ES2939072T3 - Proceso para preparar un compuesto de formilalquenil alcoximetil éter y procesos para preparar compuestos de dieno conjugado a partir del mismo - Google Patents

Proceso para preparar un compuesto de formilalquenil alcoximetil éter y procesos para preparar compuestos de dieno conjugado a partir del mismo Download PDF

Info

Publication number
ES2939072T3
ES2939072T3 ES21164269T ES21164269T ES2939072T3 ES 2939072 T3 ES2939072 T3 ES 2939072T3 ES 21164269 T ES21164269 T ES 21164269T ES 21164269 T ES21164269 T ES 21164269T ES 2939072 T3 ES2939072 T3 ES 2939072T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
ether
compound
alkoxymethyl
methoxymethyl
formylalkenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES21164269T
Other languages
English (en)
Inventor
Yuki Miyake
Takeshi Kinsho
Miyoshi Yamashita
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of ES2939072T3 publication Critical patent/ES2939072T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/42—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48—Preparation of compounds having groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/515—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an acetalised, ketalised hemi-acetalised, or hemi-ketalised hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/02—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/255—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/587—Monocarboxylic acid esters having at least two carbon-to-carbon double bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

La presente invención proporciona la preparación de un compuesto de formilalquenil alcoximetil éter de la siguiente fórmula general (2): R3CH2OCH2O(CH2)aCH=CHCHO (2), en la que R3 representa un átomo de hidrógeno, un grupo n-alquilo que tiene de 1 a 9 átomos de carbono, o un grupo fenilo; y "a" representa un número entero de 1 a 10, comprendiendo el proceso: hidrolizar un compuesto de éter dialcoxialquenil alcoximetílico de la siguiente fórmula general (1): R<3>CH2OCH2O(CH2)aCH=CHCH(OR<1>)(OR <2>) (1), donde R<1> y R<2> representan, independientemente entre sí, un grupo hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 15 átomos de carbono, o R<1> y R<2> pueden formar juntos un grupo hidrocarburo divalente, R 1 - R 2 , que tiene de 2 a 10 átomos de carbono; y R<3> y "a" son como se definen arriba, en presencia de un ácido mientras se elimina un compuesto alcohólico así generado para formar el compuesto de formilalquenil alcoximetil éter (2). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso para preparar un compuesto de formilalquenil alcoximetil éter y procesos para preparar compuestos de dieno conjugado a partir del mismo
Campo técnico
La presente invención se refiere a un proceso para preparar un compuesto de formilalquenil alcoximetil éter y a procesos para preparar compuestos de dieno conjugado a partir del mismo.
Antecedentes
Los compuestos de formilalquenil alcoximetil éter son útiles para construir un esqueleto de dieno conjugado mediante una reacción de Wittig y, por lo tanto, son muy útiles como precursores para sintetizar una feromona de insecto con un esqueleto de dieno conjugado. Entre los ejemplos de feromonas de insectos que tienen un esqueleto de dieno conjugado se incluyen el (5E,7Z)-5,7-dodecadieno-1-ol y el acetato de (5E,7Z)-5,7-dodecadienilo, que son feromonas sexuales de Thysanoplusia intermixta (bibliografía que no es patente 1 que figura a continuación).
Los procesos descritos para sintetizar compuestos de formilalquenil alcoximetil éter incluyen un proceso que comprende someter el (Z)-5,5-dietoxi-3-pentenil metoximetil éter a una hidrólisis con ácido clorhídrico, seguido de una extracción con tolueno (bibliografía de patentes 1 que figura a continuación) y un proceso que comprende someter el 5-(metoximetoxi)-2-penteno-1-ol a una hidroaluminación con hidruro de litio y aluminio, seguido de oxidación de Parikh-Doering (bibliografía que no es patente 2 que figura a continuación).
Lista de bibliografía de la técnica anterior
[Bibliografía de patentes 1]: solicitud de patente japonesa abierta a inspección pública n.° 2009-132647
[Bibliografía que no es patente 1]: T. Ando, J. Chem. Ecol., 1998, 24 (6), 1105-1116.
[Bibliografía que no es patente 2]; Xiaoyu Wu et al., Synthesis, 2011, 22, 3675-3679.
Problemas que debe resolver la invención
Sin embargo, el proceso descrito en la bibliografía que no es patente 2 utiliza hidruro de litio y aluminio, que puede incendiarse y, por lo tanto, este proceso es inadecuado para la aplicación industrial. La citada oxidación de Parikh-Doering utiliza sulfóxido de dimetilo para producir, como subproducto, sulfuro de dimetilo, de olor desagradable. El sulfuro de dimetilo en concentraciones elevadas puede provocar una falta de oxígeno en el aire que, en el peor de los casos, puede causar la muerte. El sulfuro de dimetilo puede reaccionar con un agente oxidante y provocar accidentes, tales como un incendio o una explosión. Además, un gas con sulfuro de dimetilo mezclado, que es un material inflamable especificado, es explosivo al contacto con el aire y, por lo tanto, requiere unas instalaciones de producción o de tratamiento especiales. Por lo tanto, el proceso descrito en la bibliografía que no es patente 2 no es adecuado para su aplicación industrial. Además, se utiliza diclorometano como disolvente en el proceso. El diclorometano provoca una carga medioambiental extremadamente alta, lo que resulta desfavorable de cara a la conservación del medio ambiente.
Por otra parte, en el proceso descrito en la bibliografía de patentes 1, la hidrólisis es una reacción de equilibrio. Por lo tanto, una determinada cantidad de la materia prima, el (Z)-5,5-dietoxi-3-pentenil metoximetil éter, permanece sin reaccionar, de modo que la reacción no se completa y es necesario controlar el progreso de la reacción, mientras se toman muestras de la mezcla de reacción. En el proceso descrito en la bibliografía de patentes 1, es necesario hidrolizar selectivamente una parte de dietilacetal, que es un grupo protector para el grupo carbonilo, no el grupo metoximetilo (MOM), que es un grupo protector para el grupo hidroxilo. Sin embargo, el etanol formado en la hidrólisis del grupo metoximetilo y el ácido clorhídrico utilizado en la hidrólisis provocan la liberación del grupo metoximetilo protector. Por lo tanto, el rendimiento no es estable. Además, el etanol formado provoca la adición en 1,4 al compuesto diana, el (E)-4-formil-3-butenil metoximetil éter, para formar un subproducto, el (E)-4-formil-3-etoxibutil metoximetil éter, lo que da lugar a una baja pureza. Por lo tanto, no es fácil hidrolizar selectivamente la parte de dialquilacetal solo en la parte de dialquilacetal y el grupo alcoximetilo presentes en una misma molécula. Por lo tanto, existe la demanda de un proceso para hidrolizar selectivamente la parte de dialquilacetal en la hidrólisis de un compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter para preparar un compuesto de formilalquenil alcoximetil éter con un alto rendimiento.
Sumario de la invención
Un objetivo de la presente invención es superar los problemas mencionados y preparar un compuesto de formilalquenil alcoximetil éter de alta pureza y con alto rendimiento evitando la eliminación de un grupo alcoximetilo del compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter e hidrolizando selectivamente solo una parte de acetal. Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso para preparar un compuesto de formilalquenil alcoximetil éter, proceso que es preferido de cara a la conservación del medio ambiente y la productividad.
Como resultado de investigaciones exhaustivas, los presentes inventores han descubierto que los compuestos de formilalquenil alcoximetil éter se preparan de forma estable con alto rendimiento y alta pureza sin utilizar un disolvente de extracción y/o sin tomar muestras de la mezcla de reacción durante la reacción, llevando a cabo una hidrólisis en presencia de un ácido y desarrollando la hidrólisis, mientras se elimina un compuesto de alcohol formado por la hidrólisis y, así, han completado la presente invención. Los presentes inventores también han descubierto un proceso para preparar (5E,7Z)-5,7-dodecadieno-1-ol y acetato de (5E,7Z)-5,7-dodecadienilo con alto rendimiento a partir de un compuesto de formilalquenil alcoximetil éter y, así, han completado la presente invención.
En un aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para preparar un compuesto de formilalquenil alcoximetil éter de la siguiente fórmula general (2):
R3CH2OCH2O(CH2)aCH=CHCHO (2)
en la que R3 representa un átomo de hidrógeno, un grupo n-alquilo que tiene de 1 a 9 átomos de carbono o un grupo fenilo; y "a" representa un número entero de 1 a 10,
comprendiendo el proceso la hidrólisis de un compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter de la siguiente fórmula general (1):
R3CH2OCH2O(CH2)aCH=CHCH(OR1)(OR2) (1)
en la que R1 y R2 representan, independientemente entre sí, un grupo hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 15 átomos de carbono, o R1 y R2 pueden formar juntos un grupo hidrocarburo divalente, R1-R2, que tiene de 2 a 10 átomos de carbono; y R3 y "a" son como se han definido anteriormente,
en presencia de un ácido mientras se elimina un compuesto de alcohol así generado para formar el compuesto de formilalquenil alcoximetil éter (2).
En otro aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para preparar un (5E,7Z)-5,7-dodecadieno-1-ol de la siguiente fórmula (5):
CH3(CH2)3CH=CHCH=CH(CH2)4OH (5)
comprendiendo el proceso:
el citado proceso de preparación del compuesto de formilalquenil alcoximetil éter (2), con la condición de que "a" sea 4,
sometiendo el compuesto de formilalquenil alcoximetil éter (2) así obtenido, y un compuesto de pentiluro de triarilfosfonio de la siguiente fórmula general (3):
©0
Ar3PCH(CH2)3CH3 (3)
en la que Ar representa, independientemente entre sí, un grupo arilo,
a una reacción de Wittig para formar un compuesto de (5E,7Z)-5,7-dodecadienil alcoximetil éter de la siguiente fórmula general (4):
CH3(CH2)3CH=CHCH=CH(CH2)4OCH2OCH2R3 (4)
en la que R3 es como se ha definido anteriormente; y sometiendo el compuesto de (5E,7Z)-5,7-dodecadienil alcoximetil éter (4) a una desalcoximetilación para formar el (5E,7Z)-5,7-dodecadieno-1-ol (5).
En otro aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para preparar un acetato de (5E,7Z)-5,7-dodecadienilo de la siguiente fórmula (6):
CH3(CH2)3CH=CHCH=CH(CH2)4OCOCH3 (6)
comprendiendo el proceso:
el citado proceso de preparación del (5E,7Z)-5,7-dodecadieno-1-ol (5), y
someter el (5E,7Z)-5,7-dodecadienil-1-ol (5) así obtenido a una acetilación para formar el acetato de (5E,7Z)-5,7-dodecadienilo (6).
Según la presente invención, el desarrollo de la hidrólisis puede controlarse midiendo un peso de pesaje del compuesto de alcohol que se elimina durante la reacción. Esto elimina la necesidad de tomar muestras de la mezcla de reacción para controlar el desarrollo de la reacción y también mejora la manejabilidad y la seguridad. Según el presente proceso, una cantidad de alcohol presente en el sistema de reacción durante la reacción es menor. En consecuencia, se suprime la producción de (E)-4-formil-3-alcoxibutil alcoximetil éter como subproducto y, además, la reacción es más completa, sin que quede compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter sin reaccionar. Así, el compuesto de formilalquenil alcoximetil éter (2) puede prepararse de forma menos costosa con una alta productividad, un alto rendimiento y una alta pureza. Además, según la presente invención, el (5E,7Z)-5,7-dodecadien-1-ol (5) y el acetato de (5E,7Z)-5,7-dodecadienilo (6), que son feromonas sexuales de Thysanoplusia intermixta, pueden prepararse en un alto rendimiento, partiendo del compuesto de formilalquenil alcoximetil éter (2) así producido.
Descripción detallada de las realizaciones preferidas
Un compuesto de formilalquenil alcoximetil éter de la siguiente fórmula general (2) (en lo sucesivo denominado también compuesto de formilalquenil alcoximetil éter (2)) se obtiene sometiendo un compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter de la siguiente fórmula general (1) (en lo sucesivo denominado también compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter (1)) a hidrólisis en presencia de un ácido.
R3CH2OCH2O(CH2)aCH=CHCH(OR1)(OR2) (1)
R3CH2OCH2O(CH2)aCH=CHCHO (2)
El compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter (1) se explicará en primer lugar a continuación.
En la fórmula general (1), R1 y R2 representan, independientemente entre sí, un grupo hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 15, preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono, o R1 y R2 pueden formar juntos un grupo hidrocarburo divalente, R1-R2, que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 5 átomos de carbono, y más preferentemente de 2 a 4 átomos de carbono.
Los ejemplos del grupo hidrocarburo monovalente para R1 y R2 incluyen grupos hidrocarburo saturados lineales, tales como un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo n-butilo, un grupo n-pentilo, un grupo n-hexilo, un grupo n-heptilo, un grupo n-octilo, un grupo n-nonilo, un grupo n-decilo, un grupo n-undecilo, un grupo n-dodecilo, un grupo n-tridecilo, un grupo n-tetradecilo y un grupo n-pentadecilo; grupos hidrocarburo saturados ramificados, tales como un grupo isopropilo, un grupo 2-metilbutilo y un grupo t-butilo; grupos hidrocarburo insaturados ramificados, tales como un grupo 2-metil-2-propenilo; grupos hidrocarburo saturados cíclicos, tales como un grupo ciclopropilo; grupos arilo, tales como un grupo fenilo; e isómeros de los mismos. Una parte de los átomos de hidrógeno de los grupos hidrocarburo puede estar sustituida con un grupo metilo o un grupo etilo.
