ES2922573T3 - Compuesto dialcoxialcadienino y un proceso para preparar el mismo y un proceso para preparar un compuesto dieninal - Google Patents

Compuesto dialcoxialcadienino y un proceso para preparar el mismo y un proceso para preparar un compuesto dieninal Download PDF

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Abstract

Un proceso para preparar un compuesto dieninal de la siguiente fórmula general (2): CH2=CHC≡CCH=CH(CH2)nCHO (2), donde n representa un número entero de 0 a 11, comprendiendo el proceso un paso de hidrolizar un dialcoxialcadieno compuesto de la siguiente fórmula general (1): CH2=CHC≡CCH=CH(CH2)nCH(OR<1>)(OR<2>)(1) donde R<1> y R<2> representan, independientemente de entre sí, un grupo hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 8, más preferiblemente de 1 a 4, o R<1> y R<2> pueden unirse entre sí para formar un grupo hidrocarburo divalente, R<1>-R2, que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, y n representa un número entero de 0 a 11, para obtener el compuesto dieninal (2). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Compuesto dialcoxialcadienino y un proceso para preparar el mismo y un proceso para preparar un compuesto dieninal
Campo técnico
La presente invención se refiere a un compuesto dialcoxialcadienino y un proceso para preparar el compuesto dialcoxialcadienino y un proceso para preparar un compuesto dieninal.
Antecedentes técnicos
La polilla del hueso del aguacate (Stenoma catenifer) es una plaga de lo más grave que ataca el fruto del aguacate en América Central y del Sur tal como México, Guatemala, Perú, Ecuador, y Brasil. Por ejemplo, se rocían pesticidas de 7 a 11 veces en una temporada en algunas áreas de América del Sur. No obstante, se dice que el 60 % de los frutos está dañado. Una de las razones para esto es que las larvas de esta plaga penetran en la carne, lo que hace difícil el control con pesticidas. Según esto, el control biológico está atrayendo atención, y se piensa que el uso de una feromona sexual es prometedor.
Una feromona sexual de Stenoma catenifer es el compuesto dieninal, (9Z)-9,13-tetradecadien-11-inal (bibliografía no de patente 1 y 2, enumeradas a continuación).
Se describe un método para sintetizar esta feromona sexual donde, por ejemplo, un material de partida, 9-decin-1-ol, se hidrobora con pinacolborano, seguido por yodación, protección de un grupo hidroxilo por THP, reacción de acoplamiento con 2-propin-1-ol en presencia de un catalizador de paladio, oxidación de un grupo hidroxilo con dióxido de manganeso, introducción de una estructura olefínica terminal mediante una reacción de Wittig, eliminación del grupo protector THP para obtener (9Z)-9,13-tetradecadien-11-in-1-ol, cuyo grupo hidroxilo se oxida después con clorocromato de piridinio (PCC) para obtener (9Z)-9,13-tetradecadien-11-inal (bibliografía no de patente 1). También se describe que un alquino terminal de 2-(9-decin-1-iloxi)tetrahidro-2H-pirano se desprotona con n-butil litio, seguido por yodación, hidroboración con diciclohexilborano, protonación, reacción de acoplamiento con 1-buten-3-ino en presencia de un catalizador de paladio, eliminación del grupo protector THP para obtener (9Z)-9,13-tetradecadien-11-in-1-ol, cuyo grupo hidroxilo se oxida después con clorocromato de piridinio (PCC) para obtener (9Z)-9,13-tetradecadien-11-inal (bibliografía no de patente 2 y 3, enumeradas a continuación).
Lista del estado de la técnica
[Bibliografía no de patente]
[Bibliografía no de patente 1] Jocelyn G. Millar et al, Tetrahedron Letters. 2008, 49: 4820-4823.
[Bibliografía no de patente 2] Mark S. Hoddle et al, Ecology and Behavior. 2009, 102(4): 1460-1467.
[Bibliografía no de patente 3] Jocelyn G. Millar et al, Tetrahedron Letters. 2010, 51:1336-1337.
Compendio de la invención
El método sintético descrito en la bibliografía no de patente 1 usa pinacol borano y catalizador de paladio caros. Además, el dióxido de manganeso y un compuesto de cromo, PCC, usados en la oxidación en la bibliografía no de patente 1 produce una gran carga medioambiental. Además, la reacción de oxidación con frecuencia implica un peligro de explosión. Según esto, la práctica del método a una escala industrial es difícil. Un rendimiento es tan extremadamente bajo como el 7 %.
Los métodos sintéticos descritos en la bibliografía no de patente 2 y 3 usan 1-buten-3-ino, que es difícil de obtener industrialmente, y un catalizador de paladio caro. Además, un compuesto de cromo, PCC, usado en la oxidación en la bibliografía no de patente 1 produce una gran carga medioambiental. Además, la reacción de oxidación con frecuencia implica un peligro de explosión. Según esto, la práctica del método a una escala industrial es difícil. Un rendimiento global es tan extremadamente bajo como el 25 %.
Además, los métodos descritos en la bibliografía no de patente 1, 2 y 3 implican (9Z)-9,13-tetradecadien-11-in-1-ol como un intermedio. Se sabe que este alcohol disminuye la atracción para Stenoma catenifer. Según esto, es preferible que el (9Z)-9,13-tetradecadien-11-inal sintetizado no esté contaminado con este alcohol. Por tanto, es deseable no usar el alcohol como un intermedio o precursor (bibliografía no de patente 2).
La presente invención se ha hecho en las circunstancias anteriormente mencionadas, y proporciona un compuesto dialcoxialcadienino útil como un intermedio, un proceso para producir el mismo, y un proceso para producir un compuesto dieninal a partir de este intermedio.
Como resultado de las investigaciones intensas, los presentes inventores han encontrado que un compuesto dialcoxialcadienino es útil como un intermedio para preparar un compuesto dieninal, y que un compuesto dieninal se puede preparar a partir del compuesto dialcoxialcadienino en un proceso corto y en un alto rendimiento sin contaminación con un compuesto dieninol que es un inhibidor de atracción, tal como el anteriormente mencionado (9Z)-9,13-tetradecadien-11-in-1-ol y por tanto han completado la presente invención.
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para preparar un compuesto dieninal de la siguiente fórmula general (2):
CH2CHCCCHCH(CH2)„CHO (2)
en donde n representa un número entero de 0 a 11,
el proceso comprende la etapa de
hidrolizar un compuesto dialcoxialcadienino de la siguiente fórmula general (1):
CH2=CHC=CCH=CH(CH2)nCH( o r1 xor2) (1)
en donde, R1 y R2 representan, independientemente entre sí, un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 8, más preferiblemente de 1 a 4, o R1 y R2 pueden estar unidos entre sí para formar un grupo hidrocarbonado divalente, R1-R2, que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, y n representa un número entero de 0 a 11,
para obtener el compuesto dieninal (2).
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para preparar un compuesto dialcoxialcadienino de la siguiente fórmula general (1):
CH2=CHC=CCH=CH(CH2)„CH(OR'XOR2) (1)
en donde, R1 y R2 representan, independientemente entre sí, un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 8, más preferiblemente de 1 a 4, o R1 y R2 pueden estar unidos entre sí para formar un grupo hidrocarbonado divalente, R1-R2, que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, y n representa un número entero de 0 a 11,
que comprende una etapa de
someter 4-penten-2-inal de la siguiente fórmula (3):
CH2CHCCCHO (3)
a una reacción de Wittig con un compuesto dialcoxialquiluro de triarilfosfonio de la siguiente fórmula general (4): At3P+C-H(CH2>1CH(OR1XOR2) (4)
en donde Ar pueden ser iguales o diferentes entre sí y representa un grupo arilo, y R1 y R2 son como se han definido anteriormente, y n representa un número entero de 0 a 11,
para obtener el compuesto dialcoxialcadienino (1 ).
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un compuesto dialcoxialcadienino de la siguiente fórmula general (1):
CH2=CHCCCH=CH(CH2)llCH(OR1XOR2) (1)
en donde, R1 y R2 representan, independientemente entre sí, un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 8, más preferiblemente de 1 a 4, o R1 y R2 pueden estar unidos entre sí para formar un grupo hidrocarbonado divalente, R1-R2, que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, y n representa un número entero de 0 a 11.
El compuesto dialcoxialcadienino según la presente invención es útil en la preparación de un compuesto dieninal.
Además, el compuesto dieninal se prepara mediante el método según la presente invención en un proceso corto y en un alto rendimiento, sin una reacción de oxidación.
Descripción detallada de la invención
Compuesto dialcoxialcadienino (1)
Primero, se explicará el compuesto dialcoxialcadienino de la siguiente fórmula general (1).
CH2=CHC=CCH=CH(CH2)„CH(OR'XOR2) (1)
en donde, R1 y R2 en el compuesto dialcoxialcadienino (1) representan, independientemente entre sí, un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 8, más preferiblemente de 1 a 4, o R1 y R2 pueden estar unidos entre sí para formar un grupo hidrocarbonado divalente, R1-R2, que tiene de 2 a 10 átomos de carbono.
Los ejemplos de un grupo hidrocarbonado monovalente incluyen grupos hidrocarbonados saturados lineales tal como un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo n-butilo, un grupo n-pentilo, un grupo n-hexilo, un grupo n-heptilo, un grupo n-octilo, un grupo n-nonilo, un grupo n-decilo, un grupo n-undecilo, y un grupo n-dodecilo; grupos hidrocarbonados saturados ramificados tal como un grupo isopropilo, un grupo 2-metilpropilo, y un grupo 2-metilbutilo; grupos hidrocarbonados insaturados lineales tal como un grupo 2-propenilo; grupos hidrocarbonados insaturados ramificados tal como un grupo 2-metil-2-propenilo; grupos hidrocarbonados saturados cíclicos tal como un grupo ciclopropilo; y sus isómeros. Una parte de los átomos de hidrógeno en estos grupos hidrocarbonados puede estar sustituida con un grupo metilo o un grupo etilo.
Un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, y un grupo n-butilo son preferidos en vista del manejo.
Los ejemplos del grupo hidrocarbonado divalente incluyen grupos hidrocarbonados saturados lineales tal como un grupo etileno, un grupo 1,3-propileno, y un grupo 1,4-butileno; grupos hidrocarbonados saturados ramificados tal como un grupo 1,2-propileno, un grupo 2,2-dimetil-1,3-propileno, un grupo 1,2-butileno, un grupo 1,3-butileno, un grupo 2,3-butileno, y un grupo 2,3-dimetil-2,3-butileno; grupos hidrocarbonados insaturados lineales tal como un grupo 1-viniletileno; grupos hidrocarbonados insaturados ramificados tal como un grupo 2-metil-1,3-propileno; grupos hidrocarbonados insaturados cíclicos tal como un grupo 1,2-ciclopropileno y un grupo 1,2-ciclobutileno; y sus isómeros. Una parte de los átomos de hidrógeno en estos grupos hidrocarbonados puede estar sustituida con un grupo metilo o un grupo etilo.
En vista de la reactividad en la eliminación de un grupo saliente, la facilidad de purificación, y la disponibilidad, el grupo hidrocarbonado divalente es preferiblemente un grupo hidrocarbonado inferior, que tiene preferiblemente de 2 a 4 átomos de carbono. Estos tienen alta reactividad, y sus subproductos generados por desprotección son fácilmente eliminables por lavado con agua o evaporación.
Entonces, los ejemplos preferidos del grupo hidrocarbonado divalente incluyen un grupo etileno, un grupo 1,2-propileno, un grupo 1,3-propileno, un grupo 1,2-butileno, un grupo 1,3-butileno, y un grupo 2,3-dimetil-2,3-butileno.
“n” en la fórmula (1) representa un número entero de 0 a 11, preferiblemente de 2 a 9.
Los isómeros geométricos del compuesto dialcoxialcadienino (1) son compuesto (Z)-dialcoxialcadienino de la siguiente fórmula general (1-Z), compuesto (E)-dialcoxialcadienino de la siguiente fórmula general (1-E), y mezclas de los mismos.
Figure imgf000004_0001
Los ejemplos del compuesto dialcoxialcadienino (1) incluyen, un compuesto 7,7-dialcoxi-1,5-heptadien-3-ino (n = 0), un compuesto 8,8-dialcoxi-1,5-octadien-3-ino (n = 1), un compuesto 9,9-dialcoxi-1,5-nonadien-3-ino (n = 2), un compuesto 10,10-dialcoxi-1,5-decadien-3-ino (n = 3), un compuesto 11,11-dialcoxi-1,5-undecadien-3-ino (n = 4), un compuesto 12,12-dialcoxi-1,5-dodecadien-3-ino (n = 5), un compuesto 13,13-dialcoxi-1,5-tridecadien-3-ino (n = 6), un compuesto 14,14-dialcoxi-1,5-tetradecadien-3-ino (n = 7), un compuesto 15,15-dialcoxi-1,5-pentadecadien-3-ino (n = 8), un compuesto 16,16-dialcoxi-1,5-hexadecadien-3-ino (n = 9), un compuesto 17,17-dialcoxi-1,5-heptadecadien-3-ino (n = 10), y un compuesto 18,18-dialcoxi-1,5-octadecadien-3-ino (n = 11).
Los ejemplos específicos del compuesto 7,7-dialcoxi-1,5-heptadien-3-ino (n = 0) incluyen un compuesto 7,7-dialcoxi-(5Z)-1,5-heptadien-3-ino tal como 7,7-dietoxi-(5Z)-1,5-heptadien-3-ino; y un compuesto 7,7-dialcoxi-(5E)-1,5-heptadien-3-ino tal como 7,7-dietoxi-(5E)-1,5-heptadien-3-ino.
Los ejemplos específicos del compuesto 8,8-dialcoxi-1,5-octadien-3-ino (n = 1) incluyen un compuesto 8,8-dialcoxi-(5Z)-1,5-octadien-3-ino tal como 8,8-dietoxi-(5Z)-1,5-octadien-3-ino; y un compuesto 8,8-dialcoxi-(5E)-1,5-octadien-3-ino tal como 8,8-dietoxi-(5E)-1,5-octadien-3-ino.
Los ejemplos específicos del compuesto 9,9-dialcoxi-1,5-nonadien-3-ino (n = 2) incluyen un compuesto 9,9-dialcoxi-(5Z)-1,5-nonadien-3-ino tal como 9,9-dimetoxi-(5Z)-1,5-nonadien-3-ino, 9,9-dietoxi-(5Z)-1,5-nonadien-3-ino, 9,9-dipropoxi-(5Z)-1,5-nonadien-3-ino, 9,9-dibutoxi-(5Z)-1,5-nonadien-3-ino, 9,9-dipentoxi-(5Z)-1,5-nonadien-3-ino, 9,9-dihexoxi-(5Z)-1,5-nonadien-3-ino, 9,9-diheptoxi-(5Z)-1,5-nonadien-3-ino, y 9,9-dioctoxi-(5Z)-1,5-nonadien-3-ino; y un compuesto 9,9-dialcoxi-(5E)-1,5-nonadien-3-ino tal como 9,9-dimetoxi-(5E)-1,5-nonadien-3-ino, 9,9-dietoxi-(5E)-1,5-nonadien-3-ino, 9,9-dipropoxi-(5E)-1,5-nonadien-3-ino, 9,9-dibutoxi-(5E)-1,5-nonadien-3-ino, 9,9-dipentoxi-(5E)-1,5-nonadien-3-ino, 9,9-dihexoxi-(5E)-1,5-nonadien-3-ino, 9,9-diheptoxi-(5E)-1,5-nonadien-3-ino, y 9,9-dioctoxi-(5E)-1,5-nonadien-3-ino.
