ES2959030T3 - Compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter y un proceso para preparar un compuesto de alcadienal conjugado terminal a partir de este - Google Patents

Compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter y un proceso para preparar un compuesto de alcadienal conjugado terminal a partir de este Download PDF

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Takeshi Kinsho
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Abstract

La presente invención proporciona un proceso para preparar un compuesto alcadienal conjugado terminal de la siguiente fórmula general (5): CH2=CHCH=CH (CH2)aCHO (5) en la que "a" representa un número entero de 1 a 15, a partir de un dialcoxialquenil alcoximetilo. compuesto de éter de la siguiente fórmula general (1): R<1>CH2OCH2OCH2CH2CH = CH(CH2)aCH(OR<2>)(OR<3>) (1) en donde R<1> representa un átomo de hidrógeno, un n- un grupo alquilo que tiene de 1 a 9 átomos de carbono, o un grupo fenilo, R<2> y R<3> representan, independientemente entre sí, un grupo hidrocarbonado monovalente que tiene de 1 a 15 átomos de carbono, o R<2> y R<3 > pueden formar juntos un grupo hidrocarbonado divalente, R2-R3, que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, y "a" es como se define anteriormente. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter y un proceso para preparar un compuesto de alcadienal conjugado terminal a partir de este
Campo técnico
La presente invención se refiere a un compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter y a un proceso para preparar un compuesto de alcadienal conjugado terminal a partir de este.
Antecedentes de la técnica
La oruga de ortiga,Setothosea asignaySetora nitens,son plagas graves contra las palmas de aceite en el sudeste asiático tal como en Indonesia y Malasia. Estas plagas comen hojas de palma hasta reducir seriamente el rendimiento de la palma de aceite, lo cual es un problema importante en las plantaciones. Adicionalmente, los tipos de plaguicidas que se pueden utilizar están limitados por la reducción de la carga ambiental y la gestión de la salud de los trabajadores en las plantaciones, lo que dificulta la prevención eficaz de las plagas. Los controles biológicos han atraído la atención y se espera que uno de ellos sea la utilización de feromonas sexuales.
Se ha comunicado que una feromona sexual deSetothosea asignaes una mezcla de (9E)-9-dodecenal y (9E)-9,11-dodecadienal que es uno de los compuestos de alcadienal conjugados terminales (bibliografía no de patente 1 enumerada a continuación). Además, se ha comunicado que una feromona sexual deSetora nitenses una mezcla de (9Z)-9-dodecenal y (9Z)-9,11-dodecadienal que es uno de los compuestos de alcadienal conjugados terminales (bibliografía no de patente 2 enumerada a continuación).
Un proceso para preparar el (9E)-9,11-dodecadienal, feromona sexual deSetothosea asigna,se describe, por ejemplo, en la bibliografía no de patente 1 enumerada a continuación, en donde el 3-sulfoleno se somete a alquilación, desulfuración y eliminación de THP para obtener (9E)-9,11-dodecadienol, que se somete después a oxidación con clorocromato de piridinio (PCC) para oxidar el grupo hidroxilo (bibliografía no de patente 1).
Un proceso para preparar el (9Z)-9,11-dodecadienal, feromona sexual deSetora nitens,,se describe en la bibliografía no de patente 2, en donde la mezcla resultante, obtenida en el proceso descrito en la bibliografía no de patente 1 y que comprende (9E)-9,11-dodecadienol y (9Z)-9,11-dodecadienol, se somete a una reacción de Diels-Alder con tetracianoetileno (TCNE) en donde la forma E se convierte selectivamente en un determinado compuesto, después se recupera el (9Z)-9,11-dodecadienol restante en una pequeña cantidad y su grupo hidroxilo se oxida con clorocromato de piridinio (PCC). La bibliografía de patente 1 describe un método para producir un compuesto de aldehído alifático que tiene una estructura de dieno conjugado terminal.
Lista de referencias bibliográficas
[Bibliografía no de patente]
[Bibliografía no de patente 1] Gerhard, Grieset al.,1997,J. Chem. Ecol.23 (9): 2187-2196.
[Bibliografía no de patente 2] Gerhard Grieset al.,2000,J. Chem. Ecol.26 (8): 1983-1990.
[Bibliografía no de patente 3] Mathew S. Sidehurstet al.,2007,Entomologia Experimentaos et Applicata,125: 63 69.
[Bibliografía de patente 1] EP 3235798 A1.
[Problemas que ha de resolver la invención]
Sin embargo, los procesos descritos en las bibliografías no de patente 1 y 2 utilizan la alquilación de 3-sulfoleno como reacción clave. Esta reacción requiere una gran cantidad de hexametilfosforil triamida cancerígena como disolvente, y también un reactivo caro, la (bistrimetilsilil)amida de litio (LHMDS). La reacción requiere además un equipo especial para llevar a cabo la reacción a baja temperatura. En consecuencia, los procesos no son industrialmente ventajosos.
En el proceso descrito en la bibliografía no de patente 1 para obtener la forma E, aproximadamente un 4 % de un isómero geométrico, la forma Z, se produce como subproducto en la reacción de desulfuración para formar un dieno conjugado terminal, de modo que la selectividad geométrica es deficiente (bibliografía no de patente 3 enumerada anteriormente).
Los procesos descritos en las bibliografías no de patente 1 y 2 comprenden reacciones acompañadas de grandes cargas ambientales, tales como la desulfuración en la que se genera dióxido de azufre, y una reacción de oxidación de PCC que emplea cromo. Además, la reacción de oxidación implica a menudo un riesgo de explosión y, por consiguiente, es difícil de poner en práctica a escala industrial.
El proceso de síntesis de (9Z)-9,11-dodecadienal comunicado en la bibliografía no de patente 2 utiliza tetracianoetileno (TCNE) que genera cianuro de hidrógeno altamente tóxico al descomponerse y, por consiguiente, es desfavorable para la aplicación industrial. Adicionalmente, sólo se obtiene una pequeña cantidad de (9Z)-9,11-dodecadienol junto con el (9E)-9,11-dodecadienol, lo que disminuye el rendimiento del producto deseado; y se descarta un compuesto formado a partir de (9Z)-9,11-dodecadienol en una reacción de Diels-Alder con TCNE. En consecuencia, el proceso es ineficaz e industrialmente poco práctico como proceso para preparar una forma Z.
La presente invención se ha realizado en estas circunstancias y tiene como objetivo proporcionar un proceso para preparar eficazmente un compuesto de alcadien-1-il-acetato conjugado terminal con alta selectividad geométrica.
Sumario de la invención
Como resultado de las intensas investigaciones para superar los problemas de la técnica anterior anteriormente mencionados, los presentes inventores han descubierto que un compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter es un intermedio útil para la preparación de un compuesto de alcadienal conjugado terminal. Los presentes inventores también han descubierto que el compuesto de alcadienal conjugado terminal se prepara eficientemente con alta selectividad geométrica a partir del compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter que es un intermedio común para preparar un compuesto de alcadienal conjugado terminal, construyendo la geometría en el doble enlace interno del compuesto de alcadienal conjugado terminal utilizando la propiedad dependiente de la reacción de que la geometría en el doble enlace del compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter se puede construir selectivamente como E o Z, y así han completado la presente invención.
De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para preparar un compuesto de alcadienal conjugado terminal con la siguiente fórmula general (5):
CH<2>=CHCH=CH(CH<2>)<a>CHO (5)
en donde "a" representa un número entero de 1 a 15,
comprendiendo el proceso:
desalcoximetilar un compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter con la siguiente fórmula general (1):
R<1>CH<2>OCH<2>OCH<2>CH<2>CH = CH(CH<2>)<a>CH(OR<2>)(OR<3>) (1)
en donde R<1>representa un átomo de hidrógeno, un grupo n-alquilo que tiene de 1 a 9 átomos de carbono, o un grupo fenilo, R<2>y R<3>representan, independientemente entre sí, un grupo hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 15 átomos de carbono, o R<2>y R<3>pueden formar juntos un grupo hidrocarburo divalente, R<2>-R<3>, que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, y "a" es tal como se define anteriormente,
para preparar un compuesto de dialcoxi-3-alquen-1-ol con la siguiente fórmula general (2):
HOCH<2>CH<2>CH=CH(CH<2>)<a>CH(OR<4>)(OR<5>) (2)
en donde R<4>y R<5>representan, independientemente entre sí, un grupo hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 15 átomos de carbono, o R<4>y R<5>pueden formar juntos un grupo hidrocarburo divalente, R<4>-R<5>, que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, y "a" es tal como se define anteriormente;
halogenar el compuesto de dialcoxi-3-alquen-1-ol (2) para preparar un compuesto de 1-halodialcoxi-3-alqueno con la siguiente fórmula general (3):
XCH<2>CH<2>CH=CH (CH<2>)<a>CH(OR<4>)(OR<5>) (3)
en donde X representa un átomo de halógeno, y R<4>, R<5>y "a" son tal como se definen anteriormente; someter el compuesto de 1-halodialcoxi-3-alqueno (3) a una reacción de eliminación en presencia de una base para preparar un compuesto de dialcoxi-1,3-alcadieno con la siguiente fórmula general (4):
CH<2>=CHCH=CH(CH<2>)<a>CH(OR<4>)(OR<5>) (4)
en donde R<4>, R<5>y "a" son tal como se definen anteriormente; e
hidrolizar el compuesto de dialcoxi-1,3-alcadieno (4) para obtener el compuesto de alcadienal conjugado terminal (5).
De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se proporciona un compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter con la siguiente fórmula general (1):
R<1>CH<2>OCH<2>OCH<2>CH<2>CH = CH (CH<2>)<a>CH (OR<2>)(OR<3>) (1)
en donde R<1>representa un átomo de hidrógeno, un grupo n-alquilo que tiene de 1 a 9 átomos de carbono, o un grupo fenilo, R<2>y R<3>representan, independientemente entre sí, un grupo hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 15 átomos de carbono, o R<2>y R<3>pueden formar juntos un grupo hidrocarburo divalente, R<2>-R<3>, que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, y "a" representa un número entero de 1 a 15.
De acuerdo con la presente invención, el compuesto de alcadienal conjugado terminal (5) se puede preparar eficazmente con alta selectividad geométrica sin una reacción de oxidación. Por otro lado, el compuesto de alcadienal conjugado terminal (5) en forma E y Z se puede preparar a partir del compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter como intermedio común.
Descripción detallada de las realizaciones preferentes
Compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter
En primer lugar, se explicará a continuación el compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter con la siguiente fórmula general (1).
R<1>CH<2>OCH<2>OCH<2>CH<2>CH = CH(CH<2>)<a>CH(OR<2>)(OR<3>) (1)
en donde R<1>representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene 1 a 9 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 5 átomos de carbono, más preferentemente de 1 a 2 átomos de carbono, o un grupo fenilo.
Ejemplos del grupo n-alquilo, R<1>, incluyen grupos hidrocarburo saturados lineales tales como un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo n-butilo, un grupo n-pentilo, un grupo n-hexilo, un grupo n-heptilo, un grupo n-octilo y un grupo n-nonilo.
R<2>y R<3>representan, independientemente entre sí, un grupo hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 15 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono, más preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono, o R<2>y R<3>pueden formar juntos un grupo hidrocarburo divalente, R<2>-R<3>, que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 4 átomos de carbono.
Ejemplos del grupo hidrocarburo monovalente, R<2>y R<3>, incluyen grupos hidrocarburo saturados lineales tales como un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo n-butilo, un grupo n-pentilo, un grupo n-hexilo, un grupo n-heptilo, un grupo n-octilo, un grupo n-nonilo, un grupo n-decilo, un grupo n-undecilo y un grupo n-dodecilo; grupos hidrocaruro saturados ramificados tales como un grupo isopropilo, un grupo 2-isobutilo y un grupo 2-metilbutilo; grupos hidrocarburo insaturados lineales tales como un grupo 2-propenilo; grupos hidrocarburo insaturados ramificados tales como un grupo 2-metil-2-propenilo; grupos hidrocarburo saturados cíclicos tales como un grupo ciclopropilo; e isómeros de estos. Una parte de los átomos de hidrógeno del grupo hidrocarburo pueden estar sustituidos con un grupo metilo o un grupo etilo.
El grupo hidrocarburo monovalente es preferentemente un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, o un grupo n-butilo en vista de la manipulación.
Ejemplos del grupo hidrocarburo divalente incluyen grupos hidrocarburo saturados lineales tales como un grupo etileno, un grupo 1,3-propileno y un grupo 1,4-butileno; grupos hidrocarburo saturados ramificados tales como un grupo 1,2-propileno, un grupo 2,2-dimetil-1,3-propileno, un grupo 1,2-butileno, un grupo 1,3-butileno, un grupo 2,3-butileno y un grupo 2,3-dimetil-2,3-butileno; grupos hidrocarburo insaturados lineales tales como un grupo 1-viniletileno; grupos hidrocarburo insaturados ramificados tales como un grupo 2-metilen-1,3-propileno; grupos hidrocarburo cíclicos tales como un grupo 1,2-ciclopropileno y un grupo 1,2-ciclobutileno; e isómeros de estos. Una parte de los átomos de hidrógeno de los grupos hidrocarburo pueden estar sustituidos con un grupo metilo o un grupo etilo.
El grupo hidrocarburo divalente es preferentemente un grupo hidrocarburo inferior (preferentemente que tiene de 2 a 4 átomos de carbono) porque son altamente reactivos en la desprotección, se purifican fácilmente y están fácilmente disponibles, y un subproducto formado en la desprotección se elimina fácilmente mediante lavado con agua o concentración.
Teniendo en cuenta estos, ejemplos del grupo hidrocarburo divalente más preferente incluyen un grupo etileno, un grupo 1,3-propileno, un grupo 1,2-propileno, un grupo 1,2-butileno, un grupo 1,3-butileno y un grupo 2,3-dimetil-2,3-butileno.
"a" representa un número entero de 1 a 15, preferentemente de 3 a 13, más preferentemente de 5 a 11, para preparar fácilmente una feromona de plagas de lepidópteros.
Cuando "a" representa un número entero igual a 7, el compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter (1) es un compuesto de dialcoxidodecenil alcoximetil éter (1: a = 7). El compuesto de dialcoxidodecenil alcoximetil éter (1: a = 7) es útil para preparar (9E)-9,11-dodecadienal, feromona sexual deSetothosea asigna,y (9Z)-9,11-dodecadienal, feromona sexual deSetora nitens.
Ejemplos específicos del compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter (1) incluyen los siguientes compuestos:
compuestos de dialcoxihexenil metoximetil éter tales como dimetoxihexenil metoximetil éter, dietoxihexenil metoximetil éter, dipropoxihexenil metoximetil éter, dibutoxihexenil metoximetíil éter, dipentiloxihexenil metoximetil éter, dihexiloxihexenil metoximetil éter, diheptiloxihexenil metoximetil éter, dioctiloxihexenil metoximetil éter, dinoniloxihexenil metoximetil éter y dideciloxihexenil metoximetil éter;
compuestos de dialcoxiheptenil metoximetil éter tales como dimetoxiheptenil metoximetil éter, dietoxiheptenil metoximetil éter, dipropoxiheptenil metoximetil éter, dibutoxiheptenil metoximetil éter, dipentiloxiheptenil metoximetil éter, dihexiloxiheptenil metoximetil éter, diheptiloxiheptenil metoximetil éter, dioctiloxiheptenilmetoximetil éter, dinoniloxiheptenil metoximetil éter y dideciloxiheptenil metoximetil éter;
compuestos de dialcoxiheptenil etoximetil éter tales como dimetoxiheptenil etoximetil éter, dietoxiheptenil etoximetil éter, dipropoxiheptenil etoximetil éter, dibutoxiheptenil etoximetil éter, dipentiloxiheptenil etoximetil éter, dihexiloxiheptenil etoximetil éter, diheptiloxiheptenil etoximetil éter, dioctiloxiheptenil etoximetil éter, dinoniloxiheptenil etoximetil éter y dideciloxiheptenil etoximetil éter;
compuestos de dialcoxiheptenil propoximetil éter tales como dimetoxiheptenil propoximetil éter, dietoxiheptenil propoximetil éter, dipropoxiheptenil propoximetil éter, dibutoxiheptenil propoximetil éter, dipentiloxiheptenil propoximetil éter, dihexiloxiheptenil propoximetil éter, diheptiloxiheptenil propoximetil éter, dioctiloxiheptenil propoximetil éter, dinoniloxiheptenil propoximetil éter y dideciloxiheptenil propoximetil éter;
compuestos de dialcoxiheptenil butoximetil éter tales como dimetoxiheptenil butoximetil éter, dietoxiheptenil butoximetil éter, dipropoxiheptenil butoximetil éter, dibutoxiheptenil butoximetil éter, dipentiloxiheptenil butoximetil éter, dihexiloxiheptenil butoximetil éter, diheptiloxiheptenil butoximetil éter, dioctiloxiheptenil butoximetil éter, dinoniloxiheptenil butoximetil éter y dideciloxiheptenil butoximetil éter;
compuestos de dialcoxiheptenil pentiloximetil éter tales como dimetoxiheptenil pentiloximetil éter, dietoxiheptenil pentiloximetil éter, dipropoxiheptenil pentoximetil éter, dibutoxiheptenil pentiloximetil éter, dipentiloxiheptenil pentoximetil éter, dihexiloxiheptenil pentiloximetil éter, diheptiloxiheptenil pentoximetil éter, dioctiloxiheptenil pentoximetil éter, dinoniloxiheptenil pentiloximetil éter y dideciloxiheptenil pentiloximetil éter;
compuestos de dialcoxiheptenil hexiloximetil éter tales como dimetoxiheptenil hexiloximetil éter, dietoxiheptenil hexiloximetil éter, dipropoxiheptenil hexiloximetil éter, dibutoxiheptenil hexiloximetil éter, dipentiloxiheptenil hexiloximetil éter, dihexiloxiheptenil hexiloximetil éter, diheptiloxiheptenil hexiloximetil éter, dioctiloxiheptenil hexiloximetil éter, dinoniloxiheptenil hexiloximetil éter y dideciloxiheptenil hexiloximetil éter;
compuestos de dialcoxiheptenil heptiloximetil éter tales como dimetoxiheptenil heptiloximetil éter, dietoxiheptenil heptiloximetil éter, dipropoxiheptenil heptiloximetil éter, dibutoxiheptenil heptiloximetil éter, dipentiloxiheptenil heptiloximetil éter, dihexiloxiheptenil heptiloximetil éter, diheptiloxiheptenil heptiloximetil éter, dioctiloxiheptenil heptiloximetil éter, dinoniloxiheptenil heptiloximetil éter, y dideciloxiheptenil heptiloximetil éter;
compuestos de dialcoxiheptenil octiloximetil éter tales como dimetoxiheptenil octiloximetil éter, dietoxiheptenil octiloximetil éter, dipropoxiheptenil octiloximetil éter, dibutoxiheptenil octiloximetil éter, dipentiloxiheptenil octiloximetil éter, dihexiloxiheptenil octiloximetil éter, diheptiloxiheptenil octiloximetil éter, dioctiloxiheptenil octiloximetil éter, dinoniloxiheptenil octiloximetil éter; y dideciloxiheptenil octiloximetil éter;
compuestos de dialcoxiheptenil noniloximetil éter tales como dimetoxiheptenil noniloximetil éter, dietoxiheptenil noniloximetil éter, dipropoxiheptenil noniloximetil éter, dibutoxiheptenil noniloximetil éter, dipentiloxiheptenil noniloximetil éter, dihexiloxiheptenil noniloximetil éter, diheptiloxiheptenil noniloximetil éter, dioctiloxiheptenil noniloximetil éter, dinoniloxiheptenil noniloximetil éter y dideciloxiheptenil noniloximetil éter;
compuestos de dialcoxiheptenil deciloximetil éter tales como dimetoxiheptenil deciloximetil éter, dietoxiheptenil deciloximetil éter, dipropoxiheptenil deciloximetil éter, dibutoxiheptenil deciloximetil éter, dipentiloxiheptenil deciloximetil éter, dihexiloxiheptenil deciloximetil éter, diheptiloxiheptenil deciloximetil éter, dioctiloxiheptenil deciloximetil éter, dinoniloxiheptenil deciloximetil éter y dideciloxiheptenil deciloximetil éter;
compuestos de dialcoxiheptenil benciloximetil éter tales como dimetoxiheptenil benciloximetil éter, dietoxiheptenil benciloximetil éter, dipropoxiheptenil benciloximetil éter, dibutoxiheptenil benciloximetil éter, dipentiloxiheptenil benciloximetil éter, dihexiloxiheptenil benciloximetil éter, diheptiloxiheptenil benciloximetil éter, dioctiloxiheptenil benciloximetil éter, dinoniloxiheptenil benciloximetil éter y dideciloxiheptenil benciloximetil éter;
compuestos de dialcoxioctenil alcoximetil éter tales como dimetoxioctenil metoximetil éter, dietoxioctenil metoximetil éter, dipropoxioctenil metoximetil éter, dibutoxioctenil metoximetil éter, dipentiloxioctenil metoximetil éter, dihexiloxioctenil metoximetil éter, diheptiloxioctenil metoximetil éter, dioctiloxioctenil metoximetil éter, dinoniloxioctenil metoximetil éter y éter dideciloxioctenil metoximetil éter;
compuestos de dialcoxinonenil alcoximetil éter tales como dimetoxinonenil metoximetil éter, dietoxinonenil metoximetil éter, dipropoxinonenil metoximetil éter, dibutoxinonenil metoximetil éter, dipentiloxinonenil metoximetil éter, dihexiloxinonenil metoximetil éter, diheptiloxinonenil metoximetil éter, dioctiloxinonenil metoximetil éter, dinoniloxinonenil metoximetil éter y dideciloxinonenil metoximetil éter;
compuestos de dialcoxidecenil alcoximetil éter tales como dimetoxidecenil metoximetil éter, dietoxidecenil metoximetil éter, dipropoxidecenil metoximetil éter, dibutoxidecenil metoximetil éter, dipentiloxidecenil metoximetil éter, dihexiloxidecenil metoximetil éter, diheptiloxidecenil metoximetil éter, dioctiloxidecenil metoximetil éter, dinoniloxidecenil metoximetil éter y dideciloxidecenil metoximetil éter;
compuestos de dialcoxundecenil alcoximetil éter tales como dimetoxiundecenil metoximetil éter, dietoxiundecenil metoximetil éter, dipropoxiundecenil metoximetil éter, dibutoxiundecenil metoximetil éter, dipentiloxiundecenil metoximetil éter, dihexiloxiundecenil metoximetil éter, diheptiloxiundecenil metoximetil éter, dioctiloxiundecenil metoximetil éter, dinoniloxiundecenil metoximetil éter y dideciloxiundecenil metoximetil éter;
compuestos de dialcoxidodecenil metoximetil éter tales como dimetoxidodecenil metoximetil éter, dietoxidodecenil metoximetil éter, dipropoxidodecenil metoximetil éter, dibutoxidodecenil metoximetil éter, dipentiloxidodecenil metoximetil éter, dihexiloxidodecenil metoximetil éter, diheptiloxidodecenil metoximetil éter, dioctiloxidodecenil metoximetil éter, dinoniloxidodecenil metoximetil éter y dideciloxidodecenil metoximetil éter;
compuestos de dialcoxidodecenil etoximetil éter tales como dimetoxidodecenil etoximetil éter, dietoxidodecenil etoximetil éter, dipropoxidodecenil etoximetil éter, dibutoxidodecenil etoximetil éter, dipentiloxidodecenil etoximetil éter, dihexiloxidodecenil etoximetil éter, diheptiloxidodecenil etoximetil éter, dioctiloxidodecenil etoximetil éter, dinoniloxidodecenil etoximetil éter y dideciloxidodecenil etoximetil éter;
compuestos de dialcoxidodecenil propoximetil éter tales como dimetoxidodecenil propoximetil éter, dietoxidodecenil propoximetil éter, dipropoxidodecenil propoximetil éter, dibutoxidodecenil propoximetil éter, dipentiloxidodecenil propoximetil éter, dihexiloxidodecenil propoximetil éter, diheptiloxidodecenil propoximetil éter, dioctiloxidodecenil propoximetil éter, dinoniloxidodecenil propoximetil éter y dideciloxidodecenil propoximetil éter;
compuestos de dialcoxidodecenil butoximetil éter tales como dimetoxidodecenil butoximetil éter, dietoxidodecenil butoximetil éter, dipropoxidodecenil butoximetil éter, dibutoxidodecenil butoximetil éter, dipentiloxidodecenil butoximetil éter, dihexiloxidodecenil butoximetil éter, diheptiloxidodecenil butoximetil éter, dioctiloxidodecenil butoximetil éter, dinoniloxidodecenil butoximetil éter y dideciloxidodecenil butoximetil éter;
compuestos de dialcoxidodecenil pentiloximetil éter tales como dimetoxidodecenil pentiloximetil éter, dietoxidodecenil pentiloximetil éter, dipropoxidodecenil pentiloximetil éter, dibutoxidodecenil pentiloximetil éter, dipentiloxidodecenil pentiloximetil éter, dihexiloxidodecenil pentiloximetil éter, diheptiloxidodecenil pentiloximetil éter, dioctiloxidodecenil pentiloximetil éter, dinoniloxidodecenil pentiloximetil éter y dideciloxidodecenil pentiloximetil éter;
compuestos de dialcoxidodecenil hexiloximetil éter tales como dimetoxidodecenil hexiloximetil éter, dietoxidodecenil hexiloximetil éter, dipropoxidodecenil hexiloximetil éter, dibutoxidodecenil hexiloximetil éter, dipentiloxidodecenil hexiloximetil éter, dihexiloxidodecenil hexiloximetil éter, diheptiloxidodecenil hexiloximetil éter, dioctiloxidodecenil hexiloximetil éter, dinoniloxidodecenil hexiloximetil éter y dideciloxidodecenil hexiloximetil éter;
compuestos de dialcoxidodecenil heptiloximetil éter tales como dimetoxidodecenil heptiloximetil éter, dietoxidodecenil heptiloximetil éter, dipropoxidodecenil heptiloximetil éter, dibutoxidodecenil heptiloximetil éter, dipentiloxidodecenil heptiloximetil éter, dihexiloxidodecenil heptiloximetil éter, diheptiloxidodecenil heptiloximetil éter, dioctiloxidodecenil heptiloximetil éter, dinoniloxidodecenil heptiloximetil éter y dideciloxidodecenil heptiloximetil éter;
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compuestos de dialcoxidodecenil noniloximetil éter tales como dimetoxidodecenil noniloximetil éter, dietoxidodecenil noniloximetil éter, dipropoxidodecenil noniloximetil éter, dibutoxidodecenil noniloximetil éter, dipentiloxidodecenil noniloximetil éter, dihexiloxidodecenil noniloximetil éter, diheptiloxidodecenil noniloximetil éter, dioctiloxidodecenil noniloximetil éter, dinoniloxidodecenil noniloximetil éter y dideciloxidodecenil noniloximetil éter;
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compuestos de dialcoxidodecenil benciloximetil éter tales como dimetoxidodecenil benciloximetil éter, dietoxidodecenil benciloximetil éter, dipropoxidodecenil benciloximetil éter, dibutoxidodecenil benciloximetil éter, dipentiloxidodecenil benciloximetil éter, dihexiloxidodecenil benciloximetil éter, diheptiloxidodecenil benciloximetil éter, dioctiloxidodecenil benciloximetil éter, dinoniloxidodecenil benciloximetil éter y dideciloxidodecenil benciloximetil éter;
compuestos de dialcoxitridecenil alcoximetil éter tales como dimetoxitridecenil metoximetil éter, dietoxitridecenil metoximetil éter, dipropoxitridecenil metoximetil éter, dibutoxitridecenil metoximetil éter, dipentiloxitridecenil metoximetil éter, dihexiloxitridecenil metoximetil éter, diheptiloxitridecenil metoximetil éter, dioctiloxitridecenil metoximetil éter, dinoniloxitridecenil metoximetil éter y dideciloxitridecenil metoximetil éter;
compuestos de dialcoxitetradecenil metoximetil éter tales como dimetoxitetradecenil metoximetil éter, dietoxitetradecenil metoximetil éter, dipropoxitetradecenil metoximetil éter, dibutoxitetradecenil metoximetil éter, dipentiloxitetradecenil metoximetil éter, dihexiloxitetradecenil metoximetil éter, diheptiloxitetradecenil metoximetil éter, dioctiloxitetradecenil metoximetil éter, dinoniloxitetradecenil metoximetil éter y dideciloxitetradecenil metoximetil éter;
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compuestos de dialcoxitetradecenil heptiloximetil éter tales como dimetoxitetradecenil heptiloximetil éter, dietoxitetradecenil heptiloximetil éter, dipropoxitetradecenil heptiloximetil éter, dibutoxitetradecenil heptiloximetil éter, dipentiloxitetradecenil heptiloximetil éter, dihexiloxitetradecenil heptiloximetil éter, diheptiloxitetradecenil heptiloximetil éter, dioctiloxitetradecenil heptiloximetil éter, dinoniloxitetradecenil heptiloximetil éter, dideciloxitetradecenil heptiloximetil éter;
compuestos de dialcoxitetradecenil octiloximetil éter tales como dimetoxitetradecenil octiloximetil éter, dietoxitetradecenil octiloximetil éter, dipropoxitetradecenil octiloximetil éter, dibutoxitetradecenilo octiloximetil éter, dipentiloxitetradecenil octiloximetil éter, dihexiloxitetradecenil octiloximetil éter, diheptiloxitetradecenil octiloximetil éter, dioctiloxitetradecenil octiloximetil éter, dinoniloxitetradecenil octiloximetil éter y dideciloxitetradecenil octiloximetil éter;
compuestos de dialcoxitetradecenil noniloximetil éter tales como dimetoxitetradecenil noniloximetil éter, dietoxitetradecenil noniloximetil éter, dipropoxitetradecenil noniloximetil éter, dibutoxitetradecenil noniloximetil éter, dipentiloxitetradecenil noniloximetil éter, dihexiloxitetradecenil noniloximetil éter, diheptiloxitetradecenil noniloximetil éter, dioctiloxitetradecenil noniloximetil éter, dinoniloxitetradecenil noniloximetil éter y dideciloxitetradecenil noniloximetil éter;
compuestos de dialcoxitetradecenil deciloximetil éter tales como dimetoxitetradecenil deciloximetil éter, dietoxitetradecenil deciloximetil éter, dipropoxitetradecenil deciloximetil éter, dibutoxitetradecenil deciloximetil éter, dipentiloxitetradecenil deciloximetil éter, dihexiloxitetradecenil deciloximetil éter, diheptiloxitetradecenil deciloximetil éter, dioctiloxitetradecenil deciloximetil éter, dinoniloxitetradecenil deciloximetil éter y dideciloxitetradecenil deciloximetil éter;
compuestos de dialcoxitetradecenil benciloximetil éter tales como dimetoxitetradecenil benciloximetil éter, dietoxitetradecenil benciloximetil éter, dipropoxitetradecenil benciloximetil éter, dibutoxitetradecenil benciloximetil éter, dipentiloxitetradecenil benciloximetil éter, dihexiloxitetradecenil benciloximetil éter, diheptiloxitetradecenil benciloximetil éter, dioctiloxitetradecenil benciloximetil éter, dinoniloxitetradecenil benciloximetil éter y dideciloxitetradecenil benciloximetil éter;
compuestos de dialcoxipentadecenil metoximetil éter tales como dimetoxipentadecenil metoximetil éter, dietoxipentadecenil metoximetil éter, dipropoxipentadecenil metoximetil éter, dibutoxipentadecenil metoximetil éter, dipentiloxipentadecenil metoximetil éter, dihexiloxipentadecenil metoximetil éter, diheptiloxipentadecenil metoximetil éter, dioctiloxipentadecenil metoximetil éter, dinoniloxipentadecenil metoximetil éter y dideciloxipentadecenil metoximetil éter;
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compuestos de dialcoxiheptadecenil metoximetil éter tales como dimetoxiheptadecenil metoximetil éter, dietoxiheptadecenil metoximetil éter, dipropoxiheptadecenil metoximetil éter, dibutoxiheptadecenil metoximetil éter, dipentiloxiheptadecenil metoximetil éter, dihexiloxiheptadecenil metoximetil éter, diheptiloxiheptadecenil metoximetil éter, dioctiloxiheptadecenil metoximetil éter, dinoniloxiheptadecenil metoximetil éter y dideciloxiheptadecenil metoximetil éter; y
compuestos de dialcoxioctadecenil metoximetil éter tales como dimetoxioctadecenil metoximetil éter, dietoxioctadecenil metoximetil éter, dipropoxioctadecenil metoximetil éter, dibutoxioctadecenil metoximetil éter, dipentiloxioctadecenil metoximetil éter, dihexiloxioctadecenil metoximetil éter, diheptiloxioctadecenil metoximetil éter, dioctiloxioctadecenil metoximetil éter, dinoniloxioctadecenil metoximetil éter y dideciloxioctadecenil metoximetil éter.