Los ejemplos del grupo hidrocarburo divalente para R1'R2 incluyen grupos hidrocarburo saturados lineales, tales como un grupo etileno, un grupo 1,3-propileno, un grupo 1,4-butileno, un grupo 1,5-pentileno, un grupo 1,6-hexileno, un grupo 1,7-heptileno, un grupo 1,8-octileno, un grupo 1,9-nonileno, un grupo 1,10-decileno, un grupo 1,11-undecileno, un grupo 1,12-dodecileno, un grupo 1,13-tridecileno, un grupo 1,14-tetradecileno y un grupo 1,15-pentadecileno; grupos hidrocarburo insaturados lineales, tales como un grupo 1 -viniletileno; grupos hidrocarburo saturados ramificados, tales como un grupo 1,2-propileno, un grupo 2,2-dimetil-1,3-propileno, un grupo 1,2-butileno, un grupo 1,3-butileno, un grupo 2,3-butileno y un grupo 2,3-dimetil-2,3-butileno; grupos hidrocarburo insaturados ramificados, tales como un grupo 2-metileno-1,3-propileno; grupos hidrocarburo cíclicos, tales como un grupo 1,2-ciclopropileno y un grupo 1,2-ciclobutileno; e isómeros de los mismos. Una parte de los átomos de hidrógeno de los grupos hidrocarburo puede estar sustituida con un grupo metilo o un grupo etilo.
El grupo hidrocarburo divalente es preferentemente un grupo hidrocarburo inferior muy reactivo (preferentemente de 2 a 4 átomos de carbono), porque está fácilmente disponible, muestra una reactividad favorable en la desprotección y forma un subproducto fácilmente eliminable por lavado o evaporación para facilitar la purificación.
En este sentido, los ejemplos preferidos del grupo hidrocarburo divalente incluyen un grupo etileno, un grupo 1,2-propileno, un grupo 1,3-propileno, un grupo 1,2-butileno, un grupo 1,3-butileno, y un grupo 2,3-dimetil-2,3-butileno.
En la fórmula general (1), "a" representa un número entero de 1 a 10, preferentemente de 1 a 4.
En la fórmula general (1), R3 representa un átomo de hidrógeno, un grupo n-alquilo que tiene de 1 a 9 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo fenilo.
Los ejemplos específicos del compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter (1) incluyen compuestos de dialcoxibutenil alcoximetil éter, tales como dimetoxibutenil metoximetil éter, dietoxibutenil metoximetil éter, dipropoxibutenil metoximetil éter, dibutoxibutenil metoximetil éter, dipentiloxibutenil metoximetil éter, dihexilobutenil metoximetil éter, diheptiloxibutenil metoximetil éter, dioctiloxibutenil metoximetil éter, dinoniloxibutenil metoximetil éter y dideciloxibutenil metoximetil éter; compuestos de dialcoxipentenil metoximetil éter, tales como dimetoxipentenil metoximetil éter, dietoxipentenil metoximetil éter, dipropoxipentenil metoximetil éter, dibutoxipentenil metoximetil éter, dipentiloxipentenil metoximetil éter, dihexiloxipentenil metoximetil éter, diheptiloxipentenil metoximetil éter, dioctiloxipentenil metoximetil éter, dinoniloxipentenil metoximetil éter y dideciloxipentenil metoximetil éter; compuestos de dialcoxipentenil etoximetil éter, tales como dimetoxipentenil etoximetil éter, dietoxipentenil etoximetil éter, dipropoxipentenil etoximetil éter, dibutoxipentenil etoximetil éter, dipentiloxipentenil etoximetil éter, dihexiloxipentenil etoximetil éter, diheptiloxipentenil etoximetil éter, dioctiloxipentenil etoximetil éter, dinoniloxipentenil etoximetil éter y dideciloxipentenil etoximetil éter; compuestos de dialcoxipentenil propoximetil éter, tales como dimetoxipentenil propoximetil éter, dietoxipentenil propoximetil éter, dipropoxipentenil propoximetil éter, dibutoxipentenil propoximetil éter, dipentiloxipentenil propoximetil éter, dihexiloxipentenil propoximetil éter, diheptiloxipentenil propoximetil éter, dioctiloxipentenil propoximetil éter, dinoniloxipentenil propoximetil éter y dideciloxipentenil propoximetil éter; compuestos de dialcoxipentenil butoximetil éter, tales como dimetoxipentenil butoximetil éter, dietoxipentenil butoximetil éter, dipropoxipentenil butoximetil éter, dibutoxipentenil butoximetil éter, dipentiloxipentenil butoximetil éter, dihexiloxipentenil butoximetil éter, diheptiloxipentenil butoximetil éter, dioctiloxipentenil butoximetil éter, dinoniloxipentenil butoximetil éter y dideciloxipentenil butoximetil éter; compuestos de dialcoxipentenil pentiloximetil éter, tales como dimetoxipentenil pentiloximetil éter, dietoxipentenil pentiloximetil éter, dipropoxipentenil pentiloximetil éter, dibutoxipentenil pentiloximetil éter, dipentiloxipentenil pentiloximetil éter, dihexiloxipentenil pentiloximetil éter, diheptiloxipentenil pentiloximetil éter, dioctiloxipentenil pentiloximetil éter, dinoniloxipentenil pentiloximetil éter y dideciloxipentenil pentiloximetil éter; compuestos de dialcoxipentenil hexiloximetil éter, tales como dimetoxipentenil hexiloximetil éter, dietoxipentenil hexiloximetil éter, dipropoxipentenil hexiloximetil éter, dibutoxipentenil hexiloximetil éter, dipentiloxipentenil hexiloximetil éter, dihexiloxipentenil hexiloximetil éter, diheptiloxipentenil hexiloximetil éter, dioctiloxipentenil hexiloximetil éter, dinoniloxipentenil hexiloximetil éter y dideciloxipentenil hexiloximetil éter; compuestos de dialcoxipentenil heptiloximetil éter, tales como dimetoxipentenil heptiloximetil éter, dietoxipentenil heptiloximetil éter, dipropoxipentenil heptiloximetil éter, dibutoxipentenil heptiloximetil éter, dipentiloxipentenil heptiloximetil éter, dihexiloxipentenil heptiloximetil éter, diheptiloxipentenil heptiloximetil éter, dioctiloxipentenil heptiloximetil éter, dinoniloxipentenil heptiloximetil éter y dideciloxipentenil heptiloximetil éter; compuestos de dialcoxipentenil octiloximetil éter, como dimetoxipentenil octiloximetil éter, dietoxipentenil octiloximetil éter, dipropoxipentenil octiloximetil éter, dibutoxipentenil octiloximetil éter, dipentiloxipentenil octiloximetil éter, dihexiloxipentenil octiloximetil éter, diheptiloxipentenil octiloximetil éter, dioctiloxipentenil octiloximetil éter, dinoniloxipentenil octiloximetil éter y dideciloxipentenil octiloximetil éter; compuestos de dialcoxipentenil noniloximetil éter, tales como dimetoxipentenil noniloximetil éter, dietoxipentenil noniloximetil éter, dipropoxipentenil noniloximetil éter, dibutoxipentenil noniloximetil éter, dipentiloxipentenil noniloximetil éter, dihexiloxipentenil noniloximetil éter, diheptiloxipentenil noniloximetil éter, dioctiloxipentenil noniloximetil éter, dinoniloxipentenil noniloximetil éter y dideciloxipentenil noniloximetil éter; compuestos de dialcoxipentenil deciloximetil éter, tales como dimetoxipentenil deciloximetil éter, dietoxipentenil deciloximetil éter, dipropoxipentenil deciloximetil éter, dibutoxipentenil deciloximetil éter, dipentiloxipentenil deciloximetil éter, dihexiloxipentenil deciloximetil éter, diheptiloxipentenil deciloximetil éter, dioctiloxipentenil deciloximetil éter, dinoniloxipentenil deciloximetil éter y dideciloxipentenil deciloximetil éter; compuestos de dialcoxipentenil benciloximetil éter, tales como dimetoxipentenil benciloximetil éter, dietoxipentenil benciloximetil éter, dipropoxipentenil benciloximetil éter, dibutoxipentenil benciloximetil éter, dipentiloxipentenil benciloximetil éter, dihexiloxipentenil benciloximetil éter, diheptiloxipentenil benciloximetil éter, dioctiloxipentenil benciloximetil éter, dinoniloxipentenil benciloximetil éter y dideciloxipentenil benciloximetil éter; compuestos de dialcoxihexenil alcoximetil éter, tales como dimetoxihexenil metoximetil éter, dietoxihexenil metoximetil éter, dipropoxihexenil metoximetil éter, dibutoxihexenil metoximetil éter, dipentiloxihexenil metoximetil éter, dihexiloxihexenil metoximetil éter, diheptiloxihexenil metoximetil éter, dioctiloxihexenil metoximetil éter, dinoniloxihexenil metoximetil éter y dideciloxihexenil metoximetil éter; compuestos de dialcoxiheptenil metoximetil éter, tales como dimetoxiheptenil metoximetil éter, dietoxiheptenil metoximetil éter, dipropoxiheptenil metoximetil éter, dibutoxiheptenil metoximetil éter, dipentiloxiheptenil metoximetil éter, dihexiloxiheptenil metoximetil éter, diheptiloxiheptenil metoximetil éter, dioctiloxiheptenil metoximetil éter, dinoniloxiheptenil metoximetil éter y dideciloxiheptenil metoximetil éter; compuestos de dialcoxiheptenil etoximetil éter, tales como dimetoxiheptenil etoximetil éter, dietoxiheptenil etoximetil éter, dipropoxiheptenil etoximetil éter, dibutoxiheptenil etoximetil éter, dipentiloxiheptenil etoximetil éter, dihexiloxiheptenil etoximetil éter, diheptiloxiheptenil etoximetil éter, dioctiloxiheptenil etoximetil éter, dinoniloxiheptenil etoximetil éter y dideciloxiheptenil etoximetil éter; compuestos de dialcoxiheptenil propoximetil éter, tales como dimetoxiheptenil propoximetil éter, dietoxiheptenil propoximetil éter, dipropoxiheptenil propoximetil éter, dibutoxiheptenil propoximetil éter, dipentiloxiheptenil propoximetil éter, dihexiloxiheptenil propoximetil éter, diheptiloxiheptenil propoximetil éter, dioctiloxiheptenil propoximetil éter, dinoniloxiheptenil propoximetil éter y dideciloxiheptenil propoximetil éter; compuestos de dialcoxiheptenil butoximetil éter, tales como dimetoxiheptenil butoximetil éter, dietoxiheptenil butoximetil éter, dipropoxiheptenil butoximetil éter, dibutoxiheptenil butoximetil éter, dipentiloxiheptenil butoximetil éter, dihexiloxiheptenil butoximetil éter, diheptiloxiheptenil butoximetil éter, dioctiloxiheptenil butoximetil éter, dinoniloxiheptenil butoximetil éter y dideciloxiheptenil butoximetil éter; compuestos de dialcoxiheptenil pentiloximetil éter, tales como dimetoxiheptenil pentiloximetil éter, dietoxiheptenil pentiloximetil éter, dipropoxiheptenil pentiloximetil éter, dibutoxiheptenil pentiloximetil éter, dipentiloxiheptenil pentiloximetil éter, dihexiloxiheptenil pentiloximetil éter, diheptiloxiheptenil pentiloximetil éter, dioctiloxiheptenil pentiloximetil éter, dinoniloxiheptenil pentiloximetil éter y dideciloxiheptenil pentiloximetil éter; compuestos de dialcoxiheptenil hexiloximetil éter, tales como dimetoxiheptenil hexiloximetil éter, dietoxiheptenil hexiloximetil éter, dipropoxiheptenil hexiloximetil éter, dibutoxiheptenil hexiloximetil éter, dipentiloxiheptenil hexiloximetil éter, dihexiloxiheptenil hexiloximetil éter, diheptiloxiheptenil hexiloximetil éter, dioctiloxiheptenil hexiloximetil éter, un compuesto de dinoniloxiheptenil hexiloximetil éter y dideciloxiheptenil hexiloximetil éter; compuestos de dialcoxiheptenil heptiloximetil éter, tales como dimetoxiheptenil heptiloximetil éter, dietoxiheptenil heptiloximetil éter, dipropoxiheptenil heptiloximetil éter, dibutoxiheptenil heptiloximetil éter, dipentiloxiheptenil heptiloximetil éter, dihexiloxiheptenil heptiloximetil éter, diheptiloxiheptenil heptiloximetil éter, dioctiloxiheptenil heptiloximetil éter, dinoniloxiheptenil heptiloximetil éter y dideciloxiheptenil heptiloximetil éter; compuestos de dialcoxiheptenil octiloximetil éter, tales como dimetoxiheptenil octiloximetil éter, dietoxiheptenil octiloximetil éter, dipropoxiheptenil octiloximetil éter, dibutoxiheptenil octiloximetil éter, dipentiloxiheptenil octiloximetil éter, dihexiloxiheptenil octiloximetil éter, diheptiloxiheptenil octiloximetil éter, dioctiloxiheptenil octiloximetil éter, dinoniloxiheptenil octiloximetil éter y dideciloxiheptenil octiloximetil éter; compuestos de dialcoxiheptenil noniloximetil éter, tales como dimetoxiheptenil noniloximetil éter, dietoxiheptenil noniloximetil éter, dipropoxiheptenil noniloximetilo éter, dibutoxiheptenil noniloximetil éter, dipentiloxiheptenil noniloximetil éter, dihexiloxiheptenil noniloximetil éter, diheptiloxiheptenil noniloximetil éter, dioctiloxiheptenil noniloximetil éter, dinoniloxiheptenil noniloximetil éter y dideciloxiheptenil noniloximetil éter; compuestos de dialcoxiheptenil deciloximetil éter, tales como dimetoxiheptenil deciloximetil éter, dietoxiheptenil deciloximetil éter, dipropoxiheptenil deciloximetil éter, dibutoxiheptenil deciloximetil éter, dipentiloxiheptenil deciloximetil éter, dihexiloxiheptenil deciloximetil éter, diheptiloxiheptenil deciloximetil éter, dioctiloxiheptenil deciloximetil éter, dinoniloxiheptenil deciloximetil éter y dideciloxiheptenil deciloximetil éter; compuestos de dialcoxiheptenil benciloximetil éter, tales como dimetoxiheptenil benciloximetil éter, dietoxiheptenil benciloximetil éter, dipropoxiheptenil benciloximetil éter, dibutoxiheptenil benciloximetil éter, dipentiloxiheptenil benciloximetil éter, dihexiloxiheptenil benciloximetil éter, diheptiloxiheptenil benciloximetil éter, dioctiloxiheptenil benciloximetil éter, dinoniloxiheptenil benciloximetil éter y dideciloxiheptenil benciloximetil éter; compuestos de dialcoxioctenil alcoximetil éter, tales como dimetoxioctenil metoximetil éter, dietoxioctenil metoximetil éter, dipropoxioctenil metoximetil éter, dibutoxioctenil metoximetil éter, dipentiloxioctenil metoximetil éter, dihexiloxioctenil metoximetil éter, diheptiloxioctenil metoximetil éter, dioctiloxioctenil metoximetil éter, dinoniloxioctenil metoximetil éter y dideciloxioctenil metoximetil éter; compuestos de dialcoxinonenil alcoximetil éter, tales como dimetoxinonenil metoximetil éter, dietoxinonenil metoximetil éter, dipropoxinonenil metoximetil éter, dibutoxinonenil metoximetil éter, dipentiloxinonenil metoximetil éter, dihexiloxinonenil metoximetil éter, diheptiloxinonenil metoximetil éter, dioctiloxinonenil metoximetil éter, dinoniloxinonenil metoximetil éter y dideciloxinonenil metoximetil éter; compuestos de dialcoxidecenil alcoximetil éter, tales como dimetoxidecenil metoximetil éter, dietoxidecenil metoximetil éter, dipropoxidecenil metoximetil éter, dibutoxidecenil metoximetil éter, dipentiloxidecenil metoximetil éter, dihexiloxidecenil metoximetil éter, diheptiloxidecenil metoximetil éter, dioctiloxidecenil metoximetil éter, dinoniloxidecenil metoximetil éter y dideciloxidecenil metoximetil éter; compuestos de dialcoxiundecenil alcoximetil éter, tales como dimetoxiundecenil metoximetil éter, dietoxiundecenil metoximetil éter, dipropoxiundecenil metoximetil éter, dibutoxiundecenil metoximetil éter, dipentiloxiundecenil metoximetil éter, dihexiloxiundecenil metoximetil éter, diheptiloxiundecenil metoximetil éter, dioctiloxiundecenil metoximetil éter, dinoniloxiundecenil metoximetil éter y dideciloxiundecenil metoximetil éter; compuestos de dialcoxidecenil alcoximetil éter, tales como dimetoxidecenil metoximetil éter, dietoxidecenil metoximetil éter, dipropoxidecenil metoximetil éter, dibutoxidecenil metoximetil éter, dipentiloxidodecenil metoximetil éter, dihexiloxidodecenil metoximetil éter, diheptiloxidodecenil metoximetil éter, dioctiloxidodecenil metoximetil éter, dinoniloxidodecenil metoximetil éter y dideciloxidodecenil metoximetil éter; y compuestos de dialcoxitridecenil alcoximetil éter, como dimetoxitridecenil metoximetil éter, dietoxitridecenil metoximetil éter, dipropoxitridecenil metoximetil éter, dibutoxitridecenil metoximetil éter, dipentiloxitridecenil metoximetil éter, dihexiloxitridecenil metoximetil éter, diheptiloxitridecenil metoximetil éter, dioctiloxitridecenil metoximetil éter, dinoniloxitridecenil metoximetil éter y dideciloxitridecenil metoximetil éter.
El compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter (1) puede sintetizarse, por ejemplo, acetalizando un grupo alquino terminal de un compuesto de alcoximetil alquinil éter y reduciendo catalíticamente el triple enlace carbono-carbono.
A continuación, se explicará el compuesto de formilalquenil alcoximetil éter (2).
En la fórmula general (2), R3 y "a" son como se definen para la fórmula general (1).
Los ejemplos específicos del compuesto de formilalquenil alcoximetil éter (2) incluyen compuestos de formilbutenil alcoximetil éter, tales como formilbutenil metoximetil éter, formilbutenil etoximetil éter, formilbutenil propoximetil éter, formilbutenil butoximetil éter, formilbutenil pentiloximetil éter, formilbutenil hexiloximetil éter, formilbutenil heptiloximetil éter, formilbutenil octiloximetil éter, formilbutenil noniloximetil éter, formilbutenil deciloximetil éter y formilbutenil benctiloximetil éter; compuestos de formilpentenil alcoximetil éter, tales como formilpentenil metoximetil éter, formilpentenil etoximetil éter, formilpentenil propoximetil éter, formilpentenil butoximetil éter, formilpentenil pentiloximetil éter, formilpentenil hexiloximetil éter, formilpentenil heptiloximetil éter, formilpentenil octiloximetil éter, formilpentenil noniloximetil éter, formilpentenil deciloximetil éter y formilpentenil benciloximetil éter; compuestos de formilhexenil alcoximetil éter, tales como formilhexenil metoximetil éter, formilhexenil etoximetil éter, formilhexenil propoximetil éter, formilhexenil butoximetil éter, formilhexenil pentiloximetil éter, formilhexenil hexiloximetil éter, formilhexenil heptiloximetil éter, formilhexenil octiloximetil éter, formilhexenil noniloximetil éter, formilhexenil deciloximetil éter y formilhexenil benciloximetil éter; compuestos de formilheptenil alcoximetil éter, tales como formilheptenil metoximetil éter, formilheptenil etoximetil éter, formilheptenil propoximetil éter, formilheptenil butoximetil éter, formilheptenil pentiloximetil éter, formilheptenil hexiloximetil éter, formilheptenil heptiloximetil éter, formilheptenil octiloximetil éter, formilheptenil noniloximetil éter, formilheptenil deciloximetil éter y formilheptenil benciloximetil éter; compuestos de formiloctenil alcoximetil éter, tales como formiloctenil metoximetil éter, formiloctenil etoximetil éter, formiloctenil propoximetil éter, formiloctenil butoximetil éter, formiloctenil pentiloximetil éter, formiloctenil hexiloximetil éter, formiloctenil heptiloximetil éter, formiloctenil octiloximetil éter, formiloctenil noniloximetil éter, formiloctenil deciloximetil éter y formiloctenil benciloximetil éter; compuestos de formilnonenil alcoximetil éter, tales como formilnonenil metoximetil éter, formilnonenil etoximetil éter, formilnonenil propoximetil éter, formilnonenil butoximetil éter, formilnonenil pentiloximetil éter, formilnonenil hexiloximetil éter, formilnonenil heptiloximetil éter, formilnonenil octiloximetil éter, formilnonenil noniloximetil éter, formilnonenil deciloximetil éter y formilnonenil benciloximetil éter; compuestos de formildecenil alcoximetil éter, tales como formildecenil metoximetil éter, formildecenil etoximetil éter, formildecenil propoximetil éter, formildecenil butoximetil éter, formildecenil pentiloximetil éter, formildecenil hexiloximetil éter, formildecenil heptiloximetil éter, formildecenil octiloximetil éter, formildecenil noniloximetil éter, formildecenil deciloximetil éter y formildecenil benzoximetil éter; compuestos de formilundecenil alcoximetil éter, tales como formilundecenil metoximetil éter, formilundecenil etoximetil éter, formilundecenil propoximetil éter, formilundecenil butoximetil éter, formilundecenil pentiloximetil éter, formilundecenil hexiloximetil éter, formilundecenil heptiloximetil éter, formilundecenil octiloximetil éter, formilundecenil noniloximetil éter, formilundecenil deciloximetil éter y formilundecenil benciloximetil éter; compuestos de formildodecenil alcoximetil éter, tales como formildodecenil metoximetil éter, formildodecenil etoximetil éter, formildodecenil propoximetil éter, formildodecenil butoximetil éter, formildodecenil pentiloximetil éter, formildodecenil hexiloximetil éter, formildodecenil heptiloximetil éter, formildodecenil octiloximetil éter, formildodecenil noniloximetil éter, formildodecenil deciloximetil éter y formildodecenil benciloximetil éter; y compuestos de formiltridecenil alcoximetil éter, tales como formiltridecenil metoximetil éter, formiltridecenil etoximetil éter, formiltridecenil propoximetil éter, formiltridecenil butoximetil éter, formiltridecenil pentiloximetil éter, formiltridecenil hexiloximetil éter, formiltridecenil heptiloximetil éter, formiltridecenil octiloximetil éter, formiltridecenil noniloximetil éter, formiltridecenil deciloximetil éter y formiltridecenil benciloximetil éter.
A continuación, se explicará la hidrólisis a la que se somete el compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter (1).
La hidrólisis se lleva a cabo en presencia de un ácido y agua.
Entre los ejemplos de ácido se incluyen ácidos inorgánicos, tales como ácido clorhídrico y ácido bromhídrico; y ácido p-toluenosulfónico (p-TsOH), ácido bencenosulfónico, ácido trifluoroacético, ácido acético, ácido fórmico, ácido oxálico, yodotrimetilsilano y tetracloruro de titanio. Se prefieren el ácido p-toluenosulfónico, el ácido acético, el ácido fórmico y el ácido clorhídrico, y se prefieren más el ácido fórmico y el ácido clorhídrico, debido a su reactividad.
La cantidad del ácido utilizada es preferentemente de 0,0001 a 2,0 mol, más preferentemente de 0,003 a 1,0 mol por mol del compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter (1) teniendo en cuenta la productividad.
El ácido puede utilizarse solo o en combinación, si es necesario. El ácido puede estar disponible en el mercado o puede prepararse en el laboratorio.
La cantidad de agua utilizada es preferentemente de 0 a 3000 g, más preferentemente de 0 a 300 g por mol del compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter (1), teniendo en cuenta la reactividad. Cuando un ácido a utilizar contiene agua, puede no ser necesario añadir más agua.
La hidrólisis puede llevarse a cabo sin disolvente o con disolvente, si es necesario. Realizar la hidrólisis sin disolvente reduce la masa de alimentación y permite evitar la disminución de la productividad.
Entre los ejemplos del disolvente se incluyen disolventes habituales, por ejemplo, éteres, tales como éter dibutílico, 4-metiltetrahidropirano, ciclopentil metil éter y 1,4-dioxano; hidrocarburos, tales como heptano, benceno, tolueno, xileno y cumeno; disolventes clorados, tales como tricloroetileno; disolventes polares apróticos, tales como dimetilsulfóxido, Y-butirolactona y triamida hexametilfosfórica; nitrilos, tales como acetonitrilo y propionitrilo; y ésteres, tales como acetato de n-propilo y acetato de n-butilo.
El disolvente puede utilizarse solo o en combinación, si es necesario. El disolvente puede ser un disolvente disponible en el mercado.
Los disolventes preferidos tienen un punto de ebullición diferente y superior al del alcohol formado en la hidrólisis (en lo sucesivo también denominado compuesto de alcohol (7)).
La cantidad del disolvente utilizada en la hidrólisis es preferentemente de 0 a 2000 g, más preferentemente de 0 a 500 g por mol del compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter (1).
La temperatura de reacción en la hidrólisis es preferentemente de 10 a 150 °C, más preferentemente de 30 a 80 °C, teniendo en cuenta la reactividad.
El tiempo de reacción en la hidrólisis varía en función de la escala de la reacción y es preferentemente de 1 a 100 horas teniendo en cuenta la productividad.
Se puede saber si la hidrólisis sigue desarrollándose, por ejemplo, destilando y pesando el compuesto de alcohol (7) formado en la hidrólisis o controlando la hidrólisis por CG. Se prefiere el primer método por razones de seguridad y facilidad de trabajo. Más específicamente en la manera anterior, si peso del alcohol destilado es inferior a un peso teórico del alcohol calculado basándose en la cantidad del material de partida alimentado, el compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter (1), y el peso sigue aumentando a lo largo del tiempo, la hidrólisis todavía se está desarrollando.
La presente invención es especialmente ventajosa cuando el compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter (1) es un compuesto de formilalquenil alcoximetil éter (2: a = 1 a 4) que tiene alta solubilidad en agua y que tiene de 4 a 7 átomos de carbono. En este caso, se hidroliza un compuesto de dialcoxibutenil alcoximetil éter, un compuesto de dialcoxipentenil alcoximetil éter, un compuesto de dialcoxihexenil alcoximetil éter o un compuesto de dialcoxiheptenil alcoximetil éter para preparar el compuesto de formilalquenil alcoximetil éter (2: a = 1 a 4), que es un aldehído. A continuación, se explicará como ejemplo la preparación de un compuesto de formilalquenil alcoximetil éter (2: a = 1 a 4) que tiene de 4 a 7 átomos de carbono. Cabe señalar que esto no significa que la preparación de un compuesto de formilalquenil alcoximetil éter (2: a = 5 a 10) que tenga de 8 a 13 átomos de carbono quede excluida del alcance de la presente invención.
