14.89分钟检出的顺反异构体被认为是(4E,6E)-4,6-十六碳二烯基氯。
以下是如此制备的(4E)-4,6-十六碳二烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝正壬基基团)的多项谱数据。
核磁共振谱:1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ0.88(3H,t,J＝7.1Hz),1.27-1.39(14H,m),1.83-1.91(2H,m),2.05(2H.q,J＝7.1Hz),2.16(0.8H,q,J＝7.3Hz),2.23(1.2H,q,J＝7.9Hz),2.28(0.8H,q,J＝6.7Hz),3.52-3.56(2H,m),5.35(0.4H,dt,J＝11.0,7.5Hz),5.51(0.6H,dt,J＝14.6,7.2Hz),5.60(1H,dt,J＝14.5,7.2Hz),5.95(0.6H,dd,J＝15.7,11.2Hz),5.99-6.08(1H,m),6.36(0.4H,dd,J＝15.1,11.0Hz)ppm.
13C-NMR(126MHz,CDCl3):δ14.09,22.67,27.71,29.21,29.25,29.31,29.35,29.51,29.56,29.58,29.60,29.68,29.89,31.89,32.13,32.16,32.58,127.03,128.14,129.61,129.87,131.05,131.81,131.88,133.44ppm.
由1H-NMR和二维NMR13C非辐照HSQC切片数据确定的双键氢原子核之间的自旋耦合常数:(4E,6Z)-型:J4,5＝15.1Hz(位置4-5),J6,7＝11.0Hz(位置6-7)；(4E,6E)-型:J4,5＝15.1Hz(位置4-5),J6,7＝14.7Hz(位置6-7)。
质谱:EI(70eV)(GC保留时间＝13.98min)(4E,6Z)-型:m/z 256(M+),158,144,130,109,95,81,67,54,41,27；(GC保留时间＝14.89min)(4E,6E)-型:m/z256(M+),158,144,130,109,95,81,67,54,41,27.
红外吸收谱:(ATR):ν(cm-1)656,723,948,987,1442,1458,2854,2924,2956,3016.
实施例2-12：制备(4E)-7-苯基-4,6-庚二烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝苯基基团)
重复实施例2-1的过程，但使用苯甲醛(4:R2＝苯基基团)(106.12g,1.00mol，纯度98.0％)而不是实施例2-1中使用的作为醛化合物(4)的(4Z)-4-癸烯醛(4:R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)。结果获得了(4E)-7-苯基-4,6-庚二烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝苯基基团)(190.17g:0.92mol，收率91.8％，纯度96.2％)。
从气相色谱分析证实，如此制备的(4E)-7-苯基-4,6-庚二烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝苯基基团)有保留时间分别在13.44分钟和16.80分钟的两种顺反异构体[异构体形成比＝38.6(GC保留时间13.44min):61.4(GC保留时间16.80min)]。(4E)-7-苯基-4,6-庚二烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝苯基基团)的以上收率以两种顺反异构体的混合物来表示。
通过由1H-NMR和二维NMR13C非辐照HSQC切片数据确认双键氢原子核之间的自旋耦合常数，来确定(4E)-7-苯基-4,6-庚二烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝苯基基团)的两种顺反异构体的构型。结果，在GC保留时间13.44分钟检出的顺反异构体被认为是(4E,6Z)-7-苯基-4,6-庚二烯基氯，而在GC保留时间16.80分钟检出的顺反异构体被认为是(4E,6E)-7-苯基-4,6-庚二烯基氯。
以下是如此制备的(4E)-7-苯基-4,6-庚二烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝苯基基团)的多项谱数据。
核磁共振谱:1H-NMR(600MHz,CDCl3):δ1.91(2H,sep,J＝7.1Hz),2.31(2H,sext,J＝7.3Hz),3.56(1.2H,t,6.6Hz),3.57(0.8H.t,J＝6.5Hz),5.75-5.86(1H,m),6.22(0.6H,t,J＝11.4Hz),6.27(0.4H,dd,J＝15.1,8.7Hz),6.37(0.4H,J＝11.5Hz),6.48(0.6H,J＝15.6Hz),6.66(0.4H,dd,J＝15.0,11.0Hz),6.76(0.6H,dd,J＝15.7,8.7Hz),7.21-7.26(1H,m),7.30-7.39(4H,m)ppm.
13C-NMR(150MHz,CDCl3):δ29.99,30.08,32.11,32.16,44.47,126.33,126.95,127.41,127.98,128.38,128.54,128.71,129.02,129.06,130.17,130.94,131.99,133.30,135.51,137.57,137.74ppm.
由1H-NMR和二维NMR13C非辐照HSQC切片数据确定的双键氢原子核之间的自旋耦合常数:(4E,6Z)-型:J4,5＝14.4Hz(位置4-5),J6,7＝11.0Hz(位置6-7)；(4E,6E)-型:J4,5＝15.1Hz(位置4-5),J6,7＝15.6Hz(位置6-7)。
质谱:EI(70eV)(GC保留时间＝13.44min)(4E,6Z)-型:m/z 206(M+),143,129,115,91,77,65,51,39,27；(GC保留时间＝16.80min)(4E,6E)-型:m/z 208(M+),143,129,115,91,77,65,51,39,27.
红外吸收谱:(ATR):ν(cm-1)508,652,692,701,746,771,916,949,989,1028,1072,1295,1446,1492,1596,1643,2841,2936,2955,3022,3057,3078.
实施例2-13：制备(7E)-7,9-十四碳二烯基氯(5:X2＝Cl,n＝4,R2＝正丁基基团)
重复实施例2-1的过程，但使用如实施例1-2所获得的(2E)-(9-氯-2-壬烯基)三苯基溴化鏻(1:X1＝Br,X2＝Cl,n＝4)(552.06g,1.10mol，纯度99.8％)，而不是实施例2-1中使用的作为(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物(1)的(2E)-(6-氯-2-己烯基)三苯基溴化鏻(1:X1＝Br,X2＝Cl,n＝1)，并使用正戊烷(4:R2＝正丁基基团)(86.13g,1.00mol，纯度95.0％)，而不是实施例2-1中使用的作为醛化合物(4)的(4Z)-4-癸烯醛(4:R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)。结果获得了(7E)-7,9-十四碳二烯基氯(5:X2＝Cl,n＝4,R2＝正丁基基团)(205.92g:0.90mol，收率90.5％，纯度95.5％)。
从气相色谱分析证实，如此制备的(7E)-7,9-十四碳二烯基氯(5:X2＝Cl,n＝4,R2＝正丁基基团)有保留时间分别在10.43分钟和11.06分钟的两种顺反异构体[异构体形成比＝41.9(GC保留时间10.43min):58.1(GC保留时间11.06min)]。(7E)-7,9-十四碳二烯基氯(5:X2＝Cl,n＝4,R2＝正丁基基团)的以上收率以两种顺反异构体的混合物来表示。
通过由1H-NMR和二维NMR13C非辐照HSQC切片数据确认双键氢原子核之间的自旋耦合常数，来确定(7E)-7,9-十四碳二烯基氯(5:X2＝Cl,n＝4,R2＝正丁基基团)的两种顺反异构体的构型。结果，在GC保留时间10.43分钟检出的顺反异构体被认为是(7E,9Z)-7,9-十四碳二烯基氯，而在GC保留时间11.06分钟检出的顺反异构体被认为是(7E,9E)-7,9-十四碳二烯基氯。
以下是如此制备的(7E)-7,9-十四碳二烯基氯(5:X2＝Cl,n＝4,R2＝正丁基基团)的多项谱数据。
核磁共振谱:1H-NMR(600MHz,CDCl3):δ0.88-0.92(3H,m),1.28-1.46(10H,m),1.74-1.80(2H,m),2.06(2.4H.q,J＝7.0Hz),2.10(0.8H,q,J＝7.2Hz),2.16(0.8H,q,J＝7.2Hz),3.53(1.2H,t,J＝6.8Hz),3.53(0.8H,t,J＝6.8Hz),5.31(0.4H,dt,J＝10.7,7.6Hz),5.51-5.60(1.2H,m),5.64(0.4H,dt,J＝14.4,7.3Hz),5.94(0.4H,t,J＝11.0Hz),5.97-6.02(1.2H,m),6.30(0.4H,dd,J＝15.1,11.0Hz)ppm.