Entre estos compuestos de dialcoxialquenil alcoximetil éter (1), es preferente el compuesto de dialcoxidodecenil alcoximetil éter (a = 7) para preparar (9E)-9,11-dodecadienal, feromona sexual deSetothosea asigna,y (9Z)-9,11-dodecadienal, feromona sexual deSetora nitens.
El compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter (1) se puede sintetizar mediante diversos métodos de síntesis que se muestran a continuación, dependiendo del número "a" en la fórmula general (1). En la siguiente descripción del método de síntesis, cabe señalar que la descripción de un compuesto no se limita únicamente a un caso en donde el compuesto se prepara de acuerdo con un método de síntesis específico mostrado a continuación, sino que se aplica también a un caso en donde el compuesto se prepara de acuerdo con otros métodos.
Cuando "a" representa un número entero de cualquiera de 2 y 5 a 15, se puede sintetizar el compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter (1), por ejemplo, de acuerdo con el siguiente esquema de reacción que comprende al menos 5 etapas que consisten en la primera a la tercera, la sexta y la séptima etapas mencionadas a continuación (en el caso en donde "a" = 2), o al menos 7 etapas que consisten en la primera a la séptima (en el caso en donde "a" = 5 a 15).
En primer lugar, un compuesto de alcoximetil 3-butinil éter de fórmula general (7) sehace reaccionar con una base y después se hace reaccionar con óxido de etileno para aumentar el número de átomos de carbono, obteniendo así un compuesto de 6-hidroxi-3-hexinil alcoximetil éter de fórmula general (8) (primera etapa). El triple enlace carbonocarbono del compuesto de 6-hidroxi-3-hexinil alcoximetil éter (8) obtenido se reduce para obtener un compuesto de 6-hidroxi-3-hexenil alcoximetil éter de fórmula general (9) (segunda etapa). El grupo hidroxilo del compuesto de 6-hidroxi-3-hexenil alcoximetil éter (9) obtenido se halogena para obtener un compuesto de 6-halo-3-hexenil alcoximetil éter de fórmula general (10-a) (tercera etapa). El compuesto de 6-halo-3-hexenil alcoximetil éter obtenido (10-a) se hace reaccionar con, por ejemplo, magnesio o un reactivo de organolitio en un disolvente para obtener un reactivo nucleofílico, el compuesto de 6-(alcoximetoxi)-3-hexenilo de fórmula general (11 -a) (cuarta etapa). Después, el reactivo nucleofílico obtenido, el compuesto de 6-(alcoximetoxi)-3-hexenilo (11 -a), se somete a una reacción de acoplamiento con un compuesto de dihaloalcano de fórmula general (12) para obtener un compuesto de haloalquenil alcoximetil éter (10) que tiene un mayor número de átomos de carbono (quinta etapa). El compuesto de haloalquenil alcoximetil éter (10) obtenido se hace reaccionar con, por ejemplo, magnesio o un reactivo de organolitio en un disolvente para obtener un reactivo nucleofílico, el compuesto de (alcoximetoxi)-3-alquenilo de fórmula general (11) (sexta etapa). Después, el reactivo nucleofílico obtenido, el compuesto de (alcoximetoxi)-3-alquenilo (11), se somete a una reacción de sustitución nucleofílica con un compuesto de éster ortoformiato de fórmula general (13) para su acetalización para obtener el compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter (séptima etapa).
Cabe señalar que cuando "a" en la fórmula general (1) es un número entero igual a 2, no es necesario aumentar el número de átomos de carbono en la quinta etapa. Por consiguiente, a la cuarta etapa le sigue directamente la séptima etapa para obtener un compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter (1: a = 2).
El proceso mencionado anteriormente para preparar el compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter (1) se explicará con más detalle a continuación.
El compuesto de alcoximetil 3-butinil éter (7) indicado en el esquema de reacción anteriormente mencionado para preparar el compuesto (1) a partir del compuesto (7) se explicará a continuación.
R1 en la fórmula general (7) es tal como se define para la fórmula general (1).
Ejemplos específicos del compuesto de alcoximetil 3-butinil éter (7) incluyen metoximetil 3-butinil éter, etoximetil 3-butinil éter, propoximetil 3-butinil éter, butoximetil 3-butinil éter, pentiloximetil 3-butinil éter, hexiloximetil 3-butinil éter, heptiloximetil 3-butinil éter, octiloximetil 3-butinil éter, noniloximetil 3-butinil éter, deciloximetil 3-butinil éter y benciloximetil 3-butinil éter.
Ejemplos de la base usada en una reacción de homologación incluyen reactivos organometálicos tales como n-butillitio, ferc-butil-litio, cloruro de metilmagnesio, bromuro de metilmagnesio, acetiluro de sodio y acetiluro de potasio; y reactivos de hidruro de metal tales como hidruro de sodio e hidruro de potasio. Son preferentes los reactivos organometálicos en vista de la reactividad.
La cantidad de la base usada es preferentemente de 1,0 a 5,0 moles, más preferentemente de 1,0 a 2,0 moles, por mol del compuesto de alcoximetil 3-butinil éter (7) en vista de la reactividad.
La cantidad del óxido de etileno es preferentemente de 1,0 a 10,0 moles, más preferentemente de 1,0 a 3,0 moles, por mol del compuesto de alcoximetil 3-butinil éter (7) en vista de la reactividad.
Se puede usar un disolvente en la reacción de homologación anteriormente mencionada, si fuera necesario.
Ejemplos del disolvente incluyen disolventes habituales, por ejemplo, éteres tales como dietil éter, dibutil éter, 4-metiltetrahidropirano, tetrahidrofurano (THF), ciclopentil metil éter y 1,4-dioxano; hidrocarburos tales como hexano, heptano, benceno, tolueno, xileno y cumeno; disolventes clorados tales como tricloroetileno, diclorometano y cloroformo; y disolventes polares apróticos tales como dimetilsulfóxido, Y-butirolactona (GBL), N-metilpirrolidona, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida y hexametilfosfórico triamida; y nitrilos tales como acetonitrilo y propionitrilo, siendo preferentes éteres tales como el dietil éter, el tetrahidrofurano y el 4-metiltetrahidropirano en vista de la reactividad.
El disolvente se puede usar solo o combinado, si fuera necesario. El disolvente puede ser uno disponible en el mercado.
La cantidad del disolvente es preferentemente de 50 a 3000 g, más preferentemente de 100 a 1200 g, por mol del compuesto de alcoximetil 3-butinil éter (7) en vista de la reactividad.
El compuesto de 6-hidroxi-3-hexinil alcoximetil éter (8) indicado en el esquema de reacción anteriormente mencionado para preparar el compuesto (1) a partir del compuesto (7) se explicará a continuación.
R1 en la fórmula general (8) es tal como se define para la fórmula general (1).
Ejemplos específicos del compuesto de 6-hidroxi-3-hexinil alcoximetil éter (8) incluyen 6-hidroxi-3-hexinil metoximetil éter, 6-hidroxi-3-hexinil etoximetil éter, 6-hidroxi-3-hexinil propoximetil éter, 6-hidroxi-3-hexinil butoximetil éter, 6-hidroxi-3-hexinil pentiloximetil éter, 6-hidroxi-3-hexinil hexiloximetil éter, 6-hidroxi-3-hexinil heptiloximetil éter, 6-hidroxi-3-hexinil octiloximetil éter, 6-hidroxi-3-hexinil noniloximetil éter, 6-hidroxi-3-hexinil deciloximetil éter y 6-hidroxi-3-hexinil benciloximetil éter.
Ejemplos de la reducción para sintetizar el compuesto de 6-hidroxi-3-hexenil alcoximetil éter (9) incluyen (i) una hidrogenación catalítica, (ii) una reducción usando un compuesto de zinc en un disolvente de alcohol, (iii) una hidroboración con un dialquilborano, seguida de una protonación, (iv) una reducción usando hidróxido de potasio y N,N-dimetilformamida (d Mf ) en presencia de un catalizador de paladio tal como acetato de paladio, (v) una hidrosililación para obtener vinilsilano, seguida de una desililación, (vi) una hidroaluminación, y (vii) una reducción de Birch. Son preferentes la hidrogenación catalítica (i), la reducción usando un compuesto de zinc (ii), la hidroboración, seguida de una protonación (iii) y la hidroaluminación (vi) en vista de la selectividad y la productividad. Es preferente la hidrogenación catalítica (i), cuando se desea obtener un doble enlace carbono-carbono de manera selectiva para Z en el compuesto de 6-hidroxi-3-hexenil alcoximetil éter (9). Es preferente la hidroaluminación (vi), cuando se desea obtener un doble enlace carbono-carbono de manera selectiva para E en el compuesto de 6-hidroxi-3-hexenil alcoximetil éter (9).
(i) Hidrogenación catalítica
La hidrogenación catalítica se lleva a cabo suministrando gas hidrógeno en presencia de un catalizador metálico.
Ejemplos del catalizador metálico usado en la hidrogenación catalítica incluyen el catalizador de Lindlar; catalizadores de níquel tales como el catalizador de boruro de níquel P-2 (Thomas J. Caggianoet al. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis: 3694-3699) (denominado también "catalizador Ni P-2" en lo sucesivo en el presente documento); y catalizadores de paladio tales como paladio sobre carbono y Pd-PEI, que es paladio sobre carbono envenenado con polímero de polietilenimina (PEI). Son preferentes el catalizador de Lindlar y los catalizadores de níquel en vista de la economía.
La cantidad del catalizador metálico varía, dependiendo del catalizador que se vaya a usar. Cuando el catalizador es sólido, tal como un catalizador de Lindlar, la cantidad es preferentemente de 0,01 a 50 g por mol del compuesto de 6-hidroxi-3-hexinil alcoximetil éter (8) en vista de la reactividad. El catalizador Ni P-2 se usa preferentemente en una cantidad de 0,001 a 0,50 mol, reducido a un compuesto de níquel, por mol del compuesto de 6-hidroxi-3-hexinil alcoximetil éter (8).
El catalizador sólido puede estar disperso en un disolvente.
Cuando el catalizador metálico es muy activo, se puede incorporar un veneno de catalizador, si fuera necesario.
Ejemplos de veneno de catalizador incluyen compuestos de amina tales como piridina, quinolina y etilendiamina; compuestos de fósforo tales como trifenilfosfina, tritolilfosfina y trietilfosfito; y compuestos de azufre tales como bencenotiol, sulfuro de difenilo, sulfuro de dimetilo y dimetilsulfóxido.
La cantidad del veneno de catalizador varía mucho, dependiendo del veneno de catalizador que se vaya a usar, y es preferentemente de 0,0001 a 10,0 g por mol del compuesto de 6-hidroxi-3-hexinil alcoximetil éter (8) en vista de la velocidad de reacción y la selectividad geométrica.
Ejemplos del disolvente usado en la reacción de hidrogenación catalítica incluyen hidrocarburos tales como hexano, heptano, benceno, tolueno, xileno y cumeno; nitrilos tales como acetonitrilo y propionitrilo; ésteres tales como acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de n-propilo y acetato de n-butilo; y alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, 2-propanol, 2-butanol y ciclohexanol.
El disolvente se puede usar solo o combinado, si fuera necesario. El disolvente puede ser uno disponible en el mercado.
Cuando se usa un catalizador de Lindlar, el disolvente es preferentemente un hidrocarburo tal como hexano, heptano, tolueno o xileno en vista de la reactividad. Cuando se usa un catalizador de níquel, el disolvente es preferentemente un alcohol tal como metanol, etanol, propanol, butanol o 2-propanol en vista de la reactividad. Cuando se utiliza un catalizador de paladio tal como paladio sobre carbono, el disolvente es preferentemente un éster tal como acetato de metilo o acetato de etilo en vista de la reactividad.
La cantidad del disolvente varía, dependiendo del catalizador y/o disolvente que se vaya a usar, y es preferentemente de 0 a 1000 g por mol del compuesto de 6-hidroxi-3-hexinil alcoximetil éter (8) en vista de la reactividad.
La temperatura de reacción en la hidrogenación catalítica varía, dependiendo del catalizador y/o disolvente usado, y es preferentemente de 0 a 160 °C, más preferentemente de 20 a 100 °C, en vista de la selectividad geométrica. El tiempo de reacción en la hidrogenación catalítica es preferentemente de 1 a 100 horas en vista del rendimiento. (ii) Reducción usando un compuesto de zinc en un disolvente de alcohol
La reducción se lleva a cabo usando un compuesto de zinc en un disolvente de alcohol.
Un alcohol usado como disolvente tiene preferentemente de 1 a 10, más preferentemente de 1 a 5, átomos de carbono. Ejemplos del alcohol usado como disolvente incluyen compuestos de alcohol lineales tales como metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol y decanol; compuestos de alcoholes ramificados tales como 2-propanol y 2-butanol; y compuestos de alcoholes cíclicos tales como ciclohexanol. Los compuestos de alcohol que tienen de 1 a 5 átomos de carbono, tales como metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol y 2-propanol, son preferentes en vista de la reactividad.
La cantidad de alcohol es preferentemente de 46 a 1000 g por mol del compuesto de 6-hidroxi-3-hexinil alcoximetil éter (8) en vista de la reactividad.
El compuesto de zinc se refiere a zinc metálico o zinc activado tal como se explica a continuación.
La cantidad del compuesto de zinc es preferentemente de 1,0 a 1000 moles, más preferentemente de 1,0 a 200 moles, por mol del compuesto de 6-hidroxi-3-hexinil alcoximetil éter (8) en vista de la reactividad.
La reducción puede tardar más tiempo debido a la baja reactividad del zinc. Después, se puede añadir un activador que active el zinc o se puede utilizar un compuesto de zinc que haya sido activado previamente.
Ejemplos del activador incluyen 1,2-dibromoetano, cloruro cuproso, bromuro cuproso, yoduro cuproso, bromuro de litio, yodo y clorotrimetilsilano.
El activador se puede usar solo o combinado, si fuera necesario.
La cantidad del activador es preferentemente de 0,01 a 10,0 moles por mol del compuesto de 6-hidroxi-3-hexinil alcoximetil éter (8) en vista de la reactividad.
El zinc activado se puede preparar, por ejemplo, tratando zinc metálico con un ácido tal como ácido clorhídrico; reduciendo el cloruro de zinc con litio metálico en tetrahidrofurano; o haciendo reaccionar zinc metálico con 1,2-dibromoetano y dibromocuprato de litio en tetrahidrofurano.
La temperatura de reacción en la reducción varía, dependiendo del disolvente que se vaya a usar, y es preferentemente de 20 a 120 °C en vista de la reactividad.
El tiempo de reacción en la reducción es preferentemente de 1 a 150 horas en vista de la finalización de la reacción. (iii) Hidroboración con un dialquilborano, seguida de una protonación
Para la reducción, la hidroboración con un dialquilborano se lleva a cabo primero en un disolvente.
El dialquilborano usado en la hidroboración tiene preferentemente de 4 a 18, más preferentemente de 6 a 12, átomos de carbono.
Ejemplos de dialquilborano incluyen diciclohexilborano, diisoamilborano, disiamilborano, 9-borabiciclo[3.3.1]nonano (9-BBN), diisopinocanfeilborano, catecolborano y pinacolborano. Son preferentes el diciclohexilborano y el diisoamilborano en vista de la reactividad.
Una cantidad del dialquilborano es preferentemente de 1,0 a 4,0 moles por mol del compuesto de 6-hidroxi-3-hexinil alcoximetil éter (8) en vista de la reactividad.
Ejemplos del disolvente usado en esta reacción incluyen éteres tales como tetrahidrofurano, dietil éter, dibutil éter, 4-metiltetrahidropirano, ciclopentil metil éter, 1,4-dioxano y dietilenglicol dimetil éter; e hidrocarburos tales como hexano, heptano, benceno, tolueno, xileno y cumeno. Éteres, tales como el tetrahidrofurano, el 4-metiltetrahidropirano y el dietilenglicol dimetil éter son más preferentes en vista de la reactividad.
El disolvente se puede usar solo o combinado, si fuera necesario. El disolvente puede ser uno disponible en el mercado.
La cantidad del disolvente es preferentemente de 100 a 3000 g por mol del compuesto de 6-hidroxi-3-hexinil alcoximetil éter (8) en vista de la reactividad.
La temperatura de reacción en la hidroboración es preferentemente de -20 a 50 °C en vista de la selectividad geométrica.
El tiempo de reacción en la hidroboración varía, dependiendo de la temperatura de reacción y/o de la escala de reacción, y es preferentemente de 1 a 100 horas en vista de la reactividad.
Para la reducción, la protonación se lleva a cabo con un ácido en un disolvente después de la hidroboración.
Ejemplos del ácido usado en la protonación incluyen ácidos carboxílicos tales como ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido pentanoico, ácido piválico, ácido heptanoico, ácido trifluoroacético, ácido cloroacético, ácido fórmico y ácido oxálico; ácidos sulfónicos tales como ácido p-toluenosulfónico; un ácido mineral tal como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico y ácido fosfórico. Son preferentes ácidos carboxílicos tales como el ácido acético y el ácido propiónico en vista de la reactividad.
La cantidad del ácido es preferentemente de 2,0 a 20,0 moles por mol del compuesto de 6-hidroxi-3-hexinil alcoximetil éter (8) en vista de la reactividad.
Las especies y la cantidad del disolvente pueden ser las mismas que las de la hidroboración, ya que la protonación se lleva a cabo posteriormente en la mezcla de reacción de hidroboración.
La temperatura de reacción en la protonación varía, dependiendo del reactivo que se vaya a usar, y es preferentemente de 0 a 150 °C en vista de la velocidad de reacción.
El tiempo de reacción en la protonación varía, dependiendo de la temperatura de reacción y/o de la escala de reacción, y es preferentemente de 1 a 70 horas en vista de la reactividad.
(iv) Reducción usando hidróxido de potasio y N,N-dimetilformamida (DMF) en presencia de un catalizador de paladio tal como acetato de paladio
La reducción se lleva a cabo usando hidróxido de potasio y N,N-dimetilformamida (DMF) en presencia de un catalizador de paladio tal como acetato de paladio, preferentemente a una temperatura de 100 a 180 °C durante un periodo de 6 a 100 horas.
(v) Hidrosililación para obtener vinilsilano, seguida de una desililación
La hidrosililación se lleva a cabo con un trialquilsilano y un catalizador metálico, tal como un catalizador de Wilkinson o un catalizador de Trost.
La cantidad del catalizador metálico es preferentemente de 0,0001 a 4,0 moles, más preferentemente de 0,001 a 1,0 moles, por mol del compuesto de 6-hidroxi-3-hexinil alcoximetil éter (8) en vista de la reactividad.
La hidrosililación se lleva a cabo preferentemente a una temperatura de 5 a 100 °C durante un periodo de 1 a 100 horas.
La desililación después de la hidrosililación se lleva a cabo preferentemente usando, por ejemplo, al menos uno de entre ácidos tales como ácido sulfúrico o ácido clorhídrico, yoduro de hidrógeno, cloruro de acetilo, tetracloruro de titanio y yodo a una temperatura de 5 a 80 °C durante un periodo de 1 a 100 horas.
(vi) Hidroaluminación
La hidroaluminación se lleva a cabo usando hidruro de litio y aluminio.
Una cantidad de hidruro de litio y aluminio es preferentemente de 0,25 a 4,0 moles, más preferentemente de 0,35 a 2,0 moles, por mol del compuesto de 6-hidroxi-3-hexinil alcoximetil éter (8) en vista de la reactividad.
Ejemplos del disolvente usado en la hidroaluminación incluyen éteres, tales como dietil éter, dibutil éter, 4-metiltetrahidropirano, tetrahidrofurano (THF), ciclopentil metil éter, 1,4-dioxano y dietilenglicol dimetil éter; e hidrocarburos tales como hexano, heptano, benceno, tolueno, xileno y cumeno. Éteres, tales como el tetrahidrofurano, el 4-metiltetrahidropirano y el dietilenglicol dimetil éter son preferentes en vista de la reactividad.
El disolvente se puede usar solo o combinado, si fuera necesario. El disolvente puede ser uno disponible en el mercado.
La hidroaluminación se lleva a cabo preferentemente a una temperatura de 20 a 180 °C durante un periodo de 1 a 100 horas.
(vii) Reducción de Birch
La reducción de Birch se lleva a cabo usando un metal en una amina o un alcohol.
Ejemplos del metal incluyen metales alcalinos tales como potasio, sodio y litio; y metales alcalinotérreos tales como calcio y magnesio.
Ejemplos de la amina incluyen amoniaco; y aminas inferiores tales como metilamina, etilamina y propilamina.
Ejemplos del alcohol incluyen metanol, etanol y 2-metilpropanol.
La reducción de Birch se lleva a cabo preferentemente a una temperatura de -78 a 20 °C durante 1 a 100 horas.
La geometría del doble enlace carbono-carbono del compuesto de 6-hidroxi-3-hexenil alcoximetil éter (9) se puede controlar selectivamente en una configuración E o Z seleccionando las condiciones de reducción.
El compuesto de 6-hidroxi-3-hexenil alcoximetil éter (9) indicado en el esquema de reacción anteriormente mencionado para preparar el compuesto (1) a partir del compuesto (7) se explicará a continuación.
R1 en la fórmula general (9) es tal como se define para la fórmula general (1).
Ejemplos específicos del compuesto de 6-hidroxi-3-hexenil alcoximetil éter (9) incluyen 6-hidroxi-3-hexenil metoximetil éter, 6-hidroxi-3-hexenil etoximetil éter, 6-hidroxi-3-hexenil propoximetil éter, 6-hidroxi-3-hexenil butoximetil éter, 6-hidroxi-3-hexenil pentiloximetil éter, 6-hidroxi-3-hexenil hexiloximetil éter, 6-hidroxi-3-hexenil heptiloximetil éter, 6-hidroxi-3-hexenil octiloximetil éter, 6-hidroxi-3-hexenil noniloximetil éter, 6-hidroxi-3-hexenil deciloximetil éter y 6-hidroxi-3-hexenil benciloximetil éter.
La reacción de halogenación para sintetizar el compuesto de 6-halo-3-hexenil alcoximetil éter (10-a) se puede llevar a cabo, por ejemplo, tosilando el grupo hidroxilo con un compuesto de haluro de p-toluenosulfonilo, seguido de una halogenación con un compuesto de haluro de litio, o halogenando directamente el grupo hidroxilo con un agente de halogenación.
Ejemplos del agente de halogenación incluyen moléculas de halógeno tales como cloro, bromo y yodo; compuestos de haluro de hidrógeno tales como cloruro de hidrógeno, bromuro de hidrógeno y yoduro de hidrógeno; compuestos de haluro de metanosulfonilo tales como cloruro de metanosulfonilo, bromuro de metanosulfonilo y yoduro de metanosulfonilo; compuestos de haluro de bencenosulfonilo tales como cloruro de bencenosulfonilo, bromuro de bencenosulfonilo y yoduro de bencenosulfonilo; compuestos de haluro de p-toluenosulfonilo tales como cloruro de ptoluenosulfonilo, bromuro de p-toluenosulfonilo y yoduro de p-toluenosulfonilo; compuestos de haluro de fósforo tales como tricloruro de fósforo, pentacloruro de fósforo y tribromuro de fósforo; compuestos de tetrahaluro de carbono tales como tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono y tetrayoduro de carbono; compuestos de haluro de alquilsililo tales como cloruro de tetrametilsililo, bromuro de tetrametilsililo, yoduro de tetrametilsililo, cloruro de trietilsililo, bromuro de trietilsililo, yoduro de trietilsililo, cloruro de triisopropilsililo, bromuro de triisopropilsililo, yoduro de triisopropilsililo, cloruro de ferc-butildimetilsililo, bromuro de ferc-butildimetilsililo, y yoduro deferc-butildimetilsililo; compuestos de haluro de oxalilo tales como cloruro de oxalilo, bromuro de oxalilo y yoduro de oxalilo; y compuestos de N-halosuccinimida tales como N-clorosuccinimida, N-bromosuccinimida y N-yodosuccinimida. Un compuesto de haluro de metanosulfonilo, un compuesto de haluro de bencenosulfonilo y un compuesto de haluro de p-toluenosulfonilo, particularmente un compuesto de haluro de metanosulfonilo, son preferentes en vista de la supresión de reacciones secundarias.
El agente de halogenación se puede usar solo o combinado, si fuera necesario. El agente de halogenación puede ser uno disponible en el mercado.
La cantidad del agente de halogenación usado es preferentemente de 0,8 a 5,0 moles, más preferentemente de 1,0 a 2,5 moles, por mol del compuesto de 6-hidroxi-3-hexenil alcoximetil éter (9).
Se puede incorporar una base en la reacción de halogenación, si fuera necesario.
Ejemplos de la base incluyen hidróxidos tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio e hidróxido de magnesio; carbonatos tales como carbonato de sodio, carbonato de potasio, carbonato de calcio y carbonato de magnesio; aminas tales como trietilamina, N,N-diisopropiletilamina, piperidina, pirrolidina, piridina, lutidina, 4-dimetilaminopiridina, N,N-dimetilanilina, N,N-dietilanilina y 1,8-diazabiciclo[5.4.0]-7-undeceno (DBU); y fosfinas tales como tributilfosfina, trifenilfosfina y tritolilfosfina.
Cuando el agente de halogenación es un compuesto de haluro de metanosulfonilo, un compuesto de haluro de bencenosulfonilo o un compuesto de haluro de p-toluenosulfonilo, la base es preferentemente una amina, más preferentemente piridinas tales como piridina, lutidina o 4-dimetilaminopiridina.
La base se puede usar sola o combinada, si fuera necesario. La base puede ser una disponible en el mercado.
La cantidad de la base es preferentemente de 0 a 8,0 moles, más preferentemente de 0 a 3,0 moles, por mol del compuesto de 6-hidroxi-3-hexenil alcoximetil éter (9) en vista del rendimiento y/o la economía.
Se puede incorporar una sal metálica en la reacción de halogenación, si fuera necesario.
Ejemplos de la sal metálica incluyen sales de litio tales como cloruro de litio, bromuro de litio y yoduro de litio; sales inorgánicas tales como cloruro de sodio, bromuro de sodio y yoduro de sodio; sales de potasio tales como cloruro de potasio, bromuro de potasio y yoduro de potasio; sales de calcio tales como cloruro de calcio, bromuro de calcio y yoduro de calcio; y sales de magnesio tales como cloruro de magnesio, bromuro de magnesio y yoduro de magnesio.
La sal metálica se puede usar sola o combinada, si fuera necesario. La sal metálica puede ser una disponible en el mercado.
La cantidad de la sal metálica es preferentemente de 0 a 30,0 moles, más preferentemente de 0 a 5,0 moles, por mol del compuesto de 6-hidroxi-3-hexenil alcoximetil éter (9) en vista de la reactividad.
Aunque la sal metálica aumenta la concentración de iones haluro en el sistema de reacción para mejorar de ese modo la reactividad, en vista de la economía y/o la protección del medio ambiente es preferente no incorporar la sal metálica.
Se puede incorporar un disolvente en la reacción de halogenación, si fuera necesario.
Ejemplos del disolvente incluyen disolventes habituales, por ejemplo, éteres tales como dietil éter, dibutil éter, 4-metiltetrahidropirano, tetrahidrofurano (THF), ciclopentil metil éter y 1,4-dioxano; hidrocarburos tales como hexano, heptano, benceno, tolueno, xileno y cumeno; disolventes clorados tales como tricloroetileno, diclorometano y cloroformo; y disolventes polares apróticos tales como dimetilsulfóxido, Y-butirolactona (GBL), N-metilpirrolidona (NMP), N,N-dimetilformamida (DMF), N,N-dimetilacetamida (DMAC) y hexametilfosfórico triamida (HMPA); nitrilos tales como acetonitrilo y propionitrilo; y ésteres tales como acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de n-propilo y acetato de n-butilo. El 4-metiltetrahidropirano, diclorometano, cloroformo, Y-butirolactona, N-metilpirrolidona, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida y acetonitrilo son preferentes en vista de la reactividad. Particularmente la<y>-butirolactona y el acetonitrilo son preferentes en vista de la seguridad.
El disolvente se puede usar solo o combinado, si fuera necesario. El disolvente puede ser uno disponible en el mercado.
La cantidad del disolvente usado en la reacción de halogenación es preferentemente de 0 a 3000 g, más preferentemente de 0 a 800 g, por mol del compuesto de 6-hidroxi-3-hexenil alcoximetil éter (9).
El disolvente puede ocupar una parte del espacio del reactor y reducir el espacio para los materiales de partida, lo que resulta en una disminución de la productividad. Por consiguiente, la reacción se puede llevar a cabo sin disolvente o con la base como disolvente.
La temperatura de reacción en la halogenación varía, dependiendo del agente de halogenación que se vaya a usar, y es preferentemente de 5 a 180 °C en vista de la reactividad.
El tiempo de reacción en la reacción de halogenación varía, dependiendo del agente de halogenación y/o de la escala de reacción, y es preferentemente de 0,5 a 100 horas en vista de la reactividad.
El compuesto de 6-halo-3-hexenil alcoximetil éter (10-a) indicado en el esquema de reacción anteriormente mencionado para preparar el compuesto (1) a partir del compuesto (7) se explicará a continuación.
R1 en la fórmula general (10-a) es tal como se define para la fórmula general (1).
Ejemplos específicos del compuesto de 6-halo-3-hexenil alcoximetil éter (10-a) incluyen 6-halo-3-hexenil metoximetil éter, 6-halo-3-hexenil etoximetil éter, 6-halo-3-hexenil propoximetil éter, 6-halo-3-hexenil butoximetil éter, 6-halo-3-hexenil pentiloximetil éter, 6-halo-3-hexenil hexiloximetil éter, 6-halo-3-hexenil heptiloximetil éter, 6-halo-3-hexenil octiloximetil éter, 6-halo-3-hexenil noniloximetil éter, 6-halo-3-hexenil deciloximetil éter y 6-halo-3-hexenil benciloximetil éter.
El compuesto de 6-halo-3-hexenil alcoximetil éter (10-a) se hace reaccionar con, por ejemplo, magnesio o un reactivo de organolitio en un disolvente para obtener el reactivo nucleofílico, el compuesto de 6-(alcoximetoxi)-3-hexenilo (11a), que se somete después a una reacción de acoplamiento con el compuesto de dihaloalcano (12), mediante lo cual se puede aumentar el número de átomos de carbono del compuesto de haloalquenil alcoximetil éter (10). El aumento del número de átomos de carbono mediante la reacción de acoplamiento se lleva a cabo cuando "a" en la fórmula general (1), que representa el compuesto objetivo, el compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter (1), es un número entero de 5 a 15.