De modo convencional, cuando se prepara un compuesto de formilalquenil alcoximetil éter (2: a = 1 a 4) sometiendo el compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter (1: a = 1 a 4) a hidrólisis, es necesario utilizar diclorometano, cloroformo, éter dietílico, tolueno o xileno, que son insolubles en agua y tienen una gran capacidad de extracción, como disolvente en la reacción o como disolvente de extracción. Sin embargo, cuando se utiliza un disolvente de este tipo, el disolvente debe separarse por destilación y, además, el disolvente ocupa un volumen del reactor que disminuye la cantidad de materias primas que deben alimentarse. El disolvente separado es un material de desecho y puede causar un problema medioambiental. Por otra parte, cuando no se utiliza dicho disolvente, el compuesto de formilalquenil alcoximetil éter (2: a = 1 a 4) se transfiere parcialmente a la fase acuosa, lo que da lugar a un rendimiento extremadamente bajo del compuesto de formilalquenil alcoximetil éter (2: a = 1 a 4). Si hay alcohol presente en una mezcla de reacción que contiene el compuesto de formilalquenil alcoximetil éter (2: a = 1 a 4), la solubilidad del compuesto de formilalquenil alcoximetil éter (2: a = 1 a 4) en una fase acuosa aumenta, lo que conduce a un rendimiento muy reducido, o a la fluctuación de un rendimiento en preparaciones repetidas incluso en las mismas condiciones (véanse los ejemplos comparativos 1 a 6 a continuación).
Por el contrario, en la presente invención, un alcohol formado en la hidrólisis se elimina durante el desarrollo de la hidrólisis, por lo que el reparto de un compuesto de formilalquenil alcoximetil éter (2: a = 1 a 4) que tiene de 4 a 7 átomos de carbono desde una fase acuosa a una fase acuosa se hace menor o nulo, de modo que el compuesto de formilalquenil alcoximetil éter (2: a = 1 a 4) se separa de la fase acuosa hacia la fase orgánica con un alto rendimiento y productividad (véanse los ejemplos 1 a 4 y los ejemplos comparativos 1 a 6 a continuación). La eliminación, durante la hidrólisis, de un alcohol formado en la hidrólisis permite someter la mezcla de reacción como tal a una destilación para obtener un compuesto diana purificado, el compuesto de formilalquenil alcoximetil éter (2: a = 1 a 4), sin tratamientos posteriores o con menos etapas de tratamiento posteriores.
En la hidrólisis mencionada, el compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter (1), el ácido y, opcionalmente, el agua se introducen en un recipiente de reacción y se calientan para destilar el compuesto de alcohol (7) formado en la hidrólisis durante el desarrollo de la misma. Cuando el compuesto de alcohol (7) es etanol, la destilación se lleva a cabo, por ejemplo, aumentando una temperatura interna de 40 a 50 °C y reduciendo después la presión a 235 mmHg (31,3 kPa) durante el desarrollo de la hidrólisis. La hidrólisis puede efectuarse por destilación del compuesto de alcohol (7) a presión normal, pero se efectúa preferentemente a presión reducida teniendo en cuenta la termoestabilidad del compuesto de formilalquenil alcoximetil éter (2). La destilación del alcohol continúa reduciendo gradualmente la presión hasta 50 mmHg (6,67 kPa). Cuando ya no se destila etanol, se considera que la hidrólisis ha finalizado. El hecho de que etanol ya no destile puede ser determinado por el hecho de que el peso del destilado no cambia y es igual a peso de una cantidad teórica del compuesto de alcohol (7) calculado a partir de la cantidad del compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter (1) de partida.
Cabe señalar que la expresión "una temperatura interna" significa una temperatura de la mezcla de reacción y se denomina también temperatura de reacción.
Los ejemplos específicos del compuesto de alcohol (7) incluyen alcoholes lineales, tales como metanol, etanol, npropanol, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol, n-decanol, n-undecanol, n-dodecanol, ntridecanol, n-tetradecanol y n-pentadecanol; alcoholes ramificados, tales como isopropanol y 2-butanol; y dioles, tales como etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,13-tridecanodiol, 1,14-tetradecanodiol, 1,15-pentadecanodiol, 1,2-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol y 2,2-dimetil-1,4-butanodiol.
El compuesto de alcohol (7) recuperado de la destilación tiene una gran pureza y, por lo tanto, es reutilizable como materia prima para otras reacciones diferentes de la presente hidrólisis, tales como la acetalización de un aldehído o la desalcoximetilación. En consecuencia, el proceso según la presente invención es respetuoso con el medio ambiente y muy ventajoso desde el punto de vista económico.
Así, el compuesto de formilalquenil alcoximetil éter (2) puede prepararse sometiendo el compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter (1) a hidrólisis en presencia de un ácido, eliminando al mismo tiempo un compuesto de alcohol formado en la hidrólisis para así seguir adelante con la hidrólisis.
A continuación, se describirá el proceso para preparar (5E,7Z)-5,7-dodecadieno-1-ol de la siguiente fórmula (5) (en lo sucesivo también denominado (5E,7Z)-5,7-dodecadieno-1-ol (5)), que es una feromona sexual de Thysanoplusia intermixta, a partir del compuesto de formilalquenil alcoximetil éter (2: a = 4) obtenido en el proceso de preparación antes mencionado.
El (5E,7Z)-5,7-dodecadieno-1-ol (5) puede prepararse sometiendo el compuesto de formilheptenil alcoximetil éter (2 : a = 4) y un compuesto de pentiluro de triarilfosfonio de la siguiente fórmula general (3) (en lo sucesivo denominado también compuesto de pentiluro de triarilfosfonio (3)) a una reacción de Wittig para preparar un compuesto de (5E,7Z)-5.7- dodecadienil alcoximetil éter de la siguiente fórmula (4. a = 4): a = 4) (en lo sucesivo denominado también (5E,7Z)-5.7- dodecadienil alcoximetil éter (4: a = 4)) y someter a continuación el (5E,7Z)-5,7-dodecadienil alcoximetil éter (4: a = 4) a una desalcoximetilación.
© ©
Ar3PCH(CH2),CH3
' (3)
OHCCH=CH(CH2)4OCH2OCH2R3 --------------------------------- CH3(CH2}3CH=CHCH=CH(CH2)40CH20CH2R3
Disolvente
(2: a = 4) (4: a = 4)
Ac'd° » CH3(CH2)3CH=CHCH=CH(CH2)40H
(5)
La etapa de reacción de Wittig se explicará a continuación.
En la fórmula general (3), Ar representa, independientemente entre sí, un grupo arilo.
El grupo arilo tiene preferentemente de 6 a 7 átomos de carbono.
Los ejemplos del grupo arilo incluyen un grupo fenilo (grupo Ph (-C6H5)) y un grupo tolilo. Se prefiere un grupo fenilo por su facilidad de síntesis, y más preferentemente, los tres grupos arilo son un grupo fenilo.
Los ejemplos específicos del compuesto de pentiluro de triarilfosfonio (3) incluyen el pentiluro de trifenilfosfonio y el pentiluro de tritolilfosfonio.
El compuesto de pentiluro de triarilfosfonio (3) puede utilizarse solo o en combinación, si es necesario.
El compuesto de pentiluro de triarilfosfonio (3) puede prepararse, por ejemplo, haciendo reaccionar un compuesto de 1-halopentano de la siguiente fórmula general (8) [en lo sucesivo denominado también compuesto de 1-halopentano (8)] con un compuesto de fósforo de la siguiente fórmula general (9) [en lo sucesivo denominado también compuesto de fósforo (9)] para formar un compuesto de haluro de pentiniltriarilfosfonio de la siguiente fórmula general (10) [en lo sucesivo denominado también compuesto de haluro de pentiniltriarilfosfonio (10)] y, a continuación, someter el compuesto de haluro de pentiniltriarilfosfonio (10) a una desprotonación con una base para formar un compuesto de pentiluro de triarilfosfonio (3).
PAr3
(9) © 0 Roop ©0
CH3(CH2)3X --------------- " CH3(CH2)3CHPAr3Y Ar3PCH(CH2)3CH3
(8) (10) (3)
X en el compuesto de 1-halopentano (8) representa un átomo de halógeno. Los ejemplos del átomo de halógeno incluyen un átomo de cloro, un átomo de bromo y un átomo de yodo. Se prefiere un átomo de cloro y un átomo de bromo por su versatilidad.
Los ejemplos específicos del compuesto de 1-halopentano (8) incluyen 1-cloropentano, 1-bromopentano y 1-yodopentano.
En la fórmula general (9), Ar es como se define para la fórmula general (3).
Los ejemplos específicos del compuesto de fósforo (9) incluyen compuestos de triarilfosfina, tales como la trifenilfosfina y la tritolilfosfina. Se prefiere la trifenilfosfina por su reactividad.
La cantidad del compuesto de fósforo (9) utilizada es preferentemente de 0,8 a 5,0 mol por mol del compuesto de 1-halopentano (8) teniendo en cuenta la reactividad.
En caso necesario, puede incorporarse un haluro a la mezcla de reacción para la preparación del compuesto de haluro de pentiltriarilfosfonio (10).
Los ejemplos del haluro incluyen yoduro de sodio, yoduro de potasio, bromuro de sodio y bromuro de potasio. Se prefieren los yoduros, tales como el yoduro de sodio y el yoduro de potasio, debido a su reactividad.
El haluro puede utilizarse solo o en combinación, si es necesario. El haluro puede estar disponible en el mercado.
La cantidad del haluro utilizada es preferentemente de 0 a 5,0 mol por mol del compuesto de 1-halopentano (8) teniendo en cuenta la reactividad.
Si es necesario, puede incorporarse una base a la mezcla de reacción para la preparación del compuesto de haluro de pentiltriarilfosfonio (10).
Los ejemplos de la base incluyen carbonatos de metales alcalinos, tales como carbonato de potasio y carbonato de sodio; carbonatos de metales alcalinotérreos, tales como carbonato de calcio y carbonato de magnesio; y aminas, tales como trietilamina, tripropilamina, triisopropilamina, tributilamina, N,N-dietilanilina y piridina. Se prefieren los carbonatos de metales alcalinos por razones de manipulación.
La base puede utilizarse sola o en combinación, si es necesario. La base puede ser un base disponible en el mercado.
La cantidad de la base utilizada es preferentemente de 0 a 2,0 mol por mol del compuesto de 1-halopentano (8) teniendo en cuenta la reactividad.
La temperatura de reacción (temperatura óptima) en la preparación del compuesto de haluro de pentiltriarilfosfonio (10) varía, dependiendo del disolvente utilizado, y es preferentemente de 60 a 180 °C.
El tiempo de reacción en la preparación del compuesto de haluro de pentiltriarilfosfonio (10) varía en función del disolvente utilizado y de la escala de producción, y es preferentemente de 0,5 a 55 horas.
En la fórmula general (10), Y representa un átomo de halógeno. Los ejemplos del átomo de halógeno incluyen un átomo de cloro, un átomo de bromo y un átomo de yodo.
Cuando no se utilizan haluros en la preparación del compuesto de haluro de pentiltriarilfosfonio (10), Y es el mismo átomo de halógeno que X en la fórmula general (8). Cuando se utiliza un yoduro como haluro en la preparación, Y es el mismo átomo de halógeno que X descrito anteriormente o un átomo de yodo.
En la fórmula general (10), Ar es como se define para la fórmula general (3).
Los ejemplos específicos del compuesto de haluro de pentiltriarilfosfonio (10) incluyen compuestos de haluro de pentiltrifenilfosfonio, tales como cloruro de pentiltrifenilfosfonio, bromuro de pentiltrifenilfosfonio y yoduro de pentiltrifenilfosfonio; y compuestos de haluro de pentiltritolilfosfonio, tales como cloruro de pentiltritolilfosfonio, bromuro de pentiltritolilfosfonio y yoduro de pentiltritolilfosfonio.
El compuesto de pentiluro de triarilfosfonio (3) puede prepararse añadiendo una base al sistema de reacción en el que se ha preparado el haluro de pentiltriarilfosfonio (10) para provocar la desprotonación y obtener directamente el compuesto de pentiluro de triarilfosfonio (3) o aislando y purificando el haluro de pentiltriarilfosfonio (10) y provocando a continuación la desprotonación con una base para obtener el compuesto de pentiluro de triarilfosfonio (3).
Los ejemplos de la base utilizada en la desprotonación del haluro de pentiltriarilfosfonio (10) incluyen alquil-litios, tales como n-butil litio y terc-butil litio; reactivos organometálicos, tales como cloruro de metilmagnesio, bromuro de metilmagnesio, acetiluro de sodio y acetiluro de potasio; alcóxidos metálicos, tales como terc-butóxido de potasio, tercbutóxido de sodio, metóxido de potasio, metóxido de sodio, etóxido de potasio y etóxido de sodio; y amidas metálicas, tales como diisopropilamida de litio y bis(trimetilsilil)amida de sodio. Se prefieren los alcóxidos metálicos, y se prefieren el terc-butóxido de potasio, el metóxido de sodio y el etóxido de sodio por su reactividad.
La cantidad de la base utilizada es preferentemente de 0,7 a 5,0 mol por mol del compuesto de 1-halopentano (8) teniendo en cuenta la reactividad.
La temperatura de reacción (temperatura óptima) en la desprotonación del haluro de pentiltriarilfosfonio (10) varía en función del disolvente y de la base utilizados y es preferentemente de -78 a 40 °C.
El tiempo de reacción en la desprotonación del haluro de pentiltriarilfosfonio (10) varía en función del disolvente utilizado y de la escala de producción, y es preferentemente de 0,5 a 50 horas.
Puede utilizarse un disolvente en la preparación del compuesto de haluro de pentiltriarilfosfonio (10) y en la desprotonación del haluro de pentiltriarilfosfonio (10), si es necesario.
Los ejemplos del disolvente incluyen disolventes etéreos, tales como tetrahidrofurano, éter dietílico, éter dibutílico, 4-metiltetrahidropirano, ciclopentil metil éter y 1,4-dioxano; disolventes de hidrocarburos, tales como hexano, heptano, benceno, tolueno, xileno y cumeno; y disolventes polares, tales como N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, dimetilsulfóxido, Y-butirolactona, acetonitrilo, diclorometano y cloroformo. Se prefieren los disolventes etéreos, tales como el tetrahidrofurano y el 4-metiltetrahidropirano, y los disolventes polares, tales como el acetonitrilo, la N,N-dimetilformamida y la N,N-dimetilacetamida, por su reactividad.
