CN115197040A - (6z,9z)-6,9-十二碳二烯-1-炔及其制备方法 - Google Patents

(6z,9z)-6,9-十二碳二烯-1-炔及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供下式(1)的(6Z,9Z)‑6,9‑十二碳二烯‑1‑炔。此外，本发明提供一种用于制备(6Z,9Z)‑6,9‑十二碳二烯‑1‑炔(1)的方法，该方法包括使以下通式(2)的(3Z,6Z)‑10‑卤代‑3,6‑癸二烯化合物，其中X表示卤素原子，与以下通式(3)的金属乙炔化物发生反应，其中，M表示Na、Li、K、Ag、Cu(I)、MgZ、CaZ或Cu(II)Z，其中Z表示卤素原子或乙炔基基团，以形成(6Z,9Z)‑6,9‑十二碳二烯‑1‑炔(1)。

Description

(6Z,9Z)-6,9-十二碳二烯-1-炔及其制备方法
技术领域
本发明涉及(6Z,9Z)-6,9-十二碳二烯-1-炔及其制备方法。
背景技术
番茄潜叶蛾(Tomato leafminer)(番茄潜麦蛾(Tuta absoluta))是发源自南美的最严重的番茄害虫之一，2006年入侵西班牙，并迅速传播到欧洲如西班牙、意大利和法国；非洲如摩洛哥、突尼斯和尼日利亚；中东如土耳其、以色列和伊朗；以及亚洲如印度、尼泊尔、中国和日本。据估计，全世界20％的西红柿因这种害虫而损失。因此，防治这种害虫对于预防严重的危害至关重要。取决于其栖息地的温度，番茄潜叶蛾的生命周期很短，每年为10代或更多代，因此很容易对杀虫剂产生抗药性。因此，杀虫剂在开始使用后的几年内往往会失去其对这种害虫的效力，因此很难用杀虫剂防治这种害虫。因此，害虫不易产生抗性的生物防治方法受到了人们的关注。作为其中的一种方法，利用性信息素的交配干扰法在全世界越来越多地被用于防治该物种。
据报道，番茄潜麦蛾的性信息素组合物是(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯乙酸酯和(3E,8Z)-3,8-十四碳二烯乙酸酯的90：10的混合物 (下文所列的非专利文献1)。
然而，尚未建立主要成分(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯乙酸酯的工业化制备方法，这妨碍了广泛使用交配干扰法来防治番茄潜麦蛾(下文所列的非专利文献2)。
在下文所列的非专利文献3中描述了一种用于制备 (3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯乙酸酯的方法。在该方法中，2-(3-丁炔-1-基氧基)四氢-2H-吡喃与正丁基锂在THF中反应，随后与 (3Z,6Z)-10-溴-3,6-癸二烯在THF和N,N’-二甲基丙烯基脲(DMPU)的混合溶剂中进行偶联反应以形成四氢-2-[(8Z,11Z)-8,11-十四碳二烯-3-炔-1-基氧基]-2H-吡喃。接下来，由此制备而获得的四氢 -2-[(8Z,11Z)-8,11-十四碳二烯-3-炔-1-基氧基]-2H-吡喃的四氢吡喃基 (THP)基团在Dowex(商标)50W-X8的存在下在甲醇中被移除以形成(8Z,11Z)-8,11-十四碳二烯-3-炔-1-醇。随后，将由此制备的 (8Z,11Z)-8,11-十四碳二烯-3-炔-1-醇用氢化铝锂还原以形成 (3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯-1-醇，由此制备的(3E,8Z,11Z)-3,8,11- 十四碳三烯-1-醇的羟基基团用乙酸酐乙酰化。
在下文所列的非专利文献4中描述了用于制备 (3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯乙酸酯的另一种方法。在该方法中， 2-(3-丁炔-1-基氧基)四氢-2H-吡喃与正丁基锂在THF中反应，随后与 (3Z,6Z)-10-溴-3,6-癸二烯在THF和六甲基磷酰三胺(HMPA)的混合溶剂中进行偶联反应以形成四氢-2-[(8Z,11Z)-8,11-十四碳二烯-3-炔 -1-基氧基]-2H-吡喃。接下来，由此制备的四氢-2-[(8Z,11Z)-8,11-十四碳二烯-3-炔-1-基氧基]-2H-吡喃进行伯奇还原以形成四氢 -2-[(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯基氧基]-2H-吡喃。随后，由此制备而获得的四氢-2-[(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯基氧基]-2H-吡喃的四氢吡喃基(THP)基团在酸催化剂的存在下在甲醇中被移除以形成(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯-1-醇。然后由此制备的 (3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯-1-醇的羟基基团用乙酸酐乙酰化。