Esto es, un ejemplo del proceso para sintetizar el reactivo nucleofílico, el compuesto de 6-(alcoximetoxi)-3-hexenilo (11-a), comprende hacer reaccionar el compuesto de 6-halo-3-hexenil alcoximetil éter (10-a) con magnesio en un disolvente para obtener un reactivo nucleofílico de 6-(alcoximetoxi)-3-hexenil (11-a: M1 = MgZ1) que es un reactivo de Grignard, tal como se muestra en la siguiente fórmula de reacción química. Este proceso se denomina "conversión con magnesio" en lo sucesivo en el presente documento.
La cantidad de magnesio usada en la conversión con magnesio es preferentemente de 1,0 a 2,0 s por mol del compuesto de 6-halo-3-hexenil alcoximetil éter (10-a) en vista de la finalización de la reacción.
Ejemplos del disolvente usado en la conversión con magnesio incluyen éteres tales como tetrahidrofurano, dietil éter y 4-metiltetrahidropirano; e hidrocarburos tales como tolueno, xileno y hexano. Éteres, tales como el tetrahidrofurano, el dietil éter y el 4-metiltetrahidropirano, particularmente el tetrahidrofurano, son preferentes en vista de la velocidad de reacción de la formación del reactivo de Grignard.
El disolvente se puede usar solo o combinado, si fuera necesario. El disolvente puede ser uno disponible en el mercado.
La cantidad del disolvente usado es preferentemente de 50 a 5000 g, más preferentemente de 100 g a 3000 g, por mol del compuesto de 6-halo-3-hexenil alcoximetil éter (10-a) en vista de la reactividad.
La temperatura de reacción en la conversión con magnesio varía, dependiendo del disolvente que se vaya a usar, y es preferentemente de 0 a 120 °C en vista de la reactividad.
El tiempo de reacción en la conversión con magnesio varía, dependiendo del disolvente y/o de la escala de reacción que se vaya a usar, y es preferentemente de 0,5 a 100 horas en vista de la reactividad.
Otro ejemplo del proceso de síntesis del reactivo nucleofílico, el compuesto de 6-(alcoximetoxi)-3-hexenilo (11-a), comprende hacer reaccionar el compuesto de 6-halo-3-hexenil alcoximetil éter (10-a) con un reactivo de organolitio en un disolvente para obtener un compuesto de 6-(alcoximetoxi)-3-hexenil-litio (11-a: M1 = Li), tal como se muestra en la siguiente fórmula de reacción química. Este proceso se denomina "conversión con un reactivo de organolitio" en lo sucesivo en el presente documento.
Ejemplos del reactivo de organolitio incluyen reactivos de organolitio lineales tales como metil-litio, etil-litio, n-propillitio, n-butil-litio y n-pentil-litio; y reactivos de organolitio ramificado tales comosec-butil-litio y ferc-butil-litio. El metillitio, n-butil-litio, sec-butil-litio y ferc-butil-litio son preferentes-en vista de la disponibilidad.
Una cantidad del reactivo de organolitio usado es preferentemente de 1,0 a 4,0 moles, más preferentemente de 1,0 a 2,0 moles, por mol del compuesto de 6-halo-3-hexenil alcoximetil éter (10-a) en vista de la reactividad.
Ejemplos del disolvente usado en la conversión con un reactivo de organolitio incluyen éteres tales como tetrahidrofurano, dietil éter y 4-metiltetrahidropirano; e hidrocarburos tales como tolueno, xileno y hexano. Un disolvente preferente varía, dependiendo del reactivo de organolitio que se vaya a usar. En general, el tetrahidrofurano, dietil éter, tolueno y hexano son preferentes en vista de la reactividad.
El disolvente se puede usar solo o combinado, si fuera necesario. El disolvente puede ser uno disponible en el mercado.
La cantidad del disolvente usado es preferentemente de 50 a 5000 g, más preferentemente de 100 a 3000 g, por mol del compuesto de 6-halo-3-hexenil alcoximetil éter (10-a) en vista de la reactividad.
La temperatura de reacción en la conversión con un reactivo de organolitio varía, dependiendo del disolvente que se vaya a usar, y preferentemente es de -78 a 25 °C en vista de la reactividad.
El tiempo de reacción en la conversión con un reactivo de organolitio varía, dependiendo del disolvente y/o de la escala de reacción que se vaya a usar, y es preferentemente de 0,5 a 100 horas en vista de la reactividad.
El reactivo nucleofílico, el compuesto de 6-(alcoximetoxi)-3-hexenilo (11 -a), indicado en el esquema de reacción anteriormente mencionado para preparar el compuesto (1) a partir del compuesto (7) se explicará a continuación. R1 en la fórmula general (11 -a) es tal como se define para la fórmula general (1).
M1 representa Li o MZ1, en donde Z1 representa un átomo de halógeno o un grupo 6-(alcoximetoxi)-3-hexenilo. Ejemplos del átomo de halógeno, Z1, incluyen un átomo de cloro, un átomo de bromo y un átomo de yodo.
Ejemplos del reactivo nucleofílico, el compuesto de 6-(alcoximetoxi)-3-hexenilo (11 -a), incluyen el compuesto de (3E)-6-(alcoximetoxi)-3-hexenilo con la siguiente fórmula general (11-a-E), el compuesto de (3Z)-6-(alcoximetoxi)-3-hexenilo con la siguiente fórmula general (11-a-Z), y una mezcla de estos.
Ejemplos específicos del reactivo nucleofílico, el compuesto de (3E)-6-(alcoximetoxi)-3-hexenilo (11-a-E), incluyen los siguientes compuestos:
compuestos de (3E)-6-(alcoximetoxi)-3-hexenil-litio tales como (3E)-6-(metoximetoxi)-3-hexenil-litio, (3E)-6-(etoximetoxi)-3-hexenil litio, (3E)-6-(propoximetoxi)-3-hexenil litio, (3E)-6-(butoximetoxi)-3-hexenil litio, (3E)-6-(pentiloximetoxi)-3-hexenil litio, (3E)-6-(hexiloximetoxi)-3-hexenil litio, (3E)-6-(heptiloximetoxi)-3-hexenil litio, (3E)-6-(octiloximetoxi)-3-hexenil litio, (3E)-6-(noniloximetoxi)-3-hexenil-litio y (3E)-6-(deciloximetoxi)-3-hexenil-litio; compuestos de cloruro de (3E)-6-(alcoximetoxi)-3-hexenilmagnesio tales como cloruro de (3E)-6-(metoximetoxi)-3-hexenilmagnesio, cloruro de (3E)-6-(etoximetoxi)-3-hexenilmagnesio, cloruro de (3E)-6-(propoximetoxi)-3-hexenilmagnesio, cloruro de (3E)-6-(butoximetoxi)-3-hexenilmagnesio, cloruro de (3E)-6-(pentiloximetoxi)-3-hexenilmagnesio, cloruro de (3E)-6-(hexiloximetoxi)-3-hexenilmagnesio, cloruro de (3E)-6-(heptiloximetoxi)-3-hexenilmagnesio, cloruro de (3E)-6-(octiloximetoxi)-3-hexenilmagnesio, cloruro de (3E)-6-(noniloximetoxi)-3-hexenilmagnesio y cloruro de (3E)-6-(deciloximetoxi)-3-hexenilmagnesio;
compuestos de bromuro de (3E)-6-(alcoximetoxi)-3-hexenilmagnesio tales como bromuro de (3E)-6-(metoximetoxi)-3-hexenilmagnesio, bromuro de (3E)-6-(etoximetoxi)-3-hexenilmagnesio, bromuro de (3E)-6-(propoximetoxi)-3-hexenilmagnesio, bromuro de (3E)-6-(butoximetoxi)-3-hexenilmagnesio, bromuro de (3E)-6-(pentiloximetoxi)-3-hexenilmagnesio, bromuro de (3E)-6-(hexiloximetoxi)-3-hexenilmagnesio, bromuro de (3E)-6-(heptiloximetoxi)-3-hexenilmagnesio, bromuro de (3E)-6-(octiloximetoxi)-3-hexenilmagnesio, bromuro de (3E)-6-(noniloximetoxi)-3-hexenilmagnesio y bromuro de (3E)-6-(deciloximetoxi)-3-hexenilmagnesio; y compuestos de yoduro de (3E)-6-(alcoximetoxi)-3-hexenilmagnesio tales como yoduro de (3E)-6-(metoximetoxi)-3-hexenilmagnesio, yoduro de (3E)-6-(etoximetoxi)-3-hexenilmagnesio, yoduro de (3E)-6-(propoximetoxi)-3-hexenilmagnesio, yoduro de (3E)-6-(butoximetoxi)-3-hexenilmagnesio, yoduro de (3E)-6-(pentiloximetoxi)-3-hexenilmagnesio, yoduro de (3E)-6-(hexiloximetoxi)-3-hexenilmagnesio, yoduro de (3E)-6-(heptiloximetoxi)-3-hexenilmagnesio, yoduro de (3E)-6-(octiloximetoxi)-3-hexenilmagnesio, yoduro de (3E)-6-(noniloximetoxi)-3-hexenilmagnesio y yoduro de (3E)-6-(deciloximetoxi)-3-hexenilmagnesio.
Entre estos, son preferentes compuestos de haluro de (3E)-6-(alcoximetoxi)-3-hexenilmagnesio tales como compuestos de cloruro de (3E)-6-(alcoximetoxi)-3-hexenilmagnesio en vista de la disponibilidad.
Ejemplos específicos del reactivo nucleofílico, el compuesto de (3Z)-6-(alcoximetoxi)-3-hexenilo (11-a-Z), incluyen los siguientes compuestos:
compuestos de (3Z)-6-(alcoximetoxi)-3-hexenil-litio tales como (3Z)-6-(metoximetoxi)-3-hexenil-litio, (3Z)-6-(etoximetoxi)-3-hexenil litio, (3Z)-6-(propoximetoxi)-3-hexenil litio, (3Z)-6-(butoximetoxi)-3-hexenil litio, (3Z)-6-(pentiloximetoxi)-3-hexenil litio, (3Z)-6-(hexiloximetoxi)-3-hexenil litio, (3Z)-6-(heptiloximetoxi)-3-hexenil litio, (3<z>)-6-(octiloximetoxi)-3-hexenil litio, (3Z)-6-(noniloximetoxi)-3-hexenil-litio y (3Z)-6-(deciloximetoxi)-3-hexenil-litio; compuestos de cloruro de (3Z)-6-(alcoximetoxi)-3-hexenilmagnesio tales como cloruro de (3Z)-6-(metoximetoxi)-3-hexenilmagnesio, cloruro de (3Z)-6-(etoximetoxi)-3-hexenilmagnesio, cloruro de (3Z)-6-(propoximetoxi)-3-hexenilmagnesio, cloruro de (3Z)-6-(butoximetoxi)-3-hexenilmagnesio, cloruro de (3Z)-6-(pentiloximetoxi)-3hexenilmagnesio, cloruro de (3Z)-6-(hexiloximetoxi)-3-hexenilmagnesio, cloruro de (3Z)-6-(heptiloximetoxi)-3-hexenilmagnesio, cloruro de (3Z)-6-(octiloximetoxi)-3-hexenilmagnesio, cloruro de (3Z)-6-(noniloximetoxi)-3-hexenilmagnesio y cloruro de (3Z)-6-(deciloximetoxi)-3-hexenilmagnesio;
compuestos de bromuro de (3Z)-6-(alcoximetoxi)-3-hexenilmagnesio tales como bromuro de (3Z)-6-(metoximetoxi)-3-hexenilmagnesio, bromuro de (3Z)-6-(etoximetoxi)-3-hexenilmagnesio, bromuro de (3Z)-6-(propoximetoxi)-3-hexenilmagnesio, bromuro de (3Z)-6-(butoximetoxi)-3-hexenilmagnesio, bromuro de (3Z)-6-(pentiloximetoxi)-3-hexenilmagnesio, bromuro de (3Z)-6-(hexiloximetoxi)-3-hexenilmagnesio, bromuro de (3Z)-6-(heptiloximetoxi)-3-hexenilmagnesio, bromuro de (3Z)-6-(octiloximetoxi)-3-hexenilmagnesio, bromuro de (3Z)-6-(noniloximetoxi)-3-hexenilmagnesio y bromuro de (3Z)-6-(deciloximetoxi)-3-hexenilmagnesio; y
compuestos de yoduro de (3Z)-6-(alcoximetoxi)-3-hexenilmagnesio tales como yoduro de (3Z)-6-(metoximetoxi)-3-hexenilmagnesio, yoduro de (3Z)-6-(etoximetoxi)-3-hexenilmagnesio, yoduro de (3Z)-6-(propoximetoxi)-3-hexenilmagnesio, yoduro de (3Z)-6-(butoximetoxi)-3-hexenilmagnesio, yoduro de (3Z)-6-(pentiloximetoxi)-3-hexenilmagnesio, yoduro de (3Z)-6-(hexiloximetoxi)-3-hexenilmagnesio, yoduro de (3Z)-6-(heptiloximetoxi)-3-hexenilmagnesio, yoduro de (3Z)-6-(octiloximetoxi)-3-hexenilmagnesio, yoduro de (3Z)-6-(noniloximetoxi)-3-hexenilmagnesio y yoduro de (3Z)-6-(deciloximetoxi)-3-hexenilmagnesio.
Entre estos, son preferentes compuestos de haluro de (3Z)-6-(alcoximetoxi)-3-hexenilmagnesio tales como compuestos de cloruro de (3Z)-6-(alcoximetoxi)-3-hexenilmagnesio en vista de la disponibilidad.
El reactivo nucleofílico, el compuesto de 6-(alcoximetoxi)-3-hexenilo (11-a), se puede usar solo o combinado, si fuera necesario.
El reactivo nucleofílico, el compuesto de 6-(alcoximetoxi)-3-hexenilo (11-a), puede ser uno disponible en el mercado o se puede preparar en el laboratorio.
El compuesto de dihaloalcano (12) indicado en el esquema de reacción anteriormente mencionado para preparar el compuesto (1) a partir del compuesto (7) se explicará a continuación.
X3 y X4 en la fórmula general (12) representan, independientemente entre sí, un átomo de halógeno tal como un átomo de flúor, un átomo de cloro, un átomo de bromo o un átomo de yodo.
"b" en la fórmula general (12) representa un número entero de 3 a 13, preferentemente de 3 a 9.
El compuesto de haloalquenil alcoximetil éter (10) que tiene un número deseado de átomos de carbono se puede preparar seleccionando el número de átomos de carbono, es decir, "b", del compuesto de dihaloalcano (12).
Una cantidad del compuesto de dihaloalcano (12) es preferentemente de 0,7 a 5,0 moles, más preferentemente de 0,7 a 2,5 moles, por mol del compuesto de 6-halo-3-hexenil alcoximetil éter (10-a) en vista de la reactividad.
Ejemplos específicos del compuesto de dihaloalcano (12) incluyen los siguientes compuestos:
compuestos de 1,3-dihalopropano (b = 3) tales como 1,3-dicloropropano, 1,3-dibromopropano, 1,3-diyodopropano, 1-bromo-3-cloropropano, 1-cloro-3-yodopropano y 1-bromo-3-yodopropano;
compuestos de 1,4-dihalobutano (b = 4) tales como 1,4-diclorobutano, 1,4-dibromobutano, 1,4-diyodobutano, 1-bromo-4-clorobutano, 1-cloro-4-yodobutano y 1-bromo-4-yodobutano;
compuestos de 1,5-dihalopentano (b = 5) tales como 1,5-dicloropentano, 1,5-dibromopentano, 1,5-diyodopentano, 1-bromo-5-cloropentano, 1-cloro-5-yodopentano y 1-bromo-5-yodopentano;
compuestos de 1,6-dihalohexano (b = 6) tales como 1,6-diclorohexano, 1,6-dibromohexano, 1,6-diyodohexano, 1-bromo-6-clorohexano, 1-cloro-6-yodohexano y 1-bromo-6-yodohexano;
compuestos de 1,7-dihaloheptano (b = 7) tales como 1,7-dicloroheptano, 1,7-dibromoheptano, 1,7-diyodoheptano, 1-bromo-7-cloroheptano, 1-cloro-7-yodoheptano y 1-bromo-7-yodoheptano;
compuestos de 1,8-dihalooctano (b = 8) tales como 1,8-diclorooctano, 1,8-dibromooctano, 1,8-diyodooctano, 1-bromo-8-clorooctano, 1-cloro-8-yodooctano y 1-bromo-8-yodooctano;
compuestos de 1,9-dihalononano (b = 9) tales como 1,9-diclorononano, 1,9-dibromononano, 1,9-diyodononano, 1-bromo-9-clorononano, 1-cloro-9-yodononano y 1-bromo-9-yodononano;
compuestos de 1,10-dihalodecano (b = 10) tales como 1,10-diclorodecano, 1,10-dibromodecano, 1,10-diyododecano, 1-bromo-10-clorodecano, 1-cloro-10-yododecano y 1-bromo-10-yododecano;
compuestos de 1,11-dihaloundecano (b = 11) tales como 1,11-dicloroundecano, 1,11-dibromonundecano, 1,11-diyodoundecano, 1-bromo-11-cloroundecano, 1-cloro-11-yodoundecano y 1-bromo-11-yodoundecano;
compuestos de 1,12-dihalododecano (b = 12) tales como 1,12-diclorododecano, 1,12-dibromododecano, 1,12-diyododecano, 1-bromo-12-clorododecano, 1-cloro-12-yododecano y 1-bromo-12-yododecano; y
compuestos de 1,13-dihalotridecano (b = 13) tales como 1,13-diclorotridecano, 1,13-dibromotridecano, 1,13-diyodotridecano, 1-bromo-13-clorotridecano, 1-cloro-13-yodotridecano y 1-bromo-13-yodotridecano.
El compuesto de dihaloalcano (12) se puede usar solo o combinado, si fuera necesario. El compuesto de dihaloalcano (12) puede ser uno disponible en el mercado o se puede preparar en el laboratorio.
Se puede incorporar un disolvente en la reacción de acoplamiento, si fuera necesario. Ejemplos del disolvente incluyen disolventes habituales, por ejemplo, éteres tales como dietil éter, dibutil éter, 4-metiltetrahidropirano, tetrahidrofurano (THF), ciclopentil metil éter y 1,4-dioxano; hidrocarburos tales como hexano, heptano, benceno, tolueno, xileno y cumeno; disolventes clorados tales como tricloroetileno, diclorometano y cloroformo; y disolventes polares apróticos tales como dimetilsulfóxido, Y-butirolactona (GBL), N-metilpirrolidona (NMP), N,N-dimetilformamida (DMF), N,N-dimetilacetamida (DMAC) y hexametilfosfórico triamida (HMPA); y nitrilos tales como acetonitrilo y propionitrilo. El tolueno, el tetrahidrofurano, el 4-metiltetrahidropirano y el acetonitrilo, particularmente el tetrahidrofurano, son preferentes en vista de la reactividad.
El disolvente se puede usar solo o combinado, si fuera necesario. El disolvente puede ser uno disponible en el mercado.
La cantidad del disolvente usado es preferentemente de 30 a 5000 g, más preferentemente de 50 a 3000 g, por mol del compuesto de 6-halo-3-hexenil alcoximetil éter (10-a) en vista de la reactividad.
Se puede incorporar un catalizador en la reacción de acoplamiento, si fuera necesario. Ejemplos del catalizador incluyen compuestos de cobre que incluyen haluros cuprosos tales como cloruro cuproso, bromuro cuproso y yoduro cuproso, y haluros cúpricos tales como cloruro cúprico, bromuro cúprico y yoduro cúprico; compuestos de hierro tales como cloruro de hierro (II), cloruro de hierro (III), bromuro de hierro (II), bromuro de hierro (IIl), yoduro de hierro (II), yoduro de hierro (III) y acetilacetonato de hierro (III); compuestos de plata tales como cloruro de plata, nitrato de plata y acetato de plata; compuestos de titanio tales como tetracloruro de titanio, tetrabromuro de titanio, metóxido de titanio (IV), etóxido de titanio (IV), isopropóxido de titanio (IV) y óxido de titanio (IV); compuestos de paladio (II) tales como diclorobis(trifenilfosfina)paladio y dicloro[1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno]paladio; y compuestos de níquel tales como cloruro de níquel, dicloro[1,2-bis(difenilfosfino)etano]níquel (II) y diclorobis(trifenilfosfina)níquel (II). Cuando el reactivo nucleofílico, el compuesto de 6-(alcoximetoxi)-3-hexenilo (11-a), es un reactivo de Grignard, esto es, un compuesto de haluro de 6-(alcoximetoxi)-3-hexenilmagnesio (11-a: M1 = MgZ1), los compuestos de cobre, particularmente haluros cuprosos tales como el cloruro cuproso, bromuro cuproso y yoduro cuproso, son preferentes en vista de la reactividad y/o la economía.
El catalizador se puede usar solo o combinado, si fuera necesario. El catalizador puede ser uno disponible en el mercado.
Una cantidad del catalizador usado es preferentemente de 0,0003 a 0,300 moles, más preferentemente de 0,003 a 0,100 moles, por mol del compuesto de 6-halo-3-hexenil alcoximetil éter (10-a) en vista de la velocidad de reacción y el fácil procesamiento posterior.
Cuando el catalizador se usa en la reacción de acoplamiento, también se puede incorporar un cocatalizador, si fuera necesario. Ejemplos del cocatalizador incluyen un compuesto de fosfito de trialquilo que tiene de 3 a 9 átomos de carbono, tal como fosfito de trietilo; y un compuesto de arilfosfina que tiene de 18 a 44 átomos de carbono, tal como trifenilfosfina, tritolilfosfina, o 2,2'-bis(difenilfosfino)-1,1'-binaftilo (BINAP). Un fosfito de trialquilo, particularmente el fosfito de trietilo, es preferente en vista de la reactividad.
El cocatalizador se puede usar solo o combinado, si fuera necesario. El cocatalizador puede ser uno disponible en el mercado.
La cantidad del cocatalizador usado es preferentemente de 0,0001 a 1,00 mol, más preferentemente de 0,001 a 0,300 mol, por mol del compuesto de 6-halo-3-hexenil alcoximetil éter (10-a).
Cuando se utiliza el reactivo de organolitio en la reacción de acoplamiento, se puede incorporar N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (TMEDA), hexametilfosfórico triamida (HMPA) o N,N'-dimetilpropilenurea (DMpU) para mejorar la velocidad de reacción, si fuera necesario.
Cuando el catalizador se usa en la reacción de acoplamiento, también se puede incorporar un haluro de litio, si fuera necesario. Ejemplos de haluro de litio incluyen cloruro de litio, bromuro de litio y yoduro de litio. Es preferente el cloruro de litio en vista de la reactividad.
Una cantidad del haluro de litio usado en la reacción de acoplamiento es preferentemente de 0,0001 a 1,00 mol, más preferentemente de 0,001 a 0,300 mol, por mol del compuesto de 6-halo-3-hexenil alcoximetil éter (10-a), en vista de la reactividad.
La temperatura de reacción en la reacción de acoplamiento varía, dependiendo del reactivo nucleofílico, el compuesto de 6-(alcoximetoxi)-3-hexenilo (11-a), y es preferentemente de -78 a 80 °C, más preferentemente de -25 a 40 °C en vista de la reactividad.
El tiempo de reacción en la reacción de acoplamiento varía, dependiendo del disolvente y/o de la escala de reacción, y es preferentemente de 0,5 a 100 horas en vista de la reactividad.
El compuesto de haloalquenil alcoximetil éter (10) indicado en el esquema de reacción anteriormente mencionado para preparar el compuesto (1) a partir del compuesto (7) se explicará a continuación.
R1 y X4 en la fórmula general (10) son tal como se definen para la fórmula general (1).
Ejemplos específicos del compuesto de haloalquenil alcoximetil éter (10) incluyen los siguientes compuestos:
compuestos de 7-halo-3-heptenil alcoximetil éter (a = 3) tales como 7-cloro-3-heptenil metoximetil éter, 7-cloro-3-heptenil etoximetil éter, 7-bromo-3-heptenil metoximetil éter, 7-bromo-3-heptenil etoximetil éter, 7-yodo-3-heptenil metoximetil éter y 7-yodo-3-heptenil etoximetil éter;
compuestos de 8-halo-3-octenil alcoximetil éter (a = 4) tales como 8-cloro-3-octenil metoximetil éter, 8-cloro-3-octenil etoximetil éter, 8-bromo-3-octenil metoximetil éter, 8-bromo-3-octenil etoximetil éter, 8-yodo-3-octenil metoximetil éter y 8-yodo-3-octenil etoximetil éter;
compuestos de 9-halo-3-nonanil alcoximetil éter (a = 5) tales como 9-cloro-3-nonanil metoximetil éter, 9-cloro-3-nonanil etoximetil éter, 9-bromo-3-nonanil metoximetil éter, 9-bromo-3-nonanil etoximetil éter, 9-yodo-3-nonanil metoximetil éter y 9-yodo-3-nonanil etoximetil éter;
compuestos de 10-halo-3-decenil alcoximetil éter (a = 6) tales como 10-cloro-3-decenil metoximetil éter, 10-cloro-3-decenil etoximetil éter, 10-cloro-3-decenil propoximetil éter, 10-cloro-3-decenil butoximetil éter, 10-cloro-3-decenil pentiloximetil éter, 10-cloro-3-decenil hexiloximetil éter, 10-cloro-3-decenil heptiloximetil éter, 10-cloro-3-decenil octiloximetil éter, 10-cloro-3-decenil noniloximetil éter, 10-cloro-3-decenil deciloximetil éter, 10-cloro-3-decenil benciloxi metil éter, 10-bromo-3-decenil metoximetil éter, 10-bromo-3-decenil etoximetil éter, 10-bromo-3-decenil propoximetil éter, 10-bromo-3-decenil butoximetil éter, 10-bromo-3-decenil pentiloximetil éter, 10-bromo-3-decenil hexiloximetil éter, 10-bromo-3-decenil heptiloximetil éter, 10-bromo-3-decenil octiloximetil éter, 10-bromo-3-decenil noniloximetil éter, 10-bromo-3-decenil deciloximetil éter, 10-bromo-3-decenil benciloximetil éter, 10-yodo-3-decenil metoximetil éter, 10-yodo-3-decenil etoximetil éter, 10-yodo-3-decenil propoximetil éter, 10-yodo-3-decenil butoximetil éter, 10-yodo-3-decenil pentiloximetil éter, 10-yodo-3-decenil hexiloximetil éter, 10-yodo-3-decenil heptiloximetil éter, 10-yodo-3-decenil octiloximetil éter, 10-yodo-3-decenil noniloximetil éter, 10-yodo-3-decenil deciloximetil éter y 10-yodo-3-decenil benciloximetil éter;
compuestos de 11-halo-3-undecenil alcoximetil éter (a = 7) tales como 11-cloro-3-undecenil metoximetil éter, 11-cloro-3-undecenil etoximetil éter, 11-bromo-3-undecenil metoximetil éter, 11-bromo-3-undecenil etoximetil éter, 11-yodo-3-undecenil metoximetil éter y 11-yodo-3-undecenil etoximetil éter;
compuestos de 12-halo-3-dodecenil alcoximetil éter (a = 8) tales como 12-cloro-3-dodecenil metoximetil éter, 12-cloro-3-dodecenil etoximetil éter, 12-bromo-3-dodecenil metoximetil éter, 12-bromo-3-dodecenil etoximetil éter, 12-yodo-3-dodecenil metoximetil éter y 12-yodo-3-dodecenil etoximetil éter;
compuestos de 13-halo-3-tridecenil alcoximetil éter (a = 9) tales como 13-cloro-3-tridecenil metoximetil éter, 13-cloro-3-tridecenil etoximetil éter, 13-bromo-3-tridecenil metoximetil éter, 13-bromo-3-tridecenil etoximetil éter, 13-yodo-3-tridecenil metoximetil éter y 13-yodo-3-tridecenil etoximetil éter;
compuestos de 14-halo-3-tetradecenil alcoximetil éter (a = 10) tales como 14-cloro-3-tetradecenil metoximetil éter, 14-cloro-3-tetradecenil etoximetil éter, 14-cloro-3-tetradecenil propoximetil éter, 14-cloro-3-tetradecenil butoximetil éter, 14-cloro-3-tetradecenil pentiloximetil éter, 14-cloro-3-tetradecenil hexiloximetil éter, 14-cloro-3-tetradecenil heptiloximetil éter, 14-cloro-3-tetradecenil octiloximetil éter, 14-cloro-3-tetradecenil noniloximetil éter, 14-cloro-3-tetradecenil deciloximetil éter, 14-cloro-3-tetradecenil benciloximetil éter, 14-bromo-3-tetradecenil metoximetil éter, 14-bromo-3-tetradecenil etoximetil éter, 14-bromo-3-tetradecenil propoximetil éter, 14-bromo-3-tetradecenil butoximetil éter, 14-bromo-3-tetradecenil pentiloximetil éter, 14-bromo-3-tetradecenil hexiloximetil éter, 14-bromo-3-tetradecenil heptiloximetil éter, 14-bromo-3-tetradecenil octiloximetil éter, 14-bromo-3-tetradecenil noniloximetil éter, 14-bromo-3-tetradecenil deciloximetil éter, 14-bromo-3-tetradecenil benciloximetil éter, 14-yodo-3-tetradecenil metoximetil éter, 14-yodo-3-tetradecenil etoximetil éter, 14-yodo-3-tetradecenil propoximetil éter, 14-yodo-3-tetradecenil butoximetil éter, 14-yodo-3-tetradecenil pentiloximetil éter, 14-yodo-3-tetradecenil hexiloximetil éter, 14-yodo-3-tetradecenil heptiloximetil éter, 14-yodo-3-tetradecenil octiloximetil éter, 14-yodo-3-tetradecenil noniloximetil éter, 14-yodo-3-tetradecenil deciloximetil éter y 14-yodo-3-tetradecenil benciloximetil éter; compuestos de 15-halo-3-pentadecenil alcoximetil éter (a = 11) tales como 15-cloro-3-pentadecenil metoximetil éter, 15-cloro-3-pentadecenil etoximetil éter, 15-bromo-3-pentadecenil metoximetil éter, 15-bromo-3-pentadecenil etoximetil éter, 15-yodo-3-pentadecenil metoximetiléter y 15-yodo-3-pentadecenil etoximetil éter; compuestos de 16-halo-3-hexadecenil alcoximetil éter (a = 12) tales como 16-cloro-3-hexadecenil metoximetil éter, 16-cloro-3-hexadecenil etoximetil éter, 16-bromo-3-hexadecenil metoximetil éter, 16-bromo-3-hexadecenil etoximetil éter, 16-yodo-3-hexadecenil metoximetil éter y 16-yodo-3-hexadecenil etoximetil éter; compuestos de 17-halo-3-heptadecenil alcoximetil éter (a = 13) tales como 17-cloro-3-heptadecenil metoximetil éter, 17-cloro-3-heptadecenil etoximetil éter, 17-bromo-3-heptadecenil metoximetil éter, 17-bromo-3-heptadecenil etoximetil éter, 17-yodo-3-heptadecenil metoximetil éter y 17-yodo-3-heptadecenil etoximetil éter; y compuestos de 18-halo-3-octadecenil alcoximetil éter (a = 14) tales como 18-cloro-3-octadecenil metoximetil éter, 18-cloro-3-octadecenil etoximetil éter, 18-bromo-3-octadecenil metoximetil éter, 18-bromo-3-octadecenil etoximetil éter, 18-yodo-3-octadecenil metoximetil éter y 18-yodo-3-octadecenil etoximetil éter.