El disolvente puede utilizarse solo o en combinación, si es necesario. El disolvente puede ser un disolvente disponible en el mercado.
La cantidad del disolvente utilizada es preferentemente de 10 a 6000 g, más preferentemente de 50 a 4000 g, por mol del compuesto de 1-halopentano (8) o del compuesto de haluro de pentiltriarilfosfonio (10) teniendo en cuenta la reactividad.
La cantidad del compuesto de pentiluro de triarilfosfonio (3) utilizada es preferentemente de 1,0 a 4,0 mol, más preferentemente de 1,0 a 2,0 mol por mol del compuesto de formilalquenil alcoximetil éter (2) teniendo en cuenta la reactividad.
Si es necesario, puede utilizarse un disolvente en la reacción de Wittig.
Los ejemplos del disolvente incluyen disolventes etéreos, tales como tetrahidrofurano, éter dietílico, éter dibutílico, 4-metiltetrahidropirano, ciclopentil metil éter y 1,4-dioxano; disolventes de hidrocarburos, tales como hexano, heptano, benceno, tolueno, xileno y cumeno; y disolventes polares, tales como N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, dimetilsulfóxido, Y-butirolactona, acetonitrilo, diclorometano y cloroformo. Se prefieren los disolventes etéreos, tales como el tetrahidrofurano y el 4-metiltetrahidropirano, y los disolventes polares, tales como el acetonitrilo, la N,N-dimetilformamida y la N,N-dimetilacetamida, por su reactividad.
El disolvente puede utilizarse solo o en combinación, si es necesario. El disolvente puede ser un disolvente disponible en el mercado.
La cantidad del disolvente utilizada es preferentemente de 10 a 6000 g, más preferentemente de 50 a 4000 g por mol del compuesto formilalquenil alcoximetil éter (2) teniendo en cuenta la reactividad.
La temperatura de reacción óptima de la reacción de Wittig varía, dependiendo del disolvente utilizado y es preferentemente de -78 a 40 °C.
El tiempo de reacción de la reacción de Wittig varía en función de la escala de reacción y es preferentemente de 0,5 a 50 horas.
Los ejemplos específicos del compuesto de (5E,7Z)-5,7-dodecadienil alcoximetil éter (4) incluyen (5E,7Z)-5,7-dodecadienil metoximetil éter, (5E,7z)-5,7-dodecadienil etoximetil éter, (5E,7Z)-5,7-dodecadienil propoximetil éter, (5E,7Z)-5,7-dodecadienil butoximetil éter, (5E,7Z)-5,7-dodecadienil pentiloximetil éter, (5E,7Z)-5,7-dodecadienil hexiloximetil éter, (5E,7Z)-5,7-dodecadienil heptiloximetil éter, (5E,7Z)-5,7-dodecadienil octiloximetil éter, (5E,7Z)-5,7-dodecadienil noniloximetil éter, (5E,7Z)-5,7-dodecadienil deciloximetil éter y (5E,7Z)-5,7-dodecadienil benciloximetil éter.
A continuación, se explicará la etapa de desalcoximetilación.
La desalcoximetilación del compuesto de (5E,7Z)-5,7-dodecadienil alcoximetil éter (4: a = 4) puede llevarse a cabo utilizando, por ejemplo, un ácido y un compuesto de alcohol de la siguiente fórmula general (11) (en lo sucesivo denominado también compuesto de alcohol (11)).
R4OH (11)
Los ejemplos del ácido utilizado en la desalcoximetilación incluyen ácidos inorgánicos, tales como ácido clorhídrico y ácido bromhídrico; y ácido p-toluenosulfónico (p-TsOH), ácido bencenosulfónico, ácido trifluoroacético, ácido acético, ácido fórmico, ácido oxálico, yodotrimetilsilano y tetracloruro de titanio. El ácido p-toluenosulfónico y el ácido clorhídrico se prefieren por su reactividad.
El ácido puede utilizarse solo o en combinación, si es necesario. El ácido puede ser un ácido disponible en el mercado.
La cantidad del ácido utilizada es preferentemente de 0,001 a 10,0 mol, más preferentemente de 0,01 a 3,0 mol por mol del compuesto de (5E,7Z)-5,7-dodecadienil alcoximetil éter (4) teniendo en cuenta la terminación de la reacción.
En la fórmula general (11), R4 representa un hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 15 átomos de carbono, preferentemente que tiene de 1 a 6 átomos de carbono por su precio o su versatilidad. El grupo hidrocarburo monovalente es el mismo que el grupo hidrocarburo monovalente de R1 y R2 en la fórmula general (1).
Los ejemplos del compuesto de alcohol (11) incluyen alcoholes lineales, tales como metanol, etanol, n-propanol, nbutanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol, n-decanol, n-undecanol, n-dodecanol, n-tridecanol, n-tetradecanol y n-pentadecanol; y alcoholes ramificados, tales como isopropanol y 2-butanol. Se prefieren el metanol y el etanol por su reactividad.
El compuesto de alcohol (11) puede utilizarse en combinación, si es necesario.
El compuesto de alcohol (11) puede ser un compuesto disponible en el mercado o el compuesto de alcohol (7) recuperado en la hidrólisis.
La cantidad del compuesto de alcohol (11) utilizada es preferentemente de 1,0 a 100 mol, más preferentemente de 1,0 a 40 mol por mol del compuesto de (5E,7Z)-5,7-dodecadienil alcoximetil éter (4) teniendo en cuenta la reactividad. Además del compuesto de alcohol (11), puede utilizarse un disolvente en la desalcoximetilación, si es necesario. Entre los ejemplos del disolvente se incluyen disolventes habituales, por ejemplo, éteres, tales como éter dibutílico, 4-metiltetrahidropirano, ciclopentil metil éter y 1,4-dioxano; hidrocarburos, tales como heptano, benceno, tolueno, xileno y cumeno; disolventes clorados, tales como tricloroetileno; disolventes polares apróticos, tales como dimetilsulfóxido, Y-butirolactona y triamida hexametilfosfórica; nitrilos, tales como acetonitrilo y propionitrilo; y ésteres, tales como acetato de n-propilo y acetato de n-butilo.
El disolvente puede utilizarse solo o en combinación, si es necesario. El disolvente puede ser un disolvente disponible en el mercado.
La cantidad del disolvente utilizada en la desalcoximetilación es preferentemente de 0 a 2000 g, más preferentemente de 0 a 500 g por mol del compuesto de (5E,7Z)-5,7-dodecadienil alcoximetil éter (4).
El disolvente ocupa un espacio interior de un reactor para disminuir el espacio para las materias primas con el fin de disminuir la productividad. Por lo tanto, la reacción puede llevarse a cabo sin utilizar el disolvente.
Puede prepararse un acetato de (5E,7Z)-5,7-dodecadienilo de la siguiente fórmula (6) (en lo sucesivo denominado también acetato de (5E,7Z)-5,7-dodecadienilo (6)) por acetilación del (5E,7Z)-5,7-dodecadieno-1-ol (5) obtenido en el proceso mencionado.
CH3(CH2)3CH=CHCH=CH(CH2)40H Agente acetllante > CH3(CH2)3CH=CHCH=CH(CH2)4OCOCH3
(5) (6)
La acetilación del (5E,7Z)-5,7-dodecadieno-1-ol (5) puede llevarse a cabo utilizando, por ejemplo, un agente acetilante. Los ejemplos del agente acetilante incluyen anhídridos de ácidos, tales como anhídrido acético; compuestos de haluro de acetilo, tales como cloruro de acetilo, bromuro de acetilo y yoduro de acetilo; y compuestos de éster acético, tales como acetato de metilo y acetato de etilo. Se prefieren los compuestos de anhídrido acético y de haluro de acetilo por su versatilidad.
La cantidad del agente acetilante utilizada es preferentemente de 1,0 a 10,0 mol, más preferentemente de 1,0 a 5,0 mol, por mol del (5E,7Z)-5,7-dodecadieno-1-ol (5) teniendo en cuenta la reactividad y la rentabilidad.
Puede utilizarse un ácido o una base en la acetilación, si es necesario.
Los ejemplos del ácido incluyen ácidos minerales, tales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y ácido nítrico; ácidos sulfónicos aromáticos, tales como ácido bencenosulfónico y ácido p-toluenosulfónico; y ácidos de Lewis, tales como eterato de trifluoruro de boro y ortotitanato de tetraisopropilo.
El ácido puede utilizarse solo o en combinación, si es necesario.
La cantidad del ácido utilizada es preferentemente de 0,01 a 1,00 mol, más preferentemente de 0,01 a 0,50 mol por mol del (5E,7Z)-5,7-dodecadieno-1-ol (5) teniendo en cuenta la reactividad y la rentabilidad.
Los ejemplos de la base incluyen trialquilaminas, tales como trimetilamina, trietilamina y N,N-diisopropiletilamina; compuestos de aminas aromáticas, tales como piridina, N,N-dimetilanilina, N,N-dietilanilina y 4-dimetilaminopiridina; y alcóxidos metálicos, tales como t-butóxido de potasio, metóxido de sodio y etóxido de sodio.
La base puede utilizarse sola o en combinación, si es necesario.
La cantidad de la base utilizada es preferentemente de 1,0 a 10,0 mol, más preferentemente de 1,0 a 3,0 mol por mol del (5E,7Z)-5,7-dodecadieno-1-ol (5) teniendo en cuenta la reactividad y la rentabilidad.
Puede utilizarse un disolvente en la acetilación, si es necesario.
Entre los ejemplos del disolvente se incluyen disolventes habituales, por ejemplo, éteres, tales como tetrahidrofurano, éter dietílico, éter dibutílico, 4-metiltetrahidropirano, ciclopentil metil éter y 1,4-dioxano; hidrocarburos, tales como heptano, benceno, tolueno, xileno y cumeno; disolventes clorados, tales como diclorometano, cloroformo y tricloroetileno; disolventes polares apróticos, tales como dimetilsulfóxido, Y-butirolactona, N-metilpirrolidona y triamida hexametilfosfórica; nitrilos, tales como acetonitrilo y propionitrilo; y ésteres, tales como acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de n-propilo y acetato de n-butilo. Se prefieren los hidrocarburos, tales como el tolueno y el xileno. El disolvente puede utilizarse solo o en combinación, si es necesario. El disolvente puede ser un disolvente disponible en el mercado.
La cantidad del disolvente utilizada en la acetilación es preferentemente de 0 a 2000 g, más preferentemente de 0 a 500 g por mol del (5E,7Z)-5,7-dodecadieno-1-ol (5).
Por lo tanto, se proporciona el proceso para preparar (5E,7Z)-5,7-dodecadien-1-ol (5) y acetato de (5E,7Z)-5,7-dodecadienilo (6), que son feromonas sexuales de Thysanoplusia intermixta, a partir del compuesto de formilalquenil alcoximetil éter (2: a = 4).
Ejemplos
La presente invención se describirá en detalle con referencia a los siguientes ejemplos. Debe interpretarse que la presente invención no está limitada a los siguientes ejemplos ni estos la limitan.
El término "pureza", tal como se utiliza en el presente documento, significa un porcentaje de superficie determinado por cromatografía de gases (CG), a menos que se especifique lo contrario. La expresión "coeficiente de producción" significa una proporción de porcentajes de superficie determinada por CG. El término "rendimiento" se calcula a partir de los porcentajes de superficie determinados por CG.
En los ejemplos, el seguimiento de las reacciones se llevó a cabo en las siguientes condiciones de CG.
Condiciones de CG: CG: Cromatógrafo capilar de gases GC-2014 (Shimadzu Corporation); columna: DB-WAX , 0,25 mm x 0,25 * 30 m; gas portador: He (1,55 ml/min), detector: FID; temperatura de la columna: 150 °C, elevada en 5 °C/min hasta 230 °C.
El rendimiento se calculó mediante la siguiente ecuación teniendo en cuenta las purezas (% por CG) de una materia prima y un producto.
Rendimiento (%) = {[(masa de un producto obtenido en una reacción x % por CG)/masa molecular de un producto] [(masa de una materia prima en una reacción x % por CG)/masa molecular de una materia prima]} * 100
Ejemplo 1: Preparación del formilpentenil metoximetil éter (2: R3 = H; a = 2), CH3OCH2O(CH2)2CH=CHCHO
Figure imgf000013_0001
El dietoxipentenil metoximetil éter (1: R3 = H; a = 2) (795,07 g, 3,54 mol, pureza del 97,05 %) y agua (106,32 g, 5,90 mol) se introdujeron en un reactor a temperatura ambiente y se agitaron entre 30 y 40 °C durante 1 hora. Una vez finalizada la agitación, se añadió ácido fórmico (8,14 g, 0,16 mol, pureza del 88 %) gota a gota a 30-45 °C para provocar la hidrólisis. Posteriormente, se añadió gota a gota ácido clorhídrico al 20 % en masa (0,64 g, 0,0035 mol de cloruro de hidrógeno) entre 30 y 45 °C y se agitó entre 40 y 45 °C durante 30 minutos.
A continuación, la presión se redujo a 235 mmHg (31,3 kPa) y luego gradualmente a 50 mmHg (6,67 kPa) con una temperatura interna de 40 a 55 °C en el desarrollo de la hidrólisis, y el etanol formado en la hidrólisis (325,85 g, 7,01 mol, pureza del 99,11 %) se destiló y se eliminó. No se produjo destilación alguna más de 4 horas después del inicio de la despresurización. A continuación, se añadieron tolueno (557,04 g), agua (218,20 g), cloruro de sodio (65,00 g) y ácido clorhídrico al 20 % en masa (12,89 g, 0,071 mol de cloruro de hidrógeno) para provocar la separación de fases. La fase acuosa se eliminó para obtener la fase orgánica. A continuación, la fase orgánica resultante se lavó con salmuera, seguido de la separación de las fases. La fase acuosa se eliminó para obtener la fase orgánica. La fase orgánica resultante se lavó de nuevo con una solución acuosa de bicarbonato sódico, seguida de separación de fases. La fase acuosa se eliminó para obtener la fase orgánica. La fase orgánica resultante se sometió a destilación a presión reducida para obtener formilpentenil metoximetil éter (2: R3 = H; a = 2) (496,73 g, 3,29 mol, pureza del 95,41 %, p.e. = de 87,2 a 87,6 °C/3,0 mmHg (0,40 kPa)) con un rendimiento del 93,00 %.