Los ejemplos específicos del compuesto 10,10-dialcoxi-1,5-decadien-3-ino (n = 3) incluyen un compuesto 10,10-dialcoxi-(5Z)-1,5-decadien-3-ino tal como 10,10-dietoxi-(5Z)-1,5-decadien-3-ino; y un compuesto 10,10-dialcoxi-(5E)-I , 5-decadien-3-ino tal como 10,10-dietoxi-(5E)-1,5-decadien-3-ino.
Los ejemplos específicos del compuesto 11,11-dialcoxi-1,5-undecadien-3-ino (n = 4) incluyen un compuesto 11,11-dialcoxi-(5Z)-1,5-undecadien-3-ino tal como 11,11-dimetoxi-(5Z)-1,5-undecadien-3-ino, 11,11 -dietoxi-(5Z)-1,5-undecadien-3-ino, 11,11-dipropoxi-(5Z)-1,5-undecadien-3-ino, 11,11-dibutoxi-(5Z)-1,5-undecadien-3-ino, 11,11-dihpentoxi-(5Z)-1,5-undecadien-3-ino, 11,11-dihexoxi-(5Z)-1,5-undecadien-3-ino, 11,11 -diheptoxi-(5Z)-1,5-undecadien-3-ino, y 11,11-dioctoxi-(5Z)-1,5-undecadien-3-ino; y un compuesto 11,11-dialcoxi-(5E)-1,5-undecadien-3-ino tal como 11,11-dimetoxi-(5E)-1,5-undecadien-3-ino, 11,11-dietoxi-(5E)-1,5-undecadien-3-ino, 11,11 -dipropoxi-(5E)-1,5-undecadien-3-ino, 11,11-dibutoxi-(5E)-1,5-undecadien-3-ino, 11,11-dipentoxi-(5E)-1,5-undecadien-3-ino, I I , 11-dihexoxi-(5E)-1,5-undecadien-3-ino, 11,11-diheptoxi-(5E)-1,5-undecadien-3-ino, y 11,11-dioctoxi-(5E)-1,5-undecadien-3-ino.
Los ejemplos específicos del compuesto 12,12-dialcoxi-1,5-dodecadien-3-ino (n = 5) incluyen un compuesto 12,12-dialcoxi-(5Z)-1,5-dodecadien-3-ino tal como 12,12-dietoxi-(5Z)-1,5-dodecadien-3-ino; y un compuesto 12,12-dialcoxi-(5E)-1,5-dodecadien-3-ino tal como 12,12-dietoxi-(5E)-1,5-dodecadien-3-ino.
Los ejemplos específicos del compuesto 13,13-dialcoxi-1,5-tridecadien-3-ino (n = 6) incluyen un compuesto 13,13-dialcoxi-(5Z)-1,5-tridecadien-3-ino tal como 13,13-dietoxi-(5Z)-1,5-tridecadien-3-ino; y un compuesto 13,13-dialcoxi-(5E)-1,5-tridecadien-3-ino tal como 13,13-dietoxi-(5E)-1,5-tridecadien-3-ino.
Los ejemplos específicos del compuesto 14,14-dialcoxi-1,5-tetradecadien-3-ino (n = 7) incluyen un compuesto 14,14-dialcoxi-(5Z)-1,5-tetradecadien-3-ino tal como 14,14-dimetoxi-(5Z)-1,5-tetradecadien-3-ino, 14,14-dietoxi-(5Z)-1,5-tetradecadien-3-ino, 14,14-dipropoxi-(5Z)-1,5-tetradecadien-3-ino, 14,14-dibutoxi-(5Z)-1,5-tetradecadien-3-ino, 14,14-dipentoxi-(5Z)-1,5-tetradecadien-3-ino, 14,14-dihexoxi-(5Z)-1,5-tetradecadien-3-ino, 14,14-diheptoxi-(5Z)-1,5-tetradecadien-3-ino, y 14,14-dioctoxi-(5Z)-1,5-tetradecadien-3-ino; y un compuesto 14,14-dialcoxi-(5E)-1,5-tetradecadien-3-ino tal como 14,14-dimetoxi-(5E)-1,5-tetradecadien-3-ino, 14,14-dietoxi-(5E)-1,5-tetradecadien-3-ino, 14.14- dipropoxi-(5E)-1,5-tetradecadien-3-ino, 14,14-dibutoxi-(5E)-1,5-tetradecadien-3-ino, 14,14-dipentoxi-(5E)-1,5-tetradecadien-3-ino, 14,14-dihexoxi-(5E)-1,5-tetradecadien-3-ino, 14,14-diheptoxi-(5E)-1,5-tetradecadien-3-ino, y 14.14- dioctoxi-(5E)-1,5-tetradecadien-3-ino.
Los ejemplos específicos del compuesto 15,15-dialcoxi-1,5-pentadecadien-3-ino (n = 8) incluyen un compuesto 15,15-dialcoxi-(5Z)-1,5-pentadecadien-3-ino tal como 15,15-dietoxi-(5Z)-1,5-pentadecadien-3-ino; y un compuesto 15,15-dialcoxi-(5E)-1,5-pentadecadien-3-ino tal como 15,15-dietoxi-(5E)-1,5-pentadecadien-3-ino.
Los ejemplos específicos del compuesto 16,16-dialcoxi-1,5-hexadecadien-3-ino (n = 9) incluyen un compuesto 16,16-dialcoxi-(5Z)-1,5-hexadecadien-3-ino tal como 16,16-dietoxi-(5Z)-1,5-hexadecadien-3-ino; y un compuesto 16,16-dialcoxi-(5E)-1,5-hexadecadien-3-ino tal como 16,16-dietoxi-(5E)-1,5-hexadecadien-3-ino.
Los ejemplos específicos del compuesto 17,17-dialcoxi-1,5-heptadecadien-3-ino (n = 10) incluyen un compuesto 17.17- dialcoxi-(5Z)-1,5-heptadecadien-3-ino tal como 17,17-dietoxi-(5Z)-1,5-heptadecadien-3-ino; y un compuesto 17.17- dialcoxi-(5E)-1,5-heptadecadien-3-ino tal como 17,17-dietoxi-(5E)-1,5-heptadecadien-3-ino.
Los ejemplos específicos del compuesto 18,18-dialcoxi-1,5-octadecadien-3-ino (n = 11) incluyen un compuesto 18,18-dialcoxi-(5Z)-1,5-octadecadien-3-ino tal como 18,18-dietoxi-(5Z)-1,5-octadecadien-3-ino; y un compuesto 18,18-dialcoxi-(5E)-1,5-octadecadien-3-ino tal como 18,18-dietoxi-(5E)-1,5-octadecadien-3-ino.
Preparación del compuesto dialcoxialcadienino (1) por una reacción de Wittig
El compuesto dialcoxialcadienino (1) se puede preparar por una reacción de Wittig de 4-penten-2-inal de la siguiente fórmula (3) con un dialcoxialquiluro de triarilfosfonio de la siguiente fórmula general (4), para obtener el compuesto dialcoxialcadienino (1), como se muestra en la siguiente fórmula de reacción química.
Ar3PCH(CH2)nCH(OR1)(OR2)
(4)
CH2=CHC E CCHO ------------------------------------------ CH2=CHC E CCH=CH(CH2)nCH(OR1)(OR2)
(3) (1)
4-Penten-2-inal (3)
El 4-penten-2-inal (3) se puede preparar, por ejemplo, hidrolizando un compuesto 5,5-dialcoxi-1-penten-3-ino de la siguiente fórmula general (5), como se muestra en la siguiente fórmula de reacción química.
CH2=CHCZCCH(OR3)(OR4)
(5)
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R3 y R4 representan, independientemente entre sí, un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 8, más preferiblemente de 1 a 4, o R3 y R4 pueden estar unidos entre sí para formar un grupo hidrocarbonado divalente, R3-R4, que tiene de 2 a 10 átomos de carbono.
Los ejemplos de R3 y R4 son los mismos que los ejemplos de R1 y R2 en el compuesto dialcoxialcadienino (1).
Los ejemplos del compuesto 5,5-dialcoxi-1-penten-3-ino (5) incluyen 5,5-dimetoxi-1-penten-3-ino, 5,5-dietoxi-1-penten-3-ino, 5,5-dipropoxi-1-penten-3-ino, 5,5-dibutoxi-1-penten-3-ino, 5,5-etoximetoxi-1-penten-3-ino, 1-penten-3-ino-1,3-dioxolano, y 1-pentene-3-ino-1,3-dioxano. 5,5-Dimetoxi-1-penten-3-ino, 5,5-dietoxi-1-penten-3-ino, 5,5-dipropoxi-1-penten-3-ino, y 5,5-dibutoxi-1-penten-3-ino son preferidos en vista de su versatilidad.
El compuesto 5,5-dialcoxi-1-penten-3-ino (5) se puede sintetizar, por ejemplo, por eliminación de un grupo saliente Z en la posición 5 de un compuesto 2-inal acetal de la siguiente fórmula general (6) en presencia de una base, como se muestra en la siguiente fórmula de reacción química.
Z(CH2)2C -C C H (O R 3)(OR4) ------------------ CH2=CH C -C C H (O R 3)(OR4)
(6) (5)
R3 y R4 en el compuesto 2-inal acetal (6) representan, independientemente entre sí, un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 8, más preferiblemente de 1 a 4, o R3 y R4 pueden estar unidos entre sí para formar un grupo hidrocarbonado divalente, R3-R4, que tiene de 2 a 10 átomos de carbono.
Donde R3 y R4 en el compuesto 2-inal acetal (6) son un grupo hidrocarbonado monovalente o un grupo hidrocarbonado divalente, R3 y R4 se pueden seleccionar de las opciones para R1 y R2 en el compuesto dialcoxialcadienino (1).
Z en el compuesto 2-inal acetal (6) representa un grupo saliente y es un grupo alcoxi que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un grupo aciloxi que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo sililoxi que tiene de 3 a 20 átomos de carbono, un grupo alcanosulfoniloxi que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arenosulfoniloxi que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, o un átomo de halógeno.
El número de átomos de carbono del grupo alcoxi es de 1 a 12, preferiblemente de 1 a 9.
Los ejemplos del grupo alcoxi incluyen grupos alcoxi saturados lineales tal como un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo n-propoxi, un grupo n-butoxi, y un grupo n-pentiloxi; grupos alcoxi saturados ramificados tal como un grupo isopropoxi, y un grupo t-butoxi; grupos alcoxi insaturados lineales tal como un grupo 2-propeniloxi y un grupo 2-propiniloxi; grupos alcoxi insaturados ramificados tal como un grupo 2-metil-2-propeniloxi; grupos alcoxi cíclicos tal como un grupo ciclopropiloxi, un grupo 2-metilcidopropiloxi, un grupo ciclobutiloxi, y un grupo ciclopentiloxi; grupos alcoxi que comprenden un anillo aromático tal como un grupo benciloxi y un grupo p-metoxibenciloxi; grupos alcoxialcoxi tal como un grupo metoximetoxi, un grupo metoxietoxi, un grupo 2-metoxietoximetoxi, un grupo benciloximetoxi, un grupo p-metoxibenciloximetoxi, un grupo 1-etoxietoxi, y un grupo tetrahidropiran-2-iloxi; y grupos alcoxi halogenados tal como un grupo 2,2,2-tricloroetoxi y un grupo pentafluoroetoxi; y sus isómeros. Una parte de los átomos de hidrógeno en estos grupos alcoxi puede estar sustituida con un grupo metilo o un grupo etilo.
Los ejemplos particularmente preferidos del grupo alcoxi incluyen un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo 2-propeniloxi, un grupo metoximetoxi, un grupo metoxietoxi, y un grupo 1-etoxietoxi debido a su disponibilidad, y porque los subproductos formados en la desprotección son fácilmente eliminados por lavado con agua o evaporación.
El número de átomos de carbono del grupo aciloxi es de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 7.
Los ejemplos del grupo aciloxi incluyen grupos aciloxi alifáticos lineales tal como un grupo formiloxi, un grupo acetoxi, un grupo propanoiloxi, un grupo butanoiloxi, y un grupo crotoniloxi; grupos aciloxi alifáticos ramificados tal como un grupo 2-metilpropanoiloxi y un grupo pivaloiloxi; grupos aciloxi halogenados tal como un grupo tricloroacetoxi y un grupo trifluoroacetoxi; y grupos aciloxi aromáticos tal como un grupo benzoiloxi; y sus isómeros. Una parte de los átomos de hidrógeno en estos grupos aciloxi puede estar sustituida con un grupo metilo o un grupo etilo.
Los ejemplos particularmente preferibles del grupo aciloxi incluyen un grupo acetoxi, un grupo propanoiloxi, un grupo pivaloiloxi, y un grupo benzoiloxi en vista de la disponibilidad.
El número de átomos de carbono del grupo sililoxi es de 3 a 20, preferiblemente de 3 a 16, más preferiblemente de 3 a 10.
Los ejemplos del grupo sililoxi incluyen grupos trialquilsililoxi tal como un grupo trimetilsililoxi, un grupo trietilsililoxi, un grupo triisopropilsililoxi, y un grupo t-butildimetilsililoxi; y grupos monoalquildiarilsililoxi tal como un grupo tbutildifenilsililoxi; y sus isómeros. Una parte de los átomos de hidrógeno en estos grupos sililoxi puede estar sustituida con un grupo metilo o un grupo etilo.
Los ejemplos particularmente preferibles del grupo sililoxi incluyen un grupo trimetilsililoxi, un grupo trietilsililoxi en vista de disponibilidad, y en vista del hecho de los subproductos generados por la desprotección pueden ser fácilmente eliminados por lavado o concentración.
El número de átomos de carbono del grupo alcanosulfoniloxi es de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 7.
Los ejemplos del grupo alcanosulfoniloxi incluyen un grupo metanosulfoniloxi, un grupo etanosulfoniloxi, un grupo 1-butanosulfoniloxi, un grupo 1-octanosulfoniloxi, un grupo alilsulfoniloxi, un grupo 10-canforsulfoniloxi, un grupo trifluorometanosulfoniloxi, y un grupo bencilsulfoniloxi; y sus isómeros. Una parte de los átomos de hidrógeno en estos grupos alcanosulfoniloxi puede estar sustituida con un grupo metilo o un grupo etilo.
Los ejemplos particularmente preferidos del grupo alcanosulfoniloxi incluyen un grupo metanosulfoniloxi y un grupo etanosulfoniloxi en vista de la disponibilidad.
El número de átomos de carbono del grupo arenosulfoniloxi es de 6 a 20, preferiblemente de 6 a 15, más preferiblemente de 6 a 7.