Un ejemplo del proceso para sintetizar el compuesto de haluro de (alcoximetoxi)-3-alquenilmagnesio (11) comprende hacer reaccionar el compuesto de halo-3-alquenil alcoximetil éter (10) con magnesio en un disolvente para obtener un compuesto de haluro de (alcoximetoxi)-3-alquenilmagnesio (11: M2 =MgZ2) que es un reactivo de Grignard, tal como se muestra en la siguiente fórmula de reacción química.
La cantidad de magnesio, la especie y la cantidad del disolvente, la temperatura de reacción y el tiempo de reacción en la reacción química anteriormente mencionada son los mismos que los mencionados para la conversión con magnesio.
Otro ejemplo del proceso de síntesis del reactivo nucleofílico, el compuesto de (alcoximetoxi)-3-alquenilo (11), comprende hacer reaccionar el compuesto de halo-3-alquenil alcoximetil éter (10) con un reactivo de organolitio en un disolvente para obtener un compuesto de (alcoximetoxi)-3-alquenil-litio (11: M2 = Li), tal como se muestra en la siguiente fórmula de reacción química.
La cantidad de un reactivo de organolitio, la especie y la cantidad del disolvente, la temperatura de reacción y el tiempo de reacción en la fórmula de reacción química anteriormente mencionada son los mismos que los mencionados para la conversión con un reactivo de organolitio.
El reactivo nucleofílico, el compuesto de (alcoximetoxi)-3-alquenilo (11), indicado en el esquema de reacción anteriormente mencionado para preparar el compuesto (1) a partir del compuesto (7), se explicará a continuación. R1 en la fórmula general (11) es tal como se define para la fórmula general (1).
M2 representa Li o MgZ2, en donde Z2 representa un átomo de halógeno o un grupo (alcoximetoxi)-3-alquenilo. Ejemplos del átomo de halógeno, Z2, incluyen un átomo de cloro, un átomo de bromo y un átomo de yodo.
Ejemplos del reactivo nucleofílico, el compuesto de (alcoximetoxi)-3-alquenilo (11), incluyen el compuesto de (3E)-(alcoximetoxi)-3-alquenilo con la siguiente fórmula general (11-E), el compuesto de (3Z)-(alcoximetoxi)-3-alquenilo con la siguiente fórmula general (11 -Z), y una mezcla de estos.
Ejemplos específicos del reactivo nucleofílico, el compuesto de (3E)-(alcoximetoxi)-3-alquenilo (11-E), incluyen los siguientes compuestos:
compuestos de (3E)-(alcoximetoxi)-3-alquenil-litio tales como (3E)-(metoximetoxi)-3-alquenil-litio, (3E)-(etoximetoxi)-3-alquenil-litio, (3E)-(propoximetoxi)-3-alquenil-litio, (3E)-(butoximetoxi)-3-alquenil-litio, (3E)-(pentiloximetoxi)-3-alquenil-litio, (3E)-(hexiloximetoxi)-3-alquenil-litio, (3E)-(heptiloximetoxi)-3-alquenil-litio, (3E)-(octiloximetoxi)-3-alquenil-litio, (3E)-(noniloximetoxi)-3-alquenil-litio y (3E)-(deciloximetoxi)-3-alquenil-litio;
compuestos de cloruro de (3E)-(alcoximetoxi)-3-alquenilmagnesio tales como cloruro de (3E)-(metoximetoxi)-3-alquenilmagnesio, cloruro de (3E)-(etoximetoxi)-3-alquenilmagnesio, cloruro de (3E)-(propoximetoxi)-3-alquenilmagnesio, cloruro de (3E)-(butoximetoxi)-3-alquenilmagnesio, cloruro de (3E)-(pentiloximetoxi)-3-alquenilmagnesio, cloruro de (3E)-(hexiloximetoxi)-3-alquenilmagnesio, cloruro de (3E)-(heptiloximetoxi)-3-alquenilmagnesio, cloruro de (3E)-(octiloximetoxi)-3-alquenilmagnesio, cloruro de (3E)-(noniloximetoxi)-3-alquenilmagnesio y cloruro de (3E)-(deciloximetoxi)-3-alquenilmagnesio;
compuestos de bromuro de (3E)-(alcoximetoxi)-3-alquenilmagnesio tales como bromuro de (3E)-(metoximetoxi)-3-alquenilmagnesio, bromuro de (3E)-(etoximetoxi)-3-alquenilmagnesio, bromuro de (3E)-(propoximetoxi)-3-alquenilmagnesio, bromuro de (3E)-(butoximetoxi)-3-alquenilmagnesio, bromuro de (3E)-(pentiloximetoxi)-3-alquenilmagnesio, bromuro de (3E)-(hexiloximetoxi)-3-alquenilmagnesio, bromuro de (3E)-(heptiloximetoxi)-3-alquenilmagnesio, bromuro de (3E)-(octiloximetoxi)-3-alquenilmagnesio, bromuro de (3E)-(noniloximetoxi)-3-alquenilmagnesio y bromuro de (3E)-(deciloximetoxi)-3-alquenilmagnesio; y
compuestos de yoduro de (3E)-(alcoximetoxi)-3-alquenilmagnesio tales como yoduro de (3E)-(metoximetoxi)-3-alquenilmagnesio, yoduro de (3E)-(etoximetoxi)-3-alquenilmagnesio, yoduro de (3E)-(propoximetoxi)-3-alquenilmagnesio, yoduro de (3E)-(butoximetoxi)-3-alquenilmagnesio, yoduro de (3E)-(pentiloximetoxi)-3-alquenilmagnesio, yoduro de (3E)-(hexiloximetoxi)-3-alquenilmagnesio, yoduro de (3E)-(heptiloximetoxi)-3-alquenilmagnesio, yoduro de (3E)-(octiloximetoxi)-3-alquenilmagnesio, yoduro de (3E)-(noniloximetoxi)-3-alquenilmagnesio y yoduro de (3E)-(deciloximetoxi)-3-alquenilmagnesio.
Entre estos, son preferentes compuestos de haluro de (3E)-(alcoximetoxi)-3-alquenilmagnesio tales como compuestos de cloruro de (3E)-(alcoximetoxi)-3-alquenilmagnesio en vista de la disponibilidad.
Ejemplos específicos del reactivo nucleofílico, el compuesto de (3Z)-(alcoximetoxi)-3-alquenilo (11-Z), incluyen los siguientes compuestos:
compuestos de (3Z)-(alcoximetoxi)-3-alquenil-litio tales como (3Z)-(metoximetoxi)-3-alquenil-litio, (3Z)-(etoximetoxi)-3-alquenil-litio, (3Z)-(propoximetoxi)-3-alquenil-litio, (3Z)-(butoximetoxi)-3-alquenil-litio, (3Z)-(pentiloximetoxi)-3-alquenil-litio, (3Z)-(hexiloximetoxi)-3-alquenil-litio, (3Z)-(heptiloximetoxi)-3-alquenil-litio, (3Z)-(octiloximetoxi)-3-alquenil-litio, (3Z)-(noniloximetoxi)-3-alquenil-litio y (3Z)-(deciloximetoxi)-3-alquenil-litio;
compuestos de cloruro de (3Z)-(alcoximetoxi)-3-alquenilmagnesio tales como cloruro de (3Z)-(metoximetoxi)-3-alquenilmagnesio, cloruro de (3Z)-(etoximetoxi)-3-alquenilmagnesio, cloruro de (3Z)-(propoximetoxi)-3-alquenilmagnesio, cloruro de (3Z)-(butoximetoxi)-3-alquenilmagnesio, cloruro de (3Z)-(pentiloximetoxi)-3-alquenilmagnesio, cloruro de (3Z)-(hexiloximetoxi)-3-alquenilmagnesio, cloruro de (3Z)-(heptiloximetoxi)-3-alquenilmagnesio, cloruro de (3Z)-(octiloximetoxi)-3-alquenilmagnesio, cloruro de (3Z)-(noniloximetoxi)-3-alquenilmagnesio y cloruro de (3Z)-(deciloximetoxi)-3-alquenilmagnesio;
compuestos de bromuro de (3Z)-(alcoximetoxi)-3-alquenilmagnesio tales como bromuro de (3Z)-(metoximetoxi)-3-alquenilmagnesio, bromuro de (3Z)-(etoximetoxi)-3-alquenilmagnesio, bromuro de (3Z)-(propoximetoxi)-3-alquenilmagnesio, bromuro de (3Z)-(butoximetoxi)-3-alquenilmagnesio, bromuro de (3Z)-(pentiloximetoxi)-3-alquenilmagnesio, bromuro de (3Z)-(hexiloximetoxi)-3-alquenilmagnesio, bromuro de (3Z)-(heptiloximetoxi)-3-alquenilmagnesio, bromuro de (3Z)-(octiloximetoxi)-3-alquenilmagnesio, bromuro de (3Z)-(noniloximetoxi)-3-alquenilmagnesio y bromuro de (3Z)-(deciloximetoxi)-3-alquenilmagnesio; y
compuestos de yoduro de (3Z)-(alcoximetoxi)-3-alquenilmagnesio tales como yoduro de (3Z)-(metoximetoxi)-3-alquenilmagnesio, yoduro de (3Z)-(etoximetoxi)-3-alquenilmagnesio, yoduro de (3Z)-(propoximetoxi)-3-alquenilmagnesio, yoduro de (3Z)-(butoximetoxi)-3-alquenilmagnesio, yoduro de (3Z)-(pentiloximetoxi)-3-alquenilmagnesio, yoduro de (3Z)-(hexiloximetoxi)-3-alquenilmagnesio, yoduro de (3Z)-(heptiloximetoxi)-3-alquenilmagnesio, yoduro de (3Z)-(octiloximetoxi)-3-alquenilmagnesio, yoduro de (3Z)-(noniloximetoxi)-3-alquenilmagnesio y yoduro de (3Z)-(deciloximetoxi)-3-alquenilmagnesio.
Entre estos, son preferentes compuestos de haluro de (3Z)-(alcoximetoxi)-3-alquenilmagnesio tales como compuestos de cloruro de (3Z)-(alcoximetoxi)-3-alquenilmagnesio en vista de la disponibilidad.
El reactivo nucleofílico, el compuesto de (alcoximetoxi)-3-alquenilo (11), se puede usar solo o combinado, si fuera necesario.
El reactivo nucleofílico, el compuesto de (alcoximetoxi)-3-alquenilo (11) puede ser uno disponible en el mercado o se puede preparar en el laboratorio.
El compuesto de éster ortoformiato (13) indicado en el esquema de reacción anteriormente mencionado para preparar el compuesto (1) a partir del compuesto (7) se explicará a continuación.
Los compuestos de éster ortoformiato están representados por la siguiente fórmula general (13).
HC(O<7>)<3>(13)
Los tres grupos R<7>en el compuesto de éster ortoformiato (13) pueden ser iguales o diferentes entre sí y representan un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 3 átomos de carbono.
Ejemplos del grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono incluyen grupos alquilo lineales tales como un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo n-butilo, un grupo n-pentilo y un grupo n-hexilo; y grupos alquilo ramificados tales como un grupo isopropilo y un grupo isobutilo.
Ejemplos del compuesto de éster de ortoformiato (13) incluyen ortoformiato de metilo, ortoformiato de etilo, ortoformiato de propilo, ortoformiato de butilo, ortoformiato de pentilo y ortoformiato de hexilo, siendo preferentes el ortoformiato de metilo y el ortoformiato de etilo en vista de su disponibilidad.
El compuesto de éster ortoformiato (13) se puede usar solo o combinado. El compuesto de éster ortoformiato (13) puede ser uno disponible en el mercado.
Ejemplos de un disolvente usado en la reacción de sustitución nucleofílica incluyen hidrocarburos tales como tolueno, xileno y hexano; y éteres tales como tetrahidrofurano, 4-metiltetrahidropirano y dietil éter, siendo preferentes el tetrahidrofurano, el tolueno y el 4-metiltetrahidropirano en vista de la reactividad.
El disolvente se puede usar solo o combinado, si fuera necesario. El disolvente puede ser uno disponible en el mercado.
Cuando el reactivo nucleofílico, el compuesto de (alcoximetoxi)-3-alquenilo (11), se diluye con un disolvente, o cuando se usa un disolvente en la preparación del reactivo nucleofílico, el compuesto de (alcoximetoxi)-3-alquenilo (11), dicho disolvente puede ser común con el disolvente usado en la reacción de sustitución nucleofílica o puede ser diferente del disolvente usado en la reacción de sustitución nucleofílica.
En caso de que los disolventes no sean comunes, se puede sustituir un disolvente usado en la preparación del compuesto (11), en la etapa de reacción de sustitución nucleofílica, con un disolvente que aumente la velocidad de reacción de la reacción de sustitución nucleofílica.
Por ejemplo, en caso de que se use tetrahidrofurano para preparar el reactivo nucleofílico, el compuesto de (alcoximetoxi)-3-alquenilo (11), y se seleccione tolueno como disolvente para la reacción de sustitución nucleofílica, el reactivo nucleofílico, el compuesto de (alcoximetoxi)-3-alquenilo (11) que contiene tetrahidrofurano se coloca en un reactor que contiene el compuesto de éster ortofórmico y tolueno, y el tetrahidrofurano se elimina por destilación en un proceso de aumento de la temperatura de reacción, de modo que el tetrahidrofurano pueda ser sustituido con tolueno gradualmente en el sistema de reacción de sustitución nucleofílica.
La cantidad del disolvente es preferentemente de 100 a 6000 g por mol del compuesto de éster ortoformiato (13) en vista de la reactividad.
La temperatura de reacción en la reacción de sustitución nucleofílica es preferentemente de 75 a 130 °C con el fin de que la reacción prosiga suavemente y se evite la evaporación del disolvente.
El tiempo de reacción en la reacción de sustitución nucleofílica varía, dependiendo del disolvente usado o de la escala de producción, y es preferentemente de 1 a 100 horas.
Cuando "a" es un número entero igual a 1, el compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter (1), es decir, el compuesto de dialcoxipentenil alcoximetil éter (1; a = 1) se puede sintetizar, por ejemplo, tal como se muestra en la siguiente fórmula de reacción química que incluye las tres etapas.
En primer lugar, el grupo hidroxi del compuesto de 5-hidroxi-3-pentenil alcoximetil éter de fórmula general (14) se halógena para obtener un compuesto de 5-halo-3-pentenil alcoximetil éter de fórmula general (10) (primera etapa). El compuesto de 5-halo-3-pentenil alcoximetil éter (10) obtenido se hace reaccionar con, por ejemplo, magnesio o un reactivo de organolitio en un disolvente para obtener un reactivo nucleofílico, el compuesto de 5-(alcoximetoxi)-3-pentenilo de fórmula general (11) (segunda etapa). Después, el reactivo nucleofílico obtenido, el compuesto de 5-(alcoximetoxi)-3-pentenilo (11) se somete a una reacción de sustitución nucleofílica con un compuesto de éster ortoformiato de fórmula general (13) para su acetalización para obtener de ese modo el compuesto de dialcoxipentenil alcoximetil éter (1) (tercera etapa).
Cuando "a" es un número entero igual a 3 o 4, se puede sintetizar el compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter (1), por ejemplo, tal como se muestra en la siguiente fórmula de reacción química que incluye cuatro etapas.
En primer lugar, un compuesto de alcoximetil 3-butinil éter de fórmula general (7) se hace reaccionar con una base y después se somete a una reacción de acoplamiento con un dihaloalcano de fórmula general (12) para obtener un compuesto de halo-3-alquinil alcoximetil éter de fórmula general fórmula (15) (primera etapa). El triple enlace carbonocarbono del compuesto de halo-3-alquinil alcoximetil éter obtenido de fórmula general (15) se reduce para obtener un compuesto de halo-3-alquenil alcoximetil éter de fórmula general (10) (segunda etapa). El compuesto de halo-3-alquenil alcoximetil éter (10) obtenido se hace reaccionar con, por ejemplo, magnesio o un reactivo de organolitio en un disolvente para obtener el reactivo nucleofílico, el compuesto de (alcoximetoxi)-3-alquenilo (11) (tercera etapa). Después, el reactivo nucleofílico obtenido, el compuesto de (alcoximetoxi)-3-alquenilo (11) se somete a una reacción de sustitución nucleofílica con un compuesto de éster ortoformiato de fórmula general (13) para su acetalización para obtener de ese modo el compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter (1) (cuarta etapa).
Preparación del compuesto de dialcoxi-3-alquen-1-ol (2) mediante desalcoximetilación
El compuesto de dialcoxi-3-alquen-1-ol (2) se puede preparar mediante desalcoximetilaxión del compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter (1), tal como se muestra en la siguiente fórmula de reacción química.
Desalcoximetilación R1CH2OCH2OCH2CH2CH=CH(CH2)aCH(OR2)(OR3) HOCH2OCH2CH2CH=CH(CH2)aCH(OR4)(OR6)
<(>1<) (>2<)>
Se pueden usar una o varias especies del compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter (1) en la desalcoximetilación, si fuera necesario.
Por ejemplo, una mezcla de un compuesto de (3E)-12,12-dialcoxi-3-dodecenil metoximetil éter (1: R1 = H; a = 7) y un compuesto de (3Z)-12,12-dialcoxi-3-dodecenil metoximetil éter (1: R1 = H; a = 7) dará una mezcla de un compuesto de (3E)-12,12-dialcoxi-3-dodecen-1-ol (2: a = 7) y un compuesto de (3Z)-12,12-dialcoxi-3-dodecen-1-ol (2: a = 7).
Las condiciones óptimas de la desalcoximetilación varían, dependiendo de R1. Por ejemplo, cuando R1 es un grupo fenilo, la desalcoximetilación se puede llevar a cabo en las condiciones de una reducción de Birch en donde se usa sodio en amoniaco líquido. Cuando R1 es un átomo de hidrógeno o un grupo n-alquilo tal como un grupo metilo, la desalcoximetilación se puede llevar a cabo usando un ácido o un compuesto de alcohol (6) mencionado a continuación. Ejemplos del ácido incluyen ácidos inorgánicos tales como ácido clorhídrico y ácido bromhídrico; ácidos sulfónicos tales como ácido p-toluenosulfónico y ácido bencenosulfónico; ácidos orgánicos tales como ácido trifluoroacético, ácido acético, ácido fórmico y ácido oxálico; y ácidos de Lewis tales como yodotrimetilsilano y tetracloruro de titanio. El ácido p-toluenosulfónico, el ácido bencenosulfónico y el ácido clorhídrico, particularmente el ácido ptoluenosulfónico, son preferentes en vista de la supresión de reacciones secundarias.
El ácido se puede usar solo o combinado, si fuera necesario. El ácido puede ser uno disponible en el mercado. La cantidad del ácido usado es preferentemente de 0,0001 a 10,0 moles, más preferentemente de 0,001 a 1,0 moles, por mol del compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter (1).
El compuesto de alcohol (6) está representado por la siguiente fórmula general (6):
R6OH (6)
R6 representa un grupo hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 15 átomos de carbono, preferentemente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, en vista del precio o la disponibilidad. El grupo hidrocarburo monovalente es tal como se define para R2 y R3 de la fórmula general (1).
Ejemplos del compuesto de alcohol (6) incluyen alcoholes lineales tales como metanol, etanol, n-propanol, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol, n-decanol, n-undecanol, n-dodecanol, n-tridecanol, ntetradecanol y n-pentadecanol; alcoholes ramificados tales como isopropanol y 2-butanol; y dioles tales como etilenglicol, propilenglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,3-dimetil-1,3-propanodiol y 2-metil-1,4-butanodiol. El metanol y el etanol, particularmente el metanol, son preferentes en vista de la reactividad.
La transacetalización se producirá simultáneamente con la desalcoximetilación de interés en condiciones ácidas. Por otra parte, si R2 y R3 en el compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter (1) es igual que R6 en R6OH (6), el grupo alcoxi del acetal no puede cambiar. En consecuencia, Es preferente un R6OH (6) en el que R6 es igual que R2 y R3. De manera alternativa, la transacetalización se puede llevar a cabo con un R6OH (6) en el que R6 es intencionalmente diferente de R2 y R3, de modo que al menos uno de R2 y R3 en el compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter (1) se sustituye con R4 y R5 que son diferentes de R2 o R3 Para este fin, es preferente un R6OH (6) en el que R6 es igual que R4 o R5, o R4 y R5 (es decir, R4 =R5). De esta manera, la sustitución de R2 y R3 en el acetal con R4 y R5 permite ajustar el punto de ebullición del compuesto de dialcoxi-3-alquen-1-ol (2) o la estabilidad del acetal.
El compuesto de alcohol (6) se puede usar solo o combinado, si fuera necesario.
El compuesto de alcohol (6) puede ser uno disponible en el mercado.
La cantidad del compuesto de alcohol (6) usado es preferentemente de 1 a 1000 moles, más preferentemente de 3 a 100 moles, por mol del compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter (1) en vista de la reactividad.
Se puede usar un disolvente distinto del compuesto de alcohol (6) en la desalcoximetilación, si fuera necesario. Ejemplos del disolvente incluyen disolventes habituales, por ejemplo, éteres tales como dietil éter, dibutil éter, 4-metiltetrahidropirano, tetrahidrofurano (THF), ciclopentil metil éter y 1,4-dioxano; hidrocarburos tales como hexano, heptano, benceno, tolueno, xileno y cumeno; disolventes clorados tales como tricloroetileno, diclorometano y cloroformo; y disolventes polares apróticos tales como dimetilsulfóxido, Y-butirolactona (GBL), N-metilpirrolidona (NMP), N,N-dimetilformamida (DMF), N,N-dimetilacetamida (DMAC) y hexametilfosfórico triamida (HMPA); nitrilos tales como acetonitrilo y propionitrilo; y ésteres tales como acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de n-propilo y acetato de n-butilo.
El disolvente se puede usar solo o combinado, si fuera necesario. El disolvente puede ser uno disponible en el mercado.
La cantidad del disolvente usado en la desalcoximetilación es preferentemente de 0 a 2000 g, más preferentemente de 0 a 500 g, por mol del compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter (1).
El disolvente ocupa un espacio de un reactor y reduce el espacio para el material de partida, lo que resulta en una disminución de la productividad. Por consiguiente, la desalcoximetilación se puede llevar a cabo sin disolvente.
La temperatura de reacción en la desalcoximetilación varía, dependiendo del compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter (1) que se vaya a usar, y es preferentemente de 5 a 180 °C en vista de la reactividad.
El tiempo de reacción en la desalcoximetilación varía, dependiendo del compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter (1) y/o de la escala de reacción, y es preferentemente de 1 a 100 horas en vista de la reactividad.
En la desalcoximetilación, un alcoximetoximetano producido como subproducto se puede separar por destilación del sistema de reacción, si fuera necesario, por lo que el equilibrio se desplaza hacia el lado del producto para reducir el tiempo de reacción.
Entre el dialcoxiacetal, que es un grupo protector para el grupo carbonilo, y un grupo alcoximetilo que es un grupo protector para el grupo hidroxilo, ambos en una y la misma molécula del compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter (1), es difícil hidrolizar selectivamente el grupo alcoximetilo para generar la desalcoximetilación y el dialcoxiacetal, más fácil de hidrolizar, puede hidrolizarse primero. Por consiguiente, en vista del rendimiento, es importante generar la desalcoximetilación en condiciones en las que el aldehído que se produjo por hidrolización del dialcoxiacetal se vuelve a acetalizar inmediatamente. La isomerización del doble enlace carbono-carbono puede ocurrir en algunas condiciones, con lo que se reduce la selectividad geométrica. En consecuencia, la selección adecuada de las condiciones de reacción es importante.
El compuesto de dialcoxi-3-alquen-1-ol (2) se explicará a continuación.
R4 y R5 en la fórmula general (2) representan, independientemente entre sí, un grupo hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 15 átomos de carbono, o R4 y R5 pueden formar juntos un grupo hidrocarburo divalente, R4-R5, que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, y "a" es tal como se define para la fórmula general (1).