13C-NMR(150MHz,CDCl3):δ14.08,14.11,22.39,22.46,26.87,26.88,27.54,28.55,29.33,29.34,31.71,32.04,32.41,32.58,32.72,32.86,45.27,125.98,128.64,130.38,130.40,130.70,132.11,132.73,134.37ppm.
由1H-NMR和二维NMR13C非辐照HSQC切片数据确定的双键氢原子核之间的自旋耦合常数:(7E,9Z)-型:J7,8＝14.4Hz(位置7-8),J9,10＝10.8Hz(位置9-10)；(7E,9E)-型:J7,8＝15.2Hz(位置7-8),J9,10＝15.5Hz(位置9-10)。
质谱:EI(70eV)(GC保留时间＝10.43min)(7E,9Z)-型:m/z 228(M+),185,171,157,144,123,109,95,81,67,54,41；(GC保留时间＝11.06min)(7E,9E)-型:m/z 228(M+),185,171,157,144,123,109,95,81,67,54,41.
红外吸收谱:(ATR):ν(cm-1)653,729,949,987,1464,2856,2928,2956,3015.
实施例2-14：制备(7E)-7,9-十二碳二烯基氯(5:X2＝Cl,n＝4,R2＝乙基基团)
重复实施例2-13的过程，但使用丙醛(4:R2＝乙基基团)(58.08g,1.00mol，纯度98.0％)而不是实施例2-13中使用的作为醛化合物(4)的正戊烷(4:R2＝正丁基基团)。结果获得了(7E)-7,9-十二碳二烯基氯(5:X2＝Cl,n＝4,R2＝乙基基团)(194.73g:0.97mol，收率96.7％，纯度93.4％)。
从气相色谱分析证实，如此制备的(7E)-7,9-十二碳二烯基氯(5:X2＝Cl,n＝4,R2＝乙基基团)有保留时间分别在12.98分钟和13.35分钟的两种顺反异构体[异构体形成比＝44.8(GC保留时间12.98min):55.2(GC保留时间13.35min)]。(7E)-7,9-十二碳二烯基氯(5:X2＝Cl,n＝4,R2＝乙基基团)的以上收率以两种顺反异构体的混合物来表示。
通过由1H-NMR和二维NMR13C非辐照HSQC切片数据确认双键氢原子核之间的自旋耦合常数，来确定(7E)-7,9-十二碳二烯基氯(5:X2＝Cl,n＝4,R2＝乙基基团)的两种顺反异构体的构型。结果，在GC保留时间12.98分钟检出的顺反异构体被认为是(7E,9Z)-7,9-十二碳二烯基氯，而在GC保留时间13.35分钟检出的顺反异构体被认为是(7E,9E)-7,9-十二碳二烯基氯。
以下是如此制备的(7E)-7,9-十二碳二烯基氯(5:X2＝Cl,n＝4,R2＝乙基基团)的多项谱数据。
核磁共振谱:1H-NMR(600MHz,CDCl3):δ0.99(1.2H,t,J＝7.5Hz),1.00(1.8H,t,J＝7.4Hz),1.31-1.47(6H,m),1.74-1.79(2H.m),2.04-2.13(3.2H,m),2.17(0.8H,quin,J＝7.4Hz),3.52(1.2H,t,J＝6.8Hz),3.53(0.8H,t,J＝6.8Hz),5.31(0.4H,dt,J＝10.7,7.5Hz),5.56(0.6H,dt,J＝14.1,7.0Hz),5.60-5.67(1H,m),5.91(0.4H,t,J＝10.9Hz),5.97-6.03(1.2H,m),6.30(0.4H,dd,J＝15.1,11.0Hz)ppm.
13C-NMR(150MHz,CDCl3):δ13.77,14.46,21.15,25.72,26.86,26.87,28.54,28.57,29.32,29.35,32.58,32.71,32.85,45.26,125.84,128.07,129.44,130.68,131.96,132.19,134.19,134.44ppm.
由1H-NMR和二维NMR13C非辐照HSQC切片数据确定的双键氢原子核之间的自旋耦合常数:(7E,9Z)-型:J7,8＝15.2Hz(位置7-8),J9,10＝10.8Hz(位置9-10)；(7E,9E)-型:J7,8＝14.8Hz(位置7-8),J9,10＝14.9Hz(位置9-10)。
质谱:EI(70eV)(GC保留时间＝12.98min)(7E,9Z)-型:m/z 200(M+),171,157,144,123,109,95,82,67,55,41,27；(GC保留时间＝13.35min)(7E,9E)-型:m/z 200(M+),171,157,144,123,109,95,82,67,55,41,27.
红外吸收谱:(ATR):ν(cm-1)542,652,725,947,987,1120,1309,1438,1461,2855,2931,2962,3016.
实施例2-15：制备(7E)-11-甲基-7,9-十四碳二烯基氯(5:X2＝Cl,n＝4,R2＝2-戊基基团)
重复实施例2-13的过程，但使用2-甲基戊醛(4:R2＝2-戊基基团)(100.16g,1.00mol，纯度92.4％)而不是实施例2-13中使用的作为醛化合物(4)的正戊烷(4:R2＝正丁基基团)。结果获得了(7E)-11-甲基-7,9-十四碳二烯基氯(5:X2＝Cl,n＝4,R2＝2-戊基基团)(218.55g:0.90mol，收率90.3％，纯度96.9％)。
从气相色谱分析证实，如此制备的(7E)-11-甲基-7,9-十四碳二烯基氯(5:X2＝Cl,n＝4,R2＝2-戊基基团)有保留时间分别在10.21分钟和11.43分钟的两种顺反异构体[异构体形成比＝51.3(GC保留时间10.21min):48.7(GC保留时间11.43min)]。(7E)-11-甲基-7,9-十四碳二烯基氯(5:X2＝Cl,n＝4,R2＝2-戊基基团)的以上收率以两种顺反异构体的混合物来表示。
通过由1H-NMR和二维NMR13C非辐照HSQC切片数据确认双键氢原子核之间的自旋耦合常数，来确定(7E)-11-甲基-7,9-十四碳二烯基氯(5:X2＝Cl,n＝4,R2＝2-戊基基团)的两种顺反异构体的构型。结果，在GC保留时间10.21分钟检出的顺反异构体被认为是(7E,9Z)-11-甲基-7,9-十二碳二烯基氯，而在GC保留时间11.43分钟检出的顺反异构体被认为是(7E,9E)-11-甲基-7,9-十四碳二烯基氯。
以下是如此制备的(7E)-11-甲基-7,9-十四碳二烯基氯(5:X2＝Cl,n＝4,R2＝2-戊基基团)的多项谱数据。
核磁共振谱:1H-NMR(600MHz,CDCl3):δ0.87(1.5H,t,J＝7.0Hz),0.88(1.5H,t,J＝7.1Hz),0.96(1.5H,J＝6.7Hz),0.98(1.5H.d,J＝6.7Hz),1.26-1.36(6H,m),1.37-1.46(4H,m),1.74-1.80(2H,m),2.06(1H,q,J＝7.4Hz),2.10(1H,q,J＝7.2Hz),2.12-2.19(0.5H,m),2.56-2.64(0.5H,m),3.53(1H,t,J＝6.8Hz),3.54(1H,t,J＝6.8Hz),5.07(0.5H,t,J＝10.4Hz),5.45(0.5H,dd,J＝14.4,7.9Hz),5.56(0.5H,dt,J＝14.3,7.1Hz),5.63(0.5H,dt,J＝14.7,7.3Hz),5.89(0.5H,t,J＝10.9Hz),5.93-6.02(1H,m),6.28(0.5H,dd,J＝15.0,10.9Hz)ppm.