Los ejemplos del grupo arenosulfoniloxi incluyen un grupo bencenosulfoniloxi, un grupo 4-clorobencenosulfoniloxi, un grupo 4-metoxibencenosulfoniloxi, un grupo 2-nitrobencenosulfoniloxi, un grupo 2,4,6-trimetilbencenosulfoniloxi, un grupo p-toluenosulfoniloxi, un grupo 1-naftalenosulfoniloxi, y un grupo 2-naftalenosulfoniloxi; y sus isómeros. Una parte de los átomos de hidrógeno en estos grupos arenosulfoniloxi puede estar sustituida con un grupo metilo o un grupo etilo.
Los ejemplos particularmente preferidos del grupo arenosulfoniloxi incluyen un grupo bencenosulfoniloxi y un grupo ptoluenosulfoniloxi en vista de la disponibilidad.
Los ejemplos de los átomos de halógeno incluyen un átomo de flúor, un átomo de cloro, un átomo de bromo y un átomo de yodo.
Los ejemplos particularmente preferidos de los átomos de halógeno son un átomo de cloro y un átomo de bromo en vista de la disponibilidad.
Los ejemplos específicos del compuesto 2-inal acetal (6) siendo Z un grupo alcoxi que tiene de 1 a 12 átomos de carbono incluyen un compuesto 1,1-dialcoxi-5-(metoximetoxi)-2-pentino tal como 1,1-dimetoxi-5-(metoximetoxi)-2-pentino y 1,1-dietoxi-5-(metoximetoxi)-2-pentino; un compuesto 1,1-dialcoxi-5-(metoxietoxi)-2-pentino tal como 1,1-dimetoxi-5-(metoxietoxi)-2-pentino, 1,1-dietoxi-5-(metoxietoxi)-2-pentino; un compuesto 1,1-dialcoxi-5-metoxi-2pentino tal como 1,1-dimetoxi-5-metoxi-2-pentino y 1,1-dietoxi-5-metoxi-2-pentino; y un compuesto 1,1 -dialcoxi-5-etoxi-2-pentino tal como 1,1-dimetoxi-5-etoxi-2-pentino y 1,1-dietoxi-5-etoxi-2-pentino.
Los ejemplos específicos del compuesto 2-inal acetal (6) siendo Z un grupo aciloxi que tiene de 1 a 10 átomos de carbono incluyen un compuesto 1,1-dialcoxi-5-acetiloxi-2-pentino tal como 1,1-dimetoxi-5-acetiloxi-2-pentino y 1,1-dietoxi-5-acetiloxi-2-pentino.
Los ejemplos específicos del compuesto 2-inal acetal (6) siendo Z un grupo sililoxi que tiene de 3 a 20 átomos de carbono incluyen un compuesto 1,1-dialcoxi-5-trimetilsililoxi-2-pentino tal como 1,1-dimetoxi-5-trimetilsililoxi-2-pentino y 1,1-dietoxi-5-trimetilsililoxi-2-pentino; un compuesto 1,1-dialcoxi-5-trietilsililoxi-2-pentino tal como 1,1-dimetoxi-5-trietilsililoxi-2-pentino y 1,1-dietoxi-5-trietilsililoxi-2-pentino.
Los ejemplos específicos del compuesto 2-inal acetal (6) siendo Z un grupo alcanosulfoniloxi que tiene de 1 a 10 átomos de carbono incluyen un compuesto 1,1-dialcoxi-5-metanosulfoniloxi-2-pentino tal como 1,1-dimetoxi-5-metanosulfoniloxi-2-pentino y 1,1-dietoxi-5-metanosulfoniloxi-2-pentino.
Los ejemplos específicos del compuesto 2-inal acetal (6) siendo Z un grupo arenosulfoniloxi que tiene de 6 a 20 átomos de carbono incluyen un compuesto 1,1-dialcoxi-5-(p-toluenosulfoniloxi)-2-pentino tal como 1,1-dimetoxi-5-(ptoluenosulfoniloxi)-2-pentino y 1,1-dietoxi-5-(p-toluenosulfoniloxi)-2-pentino.
Los ejemplos específicos del compuesto 2-inal acetal (6) siendo Z un átomo de halógeno incluyen un compuesto 1,1-dialcoxi-5-cloro-2-pentino tal como 1,1-dimetoxi-5-cloro-2-pentino y 1,1-dietoxi-5-cloro-2-pentino; y un compuesto 1,1-dialcoxi-5-bromo-2-pentino tal como 1,1-dimetoxi-5-bromo-2-pentino y 1,1-dietoxi-5-bromo-2-pentino.
Una acidez en la posición 4 en el compuesto 2-inal acetal (6) está muy aumentada por los efectos electrónicos del grupo acetal y el triple enlace, de modo que puede tener lugar una eliminación del grupo saliente Z, incluso cuando el grupo saliente Z es un grupo alcoxi, aciloxi o sililoxi que tiene una baja capacidad saliente, sin necesidad de convertir el grupo saliente a otro grupo saliente que tiene una alta capacidad saliente, y, como algo natural, también cuando el grupo saliente Z es un grupo alcanosulfoniloxi, un grupo arenosulfoniloxi o un átomo de halógeno que tienen todos una alta capacidad saliente.
En el caso de que el grupo saliente Z sea un grupo alcoxi, un grupo aciloxi o un grupo sililoxi que tienen una baja capacidad saliente, la ventaja del compuesto 2-inal acetal (6) tiene una alta estabilidad térmica, comparado con un grupo alcanosulfoniloxi, un grupo arenosulfoniloxi y un átomo de halógeno, y, por tanto, la purificación industrialmente ventajosa por destilación es fácil.
Mientras, en el compuesto que tiene un grupo hidrocarbonado en lugar del grupo acetal, la acidez en la posición 4 no aumenta, de modo que una reacción de eliminación no procede de forma particularmente eficaz con un grupo alcoxi, un grupo aciloxi o un grupo sililoxi que tienen una baja capacidad de eliminación.
Los ejemplos de la base que se va a usar en la reacción de eliminación del grupo saliente Z incluyen hidróxidos tal como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio e hidróxido de magnesio; alcóxidos de metal tal como metóxido de sodio, etóxido de sodio, t-butóxido de sodio, t-amilóxido de sodio, metóxido de litio, etóxido de litio, t-butóxido de litio, t-amilóxido de litio, metóxido de potasio, etóxido de potasio, t-butóxido de potasio, y t-amilóxido de potasio; reactivos organometálicos tal como metillitio, etillitio, n-butillitio, cloruro de metilmagnesio, dimsilo de sodio, acetiluro de sodio, y acetiluro de potasio; amidas de metal tal como amida de sodio, amida de litio, diisopropilamida de litio, hexametiletildisilazida de litio, hexametiletildisilazida de sodio, hexametiletildisilazida de potasio, y diciclohexilamida de litio; hidruros de metal tal como hidruro de sodio, hidruro de potasio, e hidruro de calcio; y aminas tal como trietilamina, piperidina, pirrolidina, piridina, 4-dimetilaminopiridina, y 1,8-diazabiciclo[5.4.0]-7-undeceno (DBU).
Los ejemplos preferibles de la base incluyen alcóxidos de metal tal como metóxido de sodio, etóxido de sodio y tbutóxido de potasio en vista de suprimir la formación de compuestos alenos e impurezas de modo que se obtenga el 4-penten-2-inal (3) en un alto rendimiento.
La base se puede usar o bien sola o en combinación de las mismas. La base puede ser una comercialmente disponible.
Una cantidad de base es preferiblemente de 0,6 a 3,0 mol, más preferiblemente de 0,7 a 2,0 mol, e incluso más preferiblemente de 0,8 a 1,5 mol, por mol del compuesto 2-inal acetal (6).
Se puede usar un solvente en la reacción de eliminación, si es necesario.
Los ejemplos del solvente incluyen éteres tal como éter dietílico, éter dibutílico, tetrahidrofurano (THF), 4-metiltetrahidropirano, ciclopentil metil éter, y 1,4-dioxano; hidrocarburos tal como hexano, heptano, benceno, tolueno, xileno, y cumeno; solventes cloruro tal como cloruro de metileno, cloroformo, y tricloroetileno; solventes polares apróticos tal como N,N-dimetilformamida (DMF), N,N-dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, dimetilsulfóxido, ybutirolactona, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, y triamida hexametilfosfórica; nitrilos tal como acetonitrilo y propionitrilo; ésteres tal como acetato de etilo y acetato de n-butilo; y alcoholes tal como metanol, etanol, y alcohol t-butílico. El solvente se puede usar o bien solo o en combinación de los mismos. El solvente puede ser uno comercialmente disponible.
Una cantidad de solvente es preferiblemente de 0 a 10.000 g, más preferiblemente de 0 a 5.000 g por mol del compuesto 2-inal acetal (6).
Cuando la base es un alcóxido de metal, reactivo organometálico, amida de metal, o hidruro de metal, una temperatura de la reacción de eliminación es preferiblemente de -78 a 70 °C, más preferiblemente de -50 a 40 °C, e incluso más preferiblemente de -30 a 30 °C, en vista del rendimiento.
Cuando la base es una amina, la temperatura de la reacción de eliminación es preferiblemente de 0 a 180 °C, más preferiblemente de 10 a 150 °C, e incluso más preferiblemente de 20 a 130 °C, en vista del rendimiento.
Un tiempo de reacción de la eliminación puede variar, dependiendo del solvente o una escala de producción y es preferiblemente de 0,5 a 55 horas en vista de la reactividad.
La reacción de hidrólisis del compuesto 5,5-dialcoxi-1-penten-3-ino (5) se puede llevar a cabo usando, por ejemplo, un ácido o agua.
Los ejemplos del ácido incluyen ácidos inorgánicos tal como ácido clorhídrico y ácido bromhídrico; y ácidos orgánicos tal como ácido p-toluenosulfónico (p-TsOH), ácido bencenosulfonico, ácido trifluoroacético, ácido acético, ácido fórmico, y ácido oxálico; y yodotrimetilsilano y tetracloruro de titanio, siendo ácido p-toluenosulfónico y ácido oxálico preferibles en vista de la reactividad.
El ácido se puede usar o bien solo o en combinación de los mismos. El ácido puede ser uno comercialmente disponible. Una cantidad de ácido es preferiblemente de 0,001 a 10,0 mol por mol del compuesto 5,5-dialcoxi-1-penten-3-ino (5) en vista de la terminación de la reacción.
Una cantidad de agua es preferiblemente de 18 a 3.000 g por mol del compuesto 5,5-dialcoxi-1-penten-3-ino (5) en vista de la terminación de la reacción.
Se puede usar un solvente en la hidrólisis, si es necesario, junto con el ácido o agua anteriormente mencionados. Los ejemplos del solvente incluyen solventes hidrocarburos tal como tolueno, xileno, hexano, heptano, benceno, y cumeno; solventes éter tal como tetrahidrofurano, éter dietílico, éter dibutílico, 4-metiltetrahidropirano, cilopentil metil éter, y 1-4-dioxano; solventes polares tal como N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, dimetilsulfóxido, acetonitrilo, acetona, Y-butirolactona, diclorometano y cloroformo; y alcoholes tal como metanol y etanol.
El solvente se puede usar o bien solo o en combinación de los mismos. El solvente puede ser uno comercialmente disponible.
Un solvente óptimo varía, dependiendo del ácido usado. Por ejemplo, cuando se usa ácido p-toluenosulfónico como el ácido, el solvente preferiblemente es tetrahidrofurano en vista de la reactividad.
Una cantidad del solvente es preferiblemente de 0 a 3.000 g por mol del compuesto 5,5-dialcoxi-1-penten-3-ino (5) en vista de la reactividad.
Se puede usar un antioxidante en la hidrólisis, si es necesario, junto con el ácido o agua anteriormente mencionados. Los ejemplos del antioxidante incluyen dibutilhidroxiltolueno (BHT), vitamina A, vitamina C, vitamina E, ácido úrico, glutatión, y meladonina.
Una cantidad del antioxidante es preferiblemente de 0,001 a 1.000 g por mol del compuesto 5,5-dialcoxi-1-penten-3-ino (5) en vista del rendimiento.
El antioxidante se puede usar o bien solo o en combinación de los mismos. El antioxidante puede ser uno comercialmente disponible.
Una temperatura de reacción en la hidrólisis varía, dependiendo del ácido o el solvente usado, y es preferiblemente de 5 a 180 °C en vista de la reactividad.
Un tiempo de reacción en la hidrólisis varía, dependiendo del solvente usado o una escala de producción y es preferiblemente de 0,5 a 55 horas en vista de la reactividad.
Compuesto dialcoxialquiluro de triarilfosfonio (4)
El compuesto dialcoxialquiluro de triarilfosfonio está representado por la siguiente fórmula general (4).
ArjP+C'H (CH2)riCH(ORL XOR2) (4)
R1 y R2 en el compuesto dialcoxialquiluro de triarilfosfonio (4) representan, independientemente entre sí, un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 8, más preferiblemente de 1 a 4, o R1 y R2 pueden estar unidos entre sí para formar un grupo hidrocarbonado divalente, R1-R2, que tiene de 2 a 10 átomos de carbono.
Los ejemplos de R1 y R2 son los mismos que los ejemplos de R1 y R2 en el compuesto dialcoxialcadienino (1).
“n” en la fórmula (4) representa un número entero de 0 a 11, preferiblemente de 2 a 9.
Ar en el compuesto dialcoxialquiluro de triarilfosfonio (4) representa un grupo arilo que pueden ser iguales o diferentes entre sí. El número de átomos de carbono del grupo arilo es preferiblemente de 6 a 24, más preferiblemente de 6 a 12, e incluso más preferiblemente 6 o 7.
Los ejemplos del grupo arilo incluyen un grupo fenilo (grupo Ph), un grupo tolilo, un grupo naftilo y un grupo antracenilo, siendo preferido un grupo fenilo en vista de la facilidad de la síntesis. Se prefiere que todos los tres grupos arilos sean un grupo fenilo en vista de la facilidad de la síntesis.
Los ejemplos del compuesto dialcoxialquiluro de triarilfosfonio (4) incluyen un compuesto 2,2-dialcoxietiluro de triarilfosfonio (n = 0), un compuesto 3,3-dialcoxipropiluro de triarilfosfonio (n = 1), un compuesto 4,4-dialcoxibutiluro de triarilfosfonio (n = 2), un compuesto 5,5-dialcoxipentiluro de triarilfosfonio (n = 3), un compuesto 6,6-dialcoxihexiluro de triarilfosfonio (n = 4), un compuesto 7,7-dialcoxiheptiluro de triarilfosfonio (n = 5), un compuesto 8,8-dialcoxioctiluro de triarilfosfonio (n = 6), un compuesto 9,9-dialcoxinoniluro de triarilfosfonio (n = 7), un compuesto 10,10-dialcoxideciluro de triarilfosfonio (n = 8), un compuesto 11,11-dialcoxiundeciluro de triarilfosfonio (n = 9), un compuesto 12,12-dialcoxidodeciluro de triarilfosfonio (n = 10), y un compuesto 13,13-dialcoxitrideciluro de triarilfosfonio (n = 11).