Ejemplos específicos del compuesto de dialcoxi-3-alquen-1-ol (2) incluyen los siguientes compuestos:
compuestos de (3E)-6,6-dialcoxi-3-hexen-1-ol tales como (3E)-6,6-dimetoxi-3-hexen-1-ol, (3E)-6,6-dietoxi-3-hexen-1-ol, (3E)-6,6-dipropoxi-3-hexen-1-ol, (3E)-6,6-dibutoxi-3-hexen-1-ol, (3E)-6,6-dipentiloxi-3-hexen-1-ol, (3E)-6,6-dihexiloxi-3-hexen-1-ol, (3E)-6,6-diheptiloxi-3-hexen-1-ol, (3E)-6,6-dioctiloxi-3-hexen-1-ol, (3E)-6,6-dinoniloxi-3-hexen-1-ol y (3E)-6,6-dideciloxi-3-hexen-1-ol;
compuestos de (3E)-7,7-dialcoxi-3-hepten-1-ol tales como (3E)-7,7-dimetoxi-3-hepten-1-ol, (3E)-7,7-dietoxi-3-hepten-1-ol, (3E)-7,7-dipropoxi-3-hepten-1-ol, (3E)-7,7-dibutoxi-3-hepten-1-ol, (3E)-7,7-dipentiloxi-3-hepten-1-ol, (3E)-7,7-dihexiloxi-3-hepten-1-ol, (3E)-7,7-diheptiloxi-3-hepten-1-ol, (3E)-7,7-dioctiloxi-3-hepten-1-ol, (3E)-7,7-dinoniloxi-3-hepten-1-ol y (3E)-7,7-dideciloxi-3-hepten-1-ol;
compuestos de (3E)-8,8-dialcoxi-3-octen-1-ol tales como (3E)-8,8-dimetoxi-3-octen-1-ol, (3E)-8,8-dietoxi-3-octen-1 -ol, (3E)-8,8-dipropoxi-3-octen-1-ol, (3E)-8,8-dibutoxi-3-octen-1-ol, (3E)-8,8-dipentiloxi-3-octen-1-ol, (3E)-8,8-dihexiloxi-3-octen-1-ol, (3E)-8,8-diheptiloxi-3-octen-1-ol, (3E)-8,8-dioctiloxi-3-octen-1-ol, (3E)-8,8-dinoniloxi-3-octen-1-ol y (3E)-8,8-dideciloxi-3-octen-1-ol;
compuestos de (3E)-9,9-dialcoxi-3-nonen-1-ol tales como (3E)-9,9-dimetoxi-3-nonen-1-ol, (3E)-9,9-dietoxi-3-nonen-1-ol, (3E)-9,9-dipropoxi-3-nonen-1-ol, (3E)-9,9-dibutoxi-3-nonen-1-ol, (3E)-9,9-dipentiloxi-3-nonen-1-ol, (3E)-9,9-dihexiloxi-3-nonen-1-ol, (3E)-9,9-diheptiloxi-3-nonen-1-ol, (3E)-9,9-dioctiloxi-3-nonen-1-ol, (3E)-9,9-dinoniloxi-3-nonen-1-ol y (3E)-9,9-dideciloxi-3-nonen-1-ol;
compuestos de (3E)-10,10-dialcoxi-3-decen-1-ol tales como (3E)-10,10-dimetoxi-3-decen-1-ol, (3E)-10,10-dietoxi-3-decen-1 -ol, (3E)-10,10-dipropoxi-3-decen-1 -ol, (3E)-10,10-dibutoxi-3-decen-1 -ol, (3E)-10,10-dipentiloxi-3-decen-1 -ol, (3E)-10,10-dihexiloxi-3-decen-1 -ol, (3E)-10,10-diheptiloxi-3-decen-1 -ol, (3E)-10,10-dioctiloxi-3-decen-1 -ol, (3E)-10,10-dinoniloxi-3-decen-1-ol y (3E)-10,10-dideciloxi-3-decen-1-ol;
compuestos de (3E)-11,11-dialcoxi-3-undecen-1-ol tales como (3E)-11,11-dimetoxi-3-undecen-1-ol, (3E)-11,11-dietoxi-3-undecen-1-ol, (3E)-11,11-dipropoxi-3-undecen-1-ol, (3E)-11,11-dibutoxi-3-undecen-1-ol, (3E)-11,11-dipentiloxi-3-undecen-1-ol, (3E)-11,11-dihexiloxi-3-undecen-1-ol, (3E)-11,11-diheptiloxi-3-undecen-1-ol, (3E)-11.11- dioctiloxi-3-undecen-1-ol, (3E)-11,11-dinoniloxi-3-undecen-1-ol y (3E)-11,11-dideciloxi-3-undecen-1-ol;
compuestos de (3E)-12,12-dialcoxi-3-dodecen-1-ol tales como (3E)-12,12-dimetoxi-3-dodecen-1-ol, (3E)-12,12-dietoxi-3-dodecen-1 -ol, (3E)-12,12-dipropoxi-3-dodecen-1 -ol, (3E)-12,12-dibutoxi-3-dodecen-1 -ol, (3E)-12,12-dipentiloxi-3-dodecen-1 -ol, (3E)-12,12-dihexiloxi-3-dodecen-1 -ol, (3E)-12,12-diheptiloxi-3-dodecen-1 -ol, (3E)-12.12- dioctiloxi-3-dodecen-1 -ol, (3E)-12,12-dinoniloxi-3-dodecen-1 -ol y (3E)-12,12-dideciloxi-3-dodecen-1 -ol;
compuestos de (3E)-13,13-dialcoxi-3-tridecen-1-ol tales como (3E)-13,13-dimetoxi-3-tridecen-1-ol, (3E)-13,13-dietoxi-3-tridecen-1 -ol, (3E)-13,13-dipropoxi-3-tridecen-1 -ol, (3E)-13,13-dibutoxi-3-tridecen-1 -ol, (3e )-13,13dipentiloxi-3-tridecen-1 -ol, (3E)-13,13-dihexiloxi-3-tridecen-1 -ol, (3E)-13,13-diheptiloxi-3-tridecen-1 -ol, (3E)-13,13-dioctiloxi-3-tridecen-1-ol, (3E)-13,13-dinoniloxi-3-tridecen-1-ol y (3E)-13,13-dideciloxi-3-tridecen-1-ol;
compuestos de (3E)-14,14-dialcoxi-3-tetradecen-1-ol tales como (3E)-14,14-dimetoxi-3-tetradecen-1-ol, (3E)-14.14- dietoxi-3-tetradecen-1 -ol, (3E)-14,14-dipropoxi-3-tetradecen-1 -ol, (3E)-14,14-dibutoxi-3-tetradecen-1 -ol, (3E)-14,14-dipentiloxi-3-tetradecen-1 -ol, (3E)-l4,14-dihexiloxi-3-tetradecen-1 -ol, (3E)-14,14-diheptiloxi-3-tetradecen-1-ol, (3E)-14,14-dioctiloxi-3-tetradecen-1-ol, (3E)-14,14-dinoniloxi-3-tetradecen-1-ol y (3E)-14,14-dideciloxi-3-tetradecen-1-ol;
compuestos de (3E)-15,15-dialcoxi-3-pentadecen-1-ol tales como (3E)-15,15-dimetoxi-3-pentadecen-1-ol, (3E)-15.15- dietoxi-3-pentadecen-1 -ol, (3E)-15,15-dipropoxi-3-pentadecen-1 -ol, (3E)-15,15-dibutoxi-3-pentadecen-1 -ol, (3E)-15,15-dipentiloxi-3-pentadecen-1 -ol, (3E)-15,15-dihexiloxi-3-pentadecen-1 -ol, (3E)-15,15-diheptiloxi-3-pentadecen-1-ol, (3E)-15,15-dioctiloxi-3-pentadecen-1-ol, (3E)-15,l5-dinoniloxi-3-pentadecen-1-ol y (3E)-15,15-dideciloxi-3-pentadecen-1-ol;
compuestos de (3E)-16,16-dialcoxi-3-hexadecen-1-ol tales como (3E)-16,16-dimetoxi-3-hexadecen-1-ol, (3E)-16.16- dietoxi-3-hexadecen-1 -ol, (3E)-16,16-dipropoxi-3-hexadecen-1 -ol, (3E)-16,16-dibutoxi-3-hexadecen-1 -ol, (3E)-16,16-dipentiloxi-3-hexadecen-1 -ol, (3E)-l6,16-dihexiloxi-3-hexadecen-1 -ol, (3E)-16,16-diheptiloxi-3-hexadecen-1-ol, (3E)-16,16-dioctiloxi-3-hexadecen-1-ol, (3E)-16,16-dinoniloxi-3-hexadecen-1-ol y (3E)-16,16-dideciloxi-3-hexadecen-1-ol;
compuestos de (3E)-17,17-dialcoxi-3-heptadecen-1-ol tales como (3E)-17,17-dimetoxi-3-heptadecen-1-ol, (3E)-17.17- dietoxi-3-heptadecen-1 -ol, (3E)-17,17-dipropoxi-3-heptadecen-1 -ol, (3E)-17,17-dibutoxi-3-heptadecen-1 -ol, (3E)-17,17-dipentiloxi-3-heptadecen-1 -ol, (3E)-17,17-dihexiloxi-3-heptadecen-1 -ol, (3E)-17,l7-diheptiloxi-3-heptadecen-1-ol, (3E)-17,l7-dioctiloxi-3-heptadecen-1-ol, (3E)-17,17-dinoniloxi-3-heptadecen-1-ol y (3E)-17,17-dideciloxi-3-heptadecen-1-ol;
compuestos de (3E)-18,18-dialcoxi-3-octadecen-1-ol tales como (3E)-18,18-dimetoxi-3-octadecen-1-ol, (3E)-18.18- dietoxi-3-octadecen-1 -ol, (3E)-18,18-dipropoxi-3-octadecen-1 -ol, (3E)-18,18-dibutoxi-3-octadecen-1 -ol, (3E)-18,18-dipentiloxi-3-octadecen-1 -ol, (3E)-18,18-dihexiloxi-3-octadecen-1 -ol, (3E)-18,18-diheptiloxi-3-octadecen-1-ol, (3E)-18,18-dioctiloxi-3-octadecen-1-ol, (3E)-18,18-dinoniloxi-3-octadecen-1-ol y (3E)-18,18-dideciloxi-3-octadecen-1-ol;
compuestos de (3Z)-6,6-dialcoxi-3-hexen-1-ol tales como (3Z)-6,6-dimetoxi-3-hexen-1-ol, (3Z)-6,6-dietoxi-3-hexen-1 -ol, (3Z)-6,6-dipropoxi-3-hexen-1-ol, (3Z)-6,6-dibutoxi-3-hexen-1-ol, (3Z)-6,6-dipentiloxi-3-hexen-1-ol, (3Z)-6,6-dihexiloxi-3-hexen-1-ol, (3Z)-6,6-diheptiloxi-3-hexen-1-ol, (3Z)-6,6-dioctiloxi-3-hexen-1-ol, (3Z)-6,6-dinoniloxi-3-hexen-1-ol y (3Z)-6,6-dideciloxi-3-hexen-1-ol;
compuestos de (3Z)-7,7-dialcoxi-3-hepten-1-ol tales como (3Z)-7,7-dimetoxi-3-hepten-1-ol, (3Z)-7,7-dietoxi-3-hepten-1-ol, (3Z)-7,7-dipropoxi-3-hepten-1-ol, (3Z)-7,7-dibutoxi-3-hepten-1-ol, (3Z)-7,7-dipentiloxi-3-hepten-1-ol, (3Z)-7,7-dihexiloxi-3-hepten-1-ol, (3Z)-7,7-diheptiloxi-3-hepten-1-ol, (3Z)-7,7-dioctiloxi-3-hepten-1-ol, (3Z)-7,7-dinoniloxi-3-hepten-1-ol y (3Z)-7,7-dideciloxi-3-hepten-1-ol;
compuestos de (3Z)-8,8-dialcoxi-3-octen-1-ol tales como (3Z)-8,8-dimetoxi-3-octen-1-ol, (3Z)-8,8-dietoxi-3-octen-1 -ol, (3Z)-8,8-dipropoxi-3-octen-1-ol, (3Z)-8,8-dibutoxi-3-octen-1-ol, (3Z)-8,8-dipentiloxi-3-octen-1-ol, (3Z)-8,8-dihexiloxi-3-octen-1-ol, (3Z)-8,8-diheptiloxi-3-octen-1-ol, (3Z)-8,8-dioctiloxi-3-octen-1-ol, (3Z)-8,8-dinoniloxi-3-octen-1-ol y (3Z)-8,8-dideciloxi-3-octen-1-ol;
compuestos de (3Z)-9,9-dialcoxi-3-nonen-1-ol tales como (3Z)-9,9-dimetoxi-3-nonen-1-ol, (3Z)-9,9-dietoxi-3-nonen-1-ol, (3Z)-9,9-dipropoxi-3-nonen-1-ol, (3Z)-9,9-dibutoxi-3-nonen-1-ol, (3Z)-9,9-dipentiloxi-3-nonen-1-ol, (3Z)-9,9-dihexiloxi-3-nonen-1-ol, (3Z)-9,9-diheptiloxi-3-nonen-1-ol, (3Z)-9,9-dioctiloxi-3-nonen-1-ol, (3Z)-9,9-dinoniloxi-3-nonen-1-ol y (3Z)-9,9-dideciloxi-3-nonen-1-ol;
compuestos de (3Z)-10,10-dialcoxi-3-decen-1-ol tales como (3Z)-10,10-dimetoxi-3-decen-1-ol, (3Z)-10,10-dietoxi-3-decen-1 -ol, (3Z)-10,10-dipropoxi-3-decen-1 -ol, (3Z)-10,10-dibutoxi-3-decen-1 -ol, (3Z)-10,10-dipentiloxi-3-decen-1 -ol, (3Z)-10,10-dihexiloxi-3-decen-1 -ol, (3Z)-10,10-diheptiloxi-3-decen-1 -ol, (3Z)-10,10-dioctiloxi-3-decen-1 -ol, (3Z)-10,10-dinoniloxi-3-decen-1-ol y (3Z)-1O,10-dideciloxi-3-decen-1-ol;
compuestos de (3Z)-11,11-dialcoxi-3-undecen-1-ol tales como (3Z)-11,11-dimetoxi-3-undecen-1-ol, (3Z)-11,11-dietoxi-3-undecen-1-ol, (3Z)-11,11-dipropoxi-3-undecen-1-ol, (3Z)-11,11-dibutoxi-3-undecen-1-ol, (3Z)-11,11-dipentiloxi-3-undecen-1-oi, (3Z)-11,11-dihexiloxi-3-undecen-1-ol, (3Z)-11,11-diheptiloxi-3-undecen-1-ol, (3Z)-11,11-dioctiloxi-3-undecen-1-ol, (3Z)-11,11-dinoniloxi-3-undecen-1-ol y (3Z)-11,11-dideciloxi-3-undecen-1-ol;
compuestos de (3Z)-12,12-dialcoxi-3-dodecen-1-ol tales como (3Z)-12,12-dimetoxi-3-dodecen-1-ol, (3Z)-12,12-dietoxi-3-dodecen-1 -ol, (3Z)-12,12-dipropoxi-3-dodecen-1 -ol, (3Z)-12,12-dibutoxi-3-dodecen-1 -ol, (3<z>)-12,12-dipentiloxi-3-dodecen-1 -ol, (3Z)-12,12-dihexiloxi-3-dodecen-1 -ol, (3Z)-12,12-diheptiloxi-3-dodecen-1 -ol, (3Z)12,12-dioctiloxi-3-dodecen-1 -ol, (3Z)-12,12-dinoniloxi-3-dodecen-1 -ol y (3Z)-12,12-dideciloxi-3-dodecen-1 -ol;
compuestos de (3Z)-13,13-dialcoxi-3-tridecen-1-ol tales como (3Z)-13,13-dimetoxi-3-tridecen-1-ol, (3Z)-13,13-dietoxi-3-tridecen-1 -ol, (3Z)-13,13-dipropoxi-3-tridecen-1 -ol, (3z)-13,13-dibutoxi-3-tridecen-1 -ol, (3Z)-13,13-dipentiloxi-3-tridecen-1 -ol, (3Z)-13,13-dihexiloxi-3-tridecen-1 -ol, (3Z)-13,13-diheptiloxi-3-tridecen-1 -ol, (3Z)-13,13-dioctiloxi-3-tridecen-1 -ol, (3Z)-13,13-dinoniloxi-3-tridecen-1 -ol y (3Z)-13,13-dideciloxi-3-tridecen-1 -ol;
compuestos de (3Z)-14,14-dialcoxi-3-tetradecen-1-ol tales como (3Z)-14,14-dimetoxi-3-tetradecen-1-ol, (3Z)-14.14- dietoxi-3-tetradecen-1 -ol, (3Z)-14,14-dipropoxi-3-tetradecen-1 -ol, (3Z)-14,14-dibutoxi-3-tetradecen-1 -ol, (3Z)-14,14-dipentiloxi-3-tetradecen-1 -ol, (3Z)-14,14-dihexiloxi-3-tetradecen-1 -ol, (3Z)-14,14-diheptiloxi-3-tetradecen-1-ol, (3Z)-14,14-dioctiloxi-3-tetradecen-1-ol, (3Z)-14,14-dinoniloxi-3-tetradecen-1-ol y (3Z)-14,14-dideciloxi-3-tetradecen-1-ol;
compuestos de (3Z)-15,15-dialcoxi-3-pentadecen-1-ol tales como (3Z)-15,15-dimetoxi-3-pentadecen-1-ol, (3Z)-15.15- dietoxi-3-pentadecen-1 -ol, (3Z)-15,15-dipropoxi-3-pentadecen-1 -ol, (3Z)-15,15-dibutoxi-3-pentadecen-1 -ol, (3Z)-15,15-dipentiloxi-3-pentadecen-1 -ol, (3Z)-15,15-dihexiloxi-3-pentadecen-1 -ol, (3Z)-15,15-diheptiloxi-3-pentadecen-1-ol, (3Z)-15,15-dioctiloxi-3-pentadecen-1-ol, (3Z)-15,15-dinoniloxi-3-pentadecen-1-ol y (3Z)-15,15-dideciloxi-3-pentadecen-1-ol;
compuestos de (3Z)-16,16-dialcoxi-3-hexadecen-1-ol tales como (3Z)-16,16-dimetoxi-3-hexadecen-1-ol, (3Z)-16.16- dietoxi-3-hexadecen-1 -ol, (3Z)-16,16-dipropoxi-3-hexadecen-1 -ol, (3Z)-16,16-dibutoxi-3-hexadecen-1 -ol, (3Z)-16,16-dipentiloxi-3-hexadecen-1 -ol, (3Z)-16,16-dihexiloxi-3-hexadecen-1 -ol, (3Z)-16,16-diheptiloxi-3-hexadecen-1-ol, (3Z)-16,16-dioctiloxi-3-hexadecen-1-ol, (3Z)-16,16-dinoniloxi-3-hexadecen-1-ol y (3Z)-16,16-dideciloxi-3-hexadecen-1-ol;
compuestos de (3Z)-17,17-dialcoxi-3-heptadecen-1-ol tales como (3Z)-17,17-dimetoxi-3-heptadecen-1-ol, (3Z)-17.17- dietoxi-3-heptadecen-1 -ol, (3Z)-17,17-dipropoxi-3-heptadecen-1 -ol, (3Z)-17,17-dibutoxi-3-heptadecen-1 -ol, (3Z)-17,17-dipentiloxi-3-heptadecen-1 -ol, (3Z)-17,17-dihexiloxi-3-heptadecen-1 -ol, (3Z)-17,l7-diheptiloxi-3-heptadecen-1-ol, (3Z)-17,17-dioctiloxi-3-heptadecen-1-ol, (3Z)-17,17-dinoniloxi-3-heptadecen-1-ol y (3Z)-17,17-dideciloxi-3-heptadecen-1-ol; y
compuestos de (3Z)-18,18-dialcoxi-3-octadecen-1-ol tales como (3Z)-18,18-dimetoxi-3-octadecen-1-ol, (3Z)-18,18-dietoxi-3-octadecen-1 -ol, (3Z)-18,18-dipropoxi-3-octadecen-1 -ol, (3Z)-18,18-dibutoxi-3-octadecen-1 -ol, (3Z)-18,18-dipentiloxi-3-octadecen-1 -ol, (3Z)-18,18-dihexiloxi-3-octadecen-1 -ol, (3Z)-18,18-diheptiloxi-3-octadecen-1 -ol, (3Z)-18.18- dioctiloxi-3-octadecen-1 -ol, (3Z)-18,18-dinoniloxi-3-octadecen-1 -ol y (3Z)-18,18-dideciloxi-3-octadecen-1 -ol.
Preparación del compuesto de 1-halodialcoxi-3-alqueno (3) mediante halogenación
El compuesto de 1-halodialcoxi-3-alqueno (3) se puede preparar halogenando el compuesto de dialcoxi-3-alquen-1-ol (2), tal como se muestra en la siguiente fórmula de reacción química.
En la halogenación, se puede usar una o varias especies del compuesto de dialcoxi-3-alquen-1-ol (2), si fuera necesario.
Por ejemplo, una mezcla de un compuesto (3E)-12,12-dialcoxi-3-dodecen-1-ol (2: a = 7) y un compuesto de (3Z)-12,12-dialcoxi-3-dodecen-1-ol (2: a = 7) dará una mezcla de un compuesto de (3E)-1-halo-12,12-dialcoxi-3-dodeceno (3: a = 7) y un compuesto de (3Z)-1-halo-12,12-dialcoxi-3-dodeceno (3: a = 7).
La reacción de halogenación se puede llevar a cabo, por ejemplo, tosilando el grupo hidroxilo con un compuesto de haluro de p-toluenosulfonilo, seguido de una halogenación con un compuesto de haluro de litio o halogenando directamente el grupo hidroxilo con un agente de halogenación.
Ejemplos del agente de halogenación incluyen moléculas de halógeno tales como cloro, bromo y yodo; compuestos de haluro de hidrógeno tales como cloruro de hidrógeno, bromuro de hidrógeno y yoduro de hidrógeno; compuestos de haluro de metanosulfonilo tales como cloruro de metanosulfonilo, bromuro de metanosulfonilo y yoduro de metanosulfonilo; compuestos de haluro de bencenosulfonilo tales como cloruro de bencenosulfonilo, bromuro de bencenosulfonilo y yoduro de bencenosulfonilo; compuestos de haluro de p-toluenosulfonilo tales como cloruro de ptoluenosulfonilo, bromuro de p-toluenosulfonilo y yoduro de p-toluenosulfonilo; compuestos de haluro de fósforo tales como tricloruro de fósforo, pentacloruro de fósforo y tribromuro de fósforo; compuestos de tetrahaluro de carbono tales como tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono y tetrayoduro de carbono; compuestos de haluro de alquilsililo tales como cloruro de tetrametilsililo, bromuro de tetrametilsililo, yoduro de tetrametilsililo, cloruro de trietilsililo, bromuro de trietilsililo, yoduro de trietilsililo, cloruro de triisopropilsililo, bromuro de triisopropilsililo, yoduro de triisopropilsililo, cloruro de ferc-butildimetilsililo, bromuro de ferc-butildimetilsililo, y yoduro deferc-butildimetilsililo; compuestos de haluro de oxalilo tales como cloruro de oxalilo, bromuro de oxalilo y yoduro de oxalilo; y compuestos de N-halosuccinimida tales como N-clorosuccinimida, N-bromosuccinimida y N-yodosuccinimida. Un compuesto de haluro de metanosulfonilo, un compuesto de haluro de bencenosulfonilo y un compuesto de haluro de p-toluenosulfonilo, particularmente un compuesto de haluro de metanosulfonilo, son preferentes en vista de la supresión de reacciones secundarias.
El agente de halogenación se puede usar solo o combinado, si fuera necesario. El agente de halogenación puede ser uno disponible en el mercado.
La cantidad del agente de halogenación usado es preferentemente de 0,8 a 5,0 moles, más preferentemente de 1,0 a 2,5 moles, por mol del compuesto de dialcoxi-3-alquen-1-ol (2).
Se puede incorporar una base en la reacción de halogenación, si fuera necesario.
Ejemplos de la base incluyen hidróxidos tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio e hidróxido de magnesio; carbonatos tales como carbonato de sodio, carbonato de potasio, carbonato de calcio y carbonato de magnesio; aminas tales como trietilamina, N,N-diisopropiletilamina, piperidina, pirrolidina, piridina, lutidina, 4-dimetilaminopiridina, N,N-dimetilanilina, N,N-dietilanilina y 1,8-diazabiciclo[5.4.0]-7-undeceno (DBU). Cuando el agente de halogenación es un compuesto de haluro de metanosulfonilo, un compuesto de haluro de bencenosulfonilo o un compuesto de haluro de p-toluenosulfonilo, la base es preferentemente una amina, más preferentemente piridinas tales como piridina, lutidina o 4-dimetilaminopiridina.
La base se puede usar sola o combinada, si fuera necesario. La base puede ser una disponible en el mercado. La cantidad de base es preferentemente de 0 a 8,0 moles, más preferentemente de 0 a 3,0 moles, por mol del compuesto de dialcoxi-3-alquen-1-ol (2) en vista del rendimiento y/o la economía.
Se puede incorporar una sal metálica en la reacción de halogenación, si fuera necesario.
Ejemplos de la sal metálica incluyen sales de litio tales como cloruro de litio, bromuro de litio y yoduro de litio; sales inorgánicas tales como cloruro de sodio, bromuro de sodio y yoduro de sodio; sales de potasio tales como cloruro de potasio, bromuro de potasio y yoduro de potasio; sales de calcio tales como cloruro de calcio, bromuro de calcio y yoduro de calcio; y sales de magnesio tales como cloruro de magnesio, bromuro de magnesio y yoduro de magnesio. La sal metálica se puede usar sola o combinada, si fuera necesario. La sal metálica puede ser una disponible en el mercado.
La cantidad de sal metálica es preferentemente de 0 a 30,0 moles, más preferentemente de 0 a 5,0 moles, por mol del compuesto de dialcoxi-3-alquen-1-ol (2) en vista de la reactividad.
Aunque la sal metálica aumenta la concentración de iones haluro en el sistema de reacción para mejorar de ese modo la reactividad, es preferente, en vista de la economía y/o la protección del medio ambiente, no incorporar la sal metálica.
Se puede incorporar un disolvente en la reacción de halogenación, si fuera necesario.
Ejemplos del disolvente incluyen disolventes habituales, por ejemplo, éteres tales como dietil éter, dibutil éter, 4-metiltetrahidropirano, tetrahidrofurano (THF), ciclopentil metil éter y 1,4-dioxano; hidrocarburos tales como hexano, heptano, benceno, tolueno, xileno y cumeno; disolventes clorados tales como tricloroetileno, diclorometano y cloroformo; y disolventes polares apróticos tales como dimetilsulfóxido, Y-butirolactona (GBL), N-metilpirrolidona (NMP), N,N-dimetilformamida (DMF), N,N-dimetilacetamida (DMAC) y hexametilfosfórico triamida (HMPA); nitrilos tales como acetonitrilo y propionitrilo; y ésteres tales como acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de n-propilo y acetato de n-butilo. El 4-metiltetrahidropirano, diclorometano, cloroformo, Y-butirolactona, N-metilpirrolidona, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida y acetonitrilo son preferentes en vista de la reactividad. Particularmente la ybutirolactona y el acetonitrilo son preferentes en vista de la seguridad.
El disolvente se puede usar solo o combinado, si fuera necesario. El disolvente puede ser uno disponible en el mercado.
La cantidad del disolvente usado en la reacción de halogenación es preferentemente de 0 a 2000 g, más preferentemente de 0 a 600 g, por mol del compuesto de dialcoxi-3-alquen-1-ol (2).
El disolvente puede ocupar una parte del espacio del reactor y reducir el espacio para los materiales de partida, lo que resulta en una disminución de la productividad. Por consiguiente, la reacción se puede llevar a cabo sin disolvente o con la base como disolvente.
La temperatura de reacción en la halogenación varía, dependiendo del agente de halogenación que se vaya a usar, y es preferentemente de 5 a 180 °C en vista de la reactividad.
El tiempo de reacción en la reacción de halogenación varía, dependiendo del agente de halogenación y/o de la escala de reacción, y es preferentemente de 1 a 100 horas en vista de la reactividad.
El compuesto de 1-halodialcoxi-3-alqueno (3) se explicará a continuación.
X en la fórmula general (3) representa un átomo de halógeno tal como un átomo de flúor, un átomo de cloro, un átomo de bromo o un átomo de yodo, R4 y R5 son tal como se definen para la fórmula general (2), y "a" es tal como se define para la fórmula general (1).
Ejemplos específicos del compuesto de 1-halodialcoxi-3-alqueno (3) incluyen los siguientes compuestos: compuestos de (3E)-1-halo-6,6-dimetoxi-3-hexeno tales como (3E)-1-cloro-6,6-dimetoxi-3-hexeno, (3E)-1-bromo-6.6- dimetoxi-3-hexeno y (3E)-1-yodo-6,6-dimetoxi-3-hexeno;
compuestos de (3E)-1-halo-6,6-dietoxi-3-hexeno tales como (3E)-1-cloro-6,6-dietoxi-3-hexeno, (3E)-1-bromo-6,6-dietoxi-3-hexeno y (3E)-1-yodo-6,6-dietoxi-3-hexeno;
compuestos de (3E)-1-halo-7,7-dimetoxi-3-hepteno tales como (3E)-1-cloro-7,7-dimetoxi-3-hepteno, (3E)-1-bromo-7.7- dimetoxi-3-hepteno y (3E)-1-yodo-7,7-dimetoxi-3-hepteno;
compuestos de (3E)-1-halo-7,7-dietoxi-3-hepteno tales como (3E)-1-cloro-7,7-dietoxi-3-hepteno, (3E)-1-bromo-7.7- dietoxi-3-hepteno y (3E)-1-yodo-7,7-dietoxi-3-hepteno;
compuestos de (3E)-1-halo-8,8-dimetoxi-3-octeno tales como (3E)-1-cloro-8,8-dimetoxi-3-octeno, (3E)-1-bromo-8.8- dimetoxi-3-octeno y (3E)-1-yodo-8,8-dimetoxi-3-octeno;
compuestos de (3E)-1-halo-8,8-dietoxi-3-octeno tales como (3E)-1-cloro-8,8-dietoxi-3-octeno, (3E)-1-bromo-8,8-dietoxi-3-octeno y (3E)-1-yodo-8,8-dietoxi-3-octeno;
compuestos de (3E)-1-halo-9,9-dimetoxi-3-noneno tales como (3E)-1-cloro-9,9-dimetoxi-3-noneno, (3E)-1-bromo-9.9- dimetoxi-3-noneno y (3E)-1-yodo-9,9-dimetoxi-3-noneno;
compuestos de (3E)-1-halo-9,9-dietoxi-3-noneno tales como (3E)-1-cloro-9,9-dietoxi-3-noneno, (3E)-1-bromo-9,9-dietoxi-3-noneno y (3E)-1-yodo-9,9-dietoxi-3-noneno;
compuestos de (3E)-1-halo-10,10-dimetoxi-3-deceno tales como (3E)-1-cloro-10,10-dimetoxi-3-deceno, (3E)-1-bromo-10,10-dimetoxi-3-deceno y (3E)-1 -yodo-10,10-dimetoxi-3-deceno;
compuestos de (3E)-1-halo-10,10-dietoxi-3-deceno tales como (3E)-1-cloro-10,10-dietoxi-3-deceno, (3E)-1-bromo-10,10-dietoxi-3-deceno y (3E)-1-yodo-10,10-dietoxi-3-deceno;
compuestos de (3E)-1-halo-11,11-dimetoxi-3-undeceno tales como (3E)-1-cloro-11,11-dimetoxi-3-undeceno, (3E)-1-bromo-11,11-dimetoxi-3-undeceno y (3E)-1-yodo-11,11-dimetoxi-3-undeceno;
compuestos de (3E)-1-halo-11,11-dietoxi-3-undeceno tales como (3E)-1-cloro-11,11-dietoxi-3-undeceno, (3E)-1-bromo-11,11-dietoxi-3-undeceno y (3E)-1-yodo-11,11-dietoxi-3-undeceno;
compuestos de (3E)-1-halo-12,12-dimetoxi-3-dodeceno tales como (3E)-1-cloro-12,12-dimetoxi-3-dodeceno, (3E)-1 -bromo-12,12-dimetoxi-3-dodeceno y (3E)-1 -yodo-12,12-dimetoxi-3-dodeceno;
compuestos de (3E)-1-halo-12,12-dietoxi-3-dodeceno tales como (3E)-1-cloro-12,12-dietoxi-3-dodeceno, (3E)-1-bromo-12,12-dietoxi-3-dodeceno y (3E)-1-yodo-12,12-dietoxi-3-dodeceno;
compuestos de (3E)-1-halo-12,12-dipropoxi-3-dodeceno tales como (3E)-1-cloro-12,12-dipropoxi-3-dodeceno, (3E)-1 -bromo-12,12-dipropoxi-3-dodeceno y (3E)-1 -yodo-12,12-dipropoxi-3-dodeceno;
compuestos de (3E)-1-halo-12,12-dibutoxi-3-dodeceno tales como (3E)-1-cloro-12,12-dibutoxi-3-dodeceno, (3E)-1 -bromo-12,12-dibutoxi-3-dodeceno y (3E)-1-yodo-12,12-dibutoxi-3-dodeceno;
compuestos de (3E)-1-halo-12,12-dipentoxi-3-dodeceno tales como (3E)-1-cloro-12,12-dipentoxi-3-dodeceno, (3E)-1 -bromo-12,12-dipentoxi-3-dodeceno y (3E)-1 -yodo-12,12-dipentoxi-3-dodeceno;
compuestos de (3E)-1-halo-12,12-dihexiloxi-3-dodeceno tales como (3E)-1-cloro-12,12-dihexiloxi-3-dodeceno, (3E)-1 -bromo-12,l2-dihexiloxi-3-dodeceno y (3E)-1 -yodo-12,12-dihexiloxi-3-dodeceno;
compuestos de (3E)-1-halo-12,12-diheptiloxi-3-dodeceno tales como (3E)-1-cloro-12,12-diheptiloxi-3-dodeceno, (3E)-1 -bromo-12,12-diheptiloxi-3-dodeceno y (3E)-1-yodo-12,12-diheptiloxi-3-dodeceno;
compuestos de (3E)-1-halo-12,12-dioctiloxi-3-dodeceno tales como (3E)-1 -cloro-12,12-dioctiloxi-3-dodeceno, (3E)-1 -bromo-12,12-dioctiloxi-3-dodeceno y (3E)-1 -yodo-12,12-dioctiloxi-3-dodeceno;
compuestos de (3E)-1-halo-12,12-dinoniloxi-3-dodeceno tales como (3E)-1-cloro-12,12-dinoniloxi-3-dodeceno, (3E)-1-bromo-12,12-dinoniloxi-3-dodeceno y (3E)-1-yodo-12,12-dinoniloxi-3-dodeceno;
compuestos de (3E)-1-halo-12,12-dideciloxi-3-dodeceno tales como (3E)-1-cloro-12,12-dideciloxi-3-dodeceno, (3E)-1 -bromo-12,l2-dideciloxi-3-dodeceno y (3E)-1 -yodo-12,12-dideciloxi-3-dodeceno;
compuestos de (3E)-1-halo-13,13-dimetoxi-3-trideceno tales como (3E)-1-cloro-13,13-dimetoxi-3-trideceno, (3E)-1-bromo-13,13-dimetoxi-3-trideceno y (3E)-1-yodo-13,13-dimetoxi-3-trideceno;