13C-NMR(150MHz,CDCl3):δ14.31,14.35,20.58,20.70,20.72,21.43,26.86,26.88,28.55,28.58,29.30,29.36,32.06,32.61,32.72,32.83,36.57,39.50,39.98,45.26,126.20,127.30,128.51,130.81,132.16,134.31,136.85,138.75ppm.
由1H-NMR和二维NMR13C非辐照HSQC切片数据确定的双键氢原子核之间的自旋耦合常数:(7E,9Z)-型:J7,8＝14.7Hz(位置7-8),J9,10＝10.7Hz(位置9-10)；(7E,9E)-型:J7,8＝14.3Hz(位置7-8),J9,10＝14.4Hz(位置9-10)。
质谱:EI(70eV)(GC保留时间＝10.21min)(7E,9Z)-型:m/z 242(M+),199,171,158,143,123,109,95,81,67,55,41；(GC保留时间＝11.43min)(7E,9E)-型:m/z 242(M+),199,171,158,143,123,109,95,81,67,55,41.
红外吸收谱:(ATR):ν(cm-1)654,720,949,987,1376,1456,2858,2927,2956,3016.
实施例2-16：制备(7E,11E)-7,9,11-十三碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝4,R2＝1-丙烯基基团)
重复实施例2-13的过程，但使用(2E)-2-丁烯醛(4:R2＝1-丙烯基基团)(70.09g,1.00mol，纯度99.0％)，而不是实施例2-13中使用的作为醛化合物(4)的正戊烷(4:R2＝正丁基基团)。结果获得了(7E,11E)-7,9,11-十三碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝4,R2＝1-丙烯基基团)(195.74g:0.92mol，收率91.9％，纯度96.9％)。
从气相色谱分析证实，如此制备的(7E,11E)-7,9,11-十三碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝4,R2＝1-丙烯基基团)有保留时间分别在10.62分钟和10.96分钟的两种顺反异构体[异构体形成比＝53.0(GC保留时间10.62min):47.0(GC保留时间10.96min)]。(7E,11E)-7,9,11-十三碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝4,R2＝1-丙烯基基团)的以上收率以两种顺反异构体的混合物来表示。
通过由1H-NMR和二维NMR13C非辐照HSQC切片数据确认双键氢原子核之间的自旋耦合常数，来确定(7E,11E)-7,9,11-十三碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝4,R2＝1-丙烯基基团)的两种顺反异构体的构型。结果，在GC保留时间10.62分钟检出的顺反异构体被认为是(7E,9Z,11E)-7,9,11-十三碳三烯基氯，而在GC保留时间10.96分钟检出的顺反异构体被认为是(7E,9E,11E)-7,9,11-十三碳三烯基氯。
以下是如此制备的(7E,11E)-7,9,11-十三碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝4,R2＝1-丙烯基基团)的多项谱数据。
核磁共振谱:1H-NMR(600MHz,CDCl3):δ1.24-1.37(2H,m),1.38-1.48(4H,m),1.74-1.78(3.5H,m),1.80(1.5H,J＝6.8Hz),2.09(1H,q,J＝7.7Hz),2.13(1H,q,J＝7.4Hz),3.52(1H,t,J＝6.7Hz),3.53(1H,t,J＝6.8Hz),5.62-5.73(2H,m),5.81-5.87(1H,m),6.01-6.09(2H,m),6.45-6.53(1H,m)ppm.
13C-NMR(150MHz,CDCl3):δ18.41,18.53,26.86,28.52,28.56,29.27,32.70,32.77,32.92,45.26,126.08,127.29,127.46,127.75,129.02,130.04,130.63,130.76,130.99,131.89,134.17,135.18ppm.
由1H-NMR和二维NMR13C非辐照HSQC切片数据确定的双键氢原子核之间的自旋耦合常数:(7E,9Z,11E)-型:J7,8＝15.1Hz(位置7-8),J9,10＝11.4Hz(位置9-10),J11,12＝14.8Hz(位置11-12)；(7E,9E,11E)-型:J7,8＝14.6Hz(位置7-8),J9,10＝14.5Hz(位置9-10),J11,12＝14.7Hz(位置11-12)。
质谱:EI(70eV)(GC保留时间＝10.62min)(7E,9Z,11E)-型:m/z 212(M+),144,121,107,93,79,67,55,41；(GC保留时间＝10.96min)(7E,9E,11E)-型:m/z212(M+),144,121,107,93,79,67,55,41.
红外吸收谱:(ATR):ν(cm-1)542,651,724,925,963,996,1308,1376,1446,2855,2930,3012.
实施例2-17：制备(11E)-11,13-十六碳二烯基氯(5:X2＝Cl,n＝8,R2＝乙基基团)
重复实施例2-1的过程，但使用如实施例1-3所获得的(2E)-(13-氯-2-十三碳烯基)三苯基溴化鏻(1:X1＝Br,X2＝Cl,n＝8)(613.78g,1.10mol，纯度96.6％)，而不是实施例2-1中使用的作为(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物(1)的(2E)-(6-氯-2-己烯基)三苯基溴化鏻(1:X1＝Br,X2＝Cl,n＝1)，并且使用丙醛(4:R2＝乙基基团)(58.08g,1.00mol，纯度98.0％)，而不是实施例2-1中使用的作为醛化合物(4)的(4Z)-4-癸烯醛(4:R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)。结果获得了(11E)-11,13-十六碳二烯基氯(5:X2＝Cl,n＝8,R2＝乙基基团)(249.15g:0.97mol，收率96.6％，纯度88.5％)。
从气相色谱分析证实，如此制备的(11E)-11,13-十六碳二烯基氯(5:X2＝Cl,n＝8,R2＝乙基基团)有保留时间分别在15.38分钟和15.77分钟的两种顺反异构体[异构体形成比＝44.4(GC保留时间15.38min):55.6(GC保留时间15.77min)]。(11E)-11,13-十六碳二烯基氯(5:X2＝Cl,n＝8,R2＝乙基基团)的以上收率以两种顺反异构体的混合物来表示。
通过由1H-NMR和二维NMR13C非辐照HSQC切片数据确认双键氢原子核之间的自旋耦合常数，来确定(11E)-11,13-十六碳二烯基氯(5:X2＝Cl,n＝8,R2＝乙基基团)的两种顺反异构体的构型。结果，在GC保留时间15.38分钟检出的顺反异构体被认为是(11E,13Z)-11,13-十六碳二烯基氯，而在GC保留时间15.77分钟检出的顺反异构体被认为是(11E,13E)-11,13-十六碳二烯基氯。
以下是如此制备的(11E)-11,13-十六碳二烯基氯(5:X2＝Cl,n＝8,R2＝乙基基团)的多项谱数据。
核磁共振谱:1H-NMR(600MHz,CDCl3):δ0.99(1.3H,t,J＝7.5Hz),1.00(1.7H,t,J＝7.5Hz),1.24-1.44(14H,m),1.76(2H.quin,J＝7.2Hz),2.02-2.11(3.1H,m),2.18(0.9H,quin,J＝7.4Hz),3.53(2H,t,J＝6.9Hz),5.30(0.4H,dt,J＝10.8,7.2Hz),5.54-5.63(1.2H,m),5.66(0.4H,dt,J＝14.7,7.3Hz),5.92(0.4H,t,J＝10.8Hz),5.97-6.03(1.2H,m),6.30(0.4H,dd,J＝15.1,10.8Hz)ppm.