Los ejemplos específicos del compuesto 2,2-dialcoxietiluro de triarilfosfonio (n = 0) incluyen 2,2-dimetoxietiluro de trifenilfosfonio y 2,2-dietoxietiluro de trifenilfosfonio.
Los ejemplos específicos del compuesto 3,3-dialcoxipropiluro de triarilfosfonio (n = 1) incluyen 3,3-dimetoxipropiluro de trifenilfosfonio y 3,3-dietoxipropiluro de trifenilfosfonio.
Los ejemplos específicos del compuesto 4,4-dialcoxibutiluro de triarilfosfonio (n = 2) incluyen un compuesto 4,4-dialcoxibutiluro de trifenilfosfonio tal como 4,4-dimetoxibutiluro de trifenilfosfonio, 4,4-dietoxibutiluro de trifenilfosfonio, 4,4-dipropoxibutiluro de trifenilfosfonio, y 4,4-dibutoxibutiluro de trifenilfosfonio; y un compuesto 4,4-dialcoxibutiluro de tritolilfosfonio, tal como 4,4-dimetoxibutiluro de tritolilfosfonio, 4,4-dietoxibutiluro de tritolilfosfonio, 4,4-dipropoxibutiluro de tritolilfosfonio, y 4,4-dibutoxibutiluro de tritolilfosfonio.
Los ejemplos específicos del compuesto 5,5-dialcoxipentiluro de triarilfosfonio (n = 3) incluyen 5,5-dimetoxipentiluro de trifenilfosfonio y 5,5-dietoxipentiluro de trifenilfosfonio.
Los ejemplos específicos del compuesto 6,6-dialcoxihexiluro de triarilfosfonio (n = 4) incluyen un compuesto 6,6-dialcoxihexiluro de trifenilfosfonio tal como 6,6-dimetoxihexiluro de trifenilfosfonio, 6,6-dietoxihexiluro de trifenilfosfonio, 6,6-dipropoxihexiluro de trifenilfosfonio, y 6,6-dibutoxihexiluro de trifenilfosfonio; y un compuesto 6,6-dialcoxihexiluro de tritolilfosfonio tal como 6,6-dimetoxihexiluro de tritolilfosfonio, 6,6-dietoxihexiluro de tritolilfosfonio, 6,6-dipropoxihexiluro de tritolilfosfonio, y 6,6-dibutoxihexiluro de tritolilfosfonio.
Los ejemplos específicos del compuesto 7,7-dialcoxiheptiluro de triarilfosfonio (n = 5) incluyen 7,7-dimetoxiheptiluro de trifenilfosfonio y 7,7-dietoxiheptiluro de trifenilfosfonio.
Los ejemplos específicos del compuesto 8,8-dialcoxioctiluro de triarilfosfonio (n = 6) incluyen 8,8-dimetoxioctiluro de trifenilfosfonio y 8,8-dietoxioctiluro de trifenilfosfonio.
Los ejemplos específicos del compuesto 9,9-dialcoxinoniluro de triarilfosfonio (n = 7) incluyen un compuesto 9,9-dialcoxinoniluro de trifenilfosfonio tal como 9,9-dimetoxinoniluro de trifenilfosfonio, 9,9-dietoxinoniluro de trifenilfosfonio, 9,9-dipropoxinoniluro de trifenilfosfonio, y 9,9-dibutoxinoniluro de trifenilfosfonio; y un compuesto 9,9 dialcoxinoniluro de tritolilfosfonio tal como 9,9-dimetoxinoniluro de tritolilfosfonio, 9,9-dietoxinoniluro de tritolilfosfonio, 9,9-dipropoxinoniluro de tritolilfosfonio, y 9,9-dibutoxinoniluro de tritolilfosfonio.
Los ejemplos específicos del compuesto 10,10-dialcoxideciluro de triarilfosfonio (n = 8) incluyen 10,10-dimetoxideciluro de trifenilfosfonio y 10,10-dietoxideciluro de trifenilfosfonio.
Los ejemplos específicos del compuesto 11,11-dialcoxiundeciluro de triarilfosfonio (n = 9) incluyen 11,11-dimetoxiundeciluro de trifenilfosfonio y 11,11-dietoxiundeciluro de trifenilfosfonio.
Los ejemplos específicos del compuesto 12,12-dialcoxidodeciluro de triarilfosfonio (n = 10) incluyen 12,12-dimetoxidodeciluro de trifenilfosfonio y 12,12-dietoxidodeciluro de trifenilfosfonio.
Los ejemplos específicos del compuesto 13,13-dialcoxitrideciluro de triarilfosfonio (n = 11) incluyen 13,13-dimetoxitrideciluro de trifenilfosfonio y 13,13-dietoxitrideciluro de trifenilfosfonio.
El compuesto dialcoxialquiluro de triarilfosfonio (4) se puede usar o bien solo o en una combinación de los mismos. El compuesto dialcoxialquiluro de triarilfosfonio (4) puede ser uno comercialmente disponible o se puede sintetizar internamente.
Por ejemplo, el compuesto 9,9-dialcoxinoniluro de triarilfosfonio (4: n = 7) se puede producir haciendo reaccionar un compuesto 9-halo-1,1-dialcoxinonano de la siguiente fórmula general (7) con un compuesto de fósforo de la siguiente fórmula general (8) para obtener un compuesto haluro de 9,9-dialcoxinoniltriarilfosfonio de la siguiente fórmula general (9); y sometiendo del compuesto haluro de 9,9-dialcoxinoniltriarilfosfonio (9) así obtenido a desprotonación en presencia de una base para obtener el compuesto 9,9-dialcoxinoniluro de triarilfosfonio (4: n = 7), como se muestra en la siguiente fórmula de reacción química.
PAr3 ^
XCH(CH2)7CH(OR1)(OR2) ------— ---- ► YAr3PCH(CH2)7CH(OR1)(OR2) BaS6 - ArjPCHfCI-yTCHIOR'MOR2) (7) (9) <4:n=7)
R1 y R2 en el compuesto 9-halo-1,1-dialcoxinonano (7) representan, independientemente entre sí, un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 8, más preferiblemente de 1 a 4, o R1 y R2 pueden estar unidos entre sí para formar un grupo hidrocarbonado divalente, R1-R2, que tiene de 2 a 10 átomos de carbono.
Los ejemplos de R1 y R2 son los mismos que los ejemplos de R1 y R2 en el compuesto dialcoxialcadienino (1).
X en el compuesto 9-halo-1,1-dialcoxinonano (7) representa un átomo de halógeno, tal como un átomo de cloro, un átomo de bromo, y un átomo de yodo, siendo preferible un átomo de cloro y un átomo de bromo en vista de la versatilidad.
Los ejemplos del compuesto 9-halo-1,1-dialcoxinonano (7) incluyen un compuesto 9-cloro-1,1-dialcoxinonano, tal como 9-cloro-1,1-dimetoxinonano, 9-cloro-1,1-dietoxinonano, 9-cloro-1,1-dipropoxinonano, 9-cloro-1,1-dibutoxinonano, 9-cloro-1,1-dipentoxinonano, 9-cloro-1,1-dihexoxinonano, 9-cloro-1,1-diheptoxinonano, y 9-cloro-1,1-dioctoxinonano; un compuesto 9-bromo-1,1-dialcoxinonano, tal como 9-bromo-1,1-dimetoxinonano, 9-bromo-1,1-dietoxinonano, 9-bromo-1,1-dipropoxinonano, 9-bromo-1,1-dibutoxinonano, 9-bromo-1,1-dipentoxinonano, 9-bromo-1.1- dihexoxinonano, 9-bromo-1,1-diheptoxinonano, y 9-bromo-1,1-dioctoxinonano; y un compuesto 9-yodo-1,1-dialcoxinonano, tal como 9-yodo-1,1-dimetoxinonano, 9-yodo-1,1-dietoxinonano, 9-yodo-1,1-dipropoxinonano, 9-yodo-1.1- dibutoxinonano, 9-yodo-1,1-dipentoxinonano, 9-yodo-1,1-dihexoxinonano, 9-yodo-1,1-diheptoxinonano, y 9-yodo-1.1- dioctoxinonano.
R1 y R2 en el compuesto 9-halo-1,1-dialcoxinonano (7) representan, independientemente entre sí, un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 8, más preferiblemente de 1 a 4, o R1 y R2 pueden estar unidos entre sí para formar un grupo hidrocarbonado divalente, R1-R2, que tiene de 2 a 10 átomos de carbono.
Ar en el compuesto de fósforo (8) pueden ser iguales a o diferentes entre sí y representan un grupo arilo. El número de átomos de carbono del grupo arilo es preferiblemente de 6 a 24, más preferiblemente de 6 a 12, e incluso más preferiblemente 6 o 7.
Los ejemplos del grupo arilo incluyen un grupo fenilo, un grupo tolilo, un grupo naftilo y un grupo antracenilo, siendo preferible un grupo fenilo. Es más preferido que todos los tres grupos arilos sean un grupo fenilo en vista de la facilidad de la síntesis.
Los ejemplos del compuesto de fósforo (8) incluyen un compuesto triarilfosfina tal como trifenilfosfina y tritolilfosfina, siendo preferible trifenilfosfina en vista de la reactividad.
Una cantidad del compuesto de fósforo (8) es preferiblemente de 0,8 a 5,0 mol por mol del compuesto 9-halo-1,1-dialcoxinonano (7) en vista de la reactividad.
Se puede usar un haluro, si es necesario, en la preparación del compuesto haluro de 9,9-dialcoxinoniltriarilfosfonio (9).
Los ejemplos del haluro incluyen yoduro de sodio, yoduro de potasio, bromuro de sodio, y bromuro de potasio, siendo preferible yoduro tal como yoduro de sodio o yoduro de potasio en vista de la reactividad.
El haluro se puede usar o bien solo o en combinación de los mismos. El haluro puede ser uno comercialmente disponible.
Una cantidad del haluro que se va a usar es preferiblemente de 0,1 a 5,0 mol por mol del compuesto 9-halo-1,1-dialcoxinonano (7) en vista de la reactividad.
Se puede añadir una base, si es necesario, en la preparación del compuesto haluro de 9,9-dialcoxinoniltriarilfosfonio (9).
Los ejemplos de la base incluyen carbonatos de metales alcalinos tal como carbonato de potasio y carbonato de sodio; carbonatos de metales alcalinotérreos tal como carbonato de calcio y carbonato de magnesio; y aminas tal como trietilamina, tripropilamina, triisopropilamina, tributilamina, N,N-dietilanilina, y piridina, siendo preferibles carbonatos de metales alcalinos en vista del manejo.
La base se puede usar o bien sola o en combinación de las mismas. La base puede ser una comercialmente disponible.
Una cantidad de la base es preferiblemente de 0,001 a 1,0 mol por mol del compuesto 9-halo-1,1-dialcoxinonano (7) en vista de la reactividad.
Una temperatura en la preparación del compuesto haluro de 9,9-dialcoxinoniltriarilfosfonio (9) varía, dependiendo de un solvente usado, y es preferiblemente de 60 a 180 °C en vista de la reactividad.
Un tiempo de reacción en la preparación del compuesto haluro de 9,9-dialcoxinoniltriarilfosfonio (9) varía, dependiendo de un solvente usado y la escala de producción, y es preferiblemente de 3 a 55 horas.
R1 y R2 en el compuesto haluro de 9,9-dialcoxinoniltriarilfosfonio (9) representan, independientemente entre sí, un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 8, más preferiblemente de 1 a 4, o R1 y R2 pueden estar unidos entre sí para formar un grupo hidrocarbonado divalente, R1-R2, que tiene de 2 a 10 átomos de carbono.
Los ejemplos de R1 y R2 son los mismos que los ejemplos de R1 y R2 en el compuesto dialcoxialcadienino (1).
Y en el compuesto haluro de 9,9-dialcoxinoniltriarilfosfonio (9) representa un átomo de halógeno, y los ejemplos del mismo incluyen un átomo de cloro, un átomo de bromo, y un átomo de yodo.
En un caso donde no se usa un haluro en la preparación del compuesto haluro de 9,9-dialcoxinoniltriarilfosfonio (9), Y es el átomo de halógeno igual que X. En un caso con se usa yoduro como un haluro, Y es el átomo de halógeno igual que X o un átomo de yodo.
Ar en el compuesto haluro de 9,9-dialcoxinoniltriarilfosfonio (9) representa un grupo arilo. Ar es como se ha definido para el compuesto de fósforo (8).
Los ejemplos del compuesto haluro de 9,9-dialcoxinoniltriarilfosfonio (9) incluyen un compuesto cloruro de 9,9-dialcoxinoniltrifenilfosfonio tal como cloruro de 9,9-dimetoxinoniltrifenilfosfonio, cloruro de 9,9-dietoxinoniltrifenilfosfonio, cloruro de 9,9-dipropoxinoniltrifenilfosfonio, y cloruro de 9,9-dibutoxinoniltrifenilfosfonio; un compuesto bromuro de 9,9-dialcoxinoniltrifenilfosfonio tal como bromuro de 9,9-dimetoxinoniltrifenilfosfonio, bromuro de 9,9-dietoxinoniltrifenilfosfonio, bromuro de 9,9-dipropoxinoniltrifenilfosfonio, y bromuro de 9,9-dibutoxinoniltrifenilfosfonio; un compuesto yoduro de 9,9-dialcoxinoniltrifenilfosfonio tal como yoduro de 9,9-dimetoxinoniltrifenilfosfonio, yoduro de 9,9-dietoxinoniltrifenilfosfonio, yoduro de 9,9-dipropoxinoniltrifenilfosfonio, y yoduro de 9,9-dibutoxinoniltrifenilfosfonio; un compuesto cloruro de 9,9-dialcoxinoniltritolilfosfonio tal como cloruro de 9,9-dimetoxinoniltritolilfosfonio, cloruro de 9,9-dietoxinoniltritolilfosfonio, cloruro de 9,9-dipropoxinoniltritolilfosfonio, y cloruro de 9,9-dibutoxinoniltritolilfosfonio; un compuesto bromuro de 9,9-dialcoxinoniltritolilfosfonio tal como bromuro de 9,9-dimetoxinoniltritolilfosfonio, bromuro de 9,9-dietoxinoniltritolilfosfonio, bromuro de 9,9-dipropoxinoniltritolilfosfonio, y bromuro de 9,9-dibutoxinoniltritolilfosfonio; un compuesto yoduro de 9,9 dialcoxinoniltritolilfosfonio tal como yoduro de 9,9-dimetoxinoniltritolilfosfonio, yoduro de 9,9-dietoxinoniltritolilfosfonio, yoduro de 9,9-dipropoxinoniltritolilfosfonio, y yoduro de 9,9-dibutoxinoniltritolilfosfonio.
El compuesto 9,9-dialcoxinoniluro de triarilfosfonio (4: n = 7) se obtiene sometiendo el compuesto haluro de 9,9-dialcoxinoniltriarilfosfonio (9) así obtenido a desprotonación en presencia de una base.