文献列表
[非专利文献]
[非专利文献1]Athula B.Attygalle et al.,1996,J.Chem.Ecol., 22(4):787-800
[非专利文献2]Peter Witzgall et al.,2010,J.Chem.Ecol.,36(1): 80-100
[非专利文献3]Athula B.Attygalle et al.,1995,Tetrahedron Letters.,36(31):5471-5474
[非专利文献4]Angel Guerrero et al.,2015,Synthesis,47(07): 961-968
发明内容
本发明待解决的问题
然而，在非专利文献3和4中描述的两种制备方法中，极为昂贵的2-(3-丁炔-1-基氧基)四氢-2H-吡喃用作起始材料。尽管2-(3-丁炔-1-基氧基)四氢-2H-吡喃可通过3-丁炔-1-醇与二氢吡喃(DHP)在酸催化剂的存在下反应来制备，但3-丁炔-1-醇和DHP均很难以低价进行商业购买。因此，这些制备方法不适合工业化生产。如非专利文献1中所述，在2-(3-丁炔-1-基氧基)四氢-2H-吡喃的偶联反应中， 2-羟基四氢吡喃很可能被消除，留下(8Z,11Z)-1,8,11-十四碳三烯-3- 炔作为副产物，考虑到纯度这是不可取的。此外，在非专利文献3 中描述的制备方法中使用了昂贵的Dowex(商标)，因此该方法在经济上是不利的。在非专利文献4中描述的制备方法中，致癌的六甲基磷酰三胺和正丁基锂(由于对空气或水的敏感性以及暴露在空气中的可燃性所致而难以处理)大量用作溶剂。因此，该方法很难在工业规模上进行。如上所述，非专利文献3和4中描述的制备方法在(8Z,11Z)-8,11-十四碳二烯-3-炔-1-醇的工业生产中均存在问题，该物质是用于制备(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯乙酸酯(番茄潜麦蛾的性信息素成分)的中间体。
本发明是在这些情况下制备的，目的是提供一种化合物，该化合物是工业制备(8Z,11Z)-8,11-十四碳二烯-3-炔-1-醇的前体。本发明还旨在提供制备该化合物的方法。
为了克服现有技术的上述问题进行了深入研究，结果本发明人已经成功地制备了(6Z,9Z)-6,9-十二碳二烯-1-炔，并且发现这种化合物是用于制备(8Z,11Z)-8,11-十四碳二烯-3-炔-1-醇的有用的中间体。本发明人还发现(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯乙酸酯(番茄潜麦蛾的性信息素成分)可使用廉价的起始材料以较少的步骤由 (6Z,9Z)-6,9-十二碳二烯-1-炔制备，从而完成了本发明。
根据本发明的一个方面，本发明提供下式(1)的(6Z,9Z)-6,9- 十二碳二烯-1-炔：
Figure BDA0003592553410000041
根据本发明的另一个方面，本发明提供下式(1)的(6Z,9Z)-6,9- 十二碳二烯-1-炔的制备方法：
Figure BDA0003592553410000042
该方法包括：
使以下通式(2)的(3Z,6Z)-10-卤代-3,6-癸二烯化合物：
Figure BDA0003592553410000043
其中X表示卤素原子
与以下通式(3)的金属乙炔化物反应：
MC≡CH(3)
其中M表示Na、Li、K、Ag、Cu(I)、MgZ、CaZ或Cu(II)Z，其中Z表示卤素原子或乙炔基基团
以形成(6Z,9Z)-6,9-十二碳二烯-1-炔(1)。
根据本发明的另一个方面，本发明提供下式(4)的(8Z,11Z)-8,11- 十四碳二烯-3-炔-1-醇的制备方法：
Figure BDA0003592553410000044
该方法包括：
使(6Z,9Z)-6,9-十二碳二烯-1-炔(1)与碱反应；和
用环氧乙烷使由此获得的反应混合物进行同系化反应以形成 (8Z,11Z)-8,11-十四碳二烯-3-炔-1-醇(4)。
根据本发明的另一个方面，本发明提供下式(5)的 (3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯-1-醇的制备方法：
Figure BDA0003592553410000051
该方法包括：
前述用于制备(8Z,11Z)-8,11-十四碳二烯-3-炔-1-醇(4)的方法；和