compuestos de (3E)-1-halo-13,13-dietoxi-3-trideceno tales como (3E)-1-cloro-13,13-dietoxi-3-trideceno, (3E)-1-bromo-13,13-dietoxi-3-trideceno y (3E)-1 -yodo-13,13-dietoxi-3-trideceno;
compuestos de (3E)-1-halo-14,14-dimetoxi-3-tetradeceno tales como (3E)-1-cloro-14,14-dimetoxi-3-tetradeceno, (3E)-1 -bromo-14,14-dimetoxi-3-tetradeceno y (3E)-1-yodo-14,14-dimetoxi-3-tetradeceno;
compuestos de (3E)-1-halo-14,14-dietoxi-3-tetradeceno tales como (3E)-1-cloro-14,14-dietoxi-3-tetradeceno, (3E)-1 -bromo-14,14-dietoxi-3-tetradeceno y (3E)-1 -yodo-14,14-dietoxi-3-tetradeceno;
compuestos de (3E)-1-halo-14,14-dipropoxi-3-tetradeceno tales como (3E)-1-cloro-14,14-dipropoxi-3-tetradeceno, (3E)-1 -bromo-14,14-dipropoxi-3-tetradeceno y (3E)-1 -yodo-14,14-dipropoxi-3-tetradeceno;
compuestos de (3E)-1-halo-14,14-dibutoxi-3-tetradeceno tales como (3E)-1-cloro-14,14-dibutoxi-3-tetradeceno, (3E)-1 -bromo-14,14-dibutoxi-3-tetradeceno y (3E)-1-yodo-14,14-dibutoxi-3-tetradeceno;
compuestos de (3E)-1-halo-14,14-dipentoxi-3-tetradeceno tales como (3E)-1-cloro-14,14-dipentoxi-3-tetradeceno, (3E)-1 -bromo-14,14-dipentoxi-3-tetradeceno y (3E)-1 -yodo-14,14-dipentoxi-3-tetradeceno;
compuestos de (3E)-1-halo-14,14-dihexiloxi-3-tetradeceno tales como (3E)-1-cloro-14,14-dihexiloxi-3-tetradeceno, (3E)-1 -bromo-l4,14-dihexiloxi-3-tetradeceno y (3E)-1-yodo-14,14-dihexiloxi-3-tetradeceno;
compuestos de (3E)-1-halo-14,14-diheptiloxi-3-tetradeceno tales como (3E)-1-cloro-14,14-diheptiloxi-3-tetradeceno, (3E)-1 -bromo-14,14-diheptiloxi-3-tetradeceno y (3E)-1-yodo-14,14-diheptiloxi-3-tetradeceno; compuestos de (3E)-1-halo-14,14-dioctiloxi-3-tetradeceno tales como (3E)-1-cloro-14,14-dioctiloxi-3-tetradeceno, (3E)-1 -bromo-14,14-dioctiloxi-3-tetradeceno y (3E)-1 -yodo-14,14-dioctiloxi-3-tetradeceno;
compuestos de (3E)-1 -halo-14,14-dinoniloxi-3-tetradeceno tales como (3E)-1-cloro-14,14-dinoniloxi-3-tetradeceno, (3E)-1 -bromo-l4,14-dinoniloxi-3-tetradeceno y (3E)-1-yodo-14,14-dinoniloxi-3-tetradeceno;
compuestos de (3E)-1-halo-14,14-dideciloxi-3-tetradeceno tales como (3E)-1-cloro-14,14-dideciloxi-3-tetradeceno, (3E)-1 -bromo-l4,14-dideciloxi-3-tetradeceno y (3E)-1-yodo-14,14-dideciloxi-3-tetradeceno;
compuestos de (3E)-1-halo-15,15-dimetoxi-3-pentadeceno tales como (3E)-1-cloro-15,15-dimetoxi-3-pentadeceno, (3E)-1-bromo-15,15-dimetoxi-3-pentadeceno y (3E)-1 -yodo-15,15-dimetoxi-3-pentadeceno; compuestos de (3E)-1-halo-15,15-dietoxi-3-pentadeceno tales como (3E)-1-cloro-15,15-dietoxi-3-pentadeceno, (3E)-1 -bromo-15,15-dietoxi-3-pentadeceno y (3E)-1-yodo-15,15-dietoxi-3-pentadeceno;
compuestos de (3E)-1-halo-16,16-dimetoxi-3-hexadeceeno tales como (3E)-1-cloro-16,16-dimetoxi-3-hexadeceno, (3E)-1 -bromo-16,16-dimetoxi-3-hexadeceno y (3E)-1 -yodo-16,16-dimetoxi-3-hexadeceno;
compuestos de (3E)-1-halo-16,16-dietoxi-3-hexadeceeno tales como (3E)-1-cloro-16,16-dietoxi-3-hexadeceno, (3E)-1 -bromo-16,16-dietoxi-3-hexadeceno y (3E)-1-yodo-16,16-dietoxi-3-hexadeceno;
compuestos de (3E)-1-halo-17,17-dimetoxi-3-heptadeceno tales como (3E)-1-cloro-17,17-dimetoxi-3heptadeceno, (3E)-1-bromo-17,17-dimetoxi-3-heptadeceno y (3E)-1 -yodo-17,17-dimetoxi-3-heptadeceno; compuesto de (3E)-1-halo-17,17-dietoxi-3-heptadeceno tal como (3E)-1-cloro-17,17-dietoxi-3-heptadeceno, (3E)-1 -bromo-17,17-dietoxi-3-heptadeceno y (3E)-1 -yodo-17,17-dietoxi-3-heptadeceno;
compuestos de (3E)-1-halo-18,18-dimetoxi-3-octadeceno tales como (3E)-1-cloro-18,18-dimetoxi-3-octadeceno, (3E)-1 -bromo-18,18-dimetoxi-3-octadeceno y (3E)-1-yodo-18,18-dimetoxi-3-octadeceno;
compuestos de (3E)-1-halo-18,18-dietoxi-3-octadeceno tales como (3E)-1-cloro-18,18-dietoxi-3-octadeceno, (3E)-1 -bromo-18,18-dietoxi-3-octadeceno y (3E)-1 -yodo-18,18-dietoxi-3-octadeceno;
compuestos de (3Z)-1-halo-6,6-dimetoxi-3-hexeno tales como (3Z)-1-cloro-6,6-dimetoxi-3-hexeno, (3Z)-1-bromo-6.6- dimetoxi-3-hexeno y (3Z)-1-yodo-6,6-dimetoxi-3-hexeno;
compuestos de (3Z)-1-halo-6,6-dietoxi-3-hexeno tales como (3Z)-1-cloro-6,6-dietoxi-3-hexeno, (3Z)-1-bromo-6,6-dietoxi-3-hexeno y (3Z)-1-yodo-6,6-dietoxi-3-hexeno;
compuestos de (3Z)-1-halo-7,7-dimetoxi-3-hepteno tales como (3Z)-1-cloro-7,7-dimetoxi-3-hepteno, (3Z)-1-bromo-7.7- dimetoxi-3-hepteno y (3Z)-1-yodo-7,7-dimetoxi-3-hepteno;
compuestos de (3Z)-1-halo-7,7-dietoxi-3-hepteno tales como (3Z)-1-cloro-7,7-dietoxi-3-hepteno, (3Z)-1-bromo-7,7-dietoxi-3-hepteno y (3Z)-1-yodo-7,7-dietoxi-3-hepteno;
compuestos de (3Z)-1-halo-8,8-dimetoxi-3-octeno tales como (3Z)-1-cloro-8,8-dimetoxi-3-octeno, (3Z)-1-bromo-8.8- dimetoxi-3-octeno y (3Z)-1-yodo-8,8-dimetoxi-3-octeno;
compuestos de (3Z)-1-halo-8,8-dietoxi-3-octeno tales como (3Z)-1-cloro-8,8-dietoxi-3-octeno, (3Z)-1-bromo-8,8-dietoxi-3-octeno y (3Z)-1-yodo-8,8-dietoxi-3-octeno;
compuestos de (3Z)-1-halo-9,9-dimetoxi-3-noneno tales como (3Z)-1-cloro-9,9-dimetoxi-3-noneno, (3Z)-1-bromo-9.9- dimetoxi-3-noneno y (3Z)-1-yodo-9,9-dimetoxi-3-noneno;
compuestos de (3Z)-1-halo-9,9-dietoxi-3-noneno tales como (3Z)-1-cloro-9,9-dietoxi-3-noneno, (3Z)-1-bromo-9,9-dietoxi-3-noneno y (3Z)-1-yodo-9,9-dietoxi-3-noneno;
compuestos de (3Z)-1-halo-10,10-dimetoxi-3-deceno tales como (3Z)-1-cloro-10,10-dimetoxi-3-deceno, (3Z)-1-bromo-10,10-dimetoxi-3-deceno y (3Z)-1 -yodo-10,10-dimetoxi-3-deceno;
compuestos de (3Z)-1-halo-10,10-dietoxi-3-deceno tales como (3Z)-1-cloro-10,10-dietoxi-3-deceno, (3Z)-1-bromo-10,10-dietoxi-3-deceno y (3Z)-1-yodo-10,10-dietoxi-3-deceno;
compuestos de (3Z)-1-halo-11,11-dimetoxi-3-undeceno tales como (3Z)-1-cloro-11,11-dimetoxi-3-undeceno, (3Z)-1-bromo-11,11-dimetoxi-3-undeceno y (3Z)-1-yodo-11,11-dimetoxi-3-undeceno;
compuestos de (3Z)-1-halo-11,11-dietoxi-3-undeceno tales como (3Z)-1-cloro-11,11-dietoxi-3-undeceno, (3Z)-1-bromo-11,11-dietoxi-3-undeceno y (3Z)-1-yodo-11,11-dietoxi-3-undeceno;
compuestos de (3Z)-1-halo-12,12-dimetoxi-3-dodeceno tales como (3Z)-1-cloro-12,12-dimetoxi-3-dodeceno, (3Z)-1 -bromo-12,12-dimetoxi-3-dodeceno y (3Z)-1 -yodo-12,12-dimetoxi-3-dodeceno;
compuestos de (3Z)-1-halo-12,12-dietoxi-3-dodeceno tales como (3Z)-1-cloro-12,12-dietoxi-3-dodeceno, (3Z)-1-bromo-12,12-dietoxi-3-dodeceno y (3Z)-1-yodo-12,12-dietoxi-3-dodeceno;
compuestos de (3Z)-1-halo-12,12-dipropoxi-3-dodeceno tales como (3Z)-1-cloro-12,12-dipropoxi-3-dodeceno, (3Z)-1 -bromo-12,12-dipropoxi-3-dodeceno y (3Z)-1-yodo-12,12-dipropoxi-3-dodeceno;
compuestos de (3Z)-1-halo-12,12-dibutoxi-3-dodeceno tales como (3Z)-1-cloro-12,12-dibutoxi-3-dodeceno, (3Z)-1 -bromo-12,12-dibutoxi-3-dodeceno y (3Z)-1-yodo-12,12-dibutoxi-3-dodeceno;
compuestos de (3Z)-1-halo-12,12-dipentoxi-3-dodeceno tales como (3Z)-1-cloro-12,12-dipentoxi-3-dodeceno, (3Z)-1 -bromo-12,12-dipentoxi-3-dodeceno y (3Z)-1-yodo-12,12-dipentoxi-3-dodeceno;
compuestos de (3Z)-1-halo-12,12-dihexiloxi-3-dodeceno tales como (3Z)-1-cloro-12,12-dihexiloxi-3-dodeceno, (3Z)-1 -bromo-12,12-dihexiloxi-3-dodeceno y (3Z)-1 -yodo-12,12-dihexiloxi-3-dodeceno;
compuestos de (3Z)-1-halo-12,12-diheptiloxi-3-dodeceno tales como (3Z)-1-cloro-12,12-diheptiloxi-3-dodeceno, (3Z)-1 -bromo-12,12-diheptiloxi-3-dodeceno y (3Z)-1-yodo-12,12-diheptiloxi-3-dodeceno;
compuestos de (3Z)-1-halo-12,12-dioctiloxi-3-dodeceno tales como (3Z)-1-cloro-12,12-dioctiloxi-3-dodeceno, (3Z)-1 -bromo-12,12-dioctiloxi-3-dodeceno y (3Z)-1 -yodo-12,12-dioctiloxi-3-dodeceno;
compuestos de (3Z)-1-halo-12,12-dinoniloxi-3-dodeceno tales como (3Z)-1-cloro-12,12-dinoniloxi-3-dodeceno, (3Z)-1-bromo-12,l2-dinoniloxi-3-dodeceno y (3Z)-1-yodo-12,12-dinoniloxi-3-dodeceno;
compuestos de (3Z)-1-halo-12,12-dideciloxi-3-dodeceno tales como (3Z)-1-cloro-12,12-dideciloxi-3-dodeceno, (3Z)-1 -bromo-12,12-dideciloxi-3-dodeceno y (3Z)-1 -yodo-12,12-dideciloxi-3-dodeceno;
compuestos de (3Z)-1-halo-13,13-dimetoxi-3-trideceno tales como (3Z)-1-cloro-13,13-dimetoxi-3-trideceno, (3Z)-1-bromo-13,13-dimetoxi-3-trideceno y (3Z)-1-yodo-13,13-dimetoxi-3-trideceno;
compuestos de (3Z)-1-halo-13,13-dietoxi-3-trideceno tales como (3Z)-1-cloro-13,13-dietoxi-3-trideceno, (3Z)-1-bromo-13,13-dietoxi-3-trideceno y (3Z)-1 -yodo-13,13-dietoxi-3-trideceno;
compuestos de (3Z)-1-halo-14,14-dimetoxi-3-tetradeceno tales como (3Z)-1-cloro-14,14-dimetoxi-3-tetradeceno, (3Z)-1 -bromo-14,14-dimetoxi-3-tetradeceno y (3Z)-1-yodo-14,14-dimetoxi-3-tetradeceno;
compuestos de (3Z)-1-halo-14,14-dietoxi-3-tetradeceno tales como (3Z)-1-cloro-14,14-dietoxi-3-tetradeceno, (3Z)-1 -bromo-14,14-dietoxi-3-tetradeceno y (3Z)-1 -yodo-14,14-dietoxi-3-tetradeceno;
compuestos de (3Z)-1-halo-14,14-dipropoxi-3-tetradeceno tales como (3Z)-1-cloro-14,14-dipropoxi-3-tetradeceno, (3Z)-1 -bromo-14,14-dipropoxi-3-tetradeceno y (3Z)-1 -yodo-14,14-dipropoxi-3-tetradeceno;
compuestos de (3Z)-1-halo-14,14-dibutoxi-3-tetradeceno tales como (3Z)-1-cloro-14,14-dibutoxi-3-tetradeceno, (3Z)-1 -bromo-14,14-dibutoxi-3-tetradeceno y (3Z)-1 -yodo-14,14-dibutoxi-3-tetradeceno;
compuestos de (3Z)-1-halo-14,14-dipentoxi-3-tetradeceno tales como (3Z)-1-cloro-14,14-dipentoxi-3-tetradeceno, (3Z)-1 -bromo-14,14-dipentoxi-3-tetradeceno y (3Z)-1 -yodo-14,14-dipentoxi-3-tetradeceno;
compuestos de (3Z)-1-halo-14,14-dihexiloxi-3-tetradeceno tales como (3Z)-1-cloro-14,14-dihexiloxi-3-tetradeceno, (3Z)-1 -bromo-14,14-dihexiloxi-3-tetradeceno y (3Z)-1 -yodo-14,14-dihexiloxi-3-tetradeceno;
compuestos de (3Z)-1-halo-14,14-diheptiloxi-3-tetradeceno tales como (3Z)-1-cloro-14,14-diheptiloxi-3-tetradeceno, (3Z)-1-bromo-14,14-diheptiloxi-3-tetradeceno y (3Z)-1-yodo-14,14-diheptiloxi-3-tetradeceno; compuestos de (3Z)-1-halo-14,14-dioctiloxi-3-tetradeceno tales como (3Z)-1-cloro-14,14-dioctiloxi-3-tetradeceno, (3Z)-1 -bromo-14,14-dioctiloxi-3-tetradeceno y (3Z)-1-yodo-14,14-dioctiloxi-3-tetradeceno;
compuestos de (3Z)-1-halo-14,14-dinoniloxi-3-tetradeceno tales como (3Z)-1-cloro-14,14-dinoniloxi-3-tetradeceno, (3Z)-1 -bromo-14,14-dinoniloxi-3-tetradeceno y (3Z)-1 -yodo-14,14-dinoniloxi-3-tetradeceno;
compuestos de (3Z)-1-halo-14,14-dideciloxi-3-tetradeceno tales como (3Z)-1-cloro-14,14-dideciloxi-3-tetradeceno, (3Z)-1 -bromo-14,14-dideciloxi-3-tetradeceno y (3Z)-1 -yodo-14,14-dideciloxi-3-tetradeceno;
compuestos de (3Z)-1 -halo-15,15-dimetoxi-3-pentadeceno tales como (3Z)-1-cloro-15,15-dimetoxi-3-pentadeceno, (3Z)-1-bromo-15,15-dimetoxi-3-pentadeceno y (3Z)-1-yodo-15,15-dimetoxi-3-pentadeceno;
compuestos de (3Z)-1-halo-15,15-dietoxi-3-pentadeceno tales como (3Z)-1-cloro-15,15-dietoxi-3-pentadeceno, (3Z)-1 -bromo-15,15-dietoxi-3-pentadeceno y (3Z)-1 -yodo-15,15-dietoxi-3-pentadeceno;
compuestos de (3Z)-1-halo-16,16-dimetoxi-3-hexadeceeno tales como (3Z)-1-cloro-16,16-dimetoxi-3-hexadeceno, (3Z)-1 -bromo-16,16-dimetoxi-3-hexadeceno y (3Z)-1 -yodo-16,16-dimetoxi-3-hexadeceno;
compuestos de (3Z)-1-halo-16,16-dietoxi-3-hexadeceeno tales como (3Z)-1-cloro-16,16-dietoxi-3-hexadeceno, (3Z)-1 -bromo-16,l6-dietoxi-3-hexadeceno y (3Z)-1-yodo-16,16-dietoxi-3-hexadeceno;
compuestos de (3Z)-1 -halo-17,17-dimetoxi-3-heptadeceno tales como (3Z)-1-cloro-17,17-dimetoxi-3-heptadeceno, (3Z)-1-bromo-17,17-dimetoxi-3-heptadeceno y (3Z)-1-yodo-17,17-dimetoxi-3-heptadeceno;
compuesto de (3Z)-1-halo-17,17-dietoxi-3-heptadeceno tal como (3Z)-1-cloro-17,17-dietoxi-3-heptadeceno, (3Z)-1 -bromo-17,17-dietoxi-3-heptadeceno y (3Z)-1 -yodo-17,17-dietoxi-3-heptadeceno;
compuestos de (3Z)-1-halo-18,18-dimetoxi-3-octadeceno tales como (3Z)-1-cloro-18,18-dimetoxi-3-octadeceno, (3Z)-1-bromo-18,18-dimetoxi-3-octadeceno y (3Z)-1-yodo-18,18-dimetoxi-3-octadeceno; y
compuestos de (3Z)-1-halo-18,18-dietoxi-3-octadeceno tales como (3Z)-1-cloro-18,18-dietoxi-3-octadeceno, (3Z)-1-bromo-18,18-dietoxi-3-octadeceno y (3Z)-1-yodo-18,18-dietoxi-3-octadeceno.
Preparación del compuesto de dialcoxi-1,3-alcadieno (4) mediante reacción de eliminación
El compuesto de dialcoxi-1,3-alcadieno (4) se puede preparar eliminando un haluro de hidrógeno, HX, del compuesto de 1-halodialcoxi-3-alqueno (3) en presencia de una base, tal como se muestra en la siguiente fórmula de reacción química.
Se pueden usar una o varias especies del compuesto de 1-halodialcoxi-3-alqueno (3) en la reacción de eliminación, si fuera necesario.
Ejemplos de la base usada en la reacción de eliminación para eliminar el grupo X incluyen hidróxidos tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio e hidróxido de magnesio; alcóxidos metálicos tales como metóxido de sodio, etóxido de sodio, t-butóxido de sodio, t-amilóxido de sodio, metóxido de litio, etóxido de litio, tbutóxido de litio, t-amilóxido de litio, metóxido de potasio, etóxido de potasio, t-butóxido de potasio y t-amilóxido de potasio; reactivos organometálicos como metil-litio, etil-litio, n-butil-litio, cloruro de metilmagnesio, dimsil sodio, acetiluro de sodio y acetiluro de potasio; amidas de metal, tales como amida de sodio, amida de litio, diisopropilamida de litio, hexametildisilazida de litio, hexametildisilazida de sodio, hexametildisilazida de potasio y diciclohexilamida de litio; reactivos de hidruro de metal tales como hidruro de sodio, hidruro de potasio e hidruro de calcio; y aminas, tales como trietilamina, N,N-diisopropiletilamina, piperidina, pirrolidina, piridina, lutidina, 4-dimetilaminopiridina, N,N-dimetilanilina, N,N-dietilanilina y 1,8-diazabiciclo[5.4.0]-7-undeceno (DBU).
Aminas tales como el DBU; y alcóxidos metálicos tales como el metóxido de sodio, etóxido de sodio, t-butóxido de sodio y t-butóxido de potasio son preferentes para la supresión de reacciones secundarias y un mejor rendimiento del compuesto de dialcoxi-1,3-alcadieno (4).
La base se puede usar sola o combinada, si fuera necesario. La base puede ser una disponible en el mercado. La cantidad de base es preferentemente de 0,8 a 10,0 moles, más preferentemente de 1,0 a 5,0 moles, por mol del compuesto de 1-halodialcoxi-3-alqueno (3) en vista del rendimiento y/o la economía.
Se puede incorporar un disolvente en la reacción de eliminación, si fuera necesario.
Ejemplos del disolvente incluyen disolventes habituales, por ejemplo, éteres tales como dietil éter, dibutil éter, 4-metiltetrahidropirano, el tetrahidrofurano, ciclopentil metil éter y 1,4-dioxano; hidrocarburos tales como hexano, heptano, benceno, tolueno, xileno y cumeno; disolventes clorados tales como tricloroetileno, diclorometano y cloroformo; y disolventes polares apróticos tales como dimetilsulfóxido, Y-butirolactona, N-metilpirrolidona, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida y hexametilfosfórico triamida; nitrilos tales como acetonitrilo y propionitrilo; y ésteres tales como acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de n-propilo y acetato de n-butilo. Son preferentes éteres tales como el 4-metiltetrahidropirano y el tetrahidrofurano; disolventes polares apróticos tales como ybutirolactona, N-metilpirrolidona, N,N-dimetilformamida y N,N-dimetilacetamida; nitrilos tales como acetonitrilo, más preferentemente tetrahidrofurano, Y-butirolactona, N-metilpirrolidona, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida y acetonitrilo en vista de la reactividad.
El disolvente se puede usar solo o combinado, si fuera necesario. El disolvente puede ser uno disponible en el mercado.
La cantidad del disolvente usado en la desacetilación es preferentemente de 0 a 6000 g, más preferentemente de 0 a 2000 g, por mol del compuesto de 1-halodialcoxi-3-alqueno (3).
La temperatura de reacción en la reacción de eliminación varía, dependiendo de la base que se vaya a usar, y es preferentemente de -40 a 140 °C, más preferentemente de -20 a 100 °C, en vista de la reactividad.
El tiempo de reacción en la reacción de eliminación varía, dependiendo de la base que se vaya a usar y/o de la escala de reacción, y es preferentemente de 1 a 100 horas en vista de la reactividad.
El compuesto de dialcoxi-1,3-alcadieno (4) se explicará a continuación.
R4 y R5 en el compuesto de dialcoxi-1,3-alcadieno (4) son tal como se definen para la fórmula general (2), y "a" es tal como se define para la fórmula general (1).
Ejemplos específicos para R4 y R5, que son un grupo hidrocarburo monovalente y un grupo hidrocarburo divalente, son los mismos que los definidos para R2 y R3, que son un grupo hidrocarburo monovalente y un grupo hidrocarburo divalente, respectivamente, en el compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter (1).
Ejemplos específicos del compuesto de dialcoxi-1,3-alcadieno (4) incluyen los siguientes compuestos:
compuestos de (3E)-6,6-dialcoxi-1,3-hexadieno tales como (3E)-6,6-dimetoxi-1,3-hexadieno, (3E)-6,6-dietoxi-1,3-hexadieno, (3E)-6,6-dipropoxi-1,3-hexadieno, (3E)-6,6-dibutoxi-1,3-hexadieno, (3E)-6,6-dipentiloxi-1,3-hexadieno, (3E)-6,6-dihexiloxi-1,3-hexadieno, (3E)-6,6-diheptiloxi-1,3-hexadieno, (3E)-6,6-dioctiloxi-1,3-hexadieno, (3E)-6,6-dinoniloxi-1,3-hexadieno y (3E)-6,6-dideciloxi-1,3-hexadieno;
compuestos de (3E)-7,7-dialcoxi-1,3-heptadieno tales como (3E)-7,7-dimetoxi-1,3-heptadieno, (3E)-7,7-dietoxi-I , 3-heptadieno, (3E)-7,7-dipropoxi-1,3-heptadieno, (3E)-7,7-dibutoxi-1,3-heptadieno, (3E)-7,7-dipentiloxi-1,3-heptadieno, (3E)-7,7-dihexiloxi-1,3-heptadieno, (3E)-7,7-diheptiloxi-1,3-heptadieno, (3E)-7,7-dioctiloxi-1,3-heptadieno, (3E)-7,7-dinoniloxi-1,3-heptadieno y (3E)-7,7-dideciloxi-1,3-heptadieno;
compuestos de (3E)-8,8-dialcoxi-1,3-octadieno tales como (3E)-8,8-dimetoxi-1,3-octadieno y (3E)-8,8-dietoxi-1,3-octadieno;
compuestos de (3E)-9,9-dialcoxi-1,3-nonadieno tales como (3E)-9,9-dimetoxi-1,3-nonadieno y (3E)-9,9-dietoxi-1,3-nonadieno;
compuestos de (3E)-10,10-dialcoxi-1,3-decadieno tales como (3E)-10,10-dimetoxi-1,3-decadieno y (3E)-10,10-dietoxi-1,3-decadieno;
compuestos de (3E)-11,11-dialcoxi-1,3-undecadieno tales como (3E)-11,11-dimetoxi-1,3-undecadieno y (3E)-I I , 11-dietoxi-1,3-undecazieno;
compuestos de (3E)-12,12-dialcoxi-1,3-dodecadieno tales como (3E)-12,12-dimetoxi-1,3-dodecadieno, (3E)-12,12-dietoxi-1,3-dodecadieno, (3E)-12,12-dipropoxi-1,3-dodecadieno, (3E)-12,12-dibutoxi-1,3-dodecadieno, (3E)-12,12-dipentiloxi-1,3-dodecadieno, (3E)-12,12-dihexiloxi-1,3-dodecadieno, (3E)-12,12-diheptiloxi-1,3-dodecadieno, (3E)-12,12-dioctiloxi-1,3-dodecadieno, (3E)-12,12-dinoniloxi-1,3-dodecadieno y (3E)-12,12-dideciloxi-1,3-dodecadieno;
compuestos de (3E)-13,13-dialcoxi-1,3-tridecadieno tales como (3E)-13,13-dimetoxi-1,3-tridecadieno y (3E)-13,13-dietoxi-1,3-tridecadieno;
compuestos de (3E)-14,14-dialcoxi-1,3-tetradecadieno tales como (3E)-14,14-dimetoxi-1,3-tetradecadieno, (3E)-14,14-dietoxi-1,3-tetradecadieno, (3E)-14,14-dipropoxi-1,3-tetradecadieno, (3E)-14,14-dibutoxi-1,3-tetradecadieno, (3E)-14,14-dipentiloxi-1,3-tetradecadieno, (3E)-14,14-dihexiloxi-1,3-tetradecadeno, (3E)-14,14-diheptiloxi-1,3-tetradecadieno, (3E)-14,14-dioctiloxi-1,3-tetradecadieno, (3E)-14,14-dinoniloxi-1,3-tetradecadieno y (3E)-14,14-dideciloxi-1,3-tetradecadieno;
compuestos de (3E)-15,15-dialcoxi-1,3-pentadecadieno tales como (3E)-15,15-dimetoxi-1,3-pentadecazieno y (3E)-15,15-dietoxi-1,3-pentadecadieno;
compuestos de (3E)-16,16-dialcoxi-1,3-hexadecadieno tales como (3E)-16,16-dimetoxi-1,3-hexadecadieno y (3E)-16,16-dietoxi-1,3-hexadecadieno;
compuestos de (3E)-17,17-dialcoxi-1,3-heptadecadieno tales como (3E)-17,17-dimetoxi-1,3-heptadecadieno y (3E)-17,17-dietoxi-1,3-heptadecadieno;
compuestos de (3E)-18,18-dialcoxi-1,3-octadecadieno tales como (3E)-18,18-dimetoxi-1,3-octadecadieno y (3E)-18,18-dietoxi-1,3-octadecadieno;
compuestos de (3Z)-6,6-dialcoxi-1,3-hexadieno tales como (3Z)-6,6-dimetoxi-1,3-hexadieno y (3Z)-6,6-dietoxi-1,3-hexadieno, (3Z)-6,6-dipropoxi-1,3-hexadieno, (3Z)-6,6-dibutoxi-1,3-hexadieno, (3Z)-6,6-dipentiloxi-1,3-hexadieno, (3Z)-6,6-dihexiloxi-1,3-hexadieno, (3Z)-6,6-diheptiloxi-1,3-hexadieno, (3Z)-6,6-dioctiloxi-1,3-hexadieno, (3Z)-6,6-dinoniloxi-1,3-hexadieno y (3Z)-6,6-dideciloxi-1,3-hexadieno;
compuestos de (3Z)-7,7-dialcoxi-1,3-heptadieno tales como (3Z)-7,7-dimetoxi-1,3-heptadieno, (3Z)-7,7-dietoxi-1,3-heptadieno, (3Z)-7,7-dipropoxi-1,3-heptadieno, (3Z)-7,7-dibutoxi-1,3-heptadieno, (3Z)-7,7-dipentiloxi-1,3-heptadieno, (3Z)-7,7-dihexiloxi-1,3-heptadieno, (3Z)-7,7-diheptiloxi-1,3-heptadieno, (3Z)-7,7-dioctiloxi-1,3-heptadieno, (3Z)-7,7-dinoniloxi-1,3-heptadieno y (3Z)-7,7-dideciloxi-1,3-heptadieno;
compuestos de (3Z)-8,8-dialcoxi-1,3-octadieno tales como (3Z)-8,8-dimetoxi-1,3-octadieno y (3Z)-8,8-dietoxi-1,3-octadieno;
compuestos de (3Z)-9,9-dialcoxi-1,3-nonadieno tales como (3Z)-9,9-dimetoxi-1,3-nonadieno y (3Z)-9,9-dietoxi-1,3-nonadieno;
compuestos de (3Z)-10,10-dialcoxi-1,3-decadieno tales como (3Z)-10,10-dimetoxi-1,3-decadieno y (3Z)-10,10-dietoxi-1,3-decadieno;
compuestos de (3Z)-11,11-dialcoxi-1,3-undecadieno tales como (3Z)-11,11-dimetoxi-1,3-undecadieno y (3Z)-11.11- dietoxi-1,3-undecazieno;
compuestos de (3Z)-12,12-dialcoxi-1,3-dodecadieno tales como (3Z)-12,12-dimetoxi-1,3-dodecadieno, (3Z)-12,12-dietoxi-1,3-dodecadieno, (3Z)-12,12-dipropoxi-1,3-dodecadieno, (3Z)-12,12-dibutoxi-1,3-dodecadieno, (3<z>)-12,12-dipentiloxi-1,3-dodecadieno, (3Z)-12,12-dihexiloxi-1,3-dodecadieno, (3Z)-12,12-diheptiloxi-1,3-dodecadieno, (3Z)-12.12- dioctiloxi-1,3-dodecadieno, (3Z)-12,12-dinoniloxi-1,3-dodecadieno y (3Z)-12,l2-dideciloxi-1,3-dodecadieno; compuestos de (3Z)-13,13-dialcoxi-1,3-tridecadieno tales como (3Z)-13,13-dimetoxi-1,3-tridecadieno y (3Z)-13,13-dietoxi-1,3-tridecadieno;
compuestos de (3Z)-14,14-dialcoxi-1,3-tetradecadieno tales como (3Z)-14,14-dimetoxi-1,3-tetradecadieno, (3Z)-14,14-dietoxi-1,3-tetradecadieno, (3Z)-14,14-dipropoxi-1,3-tetradecadieno, (3Z)-14,14-dibutoxi-1,3-tetradecadieno, (3Z)-14,14-dipentiloxi-1,3-tetradecadieno, (3Z)-14,14-dihexiloxi-1,3-tetradecadeno, (3Z)-14,14-diheptiloxi-1,3-tetradecadieno, (3Z)-14,14-dioctiloxi-1,3-tetradecadieno, (3Z)-14,14-dinoniloxi-1,3-tetradecadieno y (3Z)-14,14-dideciloxi-1,3-tetradecadieno;
compuestos de (3Z)-15,15-dialcoxi-1,3-pentadecadieno tales como (3Z)-15,15-dimetoxi-1,3-pentadecazieno y (3Z)-15,15-dietoxi-1,3-pentadecadieno;
compuestos de (3Z)-16,16-dialcoxi-1,3-hexadecadieno tales como (3Z)-16,16-dimetoxi-1,3-hexadecadieno y (3Z)-16,16-dietoxi-1,3-hexadecadieno;
compuestos de (3Z)-17,17-dialcoxi-1,3-heptadecadieno tales como (3Z)-17,17-dimetoxi-1,3-heptadecadieno y (3Z)-17,17-dietoxi-1,3-heptadecadieno; y
compuestos de (3Z)-18,18-dialcoxi-1,3-octadecadieno tales como (3Z)-18,18-dimetoxi-1,3-octadecadieno y (3Z)-18,18-dietoxi-1,3-octadecadieno.
Preparación del compuesto de alcadienal conjugado terminal (5) mediante hidrólisis
El compuesto de alcadienal conjugado terminal (5) se puede preparar hidrolizando el compuesto de dialcoxi-1,3-alcadieno (4), tal como se muestra en la siguiente fórmula de reacción química.
Se pueden usar una o varias especies del compuesto de dialcoxi-1,3-alcadieno (4) en la reacción de hidrólisis, si fuera necesario.
Por ejemplo, una mezcla de un compuesto de (3E)-12,12-dialcoxi-1,3-dodecadieno (4: a = 7) y un compuesto de (3Z)-12,12-dialcoxi-1,3-dodecadieno (4: a = 7) dará una mezcla de (9E)-9,11-dodecadienal (5: a = 7), es decir, feromona sexual deSetothosea asigna,y (9Z)-9,11-dodecadienal (5: a = 7), es decir, feromona sexual deSetora nitens.
Cada una de las formas E y Z se puede sintetizar de forma independiente, o se puede sintetizar una mezcla de ellas tal como se ha indicado anteriormente. Cuando se desea un agente activo complejo para la interrupción de la comunicación eficaz paraSetothosea asignay paraSetora nitens,las formas E y Z se pueden preparar por separado y mezclar, o se puede preparar una mezcla de las formas E y Z a la vez.