El compuesto 9,9-dialcoxinoniluro de triarilfosfonio (4: n = 7) se puede preparar añadiendo una base directamente en el sistema de reacción después de la preparación del compuesto haluro de 9,9-dialcoxinoniltriarilfosfonio (9). Alternativamente, el compuesto haluro de 9,9-dialcoxinoniltriarilfosfonio (9) se aísla y purifica, al que después se añade la base para obtener el compuesto 9,9-dialcoxinoniluro de triarilfosfonio (4).
Los ejemplos de la base que se va a usar en la preparación del compuesto 9,9-dialcoxinoniluro de triarilfosfonio (4: n = 7) incluyen alquillitio tal como n-butillitio y tert-butillitio; alcóxidos de metal tal como tert-butóxido de potasio, tertbutóxido de sodio, metóxido de potasio, metóxido de sodio, etóxido de potasio, etóxido de sodio; y amidas de metal tal como diisopropilamida de litio y bis(trimetilsilil)amida de sodio. Los alcóxidos de metal son preferibles, en particular tert-butóxido de potasio, metóxido de sodio, y etóxido de sodio, en vista de la reactividad.
Una cantidad de la base es preferiblemente de 0,7 a 5,0 mol por mol del compuesto 9-halo-1,1-dialcoxinonano (7) en vista de la reactividad.
Una temperatura óptima para la preparación del compuesto 9,9-dialcoxinoniluro de triarilfosfonio (4: n = 7) varía, dependiendo de un solvente y la base, y es preferiblemente de -78 a 25 °C.
Un tiempo de reacción en la preparación del compuesto 9,9-dialcoxinoniluro de triarilfosfonio (4: n =7) varía, dependiendo de un solvente y la escala de producción, y es preferiblemente de 0,5 a 50 horas.
Se puede usar un solvente, si es necesario, en la preparación del compuesto haluro de 9,9-dialcoxinoniltriarilfosfonio (9) y en la preparación del compuesto 9,9-dialcoxinoniluro de triarilfosfonio (4: n = 7).
Los ejemplos del solvente incluyen solventes éter tal como tetrahidrofurano, éter dietílico, éter dibutílico, 4-metiltetrahidropirano, ciclopentil metil éter, y 1-4-dioxano; solventes hidrocarburos tal como hexano, heptano, benceno, tolueno, xileno, y cumeno; y solventes polares tal como N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, dimetilsulfóxido, Y-butirolactona, acetonitrilo, diclorometano, y cloroformo siendo preferibles los solventes éter tal como tetrahidrofurano y los solventes polares tal como acetonitrilo y N,N-dimetilacetamida en vista de la reactividad.
El solvente se puede usar o bien solo o en combinación de los mismos. El solvente puede ser uno comercialmente disponible.
Una cantidad del solvente es preferiblemente de 50 a 5.000 g por mol del compuesto 9-halo-1,1-dialcoxinonano (7) en vista de la reactividad.
Reacción de Wittig
Una cantidad del compuesto dialcoxialquiluro de triarilfosfonio (4) es preferiblemente de 1,0 a 4,0 mol, más preferiblemente de 1,0 a 2,0 mol, por mol de 4-penten-2-inal (3) en vista de la reactividad.
Se puede usar un solvente en una reacción de Wittig, si es necesario.
Los ejemplos del solvente incluyen solventes éter tal como tetrahidrofurano, éter dietílico, éter dibutílico, 4-metiltetrahidropirano, ciclopentil metil éter, y 1-4-dioxano; solventes hidrocarburos tal como hexano, heptano, benceno, tolueno, xileno, y cumeno; y solventes polares tal como N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, dimetilsulfóxido, Y-butirolactona, acetonitrilo, diclorometano, y cloroformo. Se prefieren los solventes éter tal como tetrahidrofurano y los solventes polares tal como acetonitrilo, N,N-dimetilformamida y N,N-dimetilacetamida en vista de la reactividad.
El solvente se puede usar o bien solo o en combinación de los mismos. El solvente puede ser uno comercialmente disponible.
Una cantidad del solvente es preferiblemente de 50 a 5.000 g por mol de 4-penten-2-inal (3) en vista de la reactividad.
Una temperatura óptima en una reacción de Wittig varía, dependiendo del solvente usado, y es preferiblemente de -78 a 40 °C. En un caso donde una reacción de Wittig se lleva a cabo en preferencia a Z, la temperatura es preferiblemente de -78 a 10 °C. En un caso donde una reacción de Wittig se lleva a cabo en preferencia a E, la temperatura es preferiblemente de -78 a -40 °C. Entonces, un producto intermedio se deja reaccionar en una condición de Schlosser modificada donde el producto intermedio se trata con una base fuerte tal como fenillitio.
Un tiempo de reacción en la reacción de Wittig varía, dependiendo en una escala de producción, y es preferiblemente de más de 0 (>0) a 50 horas.
Preparación de un compuesto dialcoxialcadienino (1-1) por una reacción de intercambio de acetal
El compuesto dialcoxialcadienino (1-1) de la siguiente fórmula general (1-1) se obtiene mediante un proceso de una reacción de intercambio de acetal del compuesto dialcoxialcadienino (1) anteriormente mencionado, como se muestra en la siguiente fórmula de reacción química.
Ácido
CH2=CHC E CCH=CH{CH2)nCH(OR1)(OR2) CH2=CHC E CCH=CH(CH2}nCH(OR1,)(OR2')
R5-OH
( 1 ) ( 1 - 1 )
La reacción de intercambio de acetal se puede llevar a cabo con, por ejemplo, un alcohol y un ácido.
Los ejemplos del ácido incluyen ácidos inorgánicos tal como ácido clorhídrico y ácido bromhídrico, ácidos orgánicos tal como ácido p-toluenosulfónico, ácido bencenosulfónico, ácido trifluoroacético, ácido acético, ácido fórmico, y ácido oxálico; y yodotrimetilsilano, y tetracloruro de titanio. Son preferidos ácido p-toluenosulfónico y ácido bencenosufónico en vista de la reactividad.
El ácido se puede usar o bien solo o en combinación de los mismos. El ácido puede ser uno comercialmente disponible.
Una cantidad de ácido es preferiblemente de 0,001 a 10,0 mol por mol del compuesto dialcoxialcadienino (1).
El alcohol está representado por la siguiente fórmula general (10).
R5-OH (10)
R5 representa un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 5 átomos de carbono.
Los ejemplos específicos del grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 15 átomos de carbono son los mismos que los ejemplos específicos de los grupos hidrocarbonados monovalentes para R1 y R2 en el compuesto dialcoxialcadienino (1 ).
Los ejemplos específicos de alcoholes incluyen alcoholes saturados lineales tal como metanol, etanol, propanol, y 1-butanol; alcoholes saturados ramificados tal como isopropanol, 2-metilpropanol y 2-metilbutanol; alcoholes insaturados lineales tal como 2-propenol; alcoholes insaturados ramificados tal como 2-metil-2-propenol; alcoholes saturados cíclicos tal como ciclohexanol; e isómeros de los mismos. Una parte de los átomos de hidrógeno de estos grupos hidrocarbonados puede estar sustituida con un grupo metilo o un grupo etilo.
Los alcoholes se pueden usar o bien solos o en combinación de los mismos. El alcohol puede ser uno comercialmente disponible.
Una cantidad del alcohol es preferiblemente de 2,0 a 500 mol por mol del compuesto dialcoxialcadienino (1).
Una temperatura de reacción en la reacción de intercambio de acetal es preferiblemente de 0 a 180 °C, más preferiblemente de 30 a 80 °C, en vista de la reactividad.
Un tiempo de reacción en la reacción de intercambio de acetal varía, dependiendo del solvente usado o una escala de producción, y es preferiblemente de 1 a 55 horas en vista de la reactividad.
R1’ y R2’ en el compuesto dialcoxialcadienino (1-1) después de la reacción de intercambio de acetal son, independientemente entre sí, un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 8, más preferiblemente de 1 a 4, o R1’ y R2’ pueden estar unidos entre sí para formar un grupo hidrocarbonado divalente, R1’-R2’, que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, y n representa un número entero de 0 a 11. El R1’ del compuesto dialcoxialcadienino (1-1) puede ser igual que el grupo R1 del compuesto dialcoxialcadienino (1) antes de la reacción de intercambio de acetal, o igual que el grupo R5 después de la reacción de intercambio del grupo acetal. Mientras, el grupo R2’ del compuesto dialcoxialcadienino (1-1) puede ser igual que el grupo R2 del compuesto dialcoxialcadienino (1) antes de la reacción de intercambio de acetal, o igual que el grupo R5 después de la reacción de intercambio del grupo acetal. Sin embargo, una combinación de R1’ y R2’ no será la misma que una combinación de R1 y R2 antes de la reacción de intercambio de acetal. El número n del compuesto dialcoxialcadienino (1-1) es el mismo que el número n del compuesto dialcoxialcadienino (1 ) antes de la reacción de intercambio de acetal.
Preparación del compuesto dialcoxialcadienino (1-2) por acetilación
El compuesto dialcoxialcadienino de la siguiente fórmula general (1-2) se puede obtener por acetilación del compuesto dieninal de la siguiente fórmula general (2), como se muestra en la siguiente fórmula de reacción química.
Ácido
CH2=CHC E CCH=CH(CH2)nCHO CH2=CHC E CCH=CH(CH2)nCH(OR5)2
R5-OH
( 2 ) ( 1-2)
La reacción de acetilación se puede llevar a cabo con, por ejemplo, un alcohol y un ácido.
Los ejemplos del ácido incluyen ácidos inorgánicos tal como ácido clorhídrico y ácido bromhídrico, y ácidos orgánicos tal como ácido p-toluenosulfónico, ácido bencenosulfónico, ácido trifluoroacético, ácido acético, ácido fórmico, y ácido oxálico; y yodotrimetilsilano, y tetracloruro de titanio. Son preferidos ácido p-toluenosulfónico y ácido bencenosufónico en vista de la reactividad.
El ácido se puede usar o bien solo o en combinación de los mismos. El ácido puede ser uno comercialmente disponible. Una cantidad de ácido es preferiblemente de 0,0001 a 10,0 mol por mol del compuesto dieninal (2).
El alcohol es como se ha definido en la sección anteriormente mencionada “Producción del compuesto dialcoxialcadienino (1-1 ) por una reacción de intercambio de acetal” y está representado por la anteriormente mencionada fórmula general (10).
Los ejemplos específicos del alcohol son los mismos que los mencionados en la sección anteriormente mencionada “Producción de un compuesto dialcoxialcadienino (1-1) por una reacción de intercambio de acetal”.
El alcohol se puede usar o bien solo o en combinación de los mismos. El alcohol puede ser uno comercialmente disponible.
Una cantidad de alcohol es preferiblemente de 2,0 a 500 mol por mol del compuesto dieninal (2).
Se puede usar un compuesto éster ortoformiato, si es necesario, para eliminar el agua formada en la reacción de acetilación.
Los ejemplos del compuesto ortoformiato incluyen ortoformiato de metilo, ortoformiato de etilo, ortoformiato de propilo, ortoformiato de butilo, y ortoformiato de pentilo.
El compuesto ortoformiato se puede usar o bien solo o en combinación de los mismos. El compuesto ortoformiato puede ser uno comercialmente disponible.
Una temperatura de reacción en la acetilación es preferiblemente de -20 a 180 °C, más preferiblemente de 0 a 80 °C, en vista de la reactividad.
Un tiempo de reacción en la acetilación varía, dependiendo de un solvente usado o una escala de producción, y es preferiblemente de 1 a 55 horas en vista de la reactividad.
El compuesto dieninal (2) descrito anteriormente se puede preparar por hidrólisis del anteriormente mencionado compuesto dialcoxialcadienino (1 ) para obtener el compuesto dieninal (2), como se muestra en la fórmula de reacción química a continuación.
Ácido
CH2=CHCE CCH=CH(CH2)nCH(OR,)(OR2) CH2=CHCECCH=CH(CH2)„CHO
Agua
(D ( 2 )
El compuesto dialcoxialcadienino (1) se puede usar o bien solo o en combinación de los mismos, si es necesario, en la hidrólisis.
Por ejemplo, se puede usar una mezcla del compuesto 14,14-dialcoxi-(5Z)-1,5-tetradecadien-3-ino y el compuesto 14,14-dialcoxi-(5E)-1,5-tetradecadien-3-ino para obtener una mezcla de (9Z)-9,13-tetradecadien-11-inal y (9E)-9,13-tetradecadien-11-inal.
La hidrólisis se puede llevar a cabo usando, por ejemplo, un ácido o agua.
Los ejemplos del ácido incluyen ácidos inorgánicos tal como ácido clorhídrico y ácido bromhídrico, ácido ptoluenosulfónico, ácido bencenosulfónico, ácido trifluoroacético, ácido acético, ácido fórmico y ácido oxálico; yodotrimetilsilano, y tetracloruro de titanio, siendo preferibles ácido acético, ácido fórmico, y ácido oxálico en vista de la reactividad.
El ácido se puede usar o bien solo o en combinación de los mismos. El ácido puede ser uno comercialmente disponible. Una cantidad de ácido es preferiblemente de 0,01 a 10,0 mol por mol del compuesto dialcoxialcadienino (1).
Una cantidad de agua es preferiblemente de 18 a 3.000 g por mol del compuesto dialcoxialcadienino (1) en vista de la reactividad.
Se puede usar un solvente en la hidrólisis, si es necesario, junto con el ácido o agua anteriormente mencionados. Los ejemplos del solvente incluyen solventes hidrocarburos tal como tolueno, xileno, hexano, heptano, benceno, y cumeno; solventes éter tal como tetrahidrofurano, éter dietílico, éter dibutílico, 4-metiltetrahidropirano, ciclopentil metil éter, y 1-4-dioxano; solventes polares tal como N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, dimetilsulfóxido, acetonitrilo, acetona, Y-butirolactona, diclorometano y cloroformo; y alcoholes tal como metanol y etanol.
El solvente se puede usar o bien solo o en combinación de los mismos. El solvente puede ser uno comercialmente disponible.
Un solvente óptimo varía, dependiendo del ácido usado. Por ejemplo, cuando se usa ácido oxálico como el ácido, el solvente preferiblemente es tetrahidrofurano, acetona o Y-butirolactona en vista de la reactividad.
Una cantidad del solvente es preferiblemente de 0 a 3.000 g por mol del compuesto dialcoxialcadienino (1) en vista de la reactividad.
Una temperatura en la hidrólisis varía, dependiendo del ácido o el solvente usado, y es preferiblemente de 5 a 180 °C en vista de la reactividad.
Un tiempo de reacción en la hidrólisis varía, dependiendo de un solvente usado o una escala de producción y es preferiblemente de 1 a 55 horas en vista de la reactividad.
“n” en el compuesto dieninal (2) representa un número entero de 0 a 11, preferiblemente de 2 a 9.
El compuesto dieninal (2) es compuesto (Z)-dieninal de la siguiente fórmula (2-Z), o compuesto (E)-dieninal de la siguiente fórmula (2-E), o mezclas de los mismos.