El desarrollo de la hidrólisis se confirmó midiendo la cantidad de etanol destilado. Concretamente, la cantidad teórica de etanol que se forma en la hidrólisis es de 326,18 g = 3,54 mol del material de partida, dietoxipentenil metoximetil éter (1: R3 = H; a = 2)), * 46,07 (masa molecular del etanol) * 2 (número de restos alcohol por molécula del material de partida); cuando la cantidad de etanol formada en la hidrólisis era inferior a la cantidad teórica, se consideró que la hidrólisis aún seguía su curso. Cuando la cantidad de etanol formada llegó a 325,85 g, como se ha descrito anteriormente, que es sustancialmente igual a la cantidad teórica, y no aumentó más, se consideró que la hidrólisis había concluido.
Formilpentenil metoximetil éter (2: R3 = H; a = 2)
Espectro de resonancia magnética nuclear: RMN de 1H (500 MHz, CDCh): 8 = 2,61 (2H, ddt, J = 1,6 Hz, 6,5 Hz, 6,5 Hz), 3,23 (3H, s), 3,68 (2H, t, J = 6,2 Hz), 4,60 (2H, s), 6,16 (1H, ddt, J = 15,6 Hz, 10,7 Hz, 1,6 Hz), 6,86 (1H, dt, J = 15,6 Hz, 6,5 Hz), 9,49 (1H, d, J = 11,0 Hz); RMN de 13C (500 MHz, CDCI3): 5 = 32,94, 55,27, 65,40, 96,40, 134,19, 154,87, 193,75.
Espectro de masas: EI-espectro de masas (70 eV): m/z 114 (M+-30), 99, 83, 75, 55, 45.
Espectro de absorción de infrarrojos (NaCl): v = 2934, 2886, 2824, 1691, 1151, 1110, 1043, 974, 918.
Ejemplo 2: Preparación del formilpentenil metoximetil éter (2: R3 = H; a = 2) , CH3OCH2O(CH2)2CH=CHCHO
HCOOH, HCI ac.
CH30CH2
Figure imgf000014_0001
CH3CH2OH
El dietoxipentenil metoximetil éter (1: R3 = H; a = 2) (283,84 g, 1,26 mol, pureza del 97,05 %) y agua (37,96 g, 2,11 mol) se introdujeron en un reactor a temperatura ambiente y se agitaron entre 30 y 40 °C durante 22 minutos. Una vez finalizada la agitación, se añadió ácido fórmico (2,56 g, 0,049 mol, pureza del 88 %) gota a gota a 30-45 °C para provocar la hidrólisis. Posteriormente, se añadió gota a gota ácido clorhídrico al 20 % en masa (0,23 g, 0,0013 mol de cloruro de hidrógeno) entre 30 y 45 °C y se agitó entre 40 y 45 °C durante 100 minutos.
A continuación, la presión se redujo a 235 mmHg (31,3 kPa) y luego gradualmente a 50 mmHg (6,67 kPa) con una temperatura interna de 40 a 55 °C en el desarrollo de la hidrólisis, y el etanol formado en la hidrólisis (123,12 g, 2,61 mol, pureza del 97,51 %) se destiló y se eliminó. No se produjo destilación alguna más de 4 horas después del inicio de la despresurización. A continuación, se redujo aún más la presión hasta 3,0 mmHg (0,40 kPa) y la mezcla de reacción se sometió a destilación a presión reducida para obtener formilpentenil metoximetil éter (2: R3 = H; a = 2) (182,44 g, 1,20 mol, pureza del 94,59 %, p.e. = de 87,6 a 88,6 °C/3,0 mmHg (0,40 kPa)) con un rendimiento del 94,88 %.
El desarrollo de la hidrólisis se confirmó con el mismo método que en el ejemplo 1.
Diversos datos espectrales del formilpentenil metoximetil éter así preparado fueron los mismos que los obtenidos en el ejemplo 1.
Ejemplo comparativo 1 Preparación del formilpentenil metoximetil éter (2: R3 = H; a = 2), CHaOCH2O(CH2)2CH=CHCHO
CH3QCH20 (CH2)2CH=CHCH(0 CH2CH3)2 Ácldo clorhídrico al 8 % en masa CH3o C H 20 (C H 2)2CH=CHCHO ' Tolueno ‘ '
(1: R3 = H; a = 2) (2: R3 = H; a = 2)
El dietoxipentenil metoximetil éter (1: R3 = H; a = 2) (283,84 g, 1,26 mol, pureza del 97,05 %) y tolueno (80,00 g) se introdujeron en un reactor a temperatura ambiente y se agitaron entre 10 y 15 °C durante 6 minutos. Una vez finalizada la agitación, se añadió gota a gota ácido clorhídrico al 8 % en masa (145,13 g, 0,32 mol de cloruro de hidrógeno) entre 15 y 20 °C para provocar la hidrólisis. El desarrollo de la hidrólisis se controló por CG entre 15 y 20 °C. Una vez confirmada una conversión igual o superior al 99,5 %, se detuvo la reacción. El tiempo de reacción desde la adición gota a gota de ácido clorhídrico al 8 % en masa hasta la terminación de la reacción fue de 1 hora. A continuación, se añadió tolueno (200,00 g) a la mezcla de reacción y se procedió a la separación de las fases. A continuación, se eliminó la fase acuosa para obtener la fase orgánica. A continuación, la fase orgánica resultante se lavó con salmuera, seguido de la separación de las fases. A continuación, se eliminó la fase acuosa para obtener la fase orgánica. La fase orgánica resultante se lavó de nuevo con una solución acuosa de bicarbonato sódico, seguida de separación de fases. A continuación, se eliminó la fase acuosa para obtener la fase orgánica. La fase orgánica resultante se sometió a destilación a presión reducida para obtener formilpentenil metoximetil éter (2: R3 = H; a = 2) (131,78 g, 0,84 mol, pureza del 91,47 %, p.e. = de 87,2 a 87,6 °C/3,0 mmHg (0,40 kPa)) con un rendimiento del 66,25 %. Cada una de las fases acuosas extraídas contenía etanol formado en la hidrólisis.
Diversos datos espectrales del formilpentenil metoximetil éter así preparado fueron los mismos que los obtenidos en el ejemplo 1.
Ejemplo comparativo 2 Preparación del formilpentenil metoximetil éter (2: R3 = H; a = 2), CH3OCH2O(CH2)2CH=CHCHO
CH30 CH20 (CH2)2CH=CHCH(0 CH 2CH 3)2 Ácido clorhídrico al 8 % en masa CH 30 C H 20 (C H 2)2C H =C H C H 0
Tolueno
(1: R3 = H; a = 2) (2: R3 = H; a = 2) Se repitieron los procedimientos del ejemplo comparativo 1 para obtener formilpentenil metoximetil éter (2: R3 = H; a = 2 ) (171,49 g, 1,06 mol, pureza del 89,12 %, p.e. = de 87,2 a 87,6 °C/3,0 mmHg (0,40 kPa)) con un rendimiento del 84,00 %. Aunque los ejemplos comparativos 1 y 2 se realizaron en las mismas condiciones, el rendimiento fue del 66,25 % en el ejemplo comparativo 1 y del 84,00 % en el ejemplo comparativo 2. Así, el rendimiento varió.
Diversos datos espectrales del formilpentenil metoximetil éter así preparado fueron los mismos que los obtenidos en el ejemplo 1.
Ejemplo comparativo 3 Preparación del formilpentenil metoximetil éter (2: R3 = H; a = 2), CH3OCH2O(CH2)2CH=CHCHO
HCOOH, HCIac.
CH30CH20(CH2)2CH=CHCH(0CH2CH3)2 ----------------------------- CH30CH20(CH2)2CH=CHCH0
(1: R3 = H; a = 2) (2:R3 = H;a = 2)
El dietoxipentenil metoximetil éter (1: R3 = H; a = 2) (283,84 g, 1,26 mol, pureza del 97,05 %) y agua (37,96 g, 2,11 mol) se introdujeron en un reactor a temperatura ambiente y se agitaron entre 30 y 40 °C durante 1 hora. Una vez finalizada la agitación, se añadió ácido fórmico (2,56 g, 0,049 mol, pureza del 88 %) gota a gota a 30-45 °C para provocar la hidrólisis. Posteriormente, se añadió gota a gota ácido clorhídrico al 20 % en masa (0,23 g, 0,0013 mol de cloruro de hidrógeno) entre 30 y 45 °C y se agitó entre 40 y 45 °C durante 30 minutos.
A continuación, se controló el desarrollo de la hidrólisis por CG con una temperatura interna de 40 a 55 °C. Tras confirmarse una conversión igual o superior al 99,5 %, se detuvo la reacción. El tiempo de reacción desde la adición gota a gota de ácido clorhídrico al 20 % en masa hasta la terminación de la reacción fue de 4,5 horas. A continuación, se añadió tolueno (200,00 g) a la mezcla de reacción y se procedió a la separación de las fases. A continuación, se eliminó la fase acuosa para obtener la fase orgánica. A continuación, la fase orgánica resultante se lavó con salmuera, seguido de la separación de las fases. A continuación, se eliminó la fase acuosa para obtener la fase orgánica. La fase orgánica resultante se lavó de nuevo con una solución acuosa de bicarbonato sódico, seguida de separación de fases. A continuación, se eliminó la fase acuosa para obtener la fase orgánica. La fase orgánica resultante se sometió a destilación a presión reducida para obtener formilpentenil metoximetil éter (2: R3 = H; a = 2) (149,40 g, 0,93 mol, pureza del 90,10 %, p.e. = de 82,6 a 85,4 °C/3,0 mmHg (0,40 kPa)) con un rendimiento del 73,98 %. Aunque el ejemplo comparativo 3 se llevó a cabo en las mismas condiciones que en el ejemplo 1, excepto la destilación y eliminación del etanol, el ejemplo comparativo 3 dio como resultado un rendimiento del 73,98 % y una pureza del 90,10 %, que fueron inferiores al rendimiento del 93,00 % y la pureza del 95,41 % del ejemplo 1.
Diversos datos espectrales del formilpentenil metoximetil éter así preparado fueron los mismos que los obtenidos en el ejemplo 1.
Ejemplo 3: Preparación del formilpentenil etoximetil éter (2: R3 = CH3; a = 2), CH3CH2OCH2O(CH2)2CH=CHCHO
Figure imgf000015_0001
El dietoxipentenil metoximetil éter (1: R3 = CH3; a = 2) (308,10 g, 1,26 mol, pureza del 95,16 %) y agua (37,96 g, 2,11 mol) se introdujeron en un reactor a temperatura ambiente y se agitaron entre 30 y 40 °C durante 22 minutos. Una vez finalizada la agitación, se añadió ácido fórmico (2,56 g, 0,049 mol, pureza del 88 %) gota a gota a 30-45 °C para provocar la hidrólisis. Posteriormente, se añadió gota a gota ácido clorhídrico al 20 % en masa (0,23 g, 0,0013 mol de cloruro de hidrógeno) entre 30 y 45 °C y se agitó entre 40 y 45 °C durante 60 minutos.
A continuación, la presión se redujo a 235 mmHg (31,3 kPa) y luego gradualmente a 50 mmHg (6,67 kPa) con una temperatura interna de 40 a 55 °C durante el desarrollo de la hidrólisis. El etanol formado en la hidrólisis (119,02 g, 2,53 mol, pureza del 97,75%) se destiló y se eliminó. No se produjo destilación alguna más de 4 horas después del inicio de la despresurización. A continuación, se añadieron tolueno (234,56 g), agua (77,90 g), cloruro de sodio (23,21 g) y ácido clorhídrico al 20 % en masa (4,60 g, 0,025 mol de cloruro de hidrógeno) para provocar la separación de fases. La fase acuosa se eliminó para obtener la fase orgánica. A continuación, la fase orgánica resultante se lavó con salmuera, seguido de la separación de las fases. A continuación, se eliminó la fase acuosa para obtener la fase orgánica. La fase orgánica resultante se lavó de nuevo con una solución acuosa de bicarbonato sódico, seguida de separación de fases. A continuación, se eliminó la fase acuosa para obtener la fase orgánica. La fase orgánica resultante se sometió a destilación a presión reducida para obtener formilpentenil etoximetil éter (2: R3 = CH3; a = 2) (197,56 g, 1,139 mol, pureza del 91,20%, p.e. = de 85,0 a 86,1 °C/3,0 mmHg (0,40 kPa)) con un rendimiento del 90,26 %.
El desarrollo de la hidrólisis se confirmó con el mismo método que en el ejemplo 1.
Formilpentenil etoximetil éter (2: R3 = CH3; a = 2)
Espectro de resonancia magnética nuclear: RMN de 1H (500 MHz, CDCI3): 8 = 1,19 (3H, t, J = 6,9 Hz), 2,60 (2H, ddt, J = 15,6 Hz, 6,5 Hz, 6,5 Hz), 3,56 (2H, q, J = 6,9 Hz), 3,69 (2H, t, J = 6,5 Hz), 4,65 (2H, s), 6,16 (1H, ddt, J = 15,6 Hz, 8,1 Hz, 1,5 Hz), 6,85 (1H, dt, J = 15,6 Hz, 6,5 Hz), 9,49 (1H, d, J = 8,0 Hz); RMN de 13C (500 MHz, CDCI3): 8 = 15,05, 32,96, 63,34, 65,40, 95,07, 134,17, 154,96, 193,76.