使(8Z,11Z)-8,11-十四碳二烯-3-炔-1-醇(4)进行还原反应以形成(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯-1-醇(5)。
根据本发明的另一个方面，本发明提供下式(6)的 (3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯乙酸酯的制备方法：
Figure BDA0003592553410000052
其中Ac表示乙酰基基团，
该方法包括：
前述用于制备(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯-1-醇(5)的方法；和
乙酰化(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯-1-醇(5)以形成 (3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯乙酸酯(6)。
根据本发明，可以在不使用昂贵原料的条件下以较少的步骤工业化制备(8Z,11Z)-8,11-十四碳二烯-3-炔-1-醇(4)和 (3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯乙酸酯(6)。根据本发明，还可以提供用于制备这两种化合物的有用的合成中间体。
具体实施方式
A.(6Z,9Z)-6,9-十二碳二烯-1-炔(1)
制备(6Z,9Z)-6,9-十二碳二烯-1-炔(1)
下式(1)的(6Z,9Z)-6,9-十二碳二烯-1-炔可通过以下通式(2) 的(3Z,6Z)-10-卤代-3,6-癸二烯化合物与以下通式(3)的金属乙炔化物反应来制备。该反应是(3Z,6Z)-10-卤代-3,6-癸二烯化合物(2)和金属乙炔化物(3)之间的亲核取代反应。
Figure BDA0003592553410000061
其中X表示卤素原子，M表示金属。
(3Z,6Z)-10-卤代-3,6-癸二烯化合物(2)
首先，将描述以下通式(2)的(3Z,6Z)-10-卤代-3,6-癸二烯化合物。
Figure BDA0003592553410000062
X表示卤素原子。卤素原子X具体而言是氯原子、溴原子或碘原子，考虑到反应性时优选溴原子或碘原子。
(3Z,6Z)-10-卤代-3,6-癸二烯化合物(2)的具体实例包括以下化合物：
(3Z,6Z)-10-氯-3,6-癸二烯、(3Z,6Z)-10-溴-3,6-癸二烯和(3Z,6Z)-10-碘-3,6-癸二烯。
如有必要，(3Z,6Z)-10-卤代-3,6-癸二烯化合物(2)可单独使用或以其组合使用。
(3Z,6Z)-10-卤代-3,6-癸二烯化合物(2)可以是市售品或可以内部制备，例如，通过卤化(4Z,7Z)-4,7-癸二烯-1-醇。
金属乙炔化物(3)
接下来，将描述以下通式(3)的金属乙炔化物。
MC≡CH (3)
M表示Na、Li、K、Ag、Cu(I)、MgZ、CaZ或Cu(II)Z，其中Z表示卤素原子或乙炔基基团。卤素原子的实例包括氯原子、溴原子和碘原子。考虑到反应性，卤素原子优选溴原子或碘原子。
考虑到反应性，M优选Na、Li、Cu(I)或Cu(II)Z。
金属乙炔化物(3)的具体实例包括以下化合物：乙炔钠、乙炔锂、乙炔钾、乙炔镁、乙炔钙、乙炔铜和乙炔银。考虑到反应性，金属乙炔化物(3)优选乙炔钠、乙炔锂或乙炔铜。
金属乙炔化物(3)可以内部制备，例如，通过使加热的钠或镁与乙炔反应，或使正丁基锂与乙炔反应。
亲核取代反应
如有必要，金属乙炔化物(3)可单独使用或以其组合使用。金属乙炔化物(3)可以是市售品。
考虑到反应性，相对于每摩尔的(3Z,6Z)-10-卤代-3,6-癸二烯化合物(2)，使用的金属乙炔化物(3)的量优选为1.0至10.0摩尔、更优选1.0至3.0摩尔。
如有必要，亲核取代反应中可加入溶剂。
溶剂的实例包括常见溶剂，例如，醚类，如乙醚、丁醚、4-甲基四氢吡喃、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、环戊基甲基醚和1,4-二噁烷；烃类，如己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯；氯化溶剂，如三氯乙烯、二氯甲烷和氯仿；非质子极性溶剂，如二甲亚砜、γ-丁内酯(GBL)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和六甲基磷酰三胺 (HMPA)；腈类，如乙腈和丙腈；以及酯类，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸正丁酯。考虑到反应性，溶剂优选醚，如4- 甲基四氢吡喃、四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)；烃，如甲苯或二甲苯；或非质子极性溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，更优选烃或非质子极性溶剂。