13C-NMR(150MHz,CDCl3):δ13.79,14.47,21.15,25.73,27.02,29.02,29.32,29.35,29.53,29.57,29.58,29.59,29.61,32.74,32.80,33.01,45.33,125.63,128.17,129.53,130.46,131.78,132.60,134.00,134.84ppm.
由1H-NMR和二维NMR13C非辐照HSQC切片数据确定的双键氢原子核之间的自旋耦合常数:(11E,13Z)-型:J11,12＝14.9Hz(位置11-12),J13,14＝10.8Hz(位置13-14)；(11E,13E)-型:J11,12＝14.3Hz(位置11-12),J13,14＝15.3Hz(位置13-14)。
质谱:EI(70eV)(GC保留时间＝15.38min)(11E,13Z)-型:m/z 256(M+),200,172,137,123,109,96,82,64,57,41；(GC保留时间＝15.77min)(11E,13E)-型:m/z 256(M+),200,172,137,123,109,96,82,64,57,41.
实施例3
以下实施例3-1至3-8描述了根据以下反应式来制备以下通式(6)的乙酸酯化合物。
实施例3-1：制备(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基乙酸酯(6:n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)
用氮气吹扫配备搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中的空气。将如实施例2-1获得的(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)(254.84g:1.00mol，纯度93.1％)、乙酸钠(AcONa)(98.41g,1.20mol),碘化钠(NaI)(8.99g,0.06mol)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(300.0g)置于反应器中。使反应混合物在120℃至130℃的液体温度反应1.5小时。
反应完成后，将水(360.0g)加入反应器来猝灭反应，随后加入正己烷(200.0g)并分离成有机层和水层。依次用10重量％的氯化钠水溶液(280.0g)然后用8重量％的碳酸氢钠水溶液(250.0g)洗涤如此获得的有机层，然后从所得有机层中减压除去溶剂。
将如此获得的粗产物通过减压蒸馏纯化来获得(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基乙酸酯(6:n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)(256.16g:0.92mol，收率92.3％，纯度97.3％)。
从气相色谱分析证实，如此制备的(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基乙酸酯(6:n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)有保留时间分别在18.68分钟和19.69分钟的两种顺反异构体[异构体形成比＝40.7(GC保留时间18.68min):59.3(GC保留时间19.69min)]。(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基乙酸酯(6:n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)的以上收率以两种顺反异构体的混合物来表示。
通过由1H-NMR和二维NMR13C非辐照HSQC切片数据确认双键氢原子核之间的自旋耦合常数，来确定(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基乙酸酯(6:n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)的两种顺反异构体的构型。结果，在GC保留时间18.68分钟检出的顺反异构体被认为是(4E,6Z,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基乙酸酯，而在GC保留时间19.69分钟检出的顺反异构体被认为是(4E,6E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基乙酸酯。
以下是如此制备的(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基乙酸酯(6:n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)的多项谱数据。
核磁共振谱:1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ0.88(3H,t,J＝7.7Hz),1.23-1.36(6H,m),1.68-1.76(2H,m),2.03(2H.quin,J＝6.6Hz),2.04(1.8H,s),2.05(1.2H,s),2.10-2.28(6H,m),4.06(1.2H,t,J＝6.1Hz),4.07(0.8H,t,J＝5.0Hz),5.31-5.45(2.5H,m),5.50-5.71(1.5H,m),5.95(0.4H,t,J＝11.1Hz),5.98-6.04(1.2H,m),6.32(0.4H,dd,J＝14.8,11.5Hz)ppm.
13C-NMR(126MHz,CDCl3):δ14.05,20.95,22.56,27.04,27.20,27.27,27.84,28.26,28.87,29.17,29.34,29.36,31.48,32.68,63.92,63.94,126.43,128.58,128.76,129.95,130.28,130.51,130.58,131.19,132.39,132.89ppm.
由1H-NMR和二维NMR13C非辐照HSQC切片数据确定的双键氢原子核之间的自旋耦合常数:(4E,6Z,10Z)-型:J4,5＝15.1Hz(位置4-5),J6,7＝10.6Hz(位置6-7),J10,11＝10.3Hz(位置10-11)；(4E,6E,10Z)-型:J4,5＝15.1Hz(位置4-5),J6,7＝14.7Hz(位置6-7),J10,11＝10.9Hz(位置10-11)。
质谱:EI(70eV)(GC保留时间＝18.68min)(4E,6Z,10Z)-型:m/z 278(M+),218,190,175,161,147,133,119,107,93,79,65,55,43,29；(GC保留时间＝19.69min)(4E,6E,10Z)-型:m/z 278(M+),218,177,161,150,133,107,93,79,65,55,43,29.
红外吸收谱:(ATR):ν(cm-1)732,947,988,1042,1239,1365,1386,1449,1742,2855,2926,2956,3008.
实施例3-2：制备(4E)-4,6-十六碳二烯基乙酸酯(6:n＝1,R2＝正壬基基团)
重复实施例3-1的过程，但使用如实施例2-11所获得的(4E)-4,6-十六碳二烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝正壬基基团)(256.86g:1.00mol，纯度94.1％)，而不是实施例3-1中使用的作为有机卤素化合物(5)的(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)。结果获得了(4E)-4,6-十六碳二烯基乙酸酯(6:n＝1,R2＝正壬基基团)(249.15g:0.92mol，收率92.2％，纯度97.1％)。
从气相色谱分析证实，如此制备的(4E)-4,6-十六碳二烯基乙酸酯(6:n＝1,R2＝正壬基基团)有保留时间分别在17.64分钟和18.77分钟的两种顺反异构体[异构体形成比＝42.7(GC保留时间17.64min):57.3(GC保留时间18.77min)]。(4E)-4,6-十六碳二烯基乙酸酯(6:n＝1,R2＝正壬基基团)的以上收率以两种顺反异构体的混合物来表示。
通过由1H-NMR和二维NMR13C非辐照HSQC切片数据确认双键氢原子核之间的自旋耦合常数，来确定(4E)-4,6-十六碳二烯基乙酸酯(6:n＝1,R2＝正壬基基团)的两种顺反异构体的构型。结果，在GC保留时间17.64分钟检出的顺反异构体被认为是(4E,6Z)-4,6-十六碳二烯基乙酸酯，而在GC保留时间18.77分钟检出的顺反异构体被认为是(4E,6E)-4,6-十六碳二烯基乙酸酯。
以下是如此制备的(4E)-4,6-十六碳二烯基乙酸酯(6:n＝1,R2＝正壬基基团)的多项谱数据。
核磁共振谱:1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ0.88(3H,t,J＝6.9Hz),1.27-1.36(14H,m),1.68-1.76(2H,m),2.03(1.8H.s),2.04(1.2H,s),2.09-2.21(4H,q,m),4.06(1.2H,t,J＝6.5Hz),4.07(0.8H,t,J＝6.5Hz),5.32(0.4H,dt,J＝14.7,5.5Hz),5.50-5.65(1.6H,m),5.91-6.04(1.6H,m),6.32(0.4H,dd,J＝15.0,11.0Hz)ppm.