La hidrólisis se puede llevar a cabo, normalmente, en condiciones ácidas.
Ejemplos de un ácido para proporcionar condiciones ácidas incluyen ácidos inorgánicos tales como ácido clorhídrico y ácido bromhídrico; ácido p-toluenosulfónico, ácido bencenosulfónico, ácido trifluoroacético, ácido acético, ácido fórmico, ácido oxálico, yodotrimetilsilano y tetracloruro de titanio, siendo preferentes el ácido acético, el ácido fórmico y el ácido oxálico en vista de la reactividad.
El ácido se puede usar solo o combinado. Los ácidos pueden ser alguno disponible en el mercado.
La cantidad del ácido usado es preferentemente de 0,01 a 10,0 moles por mol del compuesto de dialcoxi-1,3-alcadieno (4).
La cantidad de agua usada en la hidrólisis es preferentemente de 18 a 3000 g por mol del compuesto de dialcoxi-1,3-alcadieno (4) en vista de la reactividad.
Se puede incorporar un disolvente en la hidrólisis, si fuera necesario, además del agua y el ácido anteriormente mencionados.
Ejemplos del disolvente incluyen hidrocarburos tales como hexano, heptano, tolueno, xileno, benceno y cumeno; éteres tales como dietil éter, dibutil éter, 4-metiltetrahidropirano, tetrahidrofurano, ciclopentil metil éter y 1,4-dioxano; y disolventes polares apróticos tales como dimetilsulfóxido, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, acetonitrilo, acetona, Y-butirolactona, diclorometano y cloroformo; y alcoholes tal como metanol y etanol.
El disolvente se puede usar solo o combinado. El disolvente puede ser uno disponible en el mercado.
Un disolvente óptimo varía, dependiendo del ácido usado. Por ejemplo, cuando se usa ácido oxálico, el tetrahidrofurano, la acetona y la Y-butirolactona son preferentes en vista de la reactividad.
La cantidad de disolvente es preferentemente de 0 a 3000 g por mol del compuesto de dialcoxi-1,3-alcadieno (4) en vista de la reactividad.
La temperatura de reacción en la hidrólisis varía, dependiendo del ácido y/o disolvente usado, y es preferentemente de 5 a 180 °C en vista de la reactividad.
El tiempo de reacción en la hidrólisis varía, dependiendo del disolvente usado y/o de la escala de producción, y es preferentemente de 1 a 100 horas en vista de la reactividad.
Habitualmente, el compuesto de 1-halodialcoxi-3-alqueno (3) se somete a la reacción de eliminación en presencia de una base y se añade agua, seguido de una separación de fases, una concentración y una purificación. Sin embargo, el compuesto de 1-halodialcoxi-3-alqueno (3) se puede someter directamente a la reacción de hidrólisis sin concentración ni purificación. Después, el disolvente usado en la reacción de eliminación se usa también en la reacción de hidrólisis. Por consiguiente, se reducen los residuos, y/o se reduce la energía y/o el tiempo de concentración y purificación, lo que hace que el proceso sea industrialmente ventajoso.
El compuesto de alcadienal conjugado terminal (5) se explicará a continuación.
"a" en la fórmula general (5) es tal como se define para la fórmula general (1).
Ejemplos específicos del compuesto de alcadienal conjugado terminal (5) incluyen compuestos de 4,6-hexadienal tales como (4E)-4,6-hexadienal y (4Z)-4,6-hexadienal; compuestos de 5,8-octadienal tales como (5E)-5,8-octadienal y (5Z)-5,8-octadienal; compuestos de 6,8-nonadienal tales como (6E)-6,8-nonadienal y (6Z)-6,8-nonadienal; compuestos de 7,9-decadienal tales como (7E)-7,9-decadienal y (7Z)-7,9-decadienal; compuestos de 8,10-undecadienal tales como (8E)-8,10-undecadienal y (8Z)-8,10-undecadienal; compuestos de 9,11-dodecadienal tales como (9E)-9,11-dodecadienal y (9Z)-9,11-dodecadienal; compuestos de 10,12-tridecadienal tales como (10E)-10,12-tridecadienal y (10Z)-10,12-tridecadienal; compuestos de 11,13-tetradecadienal tales como (11E)-11,13-tetradecadienal y (11Z)-11,13-tetradecadienal; compuestos de 12,14-pentadecadienal tales como (12E)-12,14-pentadecadienal y (12Z)-12,14-pentadecadienal; compuestos de 13,15-hexadecadienal tales como (13E)-13,15-hexadecadienal y (13Z)-13,15-hexadecadienal; compuestos de 14,16-heptadecadienal tales como (14E)-14,16-heptadecadienal y (14Z)-14,16-heptadecadienal; y compuestos de 15,17-octadecadienal tales como (15E)-15,17-octadecadienal y (15Z)-15,17-octadecadienal.
Ejemplos
La presente invención se explicará con referencia a los ejemplos siguientes. Cabe señalar que la presente invención no se limita a estos ejemplos ni es limitada por ellos.
El término "pureza", tal como se usa en el presente documento, significa un porcentaje de área en cromatografía de gases (GC), a menos que se indique lo contrario. La expresión "relación de producción" significa una relación de porcentajes de área en GC. El término "rendimiento" se calcula a partir de los porcentajes de área determinados por GC.
En los ejemplos, el seguimiento de las reacciones y el cálculo de los rendimientos se llevaron a cabo en las siguientes condiciones de GC.
Condiciones de GC: CG: Cromatógrafo de gases capilar GC-2014 (Shimadzu Corporation); columna: DB-WAX (sp-2331), 0,25 |jm * 0,25 mm $ * 30 m; gas portador: Hc (1,55 ml/min), detector: FID; temperatura de la columna: 150 °C, elevada a una velocidad de 5 °C/min, y hasta 230 °C.
El rendimiento se calculó de acuerdo con la siguiente ecuación teniendo en cuenta las purezas (% GC) de un material de partida y un producto.
Rendimiento (%) = {[(peso de un producto obtenido en una reacción * % GC) / peso molecular de un producto] [(peso de un material de partida en una reacción * % GC) / peso molecular de un material de partida] } * 100
GBL representa Y-butirolactona, THF representa tetrahidrofurano, Ph representa un grupo fenilo, y ‘Bu representa un grupo ferc-butilo.
Ejemplo 1
Preparación de (3E)-12,12-dietoxi-3-dodecenil metoximetil éter (1: R1 = H, R2 =R3 =CH2CH3; a = 7)
Se colocaron magnesio (77,34 g, 3,18 mol) y tetrahidrofurano (909,30 g) en un reactor a temperatura ambiente y se agitaron a una temperatura de 60 a 65 °C durante 21 minutos. Después de finalizar la agitación, se añadió gota a gota (3E)-11-cloro-3-undecenil metoximetil éter (782,04 g, 3,031 mol, pureza: 96,41%; 3Z: 3E = 92,7: 7,3) a una temperatura de 60 a 75 °C. Una vez finalizada la adición gota a gota, la mezcla de reacción se agitó a una temperatura de 75 a 80 °C durante 2 horas.
Posteriormente, se añadieron gota a gota tolueno (1409,42 g) y ortoformiato de etilo (583,95 g, 3,94 mol) a una temperatura de 75 a 85 °C. Una vez finalizada la adición gota a gota, la mezcla de reacción se agitó a una temperatura de 90 a 100 °C durante 16 horas. Después de finalizar la agitación, la mezcla de reacción se enfrió a una temperatura de 30 a 45 °C y se añadió una solución acuosa de ácido acético (ácido acético, 378,88 g, y agua, 1136,63 g) a la mezcla de reacción, seguido de una separación de fases. La fase acuosa se eliminó para obtener la fase orgánica. La fase orgánica así obtenida se concentró a presión reducida y el concentrado se sometió a destilación a presión reducida para obtener el (3E)-12,12-dietoxi-3-dodecenil metoximetil éter (1: R1 = H, R2 =R3 =CH2CH3; a = 7) (887,38 g, 2,67 mol, pureza: 95,21 %; 3Z: 3E= 92,6:7,4, p.e. = 159,2 a 167,8 °C / 0,40 kPa (3, 0 mmHg)) con un rendimiento del 88,10 %.
Los siguientes son los datos del espectro del (3E)-12,12-dietoxi-3-dodecenil metoximetil éter (1: R1 = H, R2 =R3 =CH2CH3; a = 7) así preparado.
[Espectro de resonancia magnética nuclear]: RMN 1H (500 MHz, CDCh): 8 = 1,19 (6H, t, J = 6,9 Hz), 1,23-1,38 (10H, m), 1,59 (2H, dt, J = 9,2 Hz, 6,1 Hz), 1,97 (2H, tipo c, J = 6,6 Hz), 2,28 (2H, ddt, J = 1,1 Hz, 6,7 Hz, 6,7 Hz), 3,35 (3H, s), 3,47 (1H, c, J = 7,3 Hz), 3,49 (1H, c, J = 7,3 Hz), 3,53 (2H, t, J = 6,9 Hz), 3,61 (1H, c, J = 7,3 Hz), 3,63 (1H, c, J = 7,3 Hz), 4,46 (1H, t, J = 5,7 Hz), 4,61 (2H, s), 5,35-5,43 (1H, m), 5,46-5,54 (1H, m); RMN 13C (500 MHz, CDCh): 8 = 15,33, 24,72, 29,04, 29,38, 29,41, 32,59, 33,03, 33,56, 55,09, 60,78, 67,65, 96,32, 102,93, 126,10, 132,72.
[Espectro de masas]: Espectro de masas-EI (70 eV): m/z 315 (M+-1), 271,239, 208, 181, 103, 75, 45, 29.
[Espectro de absorción infrarroja] (D-ATR): vmáx = 2926, 2855, 1443, 1374, 1150, 1112, 1062, 968, 919.
Ejemplo 2
Preparación de (3Z)-12,12-dietoxi-3-dodecenil metoximetil éter (1: R1 = H, R2 =R3 =CH2CH3; a = 7)
Se colocaron magnesio (81,65 g, 3,36 mol) y tetrahidrofurano (960,00 g) en un reactor a temperatura ambiente y se agitaron a una temperatura de 60 a 65 °C durante 11 minutos. Después de finalizar la agitación, el (3Z)-11-cloro-3-undecenil metoximetil éter (840,24 g, 3,20 mol, pureza: 94,75 %; 3Z: 3E = 96,2: 3,8) a una temperatura de 60 a 75 °C. Una vez finalizada la adición gota a gota, la mezcla de reacción se agitó a una temperatura de 75 a 80 °C durante 3 horas.
Posteriormente, se añadieron gota a gota tolueno (1488,00 g) y ortoformiato de etilo (616,51 g, 4,16 mol) a una temperatura de 75 a 85 °C. Una vez finalizada la adición gota a gota, la mezcla de reacción se agitó a una temperatura de 90 a 100 °C durante 15,5 horas. Después de finalizar la agitación, la mezcla de reacción se enfrió a una temperatura de 30 a 45 °C y se añadió una solución acuosa de ácido acético (ácido acético, 400,00 g, y agua, 1200,00 g) a la mezcla de reacción, seguido de una separación de fases. La fase acuosa se eliminó para obtener la fase orgánica. La fase orgánica así obtenida se concentró a presión reducida y el concentrado se sometió a destilación a presión reducida para obtener el (3Z)-12,12-dietoxi-3-dodecenil metoximetil éter (1: R1 = H, R2 =R3 =CH2CH3; a = 7) (907,41 g, 2,71 mol, pureza: 92,59 %; 3<z>: 3E= 95,7:4,3, p.e. = 160,0 a 167,1 °C / 0,40 kPa (3, 0 mmHg)) con un rendimiento del 84,56 %.
Los siguientes son los datos del espectro del (3Z)-12,12-dietoxi-3-dodecenil metoximetil éter (1: R1 = H, R2 =R3 =CH2CH3; a = 7) así preparado.
[Espectro de resonancia magnética nuclear]: RMN 1H (500 MHz, CDCl3): 5 = 1,19 (6H, t, J = 6,9 Hz), 1,24-1,38 (12H, m), 1,55-1,62 (2H, m), 2,03 (2H, dt, J = 6,9 Hz, 6,9 Hz), 2,33 (2H, dt, J = 6,9 Hz, 6,9 Hz), 3,35 (3H, s), 3,46 (1H, c, J = 6,9 Hz), 3,48 (1H, c, J = 6,9 Hz), 3,52 (2H, t, J = 6,9 Hz), 3,61 (1H, c, J = 6,9 Hz), 3,63 (1H, c, J = 6,9 Hz), 4,46 (1H, t, J = 5,7 Hz), 4,61 (2H, s), 5,33-5,40 (1H, m), 5,42-5,50 (1H, m); RMN 13C (500 MHz, CDCh): 5 = 15,32, 24,70, 27,29, 27,86, 29,16, 29,40, 29,54, 33,55, 55,07, 60,76, 67,38, 96,30, 102,91, 125,36, 132,11.
[Espectro de masas]: Espectro de masas-EI (70 eV): m/z 315 (M+-1), 271, 175, 103, 75, 45.
[Espectro de absorción infrarroja] (D-ATR): vmáx = 2927, 2856, 1443, 1375, 1150. 1111, 1062, 1037, 920, 724.
Ejemplo 3
Preparación de (3Z)-12,12-dimetoxi-3-dodecenil butoximetil éter (1: R1 = CH3(CH2)2, R2 =R3 =CH3; a = 7)
Se colocaron cloruro de zinc (0,042 g, 0,31 mmol) y dibutoximetano (8,32 g, 0,052 mol) en un reactor a temperatura ambiente y se agitaron a una temperatura de 15 a 25 °C durante 7 minutos. Después de finalizar la agitación, se añadió gota a gota cloruro de acetilo (3,63 g, 0,046 mol) a una temperatura de 20 a 35 °C. Después de finalizar la adición gota a gota, la mezcla de reacción se agitó a una temperatura de 35 a 40 °C durante 2 horas para obtener clorometil buttil éter.
Posteriormente, una solución mixta de (3Z)-12,12-dimetoxi-3-dodecen-1-ol (2: R4 =R5 =CH3; a = 7) (8,00 g, 0,031 mol, pureza: 94,15 %; 3Z: 3E = 96,1: 3,9) y N,N-dietilanilina (6,91 g, 0,046 mol) se añadieron gota a gota a una temperatura de 20 a 30 °C y se agitaron a una temperatura de 20 a 30 °C durante 25 horas. Después de finalizar la agitación, a la mezcla de reacción se añadió una solución acuosa de hidróxido de sodio al 25 % en masa (15,00 g, 0,094 mol como hidróxido de sodio) y posteriormente agua (15,00 g), seguido de una separación de fases. La fase acuosa se eliminó para obtener la fase orgánica. La fase orgánica así obtenida se concentró a presión reducida y el concentrado se sometió a destilación a presión reducida para obtener el (3Z)-12,12-dimetoxi-3-dodecenil butoximetil éter (1: R1 = CHs(CH2)2, R2 =R3 =CHs; a = 7) (11,55 g, 0,031 mol, pureza: 88,68 %; 3Z: 3E = 96,0: 4,0) con un rendimiento del 100%.
Los siguientes son los datos del espectro del (3Z)-12,12-dimetoxi-3-dodecenil butoximetil éter (1: R1 = CH3(CH2)2, R2 =R3 =CH3; a = 7) así preparado.
[Espectro de resonancia magnética nuclear]: RMN 1H (500 MHz, CDCl3): 5 = 0,92 (3H, t, J = 7,3 Hz), 1,23-1,42 (12H, m), 1,52-1,60 (4H, m), 2,03 (2H, tipo c, J = 6,9 Hz), 2,32 (2H, tipo c, J = 6,9 Hz), 3,30 (6H, s), 3,52 (4H, t, J = 6,7 Hz), 4,34 (1H, t, J = 5,7 Hz), 4,66 (2H, s), 5,36 (1H, dtt, J = 11,1 Hz, 6,9 Hz, 1,5 Hz), 5,45 (1H, d tt, J = 10,7 Hz, 7,3 Hz, 1,5 Hz); RMN 13C (500 MHz, CDCl3): 5 =13,84, 19,34, 24,56, 27,29, 27,87, 29,16, 29,40, 29,56, 31,78, 32,45, 52,52, 67,33, 67,52, 95,15, 104,51, 125,43, 132,06.
[Espectro de masas]: Espectro de masas-EI (70 eV): m/z 329 (M+-1), 299, 267, 241,225, 194, 175, 149, 121,95, 75, 57.
[Espectro de absorción infrarroja] (D-ATR): vmáx = 2928, 2857, 1465, 1383, 1118, 1075, 1041,954, 827, 724.
Ejemplo 4
Preparación de (3Z)-12,12-dimetoxi-3-dodecenil benciloximetil éter (1: R1 = Ph, R2 =R3 =CH3; a = 7)
Se colocaron hidruro de sodio (1,48 g, 0,034 mmol, pureza: 55%), yoduro de potasio (0,051 g, 0,31 mmol) y tetrahidrofurano (40,00 g) en un reactor a temperatura ambiente y se agitaron a una temperatura de 0 a 25 °C durante 25 minutos. Después de finalizar la agitación, se añadió gota a gota (3Z)-12,12-dimetoxi-3-dodecen-1-ol (2: R4 =R5 = CH3; a = 7) (8,00 g, 0,031 mol, pureza: 94, 15 %; 3Z: 3E = 96,1: 3,9) a una temperatura de 0 a 10 °C. Después de finalizar la adición gota a gota, la mezcla de reacción se agitó a una temperatura de 0 a 10 °C durante 1 hora.
Posteriormente, se añadió bencil clorometil éter (5,36 g, 0,034 mol) a una temperatura de 0 a 10 °C y se agitó a una temperatura de 45 a 55 °C durante 4 horas. Después de finalizar la agitación, se añadió una solución acuosa de cloruro de amonio (cloruro de amonio, 0,21 g; cloruro de sodio, 0,94 g; y agua, 29,52 g) a la mezcla de reacción, seguido de una separación de fases. La fase acuosa se eliminó para obtener la fase orgánica. La fase orgánica así obtenida se concentró a presión reducida y el concentrado se sometió a destilación a presión reducida para obtener el (3Z)-12,12-dimetoxi-3-dodecenil benciloximetil éter (1: R1 = Ph, R2 =R3 =CH3; a = 7) (3,21 g, 0, 0073 mol, pureza: 82,80 %) con un rendimiento del 23,66 %.
Los siguientes son los datos del espectro del (3Z)-12,12-dimetoxi-3-dodecenil benciloximetil éter (1: R1 = Ph, R2 =R3 =CH3; a = 7) así preparado.
[Espectro de resonancia magnética nuclear]: RMN 1H (500 MHz, CDCl3): 5 = 1,24-1,40 (10H, m), 1,59 (2H, tipo c, J = 7,0 Hz), 2,04 (2H, dt, J = 6,9 Hz, 6,9 Hz), 2,35 (2H, dt, J = 7,3 Hz, 7,3 Hz), 3,31 (6H, s), 3,60 (2H, t, J = 7,1 Hz), 4,35 (1H, t, J = 5,7 Hz), 4,61 (2H, s), 4,76 (2H, s), 5,39 (1H, dtt, J = 10,7 Hz, 7,3 Hz, 1,5 Hz), 5,48 (1H, dtt, J = 10,7 Hz, 7,3 Hz, 1,5 Hz), 7,27-7,37 (5H, m); RMN 13C (500 MHz, CDCl3): 5 = 24,56, 27,31, 27,85, 29,17, 29,41,29,56, 32,46, 52,54, 67,59, 69,25, 94,50, 104,53, 125,40, 127,62, 127,86, 128,36, 132,15, 137,93.
[Espectro de masas]: Espectro de masas-EI (70 eV): m/z 287 (M+-77), 243, 225, 194, 175, 149, 121,91,75, 41. [Espectro de absorción infrarroja] (D-ATR): vmáx = 2927, 2855, 1455, 1383, 1121, 1052, 955, 735, 698.
Ejemplo 5
Preparación de (3Z)-7,7-dietoxi-3-heptenil metoximetil éter (1: R1 = H, R2 =R3 =CH2CH3; a = 2)
Se colocaron magnesio (9,83 g, 0,42 mol) y tetrahidrofurano (120,00 g) en un reactor a temperatura ambiente y se agitaron a una temperatura de 60 a 65 °C durante 23 minutos. Después de finalizar la agitación, se añadió gota a gota (3Z)-6-cloro-3-hexenil metoximetil éter (73,66 g, 0,40 mol, pureza: 97,02 %) a una temperatura de 60 a 75 °C. Después de finalizar la adición gota a gota, la mezcla de reacción se agitó a una temperatura de 75 a 80 °C durante 3 horas. Posteriormente, se añadieron gota a gota tolueno (186,00 g) y ortoformiato de etilo (77,06 g, 0,52 mol) a una temperatura de 75 a 85 °C. Una vez finalizada la adición gota a gota, la mezcla de reacción se agitó a una temperatura de 90 a 100 °C durante 11 horas. Después de finalizar la agitación, la mezcla de reacción se enfrió a una temperatura de 30 a 45 °C y se añadió una solución acuosa de ácido acético (ácido acético, 400,00 g, y agua, 1200,00 g) a la mezcla de reacción, seguido de una separación de fases. La fase acuosa se eliminó para obtener la fase orgánica. La fase orgánica así obtenida se concentró a presión reducida y el concentrado se sometió a destilación a presión reducida para obtener el (3Z)-7,7-dietoxi-3-heptenil metoximetil éter (1: R1 = H, R2 =R3 =CH2CH3; a = 2) (83,39 g, 0,29 mol, pureza: 85,52 %; 3Z: 3E= 90,6:9,4, p.e. = 112,0 a 126,9 °C / 0,40 kPa (3, 0 mmHg)) con un rendimiento del 72,37 %.
Los siguientes son los datos del espectro del (3Z)-7,7-dietoxi-3-heptenil metoximetil éter (1: R1 = H, R2 =R3 =CH2CH3; a = 2) así preparado.
[Espectro de resonancia magnética nuclear]: RMN 1H (500 MHz, CDCl3): 5 = 1,19 (6H, t, J = 7,0 Hz), 1,63-1,68 (2H, m), 2,11 (2H, dt, J = 7,4 Hz, 7,4 Hz), 2,34 (2H, dt, J = 6,9 Hz, 6,9 Hz), 3,34 (3H, s), 3,46 (1H, c, J = 7,0 Hz), 348 (1H, c, J = 7,0 Hz), 3,52 (2H, t, J = 6,9 Hz), 3,61 (1H, c, J = 7,0 Hz), 3,63 (1H, c, J = 7,0 Hz), 4,47 (1H, t, J = 5,7 Hz), 4,60 (2H, s), 5,36-5,50 (2H, m); RMN 13C (500 MHz, CDCl3): 5 = 15,31, 22,67, 27,79, 33,33, 55,06, 60,92, 67,26, 96,29, 102,28, 126,14, 130,94.
[Espectro de masas]: Espectro de masas-EI (70 eV): m/z 245 (M+-1), 231,217, 201, 185, 169, 155, 103, 75, 45. [Espectro de absorción infrarroja] (D-ATR): vmáx = 2975, 2930, 2881, 1444, 1374, 1111, 1062, 1038, 969, 920, 731. Ejemplo 6
Preparación de (3E)-12,12-dimetoxi-3-dodecen-1-ol (2: R4 =R5 = CH3; a = 7)
Se colocaron el (3E)-12,12-dietoxi-3-dodecenil metoximetiléter (1: R1 = H, R2 =R3 =CH2CH3; a = 7) (81,66 g, 0,24 mol, pureza: 84,11%; 3Z: 3E = 0:100) obtenido como en el ejemplo 1, metanol (238,20 g, 7,43 mol) y ácido ptoluenosulfónico monohidrato (0,46 g, 0,0024 mol) en un reactor equipado con una columna de destilación, y la mezcla de reacción se calentó a 60 °C y se agitó durante 4,5 horas. Después de finalizar la agitación, la temperatura interna se elevó de 65 a 70 °C y por destilación se eliminó de la columna de destilación una mezcla de dimetoximetano producido como subproducto y metanol. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción durante la reacción. Cuando se comprobó que la relación de conversión había alcanzado el 100 %, se añadió una solución acuosa de hidróxido de sodio al 25 % en masa (3,82 g, 0,024 mol como hidróxido de sodio) y se eliminó el metanol hasta que no emergió destilado. Después, se añadió agua (80 g), seguido de una separación de fases. La fase acuosa se eliminó para obtener la fase orgánica. La fase orgánica así obtenida se concentró a presión reducida y el concentrado se sometió a destilación a presión reducida para obtener el (3E)-12,12-dimetoxi-3-dodecen-1-ol (2: R4 =R5 = CH3; a = 7) (53,21 g, 0,21 mol, pureza: 95,02 %; 3Z: 3E= 0:100, p.e. = 140,6 a 145,8 °C/0,40 kPa (3,0 mmHg)) con un rendimiento del 86,86 %.
Los siguientes son los datos del espectro del (3E)-12,12-dimetoxi-3-dodecen-1-ol (2: R4 =R5 = CH3; a = 7) así preparado.
[Espectro de resonancia magnética nuclear]: RMN 1H (500 MHz, CDCl3): 5 = 1,22-1,37 (10H, m), 1,53-1,60 (2H, m), 1,63 (1H, s a), 1,98 (2H, tipo c, J = 7,3 Hz), 2,24 (2H, dt, J = 6,1 Hz, 6,1 Hz), 3,29 (6H, s), 3,59 (2H, t, J = 6,3 Hz), 4,33 (1H, t, J = 5,7 Hz), 5,37 (1H, dtt, J = 15,3 Hz, 7,2 Hz, 1,3 Hz), 5,48 - 5,56 (1H, m).; RMN 13C (500 MHz, CDCl3): 5 = 24,49, 28,97, 29,29, 29,33, 32,39, 32,56, 35,92, 52,52, 61,98, 104,50, 125,72, 134,10.
[Espectro de masas]: Espectro de masas-EI (70 eV): m/z 243 (M+-1), 213, 182, 163, 150, 135, 121, 107, 95, 75, 55, 41,29.
[Espectro de absorción infrarroja] (D-ATR): vmáx = 3417, 2926, 2854, 1464, 1386, 1128, 1053, 968.
Ejemplo 7
Preparación de (3E)-1-cloro-12,12-dimetoxi-3-dodeceno (3: X = Cl, R4 =R5 = CH3; a = 7)
Se colocaron el (3E)-12,12-dimetoxi-3-dodecen-1-ol (2: R4 =R5 = CH3; a = 7) (31,79 g, 0,12 mol, pureza: 95,02 %; 3Z: 3E = 0:100) obtenido en el ejemplo 6 , piridina (19,82 g, 0,17 mol) y Y-butirolactona (37,07 g) en un reactor a temperatura ambiente y se agitaron a una temperatura de 0 a 10 °C durante 32 minutos.
Posteriormente, se añadió gota a gota cloruro de metanosulfonilo (17,59 g, 0,22 mol) a una temperatura de 0 a 10 °C. Después de finalizar la adición gota a gota, la mezcla de reacción se calentó una temperatura de 60 a 65 °C y se agitó durante 12,5 horas. Después de finalizar la agitación, se añadieron agua (61,80 g) y hexano (61,80 g) a la mezcla de reacción, seguido de una separación de fases. La fase acuosa se eliminó para obtener la fase orgánica. La fase orgánica así obtenida se lavó con una solución acuosa de ácido acético (ácido acético, 6,18 g, y agua, 61,80 g), después con una solución acuosa de hidrogenocarbonato de sodio (hidrogenocarbonato de sodio, 3,09 g, y agua, 61.80 g). La fase orgánica se concentró a presión reducida y el concentrado se sometió a destilación a presión reducida para obtener el (3E)-1-cloro-12,12-dimetoxi-3-dodeceno (3: X = Cl, R4 =R5 = CH3; a = 7) (25,04 g, 0,089 mol, pureza: 93.81 %, 3Z: 3E= 0:100, p.e. = 136,2 a 147,2 °C/0,40 kPa (3,0 mmHg)) con un rendimiento del 72,30 %.
Los siguientes son los datos del espectro del (3E)-1-cloro-12,12-dimetoxi-3-dodeceno (3: X = Cl, R4 =R5 = CH3; a = 7) así preparado.
[Espectro de resonancia magnética nuclear]: RMN 1H (500 MHz, CDCl3): 5 = 1,23-1,38 (10H, m), 1,54-1,61 (2H, m), 1,99 (2H, tipo c, J = 6,9 Hz), 2,43 (2H, ddt, J = 1,1 Hz, 7,1 Hz, 7,1 Hz), 3,30 (6H, s), 3,49 (2H, t, J = 6,9 Hz), 4,34 (1H, t, J = 5,7 Hz), 5,38 (1H, dtt, J = 15,3 Hz, 6,9 Hz, 1,5 Hz), 5,52 (1H, dtt, J = 15,3 Hz, 6,9 Hz, 1,2 Hz); RMN 13C (500 MHz, CDCl3): 5 = 24,54, 28,95, 29,21,29,33, 29,38, 32,45, 32,47, 35,87, 44,46, 52,54, 104,52, 125,47, 133,98.
[Espectro de masas]: Espectro de masas-EI (70 eV): m/z 261 (M+-1), 231, 194, 172, 157, 143, 95, 75, 55, 41,27. [Espectro de absorción infrarroja] (D-ATR): vmáx = 2927, 2855, 1463, 1127, 1055, 968, 722, 658.
Ejemplo 8
Preparación de (3E)-12,12-dimetoxi-1,3-dodecadieno (4: R4 =R5 = CH3; a = 7)
Se colocaron ferc-butóxido de potasio (18,26 g, 0,16 mol) y tetrahidrofurano (71,49 g) en un reactor a temperatura ambiente y se agitaron a una temperatura de -5 a 5 °C durante 17 minutos.
Posteriormente, se añadió gota a gota (3E)-1-cloro-12,12-dimetoxi-3-dodeceno (3: X = Cl, R4 =R5 = CH3; a = 7) (25,04 g, 0,089 mol, pureza: 93,81 %, 3Z: 3E = 0: 100) obtenido en el ejemplo 7 a una temperatura de 0 a 10 °C. Después de finalizar la adición gota a gota, la mezcla de reacción se calentó a una temperatura de 20 a 25 °C y se agitó durante 7,5 horas. Después de finalizar la agitación, se añadió agua (26,81 g) a la mezcla de reacción, seguido de una separación de fases. La fase acuosa se eliminó para obtener la fase orgánica. La fase orgánica así obtenida se concentró a presión reducida para obtener un producto bruto, el (3E)-12,12-dimetoxi-1,3-dodecadieno (4: R4 =R5 = CH3; a = 7), (25,29 g, 0,094 mol, pureza: 84,79 %; 3Z: 3E = 0:100) cuantitativamente.
Los siguientes son los datos del espectro del (3E)-12,12-dimetoxi-1,3-dodecadieno (4: R4 =R5 = CH3; a = 7) así preparado.
[Espectro de resonancia magnética nuclear]: RMN 1H (500 MHz, CDCl3): 5 = 1,25-1,43 (10H, m), 1,54-1,61 (2H, m), 2,06 (2H, dt, J = 6,9 Hz, 6,9 Hz), 3,30 (6H, s), 4,35 (1H, t, J = 5,7 Hz), 4,93 (1H, dd, J = 9,8 Hz, 1,1 Hz), 5,07 (1H, dd, J = 17,4 Hz, 1,1 Hz), 5,69 (1H, dt, J = 6,9 Hz, 6,9 Hz), 6,03 (1H, dd, J = 15,1 Hz, 10,3 Hz), 6,29 (1H, ddd, J = 16,8 Hz, 10,3 Hz, 10,3 Hz); RMN 13C (500 MHz, CDCl3): 5 = 24,54, 29,04, 29,11, 29,35, 29,37, 32,44, 32,48, 52,53, 104,51, 114,54, 130,84, 135,49, 137,31.