Espectro de masas: El-espectro de masas (70 eV): m/z 128 (M+-30), 113, 98, 83, 70, 59, 41.
Espectro de absorción de infrarrojos (NaCI): v = 2976, 2931, 2878, 1692, 1114, 1099, 1042, 975, 847.
Ejemplo comparativo 4 Preparación del formilpentenil etoximetil éter (2: R3 = CH3; a = 2), CH3CH2OCH2O(CH2)2CH=CHCHO
Ácido clorhídrico al 8 % en masa CH3CH20CH20(CH2)2CH=CHCH(0CH2CH3)2 CH3CH20CH20(CH2)2CH=CHCH0
Tolueno
(1: R3 = CH3; a = 2) (2: R3 = CH3; a = 2)
El dietoxipentenil etoximetil éter (1: R3 = CH3; a = 2) (308,10 g, 1,26 mol, pureza del 95,16 %) y tolueno (80,00 g) se introdujeron en un reactor a temperatura ambiente y se agitaron entre 10 y 15 °C durante 31 minutos. Una vez finalizada la agitación, se añadió gota a gota ácido clorhídrico al 8% en masa (145,13 g, 0,32 mol de cloruro de hidrógeno) entre 15 y 20 °C para provocar la hidrólisis. El desarrollo de la hidrólisis se controló por CG entre 15 y 20 °C. Una vez confirmada una conversión igual o superior al 99,5 %, se detuvo la reacción. El tiempo de reacción desde la adición gota a gota de ácido clorhídrico al 8 % en masa hasta la terminación de la reacción fue de 1 hora. A continuación, se añadió tolueno (200,00 g) a la mezcla de reacción y se procedió a la separación de las fases. A continuación, se eliminó la fase acuosa para obtener la fase orgánica. A continuación, la fase orgánica resultante se lavó con salmuera, seguido de la separación de las fases. A continuación, se eliminó la fase acuosa para obtener la fase orgánica. La fase orgánica resultante se lavó de nuevo con una solución acuosa de bicarbonato sódico, seguida de separación de fases. A continuación, se eliminó la fase acuosa para obtener la fase orgánica. La fase orgánica resultante se sometió a destilación a presión reducida para obtener formilpentenil etoximetil éter (2: R3 = CH3; a = 2) (141,18 g, 0,74 mol, pureza del 82,61%, p.e. = de 85,0 a 86,1 °C/3,0 mmHg (0,40 kPa)) con un rendimiento del 58,42 %. Cada una de las fases acuosas extraídas contenía etanol formado en la hidrólisis.
Diversos datos espectrales del formilpentenil etoximetil éter (2: R3 = CH3; a = 2) así preparado eran los mismos que los obtenidos en el ejemplo 3.
Ejemplo comparativo 5 Preparación del formilpentenil etoximetil éter (2: R3 = CH3; a = 2), CH3CH2OCH2O(CH2)2CH=CHCHO
CH3CH2OCH20(CH2)2CH=CHCH(OCH2CH3)2Ác'do clorhldrlco al 8 % en mF aCH3CH20CH20(CH2)2CH=CHCH0
Tolueno
(1: R3 = CH3; a = 2) (2: R3 = CH3; a = 2)
Se repitieron los procedimientos del ejemplo comparativo 4 para obtener formilpentenil etoximetil éter (2: R3 = CH3; a = 2) (171,46 g, 0,90 mol, pureza del 82,91%, p.e. = de 85,0 a 86,1 °C/3,0 mmHg (0,40 kPa)) con un rendimiento del 71,21 %. Aunque los ejemplos comparativos 4 y 5 se llevaron a cabo en las mismas condiciones, el rendimiento fue del 58,42 % en el ejemplo comparativo 4 y del 71,21 % en el ejemplo comparativo 5. Así, el rendimiento varió.
Diversos datos espectrales del formilpentenil etoximetil éter (2: R3 = CH3; a = 2) así preparado eran los mismos que los obtenidos en el ejemplo 3.
Ejemplo 4: Preparación del formilheptenil metoximetil éter (2: R3 = H; a = 4), CH3OCH2O(CH2)4CH=CHCHO
Figure imgf000016_0001
El dietoxiheptenil metoximetil éter (1: R3 = H; a = 4) (500,00 g, 1,95 mol, pureza del 95,97 %) y agua (58,60 g, 3,25 mol) se introdujeron en un reactor a temperatura ambiente y se agitaron entre 30 y 40 °C durante 12 minutos. Una vez finalizada la agitación, se añadió ácido fórmico (3,95 g, 0,076 mol, pureza del 88 %) gota a gota a 30-45 °C para provocar la hidrólisis. Posteriormente, se añadió gota a gota ácido clorhídrico al 20 % en masa (0,35 g, 0,0019 mol de cloruro de hidrógeno) entre 30 y 45 °C y se agitó entre 40 y 45 °C durante 104 minutos.
A continuación, la presión se redujo a 235 mmHg (31,3 kPa) y luego gradualmente a 50 mmHg (6,67 kPa) con una temperatura interna de 40 a 55 °C durante el desarrollo de la hidrólisis. El etanol formado en la hidrólisis (192,43 g, 4,12 mol, pureza del 98,74%) se destiló y se eliminó. No se produjo destilación alguna más de 4,5 horas después del inicio de la despresurización. A continuación, se añadieron tolueno (362,06 g), agua (120,25 g), cloruro de sodio (35,83 g) y ácido clorhídrico al 20 % en masa (7,10 g, 0,039 mol de cloruro de hidrógeno) para provocar la separación de fases. A continuación, se eliminó la fase acuosa para obtener la fase orgánica. A continuación, la fase orgánica resultante se lavó con salmuera, seguido de la separación de las fases. A continuación, se eliminó la fase acuosa para obtener la fase orgánica. La fase orgánica resultante se lavó de nuevo con una solución acuosa de bicarbonato sódico, seguida de separación de fases. A continuación, se eliminó la fase acuosa para obtener la fase orgánica. La fase orgánica resultante se sometió a destilación a presión reducida para obtener formilheptenil metoximetil éter (2: R3 = H; a = 4) (340,59 g, 1,83 mol, pureza del 92,73 %, p.e. = de 108,2 a 109,8 °C/3,0 mmHg (0,40 kPa)) con un rendimiento del 94,14 %.
El desarrollo de la hidrólisis se confirmó con el mismo método que en el ejemplo 1.
Formilheptenil metoximetil éter (2: R3 = H; a = 4)
Espectro de resonancia magnética nuclear: RMN de 1H (500 MHz, CDCh): 8 = 1,55-1,66 (4H, m), 2,35 (2H, ddt, J = 1,6 Hz, 7,1 Hz, 7,1 Hz), 3,33 (3H, s), 3,52 (2H, t, J = 6,1 Hz), 4,59 (2H, s), 6,10 (1H, ddt, J = 15,7 Hz, 8,0 Hz, 1,6 Hz), 6,83 (1H, dt, J = 15,7 Hz, 6,9 Hz), 9,48 (1H, d, J = 8,0 Hz); RMN de 13C (500 MHz, CDCla): 8 = 24,52, 29,10, 32,33, 55,07, 67,09, 96,33, 133,06, 158,26, 193,95.
Espectro de masas: El-espectro de masas (70 eV): m/z 127 (M+-30), 114, 81,68, 55, 45.
Espectro de absorción de infrarrojos (NaCl): v = 2938, 2882, 2822, 1692, 1149, 1111, 1043, 977, 918.
Ejemplo comparativo 6 Preparación del formilheptenil metoximetil éter (2: R3 = H; a = 4), CHaOCH2O(CH2)4CH=CHCHO
CH30CH20(CH2)4CH=CHCH(0CH2CH3)2 Acid0 clorh^or| ^ 8 % en mas»a CH30CH20(CH2)4CH=CHCH0
(1: R3 = H; a = 4) (2:R3 = H;a = 4)
El dietoxiheptenil metoximetil éter (1: R3 = H; a = 4) (100,00 g, 0,39 mol, pureza del 95,97 %) y tolueno (24,70 g) se introdujeron en un reactor a temperatura ambiente y se agitaron entre 10 y 15 °C durante 3 minutos. Una vez finalizada la agitación, se añadió gota a gota ácido clorhídrico al 8 % en masa (44,80 g, 0,098 mol de cloruro de hidrógeno) entre 15 y 20 °C para provocar la hidrólisis. El desarrollo de la hidrólisis se controló por CG entre 15 y 20 °C. Una vez confirmada una conversión igual o superior al 99,5 %, se detuvo la reacción. El tiempo de reacción desde la adición gota a gota de ácido clorhídrico al 8 % en masa hasta la terminación de la reacción fue de 1 hora. A continuación, se añadió tolueno (61,74 g) a la mezcla de reacción y se procedió a la separación de las fases. A continuación, se eliminó la fase acuosa para obtener la fase orgánica. A continuación, la fase orgánica resultante se lavó con salmuera, seguido de la separación de las fases. A continuación, se eliminó la fase acuosa para obtener la fase orgánica. La fase orgánica resultante se lavó de nuevo con una solución acuosa de bicarbonato sódico, seguida de separación de fases. A continuación, se eliminó la fase acuosa para obtener la fase orgánica. La fase orgánica resultante se sometió a destilación a presión reducida para obtener formilheptenil metoximetil éter (2: R3 = CH3; a = 4) (61,03 g, 0,32 mol, pureza del 90,97%, p.e. = de 108,2 a 109,8 °C/3,0 mmHg (0,40 kPa)) con un rendimiento del 82,75 %.
Diversos datos espectrales del formilheptenil metoximetil éter (2: R3 = H; a = 4) así preparado eran los mismos que los obtenidos en el ejemplo 4.
Ejemplo 5: Preparación del compuesto de (5E,7Z)-5,7-dodecadienil alcoximetil éter (4: R3 = H; a = 4), CH3(CH2)3CH=CHCH=CH(CH2)4OCH2OCH3
Figure imgf000018_0001
Se introdujeron 1-bromopentano (8: X = Br) (182,77 g, 1,21 mol), trifenilfosfina (9: cada Ar = Ph) (315,50 g, 1,20 mol) y N,N-dimetilformamida (DMF) (200,00 g) en un reactor a temperatura ambiente y se agitaron entre 110 y 120 °C durante 9 horas para preparar bromuro de pentiltrifenilfosfonio (10: Y = Br; cada Ar = Ph). A continuación, se añadió tetrahidrofurano (872,84 g) gota a gota a la mezcla de reacción entre 30 y 40 °C. Una vez completada la adición gota a gota, la mezcla de reacción se enfrió hasta entre -5 y 10 °C, y se añadió t-butóxido de potasio (131,29 g, 1,17 mol) y se agitó durante 1 hora para preparar el pentiluro de trifenilfosfonio (3: Ar = Ph).
Después, el formilheptenil metoximetil éter obtenido en el ejemplo 4 (2: R3 = H; a = 4) (185,72 g, 1,00 mol, pureza del 92,73 %) se añadió gota a gota entre -72 y -61 °C. Una vez completada la adición gota a gota, la mezcla se calentó hasta la temperatura ambiente y se agitó entre 25 y 30 °C durante 1 hora. A continuación, se añadió agua (592,67 g) a la mezcla de reacción y se procedió a la separación de las fases. A continuación, se eliminó la fase acuosa para obtener la fase orgánica. La fase orgánica resultante se sometió a destilación a presión reducida para obtener el compuesto de (5E,7Z)-5,7-dodecadienil alcoximetil éter (4: R3 = H; a = 4) (230,28 g, 0,97 mol, pureza del 95,82 %; 5E7Z:5E7E:5Z7Z = 91,8:6,6:1.6, p.e. = de 104,0 a 123,5 °C/3,0 mmHg (0,40 kPa)) con un rendimiento del 97,48 %.
Compuesto de (5E,7Z)-5,7-dodecadienil alcoximetil éter compuesto (4: R3 = H; a = 4)
Espectro de resonancia magnética nuclear: RMN de 1H (500 MHz, CDCl3): 5 = 0,90 (3H, t, J = 7,3 Hz), 1,28­ 1,39 (4H, m), 1,42-1,51 (2H, similar a quin., J = 7,3 Hz), 1,57-1.64 (2H, similar a quin., J = 7,3 Hz), 2,10-2,18 (4H, m), 3,35 (3H, s), 3,52 (2H, t, J = 6,5 Hz), 4,61 (2H, s), 5,30 (1H, dt, J = 10,9 Hz, 7,6 Hz), 5,64 (1H, dt, J = 14,5 Hz, 7,6 Hz), 5,93 (1H, dd, J = 11,1 Hz, 11,1 Hz), 6,29 (1H, dddt, J = 14,9 Hz, 11,1 Hz, 2,7 Hz, 1.2 Hz); RMN de 13C (500 MHz, CDCh): 5 = 13,92, 22,28, 25,96, 27,35, 29,22, 31,85, 32,55, 55,04, 67,54, 96,32, 125,95, 128,43, 130,27, 133,94.
Espectro de masas: El-espectro de masas (70 eV): m/z 226 (M+), 194, 181, 163, 150, 137, 121, 107, 95, 79, 67, 45. Espectro de absorción de infrarrojos (NaCl): v = 2929, 2872, 1458, 1440, 1150, 1112, 1044, 983, 949, 921,732. Ejemplo 6: Preparación del (5E,7Z)-5,7-dodecadieno-1-ol (5), CHs(CH2)sCH=CHCH=CH(CH2)4OH
CH3QCH2Q(CH2)4CH=CHCH=CH(CH2)3CH3Ac'do clorhldnco al 20 % en magaHQ(CH2)4CH=CHCH=CH(CH2)3CH3
(4: R3 = H; a=4) (5)
El compuesto de (5E,7Z)-5,7-dodecadienil alcoximetil éter obtenido en el ejemplo 5 (4: R3 = H; a = 4) (210,84 g, 0,89 mol, pureza del 95,82 %; 5E7Z:5E7E:5Z7Z = 91,8:6,6:1,6) y metanol (446,25 g, 13,93 mol) se introdujeron en un reactor equipado con una torre de destilación y se agitaron entre 45 y 50 °C, y se añadió gota a gota ácido clorhídrico al 20 % en masa (44,63 g, 0,24 mol de cloruro de hidrógeno) a la mezcla entre 45 y 50 °C.