13C-NMR(126MHz,CDCl3):δ14.09,20.94,22.65,27.70,28.30,28.87,29.17,29.19,29.26,29.31,29.36,29.50,29.56,29.68,31.87,32.57,126.50,128.20,129.94,130.26,130.83,131.30,132.56,133.21,171.11ppm.
由1H-NMR和二维NMR13C非辐照HSQC切片数据确定的双键氢原子核之间的自旋耦合常数:(4E,6Z)-型:J4,5＝15.1Hz(位置4-5),J6,7＝11.0Hz(位置6-7)；(4E,6E)-型:J4,5＝15.0Hz(位置4-5),J6,7＝14.7Hz(位置6-7)。
质谱:EI(70eV)(GC保留时间＝17.64min)(4E,6Z)-型:m/z 280(M+),220,149,135,121,107,93,79,57,43,28；(GC保留时间＝18.77min)(4E,6E)-型:m/z280(M+),220,149,135,121,107,93,79,57,43,29.
红外吸收谱:(ATR):ν(cm-1)606,948,987,1042,1239,1365,1387,1466,1743,2854,2924,2955,3017.
实施例3-3：制备(4E)-7-苯基-4,6-庚二烯基乙酸酯(6:n＝1,R2＝苯基基团)
重复实施例3-1的过程，但使用如实施例2-12所获得的(4E)-7-苯基-4,6-庚二烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝苯基基团)(206.71g:1.00mol，纯度96.2％)，而不是实施例3-1中使用的作为有机卤素化合物(5)的(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)。结果获得了(4E)-7-苯基-4,6-庚二烯基乙酸酯(6:n＝1,R2＝苯基基团)(211.88g:0.92mol，收率91.8％，纯度98.0％)。
从气相色谱分析证实，如此制备的(4E)-7-苯基-4,6-庚二烯基乙酸酯(6:n＝1,R2＝苯基基团)有保留时间分别在17.03分钟和21.59分钟的两种顺反异构体[异构体形成比＝57.3(GC保留时间17.03min):42.7(GC保留时间21.59min)]。(4E)-7-苯基-4,6-庚二烯基乙酸酯(6:n＝1,R2＝苯基基团)的以上收率以两种顺反异构体的混合物来表示。
通过由1H-NMR和二维NMR13C非辐照HSQC切片数据确认双键氢原子核之间的自旋耦合常数，来确定(4E)-7-苯基-4,6-庚二烯基乙酸酯(6:n＝1,R2＝苯基基团)的两种顺反异构体的构型。结果，在GC保留时间17.03分钟检出的顺反异构体被认为是(4E,6Z)-7-苯基-4,6-庚二烯基乙酸酯，而在GC保留时间21.59分钟检出的顺反异构体被认为是(4E,6E)-7-苯基-4,6-庚二烯基乙酸酯。
以下是如此制备的(4E)-7-苯基-4,6-庚二烯基乙酸酯(6:n＝1,R2＝苯基基团)的多项谱数据。
核磁共振谱:1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ1.76(2H,sep,J＝6.9Hz),2.04(1.8H,s),2.06(1.2H,s),2.21(2H.sext,J＝6.7Hz),4.08(1.2H,t,J＝6.7Hz),4.10(0.8H,t,J＝6.5Hz),5.77-5.87(1H,dd,J＝15.1,8.7Hz),6.37(0.4H,J＝11.5Hz),6.48(0.6H,m),6.18-6.26(1H,m),6.34(0.6H,J＝11.5Hz),6.46(0.4H,J＝15.7Hz),6.62(0.6H,dd,J＝15.2,11.2Hz),6.74(0.4H,dd,J＝15.7,10.3Hz),7.18-7.25(1H,m),7.28-7.39(4H,m)ppm.
13C-NMR(125MHz,CDCl3):δ20.93,20.95,28.13,28.19,29.14,29.18,63.81,63.85,126.13,126.72,127.18,127.32,128.17,128.19,128.52,128.84,128.97,130.11,130.58,131.33,133.81,136.00,137.42,137.63,171.09,171.11ppm.
由1H-NMR和二维NMR13C非辐照HSQC切片数据确定的双键氢原子核之间的自旋耦合常数:(4E,6Z)-型:J4,5＝15.2Hz(位置4-5),J6,7＝11.5Hz(位置6-7)；(4E,6E)-型:J4,5＝15.1Hz(位置4-5),J6,7＝15.7Hz(位置6-7)。
质谱:EI(70eV)(GC保留时间＝17.03min)(4E,6Z)-型:m/z 230(M+),170,155,141,128,115,103,91,78,65,43；(GC保留时间＝21.59min)(4E,6E)-型:m/z230(M+),170,155,141,128,115,103,91,79,65,43.
红外吸收谱:(ATR):ν(cm-1)606,701,748,771,950,990,1042,1241,1366,1387,1447,1492,1596,1644,1739,2954,3022.
实施例3-4：制备(7E)-7,9-十四碳二烯基乙酸酯(6:n＝4,R2＝正丁基基团)
重复实施例3-1的过程，但使用如实施例2-13所获得的(7E)-7,9-十四碳二烯基氯(5:X2＝Cl,n＝4,R2＝正丁基基团)(228.80g:1.00mol，纯度95.5％)，而不是实施例3-1中使用的作为有机卤素化合物(5)的(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)。结果获得了(7E)-7,9-十四碳二烯基乙酸酯(6:n＝4,R2＝正丁基基团)(234.72g:0.93mol，收率93.8％，纯度97.1％)。
从气相色谱分析证实，如此制备的(7E)-7,9-十四碳二烯基乙酸酯(6:n＝4,R2＝正丁基基团)有保留时间分别在14.30分钟和14.48分钟的两种顺反异构体[异构体形成比＝41.1(GC保留时间14.30min):58.9(GC保留时间14.48min)]。(7E)-7,9-十四碳二烯基乙酸酯(6:n＝4,R2＝正丁基基团)的以上收率以两种顺反异构体的混合物来表示。
通过由1H-NMR和二维NMR13C非辐照HSQC切片数据确认双键氢原子核之间的自旋耦合常数，来确定(7E)-7,9-十四碳二烯基乙酸酯(6:n＝4,R2＝正丁基基团)的两种顺反异构体的构型。结果，在GC保留时间14.30分钟检出的顺反异构体被认为是(7E,9Z)-7,9-十四碳二烯基乙酸酯，而在GC保留时间14.48分钟检出的顺反异构体被认为是(7E,9E)-7,9-十四碳二烯基乙酸酯。
以下是如此制备的(7E)-7,9-十四碳二烯基乙酸酯(6:n＝4,R2＝正丁基基团)的多项谱数据。
核磁共振谱:1H-NMR(600MHz,CDCl3):δ0.89(1.8H,t,J＝7.7Hz),0.90(1.2H,t,J＝7.7Hz),1.28-1.43(10H,m),1.59-1.64(2H.m),2.13-2.07(5.4H,m),2.09(0.8H,q,J＝7.1Hz),2.16(0.8H,q,J＝6.8Hz),4.04(1.2H,t,J＝6.8Hz),4.05(0.8H,t,J＝6.8Hz),5.30(0.4H,dt,J＝10.7,7.6Hz),5.51-5.60(1.2H,m),5.64(0.4H,dt,J＝14.8,7.3Hz),5.93(0.4H,t,J＝10.9Hz),5.97-6.02(1.2H,m),6.30(0.4H,dd,J＝15.1,10.9Hz)ppm.