Figure imgf000016_0001
Los ejemplos del compuesto dieninal (2) incluyen 2,6-heptadien-4-inal (n = 0), 3,7-octadien-5-inal (n = 1), 4,8-nonadien-6-inal (n = 2), 5,9-decadien-7-inal (n = 3), 6,10-undecadien-8-inal (n = 4), 7,11-dodecadien-9-inal (n = 5), 8,12-decadien-10-inal (n = 6), 9,13-tetradecadien-11-inal (n = 7), 10,14-pentadecadien-12-inal (n = 8), 11,15-hexadecadien-13-inal (n = 9), 12,16-hexadecadien-14-inal (n = 10), y 13,17-hexadecadien-15-inal (n = 11).
Los ejemplos específicos de 2,6-heptadien-4-inal (n = 0) incluyen (2Z)-2,6-heptadien-4-inal y (2E)-2,6-heptadien-4-inal.
Los ejemplos específicos de 3,7-octadien-5-inal (n = 1) incluyen (3Z)-3,7-octadien-5-inal y (3E)-3,7-octadien-5-inal. Los ejemplos específicos de 4,8-nonadien-6-inal (n = 2) incluyen (4Z)-4,8-nonadien-6-inal y (4E)-4,8-nonadien-6-inal. Los ejemplos específicos de 5,9-decadien-7-inal (n = 3) incluyen (5Z)-5,9-decadien-7-inal y (5E)-5,9-decadien-7-inal. Los ejemplos específicos de 6,10-undecadien-8-inal (n = 4) incluyen (6Z)-6,10-undecadien-8-inal y (6E)-6,10-undecadien-8-inal.
Los ejemplos específicos de 7,11-dodecadien-9-inal (n = 5) incluyen (7Z)-7,11-dodecadien-9-inal y (7E)-7,11-dodecadien-9-inal.
Los ejemplos específicos de 8,12-decadien-10-inal (n = 6) incluyen (8Z)-8,12-decadien-10-inal y (8E)-8,12-decadien-10-inal.
Los ejemplos específicos de 9,13-tetradecadien-11-inal (n = 7) incluyen (9Z)-9,13-tetradecadien-11-inal y (9E)-9,13-tetradecadien-11-inal.
Los ejemplos específicos de 10,14-pentadecadien-12-inal (n = 8) incluyen (10Z)-10,14-pentadecadien-12-inal y (10E)-10.14- pentadecadien-12-inal.
Los ejemplos específicos de 11,15-hexadecadien-13-inal (n = 9) incluyen (11Z)-11,15-hexadecadien-13-inal y (11E)-11.15- hexadecadien-13-inal.
Los ejemplos específicos de 12,16-hexadecadien-14-inal (n = 10) incluyen (12Z)-12,16-hexadecadien-14-inal y (12E)-12.16- hexadecadien-14-inal.
Los ejemplos específicos de 13,17-hexadecadien-15-inal (n = 11) incluyen (13Z)-13,17-hexadecadien-15-inal y (13E)-13.17- hexadecadien-15-inal.
Ejemplos
La presente invención se describirá adicionalmente con referencia a los siguientes ejemplos. Se debe entender que la presente invención no está limitada a o por los ejemplos.
El término “pureza” como se usa en el presente documento significa un porcentaje de área en cromatografía de gases (GC), a menos que se especifique otra cosa. El término “proporción de producción” significa una proporción de porcentajes de área en GC. El rendimiento se calcula a partir de los porcentajes de área en GC.
En los ejemplos, el seguimiento de las reacciones se llevó a cabo en las siguientes condiciones de GC.
Condiciones de GC: cromatógrafo de gas capilar GC-2014, ex Shimadzu Corporation; columna: DB-5, 0,25 mm * 0,25 mmO * 30 m; gas portador: He (1,55 ml/min); detector: FID: temperatura de columna: 150 °C, elevada en 5 °C/min, hasta 230 °C.
El rendimiento se calculó según la siguiente ecuación en consideración de las purezas (%GC) de un material de partida y un producto.
Rendimiento (%) = {[(peso de un producto obtenido por una reacción * %GC)/peso molecular de un producto] [(peso de un material de partida en una reacción) * %GC)/peso molecular de un material de partida]} * 100
Ejemplo 1
Preparación de 5,5-dietoxi-1-penten-3-ino (5: R3 = Et, R4 = Et)
Figure imgf000017_0001
Se colocaron en un reactor t-butóxido de potasio (tBuOK) (402,39 g, 3,59 mol) y tetrahidrofurano (THF) (1856,64 g) a temperatura ambiente y se agitó de 10 a 15 °C durante 28 minutos. Después, se añadió gota a gota 1,1-dietoxi-5-(metoximetoxi)-2-pentino (6: R3 = Et, R4 = Et; Z = CH3OCH2O) (704,18 g, 3,26 mol, pureza: 100 %) al reactor de 10 a 15 °C. Después de completar la adición gota a gota, la mezcla de reacción se agitó de 10 a 20 °C durante 5,5 horas. A continuación, se añadió agua (1953,60 g) a la mezcla de reacción, seguido por separación de fases y eliminación de la fase acuosa para obtener la fase orgánica. Después, la fase orgánica se concentró a presión reducida y el residuo se sometió a destilación a presión reducida (de 51,3 a 57,9 °C/3,0 mmHg (0,40 kPa)) para obtener 5,5-dietoxi-1-penten-3-ino (5: R3 = Et, R4 = Et) (436,26 g, 2,78 mol, pureza: 98,41 %) en un rendimiento del 85,52 %.
Lo siguiente son los datos de espectro del 5,5-dietoxi-1-penten-3-ino (5: R1 = Et, R2 = Et) así producido.
[Espectro de resonancia magnética nuclear] 1H-RMN (500 MHz, CDCI3): 81,22 (6H, t, 7,1 Hz), 3,58 (214, dq, J = 6,9 Hz, 7,8 Hz), 3,73 (214, dq, J = 6,9 Hz, 7,9 Hz), 5,36 (1H, d, J = 1,6 Hz), 5,52 (1H, dd, J = 11,0 Hz, 2,3 Hz), 5,69 (1H, dd, J = 17,6 Hz, 2,3 Hz), 5,81 (1H, ddd, J = 17,8 Hz, 10,9 Hz, 1,5 Hz); 13C-RMN (125 MHz, CDCI3): 815,01, 60,81, 83,76, 84,89, 91,57, 116,04, 128,48.
[Espectro de masas] El-espectro de masas (70 eV): m/z 153 (M+-1), 125, 109, 81, 63, 53.
[Espectro de absorción de infrarrojo] (NaCI): vmax 2977, 2886, 1355, 1328, 1162, 1091, 1054, 1012.
Ejemplo 2
Preparación de 5,5-dietoxi-1-penten-3-ino (5: R3 = Et, R4 = Et)
Figure imgf000018_0001
Se colocaron en un reactor t-butóxido de potasio (17,08 g, 0,15 mol) y N,N-dimetiIformamida (DMF) (78,92 g) a temperatura ambiente y se agitó de 10 a 15 °C durante 40 minutos. Después, se añadió gota a gota 1,1-dietoxi-5-(metoximetoxi)-2-pentino (6: R3 = Et, R4 = Et; Z = CH3OCH2O) (30,00 g, 0,14 mol, pureza: 99,80 %) al reactor de 10 a 15 °C. Después de completar la adición gota a gota, la mezcla de reacción se agitó de 10 a 20 °C durante 3 horas. A continuación, se añadió agua (83,04 g) a la mezcla de reacción, seguido por separación de fases y eliminación de la fase acuosa para obtener la fase orgánica. Después, la fase orgánica se concentró a presión reducida y el residuo se sometió a destilación a presión reducida (de 51,3 a 57,9 °C/3,0 mmHg (0,40 kPa)) para obtener 5,5-dietoxi-1-penten-3-ino (5: R3 = Et, R4 = Et) (15,42 g, 0,072 mol, pureza: 70,41 %) en un rendimiento del 50,87 %.
Los datos de espectro del 5,5-dietoxi-1-penten-3-ino (5: R3 = Et, R4 = Et) así obtenido eran los mismos que esos en el ejemplo 1.
Ejemplo 3
Preparación de 5,5-dietoxi-1-penten-3-ino (5: R3 = Et, R4 = Et)
Figure imgf000018_0002
Se colocaron en un reactor acetiluro de sodio (7,31 g, 0,15 mol) y N,N-dimetilformamida (78,92 g) a temperatura ambiente y se agitó de 10 a 15 °C durante 40 minutos. Después, se añadió gota a gota 1,1-dietoxi-5-(metoximetoxi)-2-pentino (6: R3 = Et, R4 = Et; Z = CH3OCH2O) (30,00 g, 0,14 mol, pureza: 99,80 %) al reactor de 10 a 15 °C. Después de completar la adición gota a gota, la mezcla de reacción se agitó de 10 a 20 °C durante 3 horas, y además a 60 °C durante 2,5 horas. A continuación, se añadió agua (83,04 g) a la mezcla de reacción, seguido por separación de fases y eliminación de la fase acuosa para obtener la fase orgánica. Después, la fase orgánica se concentró a presión reducida y el residuo se sometió a destilación a presión reducida (de 51,3 a 57,9 °C/3,0 mmHg (0,40 kPa)) para obtener 5,5-dietoxi-1-penten-3-ino (5: R3 = Et, R4 = Et) (36,21 g, 0,026 mol, pureza: 10,89 %) en un rendimiento del 18,48 %.
Los datos de espectro del 5,5-dietoxi-1-penten-3-ino (5: R3 = Et, R4 = Et) así obtenido eran los mismos que esos en el ejemplo 1.
Ejemplo 4
Preparación de 5,5-dimetoxi-1-penten-3-ino (5: R3 = Me, R4 = Me)
Figure imgf000018_0003
Se colocaron en un reactor t-butóxido de potasio (23,19 g, 0,21 mol) y tetrahidrofurano (107,14 g) a temperatura ambiente y se agitó de 10 a 15 °C durante 25 minutos. Después, se añadió gota a gota 1,1-dimetoxi-5-acetiloxi-2-pentino (6: R3 = Me, R4 = Me; Z = CH3C(=O)-O) (34,99 g, 0,19 mol) al reactor de 10 a 15 °C. Después de completar la adición gota a gota, la mezcla de reacción se agitó de 10 a 20 °C durante 1 hora. A continuación, se añadió agua (112,74 g) a la mezcla de reacción, seguido por separación de fases y eliminación de la fase acuosa para obtener la fase orgánica. Después, la fase orgánica se concentró a presión reducida y el residuo se sometió a destilación a presión reducida (de 69,2 a 71,1 °C/25,0 mmHg (3,33 kPa)) para obtener 5,5-dimetoxi-1-penten-3-ino (5: R3 = Me, R4 = Me) (20,73 g, 0,16 mol) en un rendimiento del 87,44 %.
Lo siguiente son los datos de espectro del 5,5-dimetoxi-1-penten-3-ino (5: R3 = Me, R4 = Me) así producido.
[Espectro de resonancia magnética nuclear] 1H-RMN (500 MHz, CDCh): 83,37 (6H, s), 5,24 (1H, d, J = 1,1 Hz), 5,55 (1H, dd, J = 2,3 Hz, 11,1 Hz), 5,71 (1H, dd, J = 2,3 Hz, 17,7 Hz), 5,82 (1H, ddd, J= 1,2 Hz, 10,9Hz, 17,9 Hz); 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): 852,42, 83,96, 84,30, 93,30, 115,82, 128,75.
[Espectro de masas] El-espectro de masas (70 eV): m/z 125 (M+-1), 111, 95, 80, 65, 52.
[Espectro de absorción de infrarrojo] (NaCl): vmax 2938, 2905, 2831,2230, 1603, 1358, 1343, 1192, 1162, 1099, 1056, 963, 901.
Ejemplo 5
Preparación de 5,5-dimetoxi-1-penten-3-ino (5: R3 = Me, R4 = Me)
Figure imgf000019_0001
Se colocaron en un reactor t-butóxido de potasio (23,61 g, 0,21 mol) y tetrahidrofurano (109,08 g) a temperatura ambiente y se agitó de 10 a 15 °C durante 17 minutos. Después, se añadió gota a gota 1,1-dimetoxi-5-trimetilsililoxi-2-pentino (6: R3 = Me, R4 = Me; Z = (CHa)aSiO) (41,39 g, 0,19 mol) al reactor de 10 a 15 °C. Después de completar la adición gota a gota, la mezcla de reacción se agitó de 10 a 20 °C durante 1,5 horas. A continuación, se añadió agua (114,78 g) a la mezcla de reacción, seguido por separación de fases y eliminación de la fase acuosa para obtener la fase orgánica. Después, la fase orgánica se concentró a presión reducida y el residuo se sometió a destilación a presión reducida (de 69,2 a 71,1 °C/25,0 mmHg (3,33 kPa)) para obtener 5,5-dimetoxi-1-penten-3-ino (5: R3 = Me, R4 = Me) (13,02 g, 0,10 mol) en un rendimiento del 53,93 %.
Los datos de espectro del 5,5-dimetoxi-1-penten-3-ino (5: R3 = Me, R4 = Me) así obtenido eran los mismos que esos en el ejemplo 4.
Ejemplo 6
Preparación de 5,5-dimetoxi-1-penten-3-ino (5: R3 = Me, R4 = Me)
Figure imgf000019_0002
Se colocaron en un reactor t-butóxido de potasio (23,96 g, 0,21 mol) y tetrahidrofurano (110,68 g) a temperatura ambiente y se agitó de 10 a 15 °C durante 21 minutos. Después, se añadió gota a gota 1,1-dimetoxi-5-metanosulfoniloxi-2-pentino (6: R3 = Me, R4 = Me; Z = OMs (es decir, OSO2CH3)) (43,14 g, 0,19 mol) al reactor de 10 a 15 °C. Después de completar la adición gota a gota, la mezcla de reacción se agitó de 10 a 20 °C durante 1,5 horas. A continuación, se añadió agua (116,46 g) a la mezcla de reacción, seguido por separación de fases y eliminación de la fase acuosa para obtener la fase orgánica. Después, la fase orgánica se concentró a presión reducida y el residuo se sometió a destilación a presión reducida (de 69,2 a 71,1 °C/25,0 mmHg (3,33 kPa)) para obtener 5,5-dimetoxi-1-penten-3-ino (5: R3 = Me, R4 = Me) (14,22 g, 0,11 mol) en un rendimiento del 58,05 %.
Los datos de espectro del 5,5-dimetoxi-1-penten-3-ino (5: R3 = Me, R4 = Me) así obtenido eran los mismos que esos en el ejemplo 4.