如有必要，溶剂可单独使用或以其组合使用。溶剂可以是市售品。
相对于每摩尔的(3Z,6Z)-10-卤代-3,6-癸二烯化合物(2)，亲核取代反应中使用的溶剂的量优选为0至7000g、更优选0至3000g。
亲核取代反应中的反应温度随待使用的金属乙炔化物(3)和/ 或溶剂而变，考虑到反应性，优选为-20℃至180℃、更优选0℃至100℃。
亲核取代反应的反应时间随待使用的金属乙炔化物(3)、溶剂和/或生产规模而变，考虑到反应性，优选为0.5至100小时。
因此，(6Z,9Z)-6,9-十二碳二烯-1-炔(1)可由(3Z,6Z)-10-卤代-3,6- 癸二烯化合物(2)制备，金属乙炔化物(3)可由乙炔和金属(如钠)制备，这些均是便宜的工业起始材料。
B.制备(8Z,11Z)-8,11-十四碳二烯-3-炔-1-醇(4)
下式(4)的(8Z,11Z)-8,11-十四碳二烯-3-炔-1-醇可通过使(6Z,9Z)-6,9-十二碳二烯-1-炔(1)与碱反应，随后用环氧乙烷进行同系化反应来制备。
Figure BDA0003592553410000081
同系化反应中加入的碱的实例包括有机锂试剂，如正丁基锂、叔丁基锂、甲基锂和苯基锂；格氏试剂，如甲基氯化镁、甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基氯化镁、正丙基氯化镁、正丁基氯化镁、异丙基氯化镁和苯基氯化镁；金属乙炔化物，如乙炔钠、乙炔锂、乙炔钾、乙炔镁、乙炔钙、乙炔铜、乙炔银和乙炔铝；以及金属氢化物试剂，如氢化钠和氢化钾。考虑到安全性，碱优选为有机锂试剂、格氏试剂或金属乙炔化物，考虑到可用性，碱更优选为格氏试剂。
考虑到反应性，相对于每摩尔的(6Z,9Z)-6,9-十二碳二烯-1-炔(1)，使用的碱的量优选为1.0至10.0摩尔、更优选1.0至3.0摩尔。
考虑到反应性，相对于每摩尔的(6Z,9Z)-6,9-十二碳二烯-1-炔(1)，使用的环氧乙烷的量优选为1.0至10.0摩尔、更优选1.0至5.0摩尔。
如有必要，同系化反应中可使用溶剂。溶剂的实例包括常见溶剂，例如，醚类，如乙醚、丁醚、4-甲基四氢吡喃、四氢呋喃(THF)、 2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、环戊基甲基醚和1,4-二噁烷；烃类，如己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯；氯化溶剂，如三氯乙烯、二氯甲烷和氯仿；非质子极性溶剂，如二甲亚砜、γ-丁内酯(GBL)、 N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和六甲基磷酰三胺(HMPA)；和腈类，如乙腈和丙腈。考虑到反应性，溶剂优选醚，如乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃或4-甲基四氢吡喃；或烃，如甲苯或二甲苯。
如有必要，溶剂可单独使用或以其组合使用。溶剂可以是市售品。
考虑到反应性，相对于每摩尔的(6Z,9Z)-6,9-十二碳二烯-1-炔(1)，使用的溶剂的量优选为20至7000g、更优选50至3000g。
同系化反应中的反应温度随待使用的碱和/或溶剂而变，考虑到反应性，优选为-40℃至180℃、更优选-10℃至100℃。
同系化反应的反应时间随待使用的碱、溶剂和/或生产规模而变，考虑到反应性，优选为0.5至100小时。
因此，(8Z,11Z)-8,11-十四碳二烯-3-炔-1-醇(4)(用于制备番茄潜叶蛾的性信息素的重要中间体)可由(6Z,9Z)-6,9-十二碳二烯-1-炔 (1)、便宜的碱和环氧乙烷作为原料来制备。
C.制备(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯-1-醇(5)
下式(5)的(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯-1-醇可通过使 (8Z,11Z)-8,11-十四碳二烯-3-炔-1-醇(4)进行还原反应来制备。还原反应导致(8Z,11Z)-8,11-十四碳二烯-3-炔-1-醇(4)中的碳-碳三键转化为双键。
Figure BDA0003592553410000091