13C-NMR(150MHz,CDCl3):δ14.08,14.10,21.15,22.38,22.46,25.93,27.53,28.68,28.69,28.92,28.95,29.40,31.71,32.03,32.40,32.60,32.89,64.74,125.92,128.65,130.36,130.38,130.65,132.18,132.69,134.45,171.37ppm.
由1H-NMR和二维NMR13C非辐照HSQC切片数据确定的双键氢原子核之间的自旋耦合常数:(7E,9Z)-型:J7,8＝15.0Hz(位置7-8),J9,10＝10.8Hz(位置9-10)；(7E,9E)-型:J7,8＝14.5Hz(位置7-8),J9,10＝15.0Hz(位置9-10)。
质谱:EI(70eV)(GC保留时间＝14.30min)(7E,9Z)-型:m/z 252(M+),192,163,149,135,121,95,81,67,43；(GC保留时间＝14.48min)(7E,9E)-型:m/z 252(M+),192,163,149,135,121,95,81,67,43.
红外吸收谱:(ATR):ν(cm-1)606,728,948,987,1038,1239,1365,1465,1741,2857,2928,2955,3015.
实施例3-5：制备(7E)-7,9-十二碳二烯基乙酸酯(6:n＝4,R2＝乙基基团)
重复实施例3-1的过程，但使用如实施例2-14所获得的(7E)-7,9-十二碳二烯基氯(5:X2＝Cl,n＝4,R2＝乙基基团)(200.75g:1.00mol，纯度93.4％)，而不是实施例3-1中使用的作为有机卤素化合物(5)的(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)。结果获得了(7E)-7,9-十二碳二烯基乙酸酯(6:n＝4,R2＝乙基基团)(188.45g:0.84mol，收率83.5％，纯度97.9％)。
从气相色谱分析证实，如此制备的(7E)-7,9-十二碳二烯基乙酸酯(6:n＝4,R2＝乙基基团)有保留时间分别在17.53分钟和17.98分钟的两种顺反异构体[异构体形成比＝44.9(GC保留时间17.53min):55.1(GC保留时间17.98min)]。(7E)-7,9-十二碳二烯基乙酸酯(6:n＝4,R2＝乙基基团)的以上收率以两种顺反异构体的混合物来表示。
通过由1H-NMR和二维NMR13C非辐照HSQC切片数据确认双键氢原子核之间的自旋耦合常数，来确定(7E)-7,9-十二碳二烯基乙酸酯(6:n＝4,R2＝乙基基团)的两种顺反异构体的构型。结果，在GC保留时间17.53分钟检出的顺反异构体被认为是(7E,9Z)-7,9-十二碳二烯基乙酸酯，而在GC保留时间17.98分钟检出的顺反异构体被认为是(7E,9E)-7,9-十二碳二烯基乙酸酯。
以下是如此制备的(7E)-7,9-十二碳二烯基乙酸酯(6:n＝4,R2＝乙基基团)的多项谱数据。
核磁共振谱:1H-NMR(600MHz,CDCl3):δ0.99(1.2H,t,J＝7.5Hz),1.00(1.8H,t,J＝7.4Hz),1.30-1.43(6H,m),1.59-1.64(2H.m),2.03-2.11(6.2H,m),2.17(0.8H,quin,J＝7.5Hz),4.03(1.2H,t,J＝6.8Hz),4.05(0.8H,t,J＝6.8Hz),5.30(0.4H,dt,J＝10.7,7.6Hz),5.53-5.66(1.6H,m),5.91(0.4H,t,J＝10.9Hz),5.97-6.02(1.2H,m),6.29(0.4H,dd,J＝15.1,11.1Hz)ppm.
13C-NMR(150MHz,CDCl3):δ13.76,14.44,21.14,25.71,25.92,28.67,28.90,28.94,29.37,29.40,32.59,32.87,64.73,125.78,128.08,129.45,130.63,131.92,132.25,134.14,134.50,171.36ppm.
由1H-NMR和二维NMR13C非辐照HSQC切片数据确定的双键氢原子核之间的自旋耦合常数:(7E,9Z)-型:J7,8＝15.1Hz(位置7-8),J9,10＝10.8Hz(位置9-10)；(7E,9E)-型:J7,8＝14.8Hz(位置7-8),J9,10＝15.3Hz(位置9-10)。
质谱:EI(70eV)(GC保留时间＝17.53min)(7E,9Z)-型:m/z 224(M+),164,135,121,107,95,79,67,55,43；(GC保留时间＝17.98min)(7E,9E)-型:m/z 224(M+),164,135,121,107,95,79,67,55,43.
红外吸收谱:(ATR):ν(cm-1)606,728,948,987,1038,1239,1365,1387,1462,1742,2856,2931,2962,3016.
实施例3-6：制备(7E)-11-甲基-7,9-十四碳二烯基乙酸酯(6:n＝4,R2＝2-戊基基团)
重复实施例3-1的过程，但使用如实施例2-15所获得的(7E)-11-甲基-7,9-十四碳二烯基氯(5:X2＝Cl,n＝4,R2＝2-戊基基团)(242.83g:1.00mol，纯度96.9％)，而不是实施例3-1中使用的作为有机卤素化合物(5)的(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)。结果获得了(7E)-11-甲基-7,9-十四碳二烯基乙酸酯(6:n＝4,R2＝2-戊基基团)(245.11g:0.92mol，收率91.9％，纯度97.2％)。
从气相色谱分析证实，如此制备的(7E)-11-甲基-7,9-十四碳二烯基乙酸酯(6:n＝4,R2＝2-戊基基团)有保留时间分别在14.06分钟和15.36分钟的两种顺反异构体[异构体形成比＝52.1(GC保留时间14.06min):47.9(GC保留时间15.36min)]。(7E)-11-甲基-7,9-十四碳二烯基乙酸酯(6:n＝4,R2＝2-戊基基团)的以上收率以两种顺反异构体的混合物来表示。
通过由1H-NMR和二维NMR13C非辐照HSQC切片数据确认双键氢原子核之间的自旋耦合常数，来确定(7E)-11-甲基-7,9-十四碳二烯基乙酸酯(6:n＝4,R2＝2-戊基基团)的两种顺反异构体的构型。结果，在GC保留时间14.06分钟检出的顺反异构体被认为是(7E,9Z)-11-甲基-7,9-十四碳二烯基乙酸酯，而在GC保留时间15.36分钟检出的顺反异构体被认为是(7E,9E)-11-甲基-7,9-十四碳二烯基乙酸酯。
以下是如此制备的(7E)-11-甲基-7,9-十四碳二烯基乙酸酯(6:n＝4,R2＝2-戊基基团)的多项谱数据。
核磁共振谱:1H-NMR(600MHz,CDCl3):δ0.87(1.5H,t,J＝7.0Hz),0.88(1.5H,t,J＝7.1Hz),0.95(1.5H,J＝6.7Hz),0.97(1.5H.d,J＝6.7Hz),1.18-1.43(10H,m),1.59-1.64(2H,m),2.03-2.06(4H,m),2.08(1H,q,J＝7.6Hz),2.11-2.16(0.5H,m),2.55-2.63(0.5H,m),4.05(1H,t,J＝6.8Hz),4.06(1H,t,J＝6.8Hz),5.07(0.5H,t,J＝10.4Hz),5.44(0.5H,dd,J＝14.5,7.9Hz),5.56(0.5H,dt,J＝14.3,7.1Hz),5.63(0.5H,dt,J＝14.7,7.3Hz),5.89(0.5H,t,J＝10.9Hz),5.93-6.01(1H,m),6.27(0.5H,dd,J＝15.0,11.0Hz)ppm.