Posteriormente, la mezcla de reacción se calentó hasta 60 °C y se agitó durante 3 horas. Una vez finalizada la agitación, la temperatura interna se elevó entre 65 y 70 °C y se destiló una mezcla de dimetoximetano y metanol producidos como subproductos, que se eliminó a través de la torre de destilación. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción durante la reacción. Una vez confirmada una conversión del 100 %, se detuvo la destilación. La mezcla de reacción se enfrió hasta 35 °C, y se añadió agua (286 g) a la mezcla de reacción, seguida de la separación de las fases. A continuación, se eliminó la fase acuosa para obtener la fase orgánica. La fase orgánica resultante se sometió a destilación a presión reducida para obtener (5E,7Z)-5,7-dodecadieno-1-ol (5) (162,54 g, 0,81 mol, pureza del 91,35%; 5E7Z:5E7E: 5Z7Z = 91,1:7,1:1.8, p.e. = de 106,2 a 115,6 °C/3,0 mmHg (0,40 kPa)) con un rendimiento del 91,26%.
(5E,7Z)-5,7-Dodecadiene-1-ol (5)
Espectro de resonancia magnética nuclear: RMN de 1H (500 MHz, CDCI3): 8 = 0,89 (3H, t, J = 7,3 Hz), 1,24­ 1,40 (4H, m), 1,46 (2H, similar a quin., J = 7,3 Hz), 1,58 (2H, similar a quin., J = 7,3 Hz), 1,72 (1H, s a), 2,14 (4H, similar a sext., J = 6,5 Hz), 3,64 (2H, t, J = 6,5 Hz), 5,30 (1H, dt, J = 10,9 Hz, 7,6 Hz), 5,64 (1H, dt, J = 14,6 Hz, 7,3 Hz), 5,93 (1H, dd, J = 11,1 Hz, 11,1 Hz), 6,31 (1H, dddt, J = 15,1 Hz, 11,0 Hz, 1,5 Hz, 1,5 Hz); RMN de 13C (500 MHz, CDCl3): 8 = 13,92, 22,28, 25,45, 27,35, 31,84, 32,20, 32,50, 62,73, 125,97, 128,39, 130,33, 133,90.
Espectro de masas: El-espectro de masas (70 eV): m/z 182 (M+), 164, 149, 135, 121, 107, 93, 79, 67, 55, 41.
Espectro de absorción de infrarrojos (NaCl): v = 3338, 2956, 2930, 1457, 1059, 982, 949, 730.
Ejemplo 7: Preparación del acetato de (5E,7Z)-5,7-dodecadienilo (6), CH3(CH2)3CH=CHCH=CH(CH2)4OCOCH3
HO(CH2)4CH=CHCH=CH(CH2)3CH3 Agente acetilante CH3C 02(CH2)4CH=CHCH=CH(CH2)3CH3
(5) ( 6 )
El (5E,7Z)-5,7-dodecadieno-1-ol (5) obtenido en el ejemplo 6 (154,50 g, 0,77 mol, pureza del 91,35%; 5E7Z:5E7E:5Z7Z = 91,1:7,1:1,8) y piridina (97,98 g, 1,24 mol) se introdujeron en un reactor a temperatura ambiente y se agitaron entre 15 y 25 °C durante 13 minutos. Una vez finalizada la agitación, se añadió gota a gota anhídrido acético (94,85 g, 0,93 mol) entre 20 y 40 °C y se agitó entre 30 y 35 °C durante 6 horas. A continuación, se añadió agua (203,36 g) a la mezcla de reacción y se procedió a la separación de las fases. A continuación, se eliminó la fase acuosa para obtener la fase orgánica. La fase orgánica resultante se sometió a destilación a presión reducida para obtener acetato de (5E,7Z)-5,7-dodecadienilo (6) (181,52 g, 0,76 mol, pureza del 93,93 %; 5E7Z:5E7E:5Z7Z = 91,5:6,8:1,7, p.e. = de 120,0 a 123,0 °C/4,0 mmHg (0,53 kPa)) con un rendimiento del 98,17 %.
Acetato de (5E,7Z)-5,7-dodecadienilo (6)
Espectro de resonancia magnética nuclear: RMN de 1H (500 MHz, CDCl3): 8 = 0,89 (3H, t, J = 7,3 Hz), 1,27­ 1,40 (4H, m), 1,45 (2H, similar a quin., J = 7,6 Hz), 1,63 (2H, similar a quin., J = 6,9 Hz), 2,03 (3H, s), 2,14 (4H, similar a sext., J = 6,9 Hz), 4,05 (2H, t, J = 6,5 Hz), 5,31 (1H, dt, J = 10,7 Hz, 7,6 Hz), 5,62 (1H, dt, J = 14,5 Hz, 6,9 Hz), 5,93 (1H, dd, J = 11,1 Hz, 11,1 Hz), 6,30 (1H, ddd, J = 15,3 Hz, 11,1 Hz, 1,2 Hz); RMN de 13C (500 MHz, CDCb): 8 = 13,91, 20,94, 22,27, 25,65, 27,35, 28,07, 31,83, 32,33, 64,34, 126,15, 128,34, 130,45, 133,53, 171,13.
Espectro de masas: El-espectro de masas (70 eV): m/z 224 (M+), 181, 164, 149, 136, 121, 107, 93, 79, 67, 55.
Espectro de absorción de infrarrojos (NaCl): v = 2956, 2930, 2859, 1742, 1457, 1365, 1238, 1039, 984, 950, 733.

Claims (4)

REIVINDICACIONES
1.- Un proceso para preparar un compuesto de formilalquenil alcoximetil éter de la siguiente fórmula general (2):
R3CH2OCH2O(CH2)aCH=CHCHO (2)
en la que R3 representa un átomo de hidrógeno, un grupo n-alquilo que tiene de 1 a 9 átomos de carbono, o un grupo fenilo, y "a" representa un número entero de 1 a 10,
comprendiendo el proceso: hidrolizar un compuesto de dialcoxialquenil alcoximetil éter de la siguiente fórmula general (1):
R3CH2OCH2O(CH2)aCH=CHCH(OR1)(OR2) (1)
en la que R1 y R2 representan, independientemente entre sí, un grupo hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 15 átomos de carbono, o R1 y R2 pueden formar juntos un grupo hidrocarburo divalente, R1-R2, que tiene de 2 a 10 átomos de carbono; y R3 y "a" son como se han definido anteriormente,
en presencia de un ácido, eliminando al mismo tiempo un compuesto de alcohol así generado para formar el compuesto de formilalquenil alcoximetil éter (2).
2. - El proceso para preparar el compuesto de formilalquenil alcoximetil éter (2) según la reivindicación 1, en el que el ácido es ácido fórmico, ácido clorhídrico o una combinación de los mismos.
3. - Un proceso para preparar un (5E,7Z)-5,7-dodecadieno-1-ol de la siguiente fórmula (5):
CH3(CH2)3CH=CHCH=CH(CH2)4OH (5)
comprendiendo el proceso:
el proceso para preparar el compuesto de formilalquenil alcoximetil éter (2) según la reivindicación 1 o 2, con la condición de que "a" sea 4,
sometiendo el compuesto de formilalquenil alcoximetil éter (2) así obtenido, y un compuesto de pentiluro de triarilfosfonio de la siguiente fórmula general (3):
©0
Ar3PCH(CH2)3CH3 (3)
en la que Ar representa, independientemente entre sí, un grupo arilo,
a una reacción de Wittig para formar un compuesto de (5E,7Z)-5,7-dodecadienil alcoximetil éter de la siguiente fórmula general (4):
CH3(CH2)3CH=CHCH=CH(CH2)4OCH2OCH2R3 (4)
en la que R3 es como se ha definido anteriormente; y sometiendo el compuesto de (5E,7Z)-5,7-dodecadienil alcoximetil éter (4) a una desalcoximetilación para formar el (5E,7Z)-5,7-dodecadieno-1-ol (5).
4. - Un proceso para preparar un acetato de (5E,7Z)-5,7-dodecadienilo de la siguiente fórmula (6):
CH3(CH2)3CH=CHCH=CH(CH2)4OCOCH3 (6)
comprendiendo el proceso:
el proceso para preparar el (5E,7Z)-5,7-dodecadieno-1-ol (5) según la reivindicación 3, y
someter el (5E,7Z)-5,7-dodecadienil-1-ol (5) así obtenido a una acetilación para formar el acetato de (5E,7Z)-5,7-dodecadienilo (6).
ES21164269T 2020-03-27 2021-03-23 Proceso para preparar un compuesto de formilalquenil alcoximetil éter y procesos para preparar compuestos de dieno conjugado a partir del mismo Active ES2939072T3 (es)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020059025A JP2021155373A (ja) 2020-03-27 2020-03-27 ホルミルアルケニル＝アルコキシメチル＝エーテル化合物の製造方法及びこれを用いた共役ジエン化合物の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2939072T3 true ES2939072T3 (es) 2023-04-18

Family

ID=75202982

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES21164269T Active ES2939072T3 (es) 2020-03-27 2021-03-23 Proceso para preparar un compuesto de formilalquenil alcoximetil éter y procesos para preparar compuestos de dieno conjugado a partir del mismo

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11420919B2 (es)
EP (1) EP3885334B1 (es)
JP (2) JP2021155373A (es)
CN (1) CN113443971A (es)
ES (1) ES2939072T3 (es)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT409129B (de) * 2000-07-05 2002-05-27 Dsm Fine Chem Austria Gmbh Verfahren zur herstellung von alkyl- oder aryloxyacetaldehyden
JP2002060366A (ja) * 2000-08-17 2002-02-26 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The アセタールの加水分解方法
JP4594371B2 (ja) * 2007-11-30 2010-12-08 信越化学工業株式会社 （ｅ３，ｚ５）−３，５−アルカジエニルアセタートの製造方法
JP6510457B2 (ja) * 2016-04-18 2019-05-08 信越化学工業株式会社 末端共役ジエン構造を有する脂肪族アルデヒド化合物の製造方法及びその中間体
JP6695300B2 (ja) * 2017-04-21 2020-05-20 信越化学工業株式会社 ２，４−ジエナール＝アセタール化合物及び２，４−ジエナール化合物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20210300854A1 (en) 2021-09-30
JP2021155373A (ja) 2021-10-07
US11420919B2 (en) 2022-08-23
EP3885334B1 (en) 2023-01-11
JP2023171895A (ja) 2023-12-05
CN113443971A (zh) 2021-09-28
EP3885334A1 (en) 2021-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3392231B1 (en) 1-halo-6,9-pentadecadiene and method for producing (7z,10z)-7,10-hexadecadienal
JP2002501035A (ja) ヒドロフルオロエーテルの調製方法
EP3053906B1 (en) Method for producing asymmetric conjugated diyne compound and method for producing z,z-conjugated diene compound using the same
ES2939072T3 (es) Proceso para preparar un compuesto de formilalquenil alcoximetil éter y procesos para preparar compuestos de dieno conjugado a partir del mismo
EP2639217B1 (en) Methods for preparing 5-Acetoxy-(E3)-3-pentenyl methoxymethyl ether and an (E3)-3-alkenyl acetate
ES2866148T3 (es) Método para producir 3,7-dimetil-7-octenol y método para producir compuesto de carboxilato de 3,7-dimetil-7-octenilo
US5248832A (en) Chemical process for manufacturing trifluoroacetaldehyde hydrate or trifluoroacetalde hemiacetal
ES2968244T3 (es) Procedimiento para preparar un compuesto de alcoximetil alquinil éter que tiene un triple enlace terminal
EP0694526B1 (en) Process for preparation of fluorinated beta-keto ester
JP5135889B2 (ja) ブロモテトラフルオロアルカノール類の製造方法
ES2960001T3 (es) Proceso de preparación de (9Z,11E)-9,11-hexadecadienal
JP3533889B2 (ja) 末端に酸素官能基をもつフルオロビニルエーテルおよびその製法
JP6424153B2 (ja) ２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル３−メチル−２−ブテノエートの製造方法
ES2914058T3 (es) Proceso para preparar 4-penten-2-inal
JP2589960B2 (ja) ヘプタフルオロプロピルフルオロアルキルエーテル類及びその製造方法
ES2954266T3 (es) Compuesto 6-hidroxi-3-hexenil alcoximetil éter y un proceso para preparar un compuesto 3,13-octadecadien-1-ol a partir del mismo
ES2970684T3 (es) Procedimiento para preparar acetato de 2-(1,5,5-trimetil-2-ciclopentenil)etilo
EP4079717A1 (en) (6z,9z)-6,9-dodecadien-1-yne and a process for preparing the same
RU2642789C1 (ru) Способ получения пентафторйодэтана
CN117164461A (zh) (4z,6e)-4,6-十一碳二烯基三甲基乙酸酯及由其制备(5z,7e)-5,7-十二碳二烯化合物的方法
JPH08245612A (ja) ２−デオキシ−２，２−ジフルオロ−β−Ｄ−リボ−ペントピラノースの製造法
US20220017447A1 (en) Process for preparing 6-isopropenyl-3-methyl-9-decenyl acetate, and intermediates therefor
JPH0834754A (ja) ペンタフルオロエチルフルオロプロピルエーテル類及びその製造方法
JPH05132445A (ja) フルオロアルカン酸及びその製造方法
JPS6151575B2 (es)