[Espectro de masas]: Espectro de masas-EI (70 eV): m/z 225 (M+-1), 195, 163, 121, 107, 95, 75, 55, 41.
[Espectro de absorción infrarroja] (D-ATR): vmáx = 2927, 2855, 1464, 1126, 1056, 1003, 951,897.
Ejemplo 9
Preparación de (9E)-9,11-dodecadienal (5: a = 7)
El producto bruto, el (3E)-12,12-dimetoxi-1,3-dodecadieno (4: R4 =R5 = CH3; a = 7), (25,29 g, 0,094 mol, pureza: 84,79%; 3Z: 3E = 0:100), ácido oxálico dihidratado (35,58 g, 0,28 mol), tetrahidrofurano (94,07 g) y agua pura (94,07 g) se colocaron en un reactor a temperatura ambiente y se agitaron a una temperatura de 60 a 65 °C durante 2 horas.
Posteriormente, la mezcla de reacción se enfrió a 50 °C, se añadió hexano (27,67 g) y la mezcla de reacción se agitó durante 45 minutos. Después de finalizar la agitación, la mezcla de reacción se dejó reposar para la separación de fases. La fase acuosa se eliminó para obtener la fase orgánica. La fase orgánica así obtenida se concentró a presión reducida y el concentrado se sometió a destilación a presión reducida para obtener el (9E)-9,11-dodecadienal (5: a = 7) (16,22 g, 0,085 mol, pureza: 94,76%, 3Z: 3E= 0:100, p.e. = 112,1 a 118,3 °C/0,40 kPa (3,0 mmHg)) con un rendimiento global de los ejemplos 8 y 9, es decir, dos etapas, del 95,40 %. La geometría en la posición 3 del (3E)-12,12-dietoxi-3-dodecenil metoximetil éter (1: R1 = H, R2 =R3 =CH2CH3; a = 7) se mantuvo en la geometría en la posición 9 del (9E)-9,11-dodecadienal (5: a = 7). Así pues, no se encontró isomerización.
Los siguientes son los datos del espectro del (9E)-9,11-dodecadienal (5: a = 7) así preparado.
[Espectro de resonancia magnética nuclear]: RMN 1H (500 MHz, CDCl3): 5 = 1,26-1,34 (6H, m), 1,31-1,41 (2H, m), 1,61 (2H, tipo quin, J = 7,3 Hz), 2,06 (2H, tt, J = 6,9 Hz, 6,9 Hz), 2,41 (2H, d t, J = 7,5 Hz, 1,9 Hz), 4,94 (1H, d, J = 9,9 Hz), 5,07 (1H, d, J = 17,6 Hz), 5,68 (1H, ddd, J = 15,3 Hz, 7,3 Hz, 7,3 Hz), 6,03 (1H, dd, J = 15,3 Hz, 10,3 Hz), 6,29 (1H, dt, J = 17,2 Hz, 10,3 Hz), 9,75 (1H, t, J = 1,9 Hz); RMN 13C (500 MHz, CDCl3): 5 = 21,98, 28,88, 29,02, 29,13, 32,42, 43,84, 114,60, 130,90, 135,33, 137,25, 202,79.
[Espectro de masas]: Espectro de masas-EI (70 eV): m/z = 180 (M+), 151, 137, 123, 112, 98, 81,67, 54, 41,29. [Espectro de absorción infrarroja] (D-ATR): vmáx = 2928, 2855, 1726, 1464, 1004, 951,897.
Ejemplo 10
Preparación de (9E)-9,11-dodecadienal (5: a = 7)
Se colocaron ferc-butóxido de potasio (184,15 g, 1,64 mol) y tetrahidrofurano (573,84 g) en un reactor a temperatura ambiente y se agitaron a una temperatura de -5 a 5 °C durante 12 minutos.
Posteriormente, se añadió gota a gota (3E)-1-cloro-12,12-dimetoxi-3-dodeceno (3: X = Cl, R4 =R5 = CH3; a = 7) (216,02 g, 0,72 mol, pureza: 87,27 %) obtenido como en el ejemplo 7, a una temperatura de 0 a 10 °C. Después de finalizar la adición gota a gota, la mezcla de reacción se calentó a una temperatura de 20 a 25 °C y se agitó durante 5 horas. Después de finalizar la agitación, se añadió agua (458,65 g), seguido de una separación de fases. La fase acuosa se eliminó para obtener la fase orgánica. A la capa orgánica obtenida se añadieron ácido oxálico dihidratado (135,65 g, 1,08 mol), tetrahidrofurano (143,46 g) y agua pura (717,30 g), y la mezcla de reacción se agitó a una temperatura de 60 a 65 °C durante 2 horas (etapa de lavado). Después, la mezcla de reacción se enfrió a 50 °C, se añadió hexano (210,96 g) y la mezcla de reacción se agitó durante 63 minutos. Después de finalizar la agitación, la mezcla de reacción se dejó reposar para la separación de fases. La fase acuosa se eliminó para obtener la fase orgánica. La fase orgánica así obtenida se concentró a presión reducida y el concentrado se sometió a destilación a presión reducida para obtener el (9E)-9,11-dodecadienal (5: a = 7) (137,32 g, 0,65 mol, pureza: 85,77 %, p.e. = 100,6 a 112,1 °C/0,40 kPa (3,0 mmHg)) con un rendimiento del 91,07%. Los diversos datos espectrales del (9E)-9,11-dodecadienal (5: a = 7) así preparados fueron los mismos que los obtenidos en el ejemplo 9.
Ejemplo 11
Preparación de (3Z)-12,12-dimetoxi-3-dodecen-1-ol (2: R4 =R5 = CH3; a = 7)
Se colocaron el (3Z)-12,12-dietoxi-3-dodecenil metoximetiléter (1: R1 = H, R2 =R3 =CH2CH3; a = 7) (907,41 g, 2,71 mol, pureza: 92,59 %; 3Z: 3E = 95,7:4,3) obtenido en el ejemplo 2, metanol (2655,00 g, 82,87 mol) y ácido ptoluenosulfónico monohidrato (15,15 g, 0,080 mol) en un reactor equipado con una columna de destilación, y la mezcla de reacción se calentó a 60 °C y se agitó durante 10 horas. Después de finalizar la agitación, la temperatura interna se elevó de 65 a 70 °C y por destilación se eliminó de la columna de destilación una mezcla de dimetoximetano producido como subproducto y metanol. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción durante la reacción. Cuando la relación de conversión alcanzó el 100 %, se añadió una solución acuosa de hidróxido de sodio al 25 % en masa (25,49 g, 0,16 mol como hidróxido de sodio) y se eliminó el metanol hasta que no emergió destilado. Después, se añadieron agua (200 g) y hexanos (324,92 g), seguido de una separación de fases. La fase acuosa se eliminó para obtener la fase orgánica. La fase orgánica así obtenida se concentró a presión reducida para obtener el (3Z)-12,12-dimetoxi-3-dodecen-1-ol (2: R4 =R5 = CH3; a = 7) (689,37 g, 2,59 mol, pureza: 91,89 %; 3Z: 3E = 95,4: 4,6) con un rendimiento bruto del 95,71 %.
Los siguientes son los datos del espectro del (3Z)-12,12-dimetoxi-3-dodecen-1-ol (2: R4 =R5 = CH3; a = 7) así preparado.
[Espectro de resonancia magnética nuclear]: RMN 1H (500 MHz, CDCl3): 5 = 1,23-1,37 (10H, m), 1,53-1,60 (2H, m), 1,63 (1H, s a), 2,04 (2H, tipo c, J = 6,9 Hz), 2,31 (2H, tipo c, J = 6,9 Hz), 3,29 (6H, s), 3,61 (2H, t, J = 6,7 Hz), 4,34 (1H, t, J = 5,7 Hz), 5,34 (1H, dtt, J = 11,1 Hz, 7,3 Hz, 1,5 Hz), 5,49-5,57 (1H, m); RMN 13C (500 MHz, CDCl3): 5 = 24,51, 27,27, 29,09, 29,35, 29,58, 30,76, 32,40, 52,53, 62,25, 104,50, 124,98, 133,30.
[Espectro de masas]: Espectro de masas-EI (70 eV): m/z 243 (M+-1), 213, 182, 163, 150, 135, 121, 107, 75, 55, 41, 29.
[Espectro de absorción infrarroja] (D-ATR): vmáx = 3429, 2926, 1464, 1386, 1128, 1053, 723.
Ejemplo 12
Preparación de (3Z)-1-cloro-12,12-dimetoxi-3-dodeceno (3: X = Cl, R4 =R5 = CH3; a = 7)
Se colocaron el (3Z)-12,12-dimetoxi-3-dodecen-1-ol (2: R4=R5 = CH3; a = 7) (689,37 g, 2,59 mol, pureza: 91,89 %; 3Z: 3E = 95,4:4,6) obtenido en el ejemplo 11, piridina (369,06 g, 4,67 mol) y Y-butirolactona (777,63 g) en un reactor a temperatura ambiente y se agitaron a una temperatura de 0 a 10 °C durante 23 minutos.
Posteriormente, se añadió gota a gota cloruro de metanosulfonilo (415,69 g, 3,63 mol) a una temperatura de 0 a 10 °C. Después de finalizar la adición gota a gota, la mezcla de reacción se calentó una temperatura de 60 a 65 °C y se agitó durante 8 horas. Después de finalizar la agitación, se añadieron agua (777,63 g) y hexano (777,63 g) a la mezcla de reacción, seguido de una separación de fases. La fase acuosa se eliminó para obtener la fase orgánica. La fase orgánica así obtenida se lavó con una solución acuosa de ácido acético (ácido acético, 7,78 g, y agua, 777,63 g), y después con una solución acuosa de hidrogenocarbonato de sodio (hidrogenocarbonato de sodio, 7,78 g, y agua, 777.3 g). La fase orgánica se concentró a presión reducida y el concentrado se sometió a destilación a presión reducida para obtener el (3Z)-1-cloro-12,12-dimetoxi-3-dodeceno (3: X = Cl, R4 =R5 = CH3; a = 7) (478,35 g, 1,66 mol, pureza: 91,37 %; 3Z: 3E= 95,5:4,5, p.e. = 130,1 a 145,9 °C/0,40 kPa (3,0 mmHg)) con un rendimiento general de los ejemplos 11 y 12, es decir, dos etapas, del 61,46 %.
Los siguientes son los datos del espectro del (3Z)-1-cloro-12,12-dimetoxi-3-dodeceno (3: X = Cl, R4 =R5 = CH3; a = 7) así preparado.
[Espectro de resonancia magnética nuclear]: RMN 1H (500 MHz, CDCl3): 5 = 1,25-1,38 (10H, m), 1,54-1,61 (2H, m), 2.03 (2H, tipo c, J = 6,9 Hz), 2,50 (2H, dt, J = 7,1 Hz, 7,1 Hz), 3,30 (6H, s) 3,49 (2H, t, J = 7,3 Hz), 4,34 (1H, t, J = 5,8 Hz), 5,36 (1H, dtt, J = 10,7 Hz, 7,2 Hz, 1,9 Hz), 5,51 (1H, dtt, J = 10,7 Hz, 7,3 Hz, 1,5 Hz); RMN 13C (500 MHz, CDCl3): 5 = 24,54, 27,33, 29,11,29,37, 29,44, 30,66, 32,45, 44,21,52,54, 104,51, 124,81, 133,20.
[Espectro de masas]: Espectro de masas-EI (70 eV): m/z 261 (M+-1), 231, 172, 157, 143, 95, 75, 55, 41,27.
[Espectro de absorción infrarroja] (D-ATR): vmáx = 2927, 2855, 1463, 1127, 1055, 725, 662.
Ejemplo 13
Preparación de (3Z)-12,12-dimetoxi-1,3-dodecadieno (4: R4 =R5 = CH3; a = 7)
Se colocaron ferc-butóxido de potasio (373,21 g, 3,33 mol) y tetrahidrofurano (1380,40 g) en un reactor a temperatura ambiente y se agitaron a una temperatura de -5 a 5 °C durante 40 minutos.
Posteriormente, se añadió gota a gota (3Z)-1-cloro-12,12-dimetoxi-3-dodeceno (3: X = Cl, R4 =R5 = CH3; a = 7) (478,35 g, 1,66 mol, pureza: 91,37 %; 3Z: 3E = 95,5: 4,5) obtenido en el ejemplo 12 a una temperatura de 0 a 10 °C. Después de finalizar la adición gota a gota, la mezcla de reacción se calentó a una temperatura de 20 a 25 °C y se agitó durante 5 horas. Después de finalizar la agitación, se añadió agua (798,90 g), seguido de una separación de fases. La fase acuosa se eliminó para obtener la fase orgánica. La fase orgánica así obtenida se concentró a presión reducida para obtener un producto bruto, el (3Z)-12,12-dimetoxi-1,3-dodecadieno (4: R4 =R5 = CH3; a = 7), (416,26 g, 1,56 mol, pureza: 84,89 %) con un rendimiento bruto del 93,87 %.
Los siguientes son los datos del espectro del (3Z)-12,12-dimetoxi-1,3-dodecadieno (4: R4 =R5 = CH3; a = 7) así preparado.
[Espectro de resonancia magnética nuclear]: RMN 1H (500 MHz, CDCl3): 5 = 1,24-1,41 (10H, m), 1,54-1,61 (2H, m), 2,17 (2H, ddt, J = 1,2 Hz, 7,5 Hz, 7,5 Hz), 3,30 (6H, s), 4,35 (1H, t, J = 5,7 Hz), 5,07 (1H, d, J = 10,3 Hz), 5,16 (1H, dd, J = 17,0 Hz, 1,9 Hz), 5,44 (1H, tipo c, J = 7,7 Hz), 5,98 (1H, dd, J = 10,7 Hz, 10,7 Hz), 6,62 (1H, dddd, J = 16,8 Hz, 10,5 Hz, 10,5 Hz, 1,1 Hz); RMN 13C (500 MHz, CDCl3): 5 = 24,54, 27,66, 29,07, 29,36, 29,38, 29,53, 32,44, 52,53, 104,51, 116,65, 129,10, 132,28, 132,95.
[Espectro de masas]: Espectro de masas-EI (70 eV): m/z 226 (M+), 195, 163, 121,95, 75, 41.
[Espectro de absorción infrarroja] (D-ATR): vmáx = 2927, 2855, 1464, 1385, 1126, 1056, 997, 902.
Ejemplo 14
Preparación de (9Z)-9,11-dodecadienal (5: a = 7)
El producto bruto, el (3Z)-12,12-dimetoxi-1,3-dodecadieno (4: R4 =R5 = CH3; a = 7), (416,26 g, 1,56 mol, pureza: 84,89 %), obtenido en el ejemplo 13, ácido oxálico dihidratado (628,96 g, 4,99 mol), tetrahidrofurano (1663,00 g) y agua pura (1663,00 g) se colocaron en un reactor a temperatura ambiente y se agitaron a una temperatura de 60 a 65 °C durante 4 horas. La mezcla de reacción se enfrió a 50 °C, se añadió hexano (4,09 g) y se agitó durante 47 minutos. Después de finalizar la agitación, la mezcla de reacción se dejó reposar para la separación de fases. La fase acuosa se eliminó para obtener la fase orgánica. La fase orgánica así obtenida se concentró a presión reducida y el concentrado se sometió a destilación a presión reducida para obtener el (9Z)-9,11-dodecadienal (5: a = 7) (20,75 g, 1,53 mol, pureza: 97,71 %, 3Z: 3E= 95,7:4,3, p.e. = 108,0 a 113,9 °C/0,40 kPa (3,0 mmHg)) con un rendimiento global de los ejemplos 13 y 14 del 91,73 %. La geometría en la posición 3 del dietoxidodecenil metoximetil éter (1: R1 = H, R2 =R3 =CH2CH3; a = 7) se mantuvo en la geometría en la posición 9 del (9Z)-9,11-dodecadienal (5: a = 7). Así pues, no se encontró isomerización.
Los siguientes son los datos del espectro del (9Z)-9,11-dodecadienal (5: a = 7) así preparado.
[Espectro de resonancia magnética nuclear]: RMN 1H (500 MHz, CDCl3): 5 = 1,25-1,33 (6H, m), 1,33-1,41 (2H, m), 1.61 (2H, tipo quin, J = 7,3 Hz), 2,17 (2H, ddt, J = 1,5 Hz, 7,6 Hz, 7,6 Hz), 2,41 (2H, dt, J = 1,9 Hz, 7,3 Hz), 5,07 (1H, d, J = 9,9 Hz), 5,17 (1H, dd, J = 16,8 Hz, 1,9 Hz), 5,43 (1H, dd, J = 16,8 Hz, 1,9 Hz), 5,98 (1H, dd, J = 10,7 Hz, 10,7 Hz), 6.62 (1H, dddd, J = 16,8 Hz, 10,5 Hz, 10,5 Hz, 1,1 Hz), 9,75 (1H, t, J = 1,9 Hz); RMN 13C (500 MHz, CDCl3): 5 = 21,99, 27,60, 28,90, 29,04, 29,13, 29,43, 43,84, 116,72, 129,17, 132,24, 132,79, 202,78.
[Espectro de masas]: Espectro de masas-EI (70 eV): m/z = 180 (M+), 151, 137, 123, 112, 98, 81,67, 54, 41,29. [Espectro de absorción infrarroja] (D-ATR): vmáx = 2928, 2855, 1726, 1464, 999, 903, 657, 613.
Ejemplo 15
Preparación de (3Z)-7,7-dimetoxi-3-hepten-1-ol (2: R4 =R5 = CH3; a = 2)
Se colocaron el (3Z)-7,7-dietoxi-3-heptenil metoximetil éter (1: R1 = H, R2 =R3 =CH2CH3; a = 2) (69,52 g, 0,27 mol, pureza: 94,37 %; 3Z: 3E = 90,6:9,4) obtenido como en el ejemplo 5, metanol (853,23 g, 26,63 mol) y ácido ptoluenosulfónico monohidrato (2,53 g, 0,01 mol) en un reactor equipado con una columna de destilación, y la mezcla de reacción se calentó a 60 °C y se agitó durante 5,5 horas. Después de finalizar la agitación, la temperatura interna se elevó de 65 a 70 °C y por destilación se eliminó de la columna de destilación una mezcla de dimetoximetano producido como subproducto y metanol. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción durante la reacción y, cuando la velocidad de reacción alcanzó el 100 %, se añadió una solución acuosa de hidróxido de sodio al 25 % en masa (4,26 g, 0,027 mol como hidróxido de sodio) y se eliminó el metanol hasta que no emergió destilado. Después, se añadió agua (30 g), seguido de una separación de fases. La fase acuosa se eliminó para obtener la fase orgánica. La fase orgánica así obtenida se concentró a presión reducida para obtener el (3Z)-7,7-dimetoxi-3-hepten-1-ol (2: R4 =R5 = CH3; a = 2) (43,20 g, 0,24 mol, pureza: 95,76%; 3Z: 3E= 90,4:9,6, p.e. = 110,0 a 116,0 °C / 3,0 mmHg) con un rendimiento del 89,16 %.
Los siguientes son los datos del espectro del (3Z)-7,7-dimetoxi-3-hepten-1-ol (2: R4 =R5 = CH3; a = 2) así preparado.
[Espectro de resonancia magnética nuclear]: RMN 1H (500 MHz, CDCl3): 5 = 1,65 (2H, dt, J = 6,9 Hz, 6,9 Hz), 1,95 (1H, s a), 2,11 (2H, dt, J = 7,5 Hz, 7,5 Hz), 2,31 (2H, dt, J = 6,8 Hz, 6,8 Hz), 3,29 (6H, s), 3,61 (2H, t, J = 6,5 Hz), 4,36 (1H, t, J = 5,9 Hz), 5,36-5,43 (1H, m), 5,47-5,54 (1H, m); RMN 13C (500 MHz, CDCl3): 5 = 22,45, 30,67, 31,90, 52,47, 62,10, 103,64, 126,18, 131,67.
[Espectro de absorción infrarroja] (D-ATR): vmáx = 3415, 2946, 1448, 1385, 1128, 1055, 918, 729.
Ejemplo 16
Preparación de (3Z)-1-cloro-7,7-dimetoxi-3-hepteno (3: X = Cl, R4 =R5 = CH3; a = 2)
Se colocaron el (3Z)-7,7-dimetoxi-3-hepten-1-ol (2: R4 =R5 = CH3; a = 2) (178,00 g, 0,68 mol, pureza: 94,77 %; 3Z: 3E = 89,6:10,4) obtenido como en el ejemplo 15, piridina (70,85 g, 0,90 mol), carbonato de potasio (13,75 g, 0,10 mol) y Y-butirolactona (GBL) (149,28 g) en un reactor a temperatura ambiente y se agitaron a una temperatura de 0 a 10 °C durante 18 minutos.
Posteriormente, se añadió gota a gota cloruro de metanosulfonilo (79,80 g, 0,70 mol) a una temperatura de 0 a 10 °C. Después de finalizar la adición gota a gota, la mezcla de reacción se calentó una temperatura de 60 a 65 °C y se agitó durante 5,5 horas. Después de finalizar la agitación, se añadieron agua (199,04 g) y hexano (199,04 g) a la mezcla de reacción, seguido de una separación de fases. La fase acuosa se eliminó para obtener la fase orgánica. La fase orgánica así obtenida se lavó con una solución acuosa de ácido acético (ácido acético, 24,48 g, y agua, 199,04 g), y después con una solución acuosa de hidrogenocarbonato de sodio (hidrogenocarbonato de sodio, 12,56 g, y agua, 199,04 g). La fase orgánica se concentró a presión reducida y el concentrado se sometió a destilación a presión reducida para obtener el (3Z)-1-cloro-7,7-dimetoxi-3-hepteno (3: X = Cl, R4 =R5 = CH3; a = 2) (62,54 g, 0,30 mol, pureza: 91,97 %; 3Z: 3E= 89,5:10,5, p.e. = 73,2 a 74,0 °C / 0,40 kPa (3,0 mmHg)) con un rendimiento del 60,00 %. Los siguientes son los datos del espectro del (3Z)-1-cloro-7,7-dimetoxi-3-hepteno (3: X = Cl, R4 =R5 = CH3; a = 2) así preparado.
[Espectro de resonancia magnética nuclear]: RMN 1H (500 MHz, CDCl3): 5 = 1,62-1,69 (2H, m), 2,10 (2H, dt, J = 7,9 Hz, 7,9 Hz), 2,52 (2H, dt, J = 6,9 Hz, 6,9 Hz), 3,31 (6H, s), 3,50 (2H, t, J = 6,9 Hz), 4,35 (1H, t, J = 5,7 Hz), 5,37 5,44 (1H, m), 5,48-5,55 (1H, m); RMN 13C (500 MHz, CDCl3): 5 = 22,55, 30,51, 32,10, 44,12, 52,78, 103,79, 125,67, 131,88.
[Espectro de masas]: Espectro de masas-EI (70 eV): m/z 191 (M+-1), 161, 143, 129, 97, 75, 58, 41.
[Espectro de absorción infrarroja] (D-ATR): vmáx = 2952, 2830, 1447, 1385, 1295, 1127, 1066, 918, 737, 660.
Ejemplo 17
Preparación de (3Z)-7,7-dimetoxi-1,3-heptadieno (4: R4 =R5 = CH3; a = 2)
Se colocaron ferc-butóxido de potasio (47,33 g, 0,42 mol) y tetrahidrofurano (198,48 g) en un reactor a temperatura ambiente y se agitaron a una temperatura de -5 a 5 °C durante 17 minutos.
Posteriormente, se añadió gota a gota el (3Z)-1-cloro-7,7-dimetoxi-3-hepteno (3: X = Cl, R4 =R5 = CH3; a = 2) (51,98 g, 0,25 mol, pureza: 91,97 %; 3Z: 3E = 89,5: 10,5) obtenido en el ejemplo 16 a una temperatura de 0 a 10 °C. Después de finalizarla adición gota a gota, la mezcla de reacción se calentó a una temperatura de 20 a 25 °C y se agitó durante 1,5 horas. Después de finalizar la agitación, se añadió agua (125,43 g), seguido de una separación de fases. La fase acuosa se eliminó para obtener la fase orgánica. La fase orgánica así obtenida se concentró a presión reducida para obtener un producto bruto, el (3Z)-7,7-dimetoxi-1,3-heptadieno (4: R4 =R5 = CH3; a = 2), (74,28 g, 0,26 mol, pureza: 55,13 %; 3Z: 3E = 89,5: 10,5) con un rendimiento bruto del 100 %.
Los siguientes son los datos del espectro del (3Z)-7,7-dimetoxi-1,3-heptadieno (4: R4 =R5 = CH3; a = 2) así preparado.
[Espectro de resonancia magnética nuclear]: RMN 1H (500 MHz, CDCl3): 5 = 1,68 (2H, dt, J = 5,7 Hz, 7,6 Hz), 2,24 (2H, ddt, J = 1,5 Hz, 7,7 Hz, 7,7 Hz), 3,31 (6H, s), 4,35 (1H, t, J = 5,7 Hz), 5,09 (1H, d, J = 9,9 Hz), 5,18 (1H, dd, J = 16,8 Hz, 1,9 Hz), 5,43 (1H, dt, J = 7,7 Hz, 7,7 Hz), 6,01 (1H, dd, J = 10,7 Hz, 10,7 Hz), 6,64 (1H, dddd, J = 16,9 Hz, 10,6 Hz, 10,6 Hz, 1,1 Hz); RMN 13C (500 MHz, CDCl3): 5 = 22,90, 32,20, 52,76, 103,82, 117,21, 129,82, 131,35, 132,00.
[Espectro de masas]: Espectro de masas-EI (70 eV): m/z 155 (M+-1), 124, 93, 75, 58, 41.
[Espectro de absorción infrarroja] (D-ATR): vmáx = 2950, 2830, 1436, 1385, 1365, 1126, 1080, 1065, 903, 788, 667. Ejemplo 18
Preparación de (4Z)-4,6-heptadienal (5: a = 2)
El producto bruto, el (3Z)-7,7-dimetoxi-1,3-heptadieno (4: R4 =R5 = CH3; a = 2), (74,28 g, 0,26 mol, pureza: 55,13 %; 3Z: 3E = 89,5:10,5) obtenido en el ejemplo 17, ácido oxálico dihidratado (93,83 g, 0,74 mol), tetrahidrofurano (248,10 g) y agua pura (248,10 g) se colocaron en un reactor a temperatura ambiente y se agitaron a una temperatura de 60 a 65 °C durante 2 horas. Después de finalizar la agitación, la mezcla de reacción se enfrió a 50 °C, se añadió hexano (726,70 g) y la mezcla de reacción se agitó durante 48 minutos. Después de finalizar la agitación, la mezcla de reacción se dejó reposar para la separación de fases. La fase acuosa se eliminó para obtener la fase orgánica. La fase orgánica así obtenida se concentró a presión reducida y el concentrado se sometió a destilación a presión reducida para obtener (4Z)-4,6-heptadienal (5: a = 2) (20,75 g, 0,18 mol, pureza: 97,71 %, 3Z: 3E= 89,8:10,2, p.e. = 58,9 - 59,0 °C/8,00 kPa (60,0 mmHg)) con un rendimiento global de los ejemplos 17 y 18 del 74,20 %. La geometría en la posición 3 del (3Z)-7,7-dimetoxi-3-hepten-1-ol (2: R4 =R5 = CH3; a = 2) se mantuvo en la geometría en la posición 4 del (4Z)-4,6-heptadienal (5: a = 2). Así pues, no se encontró isomerización.
Los siguientes son los datos del espectro del (4Z)-4,6-heptadienal (5: a = 2) así preparado.
[Espectro de resonancia magnética nuclear]: RMN 1H (500 MHz, CDCl3): 5 = 2,47-2,56 (4H, m), 5,13 (1H, d, J = 10,4 Hz), 5,21 (1H, dd, J = 16,8 Hz, 1,9 Hz), 5,36-5,43 (1H, m), 6,02 (1H, dd, J = 10,7 Hz, 10,7 Hz), 6,62 (1H, dddd, J = 18,7 Hz, 10,7 Hz, 10,7 Hz, 1,1 Hz), 9,76 (1H, d, J = 1,6 Hz); RMN 13C (500 MHz, CDCl3): 5 = 20,38, 43,50, 118,00, 129,61, 130,42, 131,53, 201,57.
[Espectro de masas]: Espectro de masas-EI (70 eV): m/z = 110 (M+), 95, 82, 67, 54, 41,27.
[Espectro de absorción infrarroja] (D-ATR): vmáx = 2825, 2726, 1725, 1437, 1409, 1000, 908, 786, 648.

Claims (4)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para preparar un compuesto de alcadienal conjugado terminal con la siguiente fórmula general (5):
CH2=CHCH=CH(CH2)aCHO (5)
en donde "a" representa un número entero de 1 a 15,
comprendiendo el proceso:
desalcoximetilar un compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter con la siguiente fórmula general (1):
R1CH2OCH2OCH2CH2CH = CH(CH2)aCH(OR2)(OR3) (1)
en donde R1 representa un átomo de hidrógeno, un grupo n-alquilo que tiene de 1 a 9 átomos de carbono, o un grupo fenilo, R2 y R3 representan, independientemente entre sí, un grupo hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 15 átomos de carbono, o R2 y R3 pueden formar juntos un grupo hidrocarburo divalente, R2-R3, que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, y "a" es tal como se define anteriormente,
para preparar un compuesto de dialcoxi-3-alquen-1-ol con la siguiente fórmula general (2):
HOCH2CH2CH=CH(CH2)aCH(OR4)(OR5) (2)
en donde R4 y R5 representan, independientemente entre sí, un grupo hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 15 átomos de carbono, o R4 y R5 pueden formar juntos un grupo hidrocarburo divalente, R4-R5, que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, y "a" es tal como se define anteriormente;
halogenar el compuesto de dialcoxi-3-alquen-1-ol (2) para preparar un compuesto de 1-halodialcoxi-3-alqueno con la siguiente fórmula general (3):
XCH2CH2CH=CH(CH2)aCH(OR4)(OR5) (3)
en donde X representa un átomo de halógeno, y R4, R5 y "a" son tal como se definen anteriormente; someter el compuesto de 1-halodialcoxi-3-alqueno (3) a una reacción de eliminación en presencia de una base para preparar un compuesto de dialcoxi-1,3-alcadieno con la siguiente fórmula general (4):
CH2=CHCH=CH(CH2)aCH(OR4)(OR5) (4)
en donde R4, R5 y "a" son tal como se definen anteriormente; e
hidrolizar el compuesto de dialcoxi-1,3-alcadieno (4) para obtener el compuesto de alcadienal conjugado terminal (5).
2. El proceso para preparar el compuesto de alcadienal conjugado terminal (5) de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la hidrólisis se lleva a cabo en una etapa de lavado después de la reacción de eliminación.
3. Un compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter con la siguiente fórmula general (1):
R1CH2OCH2OCH2CH2CH = CH (CH2)aCH(OR2) (OR3) (1)
en donde R1 representa un átomo de hidrógeno, un grupo n-alquilo que tiene de 1 a 9 átomos de carbono, o un grupo fenilo, R2 y R3 representan, independientemente entre sí, un grupo hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 15 átomos de carbono, o R2y R3 pueden formar juntos un grupo hidrocarburo divalente, R2-R3, que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, y "a" representa un número entero de 1 a 15.
4. El compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter (1) de acuerdo con la reivindicación 3, en donde "a" representa un número entero igual a 7.
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