13C-NMR(150MHz,CDCl3):δ14.30,14.34,20.57,20.69,20.71,21.15,21.42,25.93,28.68,28.70,28.94,29.36,29.41,32.05,32.63,32.87,36.56,39.49,39.98,64.74,126.14,127.31,128.52,130.75,132.23,134.39,136.81,138.71,171.37ppm.
由1H-NMR和二维NMR13C非辐照HSQC切片数据确定的双键氢原子核之间的自旋耦合常数:(7E,9Z)-型:J7,8＝14.9Hz(位置7-8),J9,10＝10.7Hz(位置9-10)；(7E,9E)-型:J7,8＝14.3Hz(位置7-8),J9,10＝14.5Hz(位置9-10)。
质谱:EI(70eV)(GC保留时间＝14.06min)(7E,9Z)-型:m/z 266(M+),223,177,163,149,135,121,107,95,81,67,55,43；(GC保留时间＝15.36min)(7E,9E)-型:m/z 242(M+),199,171,158,143,123,109,95,81,67,55,41.
红外吸收谱:(ATR):ν(cm-1)740,949,987,1039,1239,1365,1456,1742,2858,2928,2956.
实施例3-7：制备(7E,11E)-7,9,11-十三碳三烯基乙酸酯(6:n＝4,R2＝1-丙烯基基团)
重复实施例3-1的过程，但使用如实施例2-16所获得的(7E,11E)-7,9,11-十三碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝4,R2＝1-丙烯基基团)(212.76g:1.00mol，纯度96.9％)，而不是实施例3-1中使用的作为有机卤素化合物(5)的(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)。结果获得了(7E,11E)-7,9,11-十三碳三烯基乙酸酯(6:n＝4,R2＝1-丙烯基基团)(198.53g:0.84mol，收率83.9％，纯度98.3％)。
从气相色谱分析证实，如此制备的(7E,11E)-7,9,11-十三碳三烯基乙酸酯(6:n＝4,R2＝1-丙烯基基团)有保留时间分别在13.15分钟和13.57分钟的两种顺反异构体[异构体形成比＝49.3(GC保留时间13.15min):50.7(GC保留时间13.57min)]。(7E,11E)-7,9,11-十三碳三烯基乙酸酯(6:n＝4,R2＝1-丙烯基基团)的以上收率以两种顺反异构体的混合物来表示。
通过由1H-NMR和二维NMR13C非辐照HSQC切片数据确认双键氢原子核之间的自旋耦合常数，来确定(7E,11E)-7,9,11-十三碳三烯基乙酸酯(6:n＝4,R2＝1-丙烯基基团)的两种顺反异构体的构型。结果，在GC保留时间13.15分钟检出的顺反异构体被认为是(7E,9Z,11E)-7,9,11-十三碳三烯基乙酸酯，而在GC保留时间13.57分钟检出的顺反异构体被认为是(7E,9E,11E)-7,9,11-十三碳三烯基乙酸酯。
以下是如此制备的(7E,11E)-7,9,11-十三碳三烯基乙酸酯(6:n＝4,R2＝1-丙烯基基团)的多项谱数据。
核磁共振谱:1H-NMR(600MHz,CDCl3):δ1.29-1.43(6H,m),1.58-1.64(2H,m),1.76(1.5H,J＝6.7Hz),1.80(1.5H,J＝6.8Hz),2.04(3H,s),2.08(1H,q,J＝7.7Hz),2.11(1H,q,J＝6.9Hz),4.04(1H,t,J＝6.7Hz),4.05(1H,t,J＝6.7Hz),5.61-5.75(2H,m),5.80-5.86(1H,m),6.00-6.10(2H,m),6.45-6.52(1H,m)ppm.
13C-NMR(150MHz,CDCl3):δ18.40,18.52,21.14,25.91,25.92,28.67,28.89,28.94,29.33,32.80,32.95,64.71,126.02,127.28,127.48,127.72,128.98,130.01,130.65,130.71,130.95,131.89,134.24,135.25,171.36ppm.
由1H-NMR和二维NMR13C非辐照HSQC切片数据确定的双键氢原子核之间的自旋耦合常数:(7E,9Z,11E)-型:J7,8＝15.2Hz(位置7-8),J9,10＝11.3Hz(位置9-10),J11,12＝14.8Hz(位置11-12)；(7E,9E,11E)-型:J7,8＝14.6Hz(位置7-8),J9,10＝14.6Hz(位置9-10),J11,12＝15.0Hz(位置11-12)。
质谱:EI(70eV)(GC保留时间＝13.15min)(7E,9Z,11E)-型:m/z 236(M+),147,133,119,105,91,79,67,55,43；(GC保留时间＝13.57min)(7E,9E,11E)-型:m/z 236(M+),147,133,119,105,91,79,67,55,43.
红外吸收谱:(ATR):ν(cm-1)606,723,926,964,997,1038,1240,1365,1437,1740,2855,2929,3013.
实施例3-8：制备(11E)-11,13-十六碳二烯基乙酸酯(6:n＝8,R2＝乙基基团)
重复实施例3-1的过程，但使用如实施例2-17所得的(11E)-11,13-十六碳二烯基氯(5:X2＝Cl,n＝8,R2＝乙基基团)(256.86g:1.00mol，纯度88.5％)，而不是实施例3-1中使用的作为有机卤素化合物(5)的(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基氯(5:X2＝Cl,n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)。结果获得了(11E)-11,13-十六碳二烯基乙酸酯(6:n＝8,R2＝乙基基团)(204.73g:0.73mol，收率73.4％，纯度91.0％)。
从气相色谱分析证实，如此制备的(11E)-11,13-十六碳二烯基乙酸酯(6:n＝8,R2＝乙基基团)有保留时间分别在19.24分钟和19.72分钟的两种顺反异构体[异构体形成比＝43.8(GC保留时间19.24min):56.2(GC保留时间19.72min)]。(11E)-11,13-十六碳二烯基乙酸酯(6:n＝8,R2＝乙基基团)的以上收率以两种顺反异构体的混合物来表示。
通过由1H-NMR和二维NMR13C非辐照HSQC切片数据确认双键氢原子核之间的自旋耦合常数，来确定(11E)-11,13-十六碳二烯基乙酸酯(6:n＝8,R2＝乙基基团)的两种顺反异构体的构型。结果，在GC保留时间19.24分钟检出的顺反异构体被认为是(11E,13Z)-11,13-十六碳二烯基乙酸酯，而在GC保留时间19.72分钟检出的顺反异构体被认为是(11E,13E)-11,13-十六碳二烯基乙酸酯。
以下是如此制备的(11E)-11,13-十六碳二烯基乙酸酯(6:n＝8,R2＝乙基基团)的多项谱数据。
核磁共振谱:1H-NMR(600MHz,CDCl3):δ0.99(3H,t,J＝7.5Hz),1.24-1.40(14H,m),1.61(2H.quin,J＝7.1Hz),2.02-2.10(6.1H,m),2.17(0.9H,quin,J＝7.7Hz),4.05(2H,t,J＝6.9Hz),5.29(0.4H,dt,J＝10.6,7.7Hz),5.53-5.62(1.2H,m),5.65(0.4H,dt,J＝15.0,7.4Hz),5.91(0.4H,t,J＝10.8Hz),5.97-6.03(1.2H,m),6.29(0.4H,dd,J＝14.7,11.7Hz)ppm.