Ejemplo 7
Preparación de 4-penten-2-inal (3)
Figure imgf000020_0001
Se colocaron en un reactor 5,5-dietoxi-1-penten-3-ino (5: R3 = Et, R4 = Et) (46,26 g, 0,30 mol) que se había preparado como en el ejemplo 1 y purificado, vitamina E (0,20 g), dibutilhidroxiltolueno (BHT) (0,20 g), tetrahidrofurano (150,00 g) y agua (150,00 g) a temperatura ambiente y se agitó de 20 a 30 °C durante 5 minutos. Después se añadió ácido ptoluenosulfónico monohidrato (p-TsOHH2O) (2,91 g, 0,015 mol) al reactor de 20 a 30 °C y se agitó de 60 a 65 °C durante 3 horas. A continuación, se añadieron hidrogenocarbonato de sodio (2,52 g) y tolueno (272,31 g; incluyendo 40 g de tolueno para absorber hidrogenocarbonato de sodio de un recipiente) a la mezcla de reacción, seguido por separación de fases y eliminación de la fase acuosa para obtener la fase orgánica. Después, la fase orgánica se concentró a presión reducida para obtener 4-penten-2-inal (3) (17,93 g, 0,22 mol) en un solvente mezcla de tolueno (234,36 g) y tetrahidrofurano (93,53 g) en un rendimiento del 74,63 %. Las cantidades de tolueno y tetrahidrofurano en la mezcla se determinaron por GC y RMN.
Lo siguiente son los datos de espectro del 4-penten-2-inal (3) así producido.
[Espectro de resonancia magnética nuclear] 1H-RMN (500 MHz, CDCh): 89,35 (1H, d, J = 0,7 Hz), 6,08 (1H, dd, J = 17,2 Hz, 2,3 Hz), 6,01 (1H, ddd, J = 17,4 Hz, 10,9Hz, 0,7Hz), 5,91 (1H, dd, J = 10,9 Hz, 2,3 Hz); 13C-RMN (125 MHz, CDCla): 888,28, 93,02, 114,75, 134,25, 176,70.
[Espectro de masas] El-espectro de masas (70 eV): m/z 80 (M+), 61, 52.
[Espectro de absorción de infrarrojo] (NaCl): vmax 2977, 2873, 2210, 2172, 1664, 1162, 1080, 1035, 972, 947, 798.
Ejemplo 8
Preparación de 14,14-dietoxi-1,5-tetradecadien-3-ino (1: R1 = Et, R2 = Et; n = 7)>
Figure imgf000020_0002
Se colocaron en un reactor 9-cloro-1,1-dietoxinonano (7: X = Cl; R1 = Et, R2 = Et) (67,72 g, 0,27 mol), trifenilfosfina (8: Ar = Ph) (63,74 g, 0,27 mol), yoduro de sodio (40,47 g, 0,30 mol), carbonato de potasio (2,07 g, 0,015 mol), y acetonitrilo (173,20 g) a temperatura ambiente y se agitó de 75 a 85 °C durante 15 horas para obtener yoduro de 9,9-dietoxinoniltrifenilfosfonio (9: Y = I; Ar = Ph; R1 = Et, R2 = Et). Después, se añadió tetrahidrofurano (311,53 g) gota a gota al reactor de 30 a 40 °C. Después de completar la adición gota a gota, la mezcla de reacción se enfrió de -5 a 10 °C. A continuación, se añadió t-butóxido de potasio (27,27 g, 0,24 mol) y se agitó durante 1 hora para obtener 9,9-dietoxinoniluro de trifenilfosfonio (4: Ar = Ph; R1 = Et, R2 = Et).
A continuación, se añadió 4-penten-2-inal (3) (16,14 g, 0,20 mol) que se había preparado como en el ejemplo 7 en un líquido mezcla de tolueno (220,99 g) y tetrahidrofurano (78,56 g) gota a gota al reactor de -5 a 5 °C. Después de completar la adición gota a gota, la mezcla de reacción se agitó de 20 a 30 °C durante 2,5 horas. A continuación, una solución de cloruro de sodio (45,47 g) en agua (454,65 g) se añadió a la mezcla de reacción, seguido por separación de fases y eliminación de la fase acuosa para obtener la fase orgánica. Después, la fase orgánica se concentró a presión reducida para obtener un producto crudo, 14,14-dietoxi-1,5-tetradecadien-3-ino (1: R1 = Et, R2 = Et; n = 7), (65,39 g, 0,18 mol, pureza: 77,92 %, E/Z = 24/76) en un rendimiento crudo del 83,18 %. El producto crudo contenía tolueno, trifenilfosfina, y óxido de trifenilfosfina como impurezas.
Lo siguiente son los datos de espectro del 14,14-dietoxi-1,5-tetradecadien-3-ino (1: R1 = Et, R2 = Et; n = 7) así producido.
[Espectro de resonancia magnética nuclear] 1H-RMN (500 MHz, CDCla): 81,19 (6H, t, J = 7,1 Hz), 1,25-1,44(1H m), 1,56-1,62(2H, m), 2,30 (2H, ddt, J = 1,1 Hz, 7,3 Hz, 7,3 Hz), 3,47 (2H, dq, J = 6,9 Hz, 7,8 Hz), 3,62 (2H, dq, J = 6,9 Hz, 7,8 Hz), 4,46 (1H, t, J = 5,9 Hz), 5,44 (1H, dd, J = 11,1 Hz, 2,3 Hz), 5,53-5,57 (1H, m), 5,60 (1H, dd, J = 17,6Hz, 2,3Hz), 5,87-5,97 (2H, m); 13C-RMN (125 MHz, CDCI3): 515,32, 24,70, 28,75, 29,01,29,31, 29,37, 30,22, 33,55, 60,77, 87,02, 92,12, 102,92, 108,79, 117,39, 125,98, 144,35.
[Espectro de masas] EI-Espectro de masas (70 eV): m/z 278 (M+), 233, 189, 175, 161, 145, 131, 117, 103, 75, 57.
Ejemplo 9
Preparación de 9,13-tetradecadien-11-inal (2: n = 7)
Figure imgf000021_0001
Posteriormente, el producto crudo obtenido en el ejemplo 8, 14,14-dietoxi-1,5-tetradecadien-3-ino (1: R1 = Et, R2 = Et; n = 7) (65,39 g, 0,18 mol, pureza: 77,92 %, E/Z = 24/76), ácido oxálico dihidrato (69,21 g, 0,55 mol), tetrahidrofurano (183,00 g), y agua pura (183,00 g) se añadieron a un reactor a temperatura ambiente y se agitó de 60 a 65 °C durante 3,5 horas. Después, la mezcla de reacción se enfrió a 50 °C, y se añadió hexano (53,82 g), y la mezcla de reacción se agitó durante 30 minutos. Después de completar la agitación, la mezcla de reacción se dejó reposar para la separación de fases, seguido por la eliminación de la fase acuosa para obtener la fase orgánica. Después, la fase orgánica se concentró a presión reducida y el residuo se sometió a destilación a presión reducida (de 125,1 a 133,1 °C/3,0 mmHg (0,40 kPa)) para obtener 9,13-tetradecadien-11-inal (2: n = 7) (28,97 g, 0,13 mol, pureza: 93,52 %, E/Z = 24/76) en un rendimiento global de los ejemplos 8 y 9 del 66,30 %.
Lo siguiente son los datos de espectro del 9,13-tetradecadien-11-inal (2: n = 7) así producido.
[Espectro de resonancia magnética nuclear] 1H-RMN (500 MHz, CDCh): 51,27-1,35 (6H, m), 1,40 (2H, br. quint, J = 6,5Hz), 1,61 (2H, br. quint, J = 6,9Hz), 2,30 (2H, ddt, J = 1,5 Hz, 7,3 Hz, 7,3 Hz), 2,40 (2H, dt, J = 1,9 Hz, 7,3 Hz), 5,44 (1H, dd, J = 11,2 Hz, 1,9 Hz), 5,55 (1H, br. dd, J =10,7 Hz, 1,9 Hz), 5,60 (1H, dd, J = 17,6 Hz, 1,9 Hz), 5,86-5,97 (2H, m), 9,75 (1H, t, J = 1,9 Hz); 13C-RMN (125 MHz, CDCla): 521,99, 28,63, 28,80, 29,01, 29,05, 30,14, 43,84, 86,98, 92,16, 108,91, 117,36, 126,03, 144, 18, 202,80.
[Espectro de masas] El-espectro de masas (70 eV): m/z 204 (M+), 175, 161, 147, 133, 119, 105, 91, 78, 65, 53. [Espectro de absorción de infrarrojo] (NaCl): vmax 2929, 2856, 1725, 1464, 1413, 1392, 972, 918, 739.
Ejemplo 10
Preparación de 9,13-tetradecadien-11-inal (2: n = 7)
Figure imgf000021_0002
Se colocaron en un reactor 9-cloro-1,1-dietoxinonano (7: X = Cl; R1 = Et, R2 = Et) (90,29 g, 0,36 mol), trifenilfosfina (8: Ar = Ph) (94,65 g, 0,36 mol), yoduro de sodio (58,46 g, 0,39 mol), carbonato de potasio (2,90 g, 0,021 mol), y acetonitrilo (192,45 g) a temperatura ambiente y se agitó de 75 a 85 °C durante 15 horas para obtener yoduro de 9,9-dietoxinoniltrifenilfosfonio (9: Y = I; Ar = Ph; R1 = Et, R2 = Et). Después, se añadió tetrahidrofurano (346,14 g) gota a gota al reactor de 30 a 40 °C. Después de completar la adición gota a gota, la mezcla de reacción se enfrió de -5 a 10 °C. A continuación, se añadió t-butóxido de potasio (38,71 g, 0,35 mol) y se agitó durante 1 hora para obtener 9,9-dietoxinoniluro de trifenilfosfonio (4: Ar = Ph; R1 = Et, R2 = Et).
A continuación, se añadió 4-penten-2-inal (3) (16,14 g, 0,20 mol) que se había preparado como en el ejemplo 7 en un líquido mezcla de tolueno (220,99 g) y tetrahidrofurano (78,56 g) gota a gota al reactor de -5 a 5 °C. Después de completar la adición gota a gota, la mezcla de reacción se agitó de 20 a 30 °C durante 2 horas. A continuación, una solución de cloruro de sodio (45,47 g) en agua (454,65 g) se añadió a la mezcla de reacción, seguido por separación de fases y eliminación de la fase acuosa para obtener la fase orgánica. Después, la fase orgánica se concentró a presión reducida para obtener un producto crudo, 14,14-dietoxi-1,5-tetradecadien-3-ino (1: R1 = Et, R2 = Et; n = 7), (74,22 g, 0,18 mol, pureza: 68,06 %, E/Z = 26/74) en un rendimiento crudo del 90,02 %. El producto crudo contenía tolueno, trifenilfosfina, y óxido de trifenilfosfina como impurezas.
Posteriormente, el producto crudo así obtenido, 14,14-dietoxi-1,5-tetradecadien-3-ino (1: R1 = Et, R2 = Et; n = 7) (74,22 g, 0,18 mol, pureza: 68,06 %, E/Z = 26/74), ácido oxálico dihidrato (68,61 g, 0,54 mol), tetrahidrofurano (181,40 g), y agua pura (181,40 g) se añadieron a un reactor a temperatura ambiente y se agitó de 60 a 65 °C durante 4 horas. Después, la mezcla de reacción se enfrió a 50 °C, y se añadió hexano (53,35 g), y la mezcla de reacción se agitó durante 30 minutos. Después de completar la agitación, la mezcla de reacción se dejó reposar para la separación de fases, seguido por la eliminación de la fase acuosa para obtener la fase orgánica. Después, la fase orgánica se concentró a presión reducida y el residuo se sometió a destilación a presión reducida (de 125,1 a 133,1 °C/3,0 mmHg (0,40 kPa)) para obtener 9,13-tetradecadien-11-inal (2: n = 7) (31,40 g, 0,15 mol, pureza: 96,03 %, E/Z = 25/75) en un rendimiento global de las dos etapas del 73,25 %.
Los datos de espectro del 9,13-tetradecadien-11-inal (2: n = 7) así obtenido eran los mismos que esos en el ejemplo 9.
Ejemplo 11
Preparación de 9,13-tetradecadien-11-inal (2: n = 7)
Figure imgf000022_0001
Un producto preparado como en el ejemplo 8 y purificado, 14,14-dietoxi-1,5-tetradecadien-3-ino (1: R1 = Et, R2 = Et; n = 7) (16,08 g, 0,058 mol, E/Z = 1/99), ácido oxálico dihidrato (21,85 g, 0,17 mol), tetrahidrofurano (57,76 g), y agua pura (57,76 g) se añadieron a un reactor a temperatura ambiente y se agitó de 60 a 65 °C durante 4 horas. Después, la mezcla de reacción se enfrió a 50 °C, y se añadió hexano (53,82 g), y la mezcla de reacción se agitó durante 30 minutos. Después de completar la agitación, la mezcla de reacción se dejó reposar para la separación de fases, seguido por la eliminación de la fase acuosa para obtener la fase orgánica. Después, la fase orgánica se concentró a presión reducida y el residuo se sometió a destilación a presión reducida (de 125,1 a 133,1 °C/3,0 mmHg (0,40 kPa)) para obtener 9,13-tetradecadien-11-inal (2: n = 7) (11,43 g, 0,056 mol, E/Z = 1/99) en un rendimiento del 96,82 %.
Los datos de espectro del 9,13-tetradecadien-11-inal (2: n = 7) así obtenido eran los mismos que esos en el ejemplo 9.
Ejemplo 12
Preparación de 9,9-dimetoxi-1,5-nonadien-3-ino (1: R1 = Me, R2 = Me; n = 2)
Figure imgf000022_0002
Se colocaron 9-cloro-1,1-dimetoxibutano (54,94 g, 0,36 mol), trifenilfosfina (PPh3) (95,44 g, 0,36 mol), yoduro de sodio (54,41 g, 0,36 mol), carbonato de potasio (2,90 g, 0,021 mol), y acetonitrilo (192,45 g) en un reactor a temperatura ambiente y se agitó de 75 a 85 °C durante 15 horas para obtener yoduro de 4,4-dimetoxibutiltrifenilfosfonio. Después, se añadió tetrahidrofurano (346,14 g) gota a gota al reactor de 30 a 40 °C. Después de completar la adición gota a gota, la mezcla de reacción se enfrió de -5 a 10 °C. A continuación, se añadió t-butóxido de potasio (38,71 g, 0,35 mol) y se agitó durante 1 hora para obtener 4,4-dimetoxibutiluro de trifenilfosfonio (4: Ar = Ph; R1 = Me, R2 = Me).
A continuación, se añadió 4-penten-2-inal (3) (16,96 g, 0,21 mol), que se había preparado como en el ejemplo 7 y purificado, en un líquido mezcla de tolueno (361,59 g) y tetrahidrofurano (109,22 g) gota a gota al reactor de -5 a 5 °C. Después de completar la adición gota a gota, la mezcla de reacción se agitó de 20 a 30 °C durante 2 horas. A continuación, una solución de cloruro de sodio (45,47 g) en agua (454,65 g) se añadió a la mezcla de reacción, seguido por separación de fases y eliminación de la fase acuosa para obtener la fase orgánica. Después, la fase orgánica se concentró a presión reducida y el residuo se sometió a destilación a presión reducida (de 95,2 a 107,1 °C/8,0 mmHg (1,07 kPa)) para obtener 9,9-dimetoxi-1,5-nonadien-3-ino (1: R1 = Me, R2 = Me; n = 2) (37,85 g, 0,16 mol, pureza del 74,11 %, E/Z = 23/77) en un rendimiento del 73,56 %.