13C-NMR(150MHz,CDCl3):δ13.78,14.46,21.14,21.16,25.72,26.04,28.74,29.33,29.36,29.38,29.54,29.57,29.61,29.63,32.74,33.01,64.80,125.62,128.17,129.53,130.45,131.77,132.60,133.99,134.84,171.38ppm.
由1H-NMR和二维NMR13C非辐照HSQC切片数据确定的双键氢原子核之间的自旋耦合常数:(11E,13Z)-型:J11,12＝14.9Hz(位置11-12),J13,14＝10.7Hz(位置13-14)；(11E,13E)-型:J11,12＝14.9Hz(位置11-12),J13,14＝14.9Hz(位置13-14)。
质谱:EI(70eV)(GC保留时间＝19.24min)(11E,13Z)-型:m/z 280(M+),251,220,177,149,135,121,95,82,79,67,55,43；(GC保留时间＝19.72min)(11E,13E)-型:m/z 280(M+),251,220,177,149,135,121,95,82,79,67,55,43.
红外吸收谱:(ATR):ν(cm-1)606,722,947,987,1038,1237,1364,1463,1742,2854,2928,2962,3018.
实施例4
以下实施例4-1描述了根据以下反应式来制备以下通式(7)的醇化合物。
实施例4-1：制备(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基醇(7:n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)
用氮气吹扫配备搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中的空气。将如实施例3-1获得的(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基乙酸酯(6:n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)(278.43g:1.00mol，纯度97.3％)和甲醇(CH3OH)(360.0g)置于反应器中并加热至40℃至45℃的液体温度。将25重量％的氢氧化钠水溶液(188.0g)在2小时内滴加至在45℃至60℃的液体温度的混合物。滴加完成后，将反应混合物在50℃至60℃的液体温度搅拌4小时。搅拌完成后，通过加水(200.0g)至反应器将反应混合物稀释，并分离为有机层和水层。用20重量％的氯化钠水溶液(250.0g)洗涤有机层。从有机层减压除去溶剂，之后将如此获得的粗产物通过减压蒸馏纯化来获得(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基醇(7:n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)(231.7g:0.98mol，收率98.6％，纯度97.7％)。
从气相色谱分析证实，如此制备的(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基醇(7:n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)有保留时间分别在17.37分钟和18.42分钟的两种顺反异构体[异构体形成比＝41.2(GC保留时间17.37分钟:(4E,6Z,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基醇):58.8(GC保留时间18.42分钟:(4E,6E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基醇)]。(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基醇(7:n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)的以上收率以两种顺反异构体的混合物来表示。
以下是如此制备的(4E,10Z)-4,6,10-十六碳三烯基醇(7:n＝1,R2＝(3Z)-3-壬烯基基团)的多项谱数据。
核磁共振谱:1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ0.82(3H,t,J＝7.1Hz),1.23-1.37(6H,m),1.50(1H,s),1.63-1.70(2H,m),2.02(2H.quin,J＝6.5Hz),2.09-2.23(6H,m),3.65(1.2H,t,J＝6.0Hz),3.66(0.8H,t,J＝6.5Hz),5.30-5.41(2.6H,m),5.54-5.61(1H,m),5.67(0.4H,dt,J＝14.8,7.3Hz)5.93-6.06(1.6H,m),6.34(0.4H,dd,J＝15.1,10.9Hz)ppm.
13C-NMR(126MHz,CDCl3):δ14.05,22.54,27.06,27.20,27.28,28.86,29.12,29.34,29.36,31.48,32.25,32.68,62.42,126.19,128.66,128.77,129.77,130.34,130.51,130.61,130.91,131.39,132.21,133.65ppm.
质谱:EI(70eV)(GC保留时间＝17.37min)(4E,6Z,10Z)-型:m/z 236(M+),177,147,125,107,91,79,67,55,41,29；(GC保留时间＝18.42min)(4E,6E,10Z)-型:m/z 236(M+),177,147,125,107,91,79,67,55,41,29.
红外吸收谱:(ATR):ν(cm-1)728,947,986,1058,1448,2856,2926,2954,3008,3324。
Claims (5)
1.一种用于制备以下通式(5)的有机卤素化合物的方法：
其中R2表示具有1-10个碳原子的直链、支链或芳族一价烃基，n是1-10的亚甲基数目，并且X2表示卤素原子，
所述方法包括：
通过将以下通式(1)的(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物：
其中n如以上通式(5)所限定，X1和X2彼此独立地表示卤素原子，并且Ph表示苯基基团，
与以下通式(3)的碱金属醇盐：
R1OM(3)
其中R1表示具有1-6个碳原子的直链或支链烷基基团，并且M表示碱金属原子，
在以下通式(2)的卤化锂存在时：
LiX3(2)
其中X3表示卤素原子，
进行磷叶立德制备反应来获得反应产物混合物，
然后使上述反应产物混合物与以下通式(4)的醛化合物进行维蒂希反应：
R2CHO(4)
其中R2如以上通式(5)所限定，
来形成以上通式(5)的有机卤素化合物。
2.一种用于制备以下通式(6)的乙酸酯化合物的方法：
其中R2表示具有1-10个碳原子的直链、支链或芳族一价烃基，n是1-10的亚甲基数目，并且Ac表示乙酰基基团，
所述方法包括：
根据权利要求1用于制备所述有机卤素化合物(5)的方法，以及
将所述有机卤素化合物(5)进行乙酰氧基化反应以形成所述乙酸酯化合物(6)。
3.一种用于制备以下通式(7)的醇化合物的方法：
其中R2表示具有1-10个碳原子的直链、支链或芳族一价烃基，n是1-10的亚甲基数目，
所述方法包括：
根据权利要求2用于制备所述乙酸酯化合物(6)的方法，以及
将所述乙酸酯化合物(6)进行水解反应以形成所述醇化合物(7)。
4.一种用于制备以下通式(1)的(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物的方法：
其中n是1-10的亚甲基数目，X1和X2彼此独立地表示卤素原子，并且Ph表示苯基基团，
所述方法包括将以下通式(8)的ω-卤代-2-烯基卤化物化合物：
其中n、X1和X2如以上通式(1)所限定，
与三苯基膦进行取代反应以形成所述(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物(1)。
5.一种以下通式(1)的(ω-卤代-2-烯基)三苯基卤化鏻化合物：
其中n是1-10的亚甲基数目，X1和X2彼此独立地表示卤素原子，并且Ph表示苯基基团。
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