Lo siguiente son los datos de espectro del 9,9-dimetoxi-1,5-nonadien-3-ino (1: R1 = Me, R2 = Me; n = 2) así producido.
[Espectro de resonancia magnética nuclear] 1H-RMN (500 MHz, CDCI3): 81,68-1,74 (2H, tipo q), 2,37 (2H, ddt, J = 1,1 Hz, 8,0 Hz, 8,0 Hz), 3,32 (6H, s), 4,36 (1H, t, J = 5,7 Hz), 5,45 (1H, dd, J = 2,3 Hz, 11,1 Hz), 5,56-5,61 (1H, m), 5,61 (1H, dd, J = 2,3 Hz, 17,2 Hz), 5,88-5,97 (2H, m); 13C-RMN (125 MHz, CDCI3): 825,56, 31,63, 52,80, 86,62, 92,57, 103,97, 109,56, 117,31, 126,21, 142,88.
[Espectro de masas] EI-Espectro de masas (70 eV): m/z 180 (M+), 165, 147, 133, 117, 105, 91, 75, 65.
[Espectro de absorción de infrarrojo] (NaCl): vmax 2951,2830, 1598, 1445, 1415, 1385, 1365, 1178, 1159, 1127, 1066, 972, 921, 742.
Ejemplo 13
Preparación de 4,8-nonadien-6-inal (2: n = 2)
Figure imgf000023_0001
El producto obtenido en el ejemplo 12, 9,9-dimetoxi-1,5-nonadien-3-ino (1: R1 = Me, R2 = Me; n = 2) (33,80 g, 0,14 mol, pureza: 74,11 %, E/Z = 23/77), ácido oxálico dihidrato (52,57 g, 0,42 mol), tetrahidrofurano (139,00 g), y agua pura (139,00 g) se colocaron en un reactor a temperatura ambiente y se agitó de 60 a 65 °C durante 3,5 horas. Después, la mezcla de reacción se enfrió a 50 °C, y se añadió hexano (40,88 g), y la mezcla de reacción se agitó durante 30 minutos. Después de completar la agitación, la mezcla de reacción se dejó reposar para la separación de fases, seguido por la eliminación de la fase acuosa para obtener la fase orgánica. Después, la fase orgánica se concentró a presión reducida y el residuo se sometió a destilación a presión reducida (de 70,0 a 97,1 °C/11,0 mmHg (1,47 kPa)) para obtener 4,8-nonadien-6-inal (2: n = 2) (16,60 g, 0,12 mol, pureza: 95,85 %, E/Z = 23/77) en un rendimiento del 85,33 %.
Lo siguiente son los datos de espectro del 4,8-nonadien-6-inal (2: n = 2) así producido.
[Espectro de resonancia magnética nuclear] 1H-RMN (500 MHz, CDCh): 82,53-2,66 (4H, m), 5,47 (1H, dd, J = 1,9Hz, 11,2 Hz), 5,62 (1H, dd, J = 1,9 Hz, 17,6 Hz), 5,60-5,65 (1H, m), 5,87-5,97 (2H, m), 9,77 (1H, t, J = 1,5 Hz); 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): 822,95, 42,79, 86,11, 93,29, 110,54, 117,08, 126,61, 140,97, 201,39,
[Espectro de masas] EI-Espectro de masas (70 eV): m/z 133 (M+-1), 115, 105, 91, 78, 65, 51,
[Espectro de absorción de infrarrojo] (NaCl): vmax 2895, 2826, 2726, 1724, 1591, 1413, 1390, 1159, 973, 922, 738,
Ejemplo 14
Preparación de 14,14-dimetoxi-1,5-tetradecadien-3-ino (1: R1 = Me, R2 = Me; n = 7)
Figure imgf000023_0002
Se colocaron 14,14-dietoxi-1,5-tetradecadien-3-ino (1: R1 = Et, R2 = Et; n = 7) preparado como en el ejemplo 8 y purificado (4,66 g, 0,016 mol, pureza: 95,97 %, E/Z = 1/99), p-toluenosulfonato monohidrato (0,031 g, 0,00016 mol), y metanol (154,08 g) en un reactor a temperatura ambiente y se agitó de 60 a 65 °C durante 2 horas. Después, la mezcla de reacción se enfrió a 50 °C, a la que una solución acuosa al 25 % en masa de hidróxido de sodio (1,0 g), agua (80,00 g) y hexano (80,00 g) se añadieron después y se agito durante 30 minutos. Posteriormente, una solución acuosa al 25 % en masa de hidróxido de sodio (1,0 g), y agua (80,00 g) se añadieron a la mezcla de reacción en este orden. La mezcla de reacción se dejó reposar para separación de fases, seguido por la eliminación de la fase acuosa para obtener la fase orgánica. Después, la fase orgánica se concentró a presión reducida y el residuo se purificó por cromatografía en gel de sílice (hexano/acetato de etilo = de 90/1 a 50/1 en V/V) para obtener 14,14-dimetoxi-1,5-tetradecadien-3-ino (1: R1 = Me, R2 = Me; n = 7) (3,67 g, 0,015 mol, pureza: 99,54 %, E/Z = 1/99) en un rendimiento del 90,97 %.
Lo siguiente son los datos de espectro del 14,14-dimetoxi-1,5-tetradecadien-3-ino (1: R1 = Me, R2 = Me; n = 7) así producido.
[Espectro de resonancia magnética nuclear] 1H-RMN (500 MHz, CDCh): 8 1,25-1,36 (8H, br.s), 1,36-1,44 (2H, tipo quint), 1,54-1,61 (2H, tipo q), 2,30 (2H, ddt, J=1,1 Hz, 7,4 Hz, 7,4 Hz), 3,30 (6 H, s), 4,34 (1 H, t, J = 5,7 Hz), 5,44 (1 H, dd, J = 1,9 Hz, 11,3 Hz), 5,53-5,58 (1 H, m), 5,60 (1H, dd, J = 1,9 Hz, 17,6 Hz), 5,87-5,97. (2H, m); 13C-RMN (125 MHz, CDCl3): 824,54, 28,74, 28,99, 29,29, 29,36, 30,22, 32,44, 52,52, 87,02, 92,13, 104,51, 108,81, 117, 39, 125,99, 144,33,
[Espectro de masas] EI-Espectro de masas (70 eV): m/z 250 (M+), 219, 187, 145, 131, 117, 104, 91, 75, 65, [Espectro de absorción de infrarrojo] (NaCl): vmax 2928, 2855, 2829, 1599, 1464, 1414, 1386, 1364, 1192, 1127, 1055, 969, 915, 738,
Ejemplo 15
Preparación de 9,9-dietoxi-1,5-nonadien-3-ino (1: R1 = Et, R2 = Et; n = 2)
Figure imgf000024_0001
Se colocaron 9,9-dimetoxi-1,5-nonadien-3-ino (1: R1 = Me, R2 = Me) preparado como en el ejemplo 12 y purificado (1,45 g, 0,0080 mol, pureza: 99,85 %, E/Z = 0/100), p-toluenosulfonato monohidrato (0,016 g, 0,000084 mol), y etanol (112,02 g, 2,41 mol) en un reactor a temperatura ambiente y se agitó de 60 a 65 °C durante 2 horas. Después, la mezcla de reacción se enfrió a 50 °C, a la que una solución acuosa al 25 % en masa de hidróxido de sodio (1,0 g), agua (80,00 g) y hexano (80,00 g) se añadieron después y se agito durante 30 minutos. Posteriormente, una solución acuosa al 25 % en masa de hidróxido de sodio (1,0 g), y agua (80,00 g) se añadieron a la mezcla de reacción en este orden. La mezcla de reacción se dejó reposar para separación de fases, seguido por la eliminación de la fase acuosa para obtener la fase orgánica. Después, la fase orgánica se concentró a presión reducida y el residuo se purificó por cromatografía en gel de sílice (hexano/acetato de etilo = 90/1 en V/V) para obtener 9,9-dietoxi-1,5-nonadien-3-ino (1: R1 = Et, R2 = Et; n = 2) (1,35 g, 0,0065 mol, pureza: 99,61 %, E/Z = 0/100) en un rendimiento del 80,52 %.
Lo siguiente son los datos de espectro del obtener 9,9-dietoxi-1,5-nonadien-3-ino (1: R1 = Et, R2 = Et; n = 2) así producido.
[Espectro de resonancia magnética nuclear] 1H-RMN (500 MHz, CDCla): 81,20 (6H, t, J = 7,1Hz), 1,72 (2H, ddt, J =1,5 Hz, 6,9 Hz, 6,9 Hz), 2,39 (2H, ddt, J =1,2 Hz, 7,6 Hz, 7,6 Hz), 3,49 (2H, dq, J = 6,9Hz, 7,9 Hz), 3,65 (2H, dq, J = 6,9 Hz, 7,8 Hz), 4,48 (1H, t, J = 5,8Hz), 5,44 (1H, dd, J = 1,9Hz, 11,1 Hz), 5,55-5,60 (1H, m), 5,60( 1H, dd, J = 1,9Hz, 17,6 Hz), 5,89-5,97 (2H, m); 13C-RMN (125 MHz, CDCla): 815,31,25,76, 32,70, 61,14, 86,71,92,49, 102,31, 109,40, 117,31, 126,13, 143,16.
[Espectro de masas] EI-Espectro de masas (70 eV): m/z 207 (M+-1), 179, 162, 133, 117, 105, 91, 75, 64.
[Espectro de absorción de infrarrojo] (NaCl): vmax 2975, 2929, 2879, 1599, 1444, 1414, 1373, 1347, 1160, 1130, 1063, 972, 918, 741.
Ejemplo 16
Preparación de 9,9-dimetoxi-1,5-nonadien-3-ino (1: R1 = Me, R2 = Me; n = 2)
Figure imgf000024_0002
Se colocaron 4,8-nonadien-6-inal (2: n = 2) preparado como en el ejemplo 13 y purificado (3,26 g, 0,023 mol, pureza: 94,20 %, E/Z = 0/100), p-toluenosulfonato monohidrato (0,0031 g, 0,000016 mol), ortoformiato de metilo (3,62 g, 0,034 mol) y metanol (34,08 g) en un reactor a temperatura ambiente y se agitó de 20 a 30 °C durante 2 horas. Después, se añadieron agua (34,00 g) y hexano (34,00 g) y se agito durante 30 minutos. Se añadió agua (34,00 g) a la mezcla de reacción. La mezcla de reacción se dejó reposar para separación de fases, seguido por la eliminación de la fase acuosa para obtener la fase orgánica. Después, la fase orgánica se concentró a presión reducida y el residuo se purificó por cromatografía en gel de sílice (hexano/acetato de etilo = 90/1 en V/V) para obtener 9,9-dimetoxi-1,5-nonadien-3-ino (1 : R1 = Me, R2 = Me; n = 2) (3,51 g, 0,019 mol, pureza: 99,85 %, E/Z = 0/100) en un rendimiento del 84,93 %.
Los datos de espectro del 9,9-dimetoxi-1,5-nonadien-3-ino (1: R1 = Me, R2 = Me; n = 2) así obtenido eran los mismos que esos en el ejemplo 12.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    Un proceso para preparar un compuesto dieninal de la siguiente fórmula general (2):
    CH2=CHCCCH=CH(CH2)nCHO (2)
    en donde n representa un número entero de 0 a 11,
    el proceso comprende la etapa de
    hidrolizar un compuesto dialcoxialcadienino de la siguiente fórmula general (1):
    CH2CHCCCH=CH(CH2)nCH(OR'XOR2) ( 1)
    en donde R1 y R2 representan, independientemente entre sí, un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 8, más preferiblemente de 1 a 4, o R1 y R2 pueden estar unidos entre sí para formar un grupo hidrocarbonado divalente, R1-R2, que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, y n representa un número entero de 0 a 11,
    para obtener el compuesto dieninal (2).
    El proceso para preparar el compuesto dieninal (2) según la reivindicación 1, que además comprende una etapa de
    someter 4-penten-2-inal de la siguiente fórmula (3):
    CHí-CHC^CCHO (3)
    a una reacción de Wittig con un compuesto dialcoxialquiluro de triarilfosfonio de la siguiente fórmula general (4):
    Ar,P+CH(CH2>1CH(OR1XOR2) (4)
    en donde Ar pueden ser iguales o diferentes entre sí y representa un grupo arilo, R1 y R2 son como se ha definido anteriormente, y n representa un número entero de 0 a 11,
    para obtener el compuesto dialcoxialcadienino (1).
    El proceso para preparar el compuesto dieninal (2) según la reivindicación 2, que además comprende una etapa de
    hidrolizar un compuesto 5,5-dialcoxi-1-penten-3-ino de la siguiente fórmula general (5):
    CH2=CHC^CCH(OR,XOR4) (5)
    en donde R3 y R4 representan, independientemente entre sí, un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 8, más preferiblemente de 1 a 4, o R3 y R4 pueden estar unidos entre sí para formar un grupo hidrocarbonado divalente, R3-R4, que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, para obtener 4-penten-2-inal (3).
    El proceso para preparar el compuesto dieninal (2) según la reivindicación 3, que además comprende una etapa de
    eliminar un grupo saliente de un compuesto 2-inal acetal de la siguiente fórmula general (6):
    Z(CH2teC=CCH(OR3)(ORl) (6)
    en donde R3 y R4 son como se han definido anteriormente, y Z representa un grupo saliente seleccionado del grupo que consiste en un grupo alcoxi que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un grupo aciloxi que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo sililoxi que tiene de 3 a 20 átomos de carbono, un grupo alcanosulfoniloxi que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arenosulfoniloxi que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, y un átomo de halógeno,
    en presencia de una base
    para obtener el compuesto 5,5-dialcoxi-1-penten-3-ino (5).
    Un proceso para preparar un compuesto dialcoxialcadienino de la siguiente fórmula general (1):
    CHi=CHCCCH=CH(CH2)hCH(OR1XOR2) (1)
    en donde R1 y R2 representan, independientemente entre sí, un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 8, más preferiblemente de 1 a 4, o R1 y R2 pueden estar unidos entre sí para formar un grupo hidrocarbonado divalente, R1-R2, que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, y n representa un número entero de 0 a 11,
    el proceso comprende una etapa de
    someter 4-penten-2-inal de la siguiente fórmula (3):
    CH2=CHC=CCHO (3)
    a una reacción de Wittig con un compuesto dialcoxialquiluro de triarilfosfonio de la siguiente fórmula general (4):
    AnPC-HíCH2>,CH(OR1 XOR2) (4)
    en donde Ar pueden ser iguales o diferentes entre sí y representa un grupo arilo, R1, R2 y n son como se ha definido anteriormente,
    para obtener el compuesto dialcoxialcadienino (1 ).
    Un compuesto dialcoxialcadienino de la siguiente fórmula general (1) CH2=€HC=CCH=CH(CH2)1CH(OR1 XOR-) (1)
    en donde R1 y R2 representan, independientemente entre sí, un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 8, más preferiblemente de 1 a 4, o R1 y R2 pueden estar unidos entre sí para formar un grupo hidrocarbonado divalente, R1-R2, que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, y n representa un número entero de 0 a 11.
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