制备(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯-1-醇(5)的还原反应的实例包括(i)用有机铝化合物还原，(ii)伯奇还原，(iii)无氨伯奇还原和(iv)Benkeser还原。
(i)用有机铝化合物还原
用有机铝化合物还原包括在溶剂中用有机铝化合物进行铝氢化，然后水解。
Figure BDA0003592553410000092
铝氢化中使用的有机铝化合物的实例包括氢化铝锂、双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠(Red-Al)和二异丁基氢化铝(DIBAL)。
考虑到反应性，相对于每摩尔的(8Z,11Z)-8,11-十四碳二烯-3-炔-1-醇(4)，铝氢化中使用的有机铝化合物的量优选为0.25至100摩尔、更优选0.50至20摩尔。
铝氢化中使用的溶剂的实例包括醚类，如乙醚、丁醚、4-甲基四氢吡喃、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、环戊基甲基醚、1,4-二噁烷和二乙二醇二甲醚；以及烃类，如己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯。考虑到反应性，溶剂优选醚，如四氢呋喃、 2-甲基四氢呋喃、4-甲基四氢吡喃或二乙二醇二甲醚；或烃，如己烷或甲苯。
如有必要，溶剂可单独使用或以其组合使用。溶剂可以是市售品。
考虑到反应性，相对于每摩尔的(8Z,11Z)-8,11-十四碳二烯-3-炔-1-醇(4)，使用的溶剂的量优选为20至20000g、更优选50至9000 g。
铝氢化中的反应温度随待使用的有机铝化合物和/或溶剂而变，考虑到反应性，优选为0℃至250℃、更优选60℃至150℃。
铝氢化的反应时间随待使用的有机铝化合物、溶剂和/或生产规模而变，考虑到反应性，优选为0.1至100小时、更优选0.1至5小时。
铝氢化后，在溶剂中用酸或碱进行水解。
铝氢化后水解中使用的酸的实例包括羧酸，如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、庚酸、三氟乙酸、氯乙酸、甲酸和草酸；磺酸，如对甲苯磺酸；以及无机酸，如硫酸、盐酸、硝酸和磷酸。考虑到反应性，酸优选为羧酸(如乙酸)或无机酸(如盐酸)。
考虑到反应性，相对于每摩尔的(8Z,11Z)-8,11-十四碳二烯-3-炔 -1-醇(4)，使用的酸的量优选为0.00010至100.0摩尔。
铝氢化后水解中使用的碱的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙。
考虑到反应性，相对于每摩尔的(8Z,11Z)-8,11-十四碳二烯-3-炔 -1-醇(4)，使用的碱的量优选为0.00010至100.0摩尔。
水解中使用的溶剂及其量可与铝氢化中使用的溶剂及其量相同，因为水解是在铝氢化反应系统中进行的。
水解的反应温度随待使用的试剂而变，考虑到反应速率，优选为0℃至80℃。
水解的反应时间随反应温度和/或反应规模而变，考虑到反应性，优选为0.5至100小时。
(ii)伯奇还原
在氨中使用金属进行伯奇还原。
Figure BDA0003592553410000111
考虑到反应性，相对于每摩尔的(8Z,11Z)-8,11-十四碳二烯-3-炔 -1-醇(4)，使用的氨的量优选为1.0至10000摩尔、更优选10至3000 摩尔。
金属的实例包括碱金属，如钾、钠和锂；以及碱土金属，如钙和镁。
如有必要，金属可单独使用或以其组合使用。
考虑到反应性，相对于每摩尔的(8Z,11Z)-8,11-十四碳二烯-3-炔-1-醇(4)，使用的金属的量优选为1.0至1000摩尔、更优选1.0至100 摩尔。
在伯奇还原中，除氨外，优选还加入质子源。质子源的实例包括醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇和2-甲基-2-丙醇；以及四氢呋喃(THF)和2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)。
如有必要，质子源可单独使用或以其组合使用。质子源可以是市售品。
考虑到反应性，相对于每摩尔的(8Z,11Z)-8,11-十四碳二烯-3-炔 -1-醇(4)，使用的质子源的量优选为1.0至10000摩尔、更优选1.0 至3000摩尔。
考虑到反应性，伯奇还原中的反应温度优选为-78℃至0℃、更优选-78℃至-33℃。
伯奇还原的反应时间随生产规模而变，考虑到反应性，优选为0.5至100小时。
(iii)无氨伯奇还原
在冠醚中使用金属进行无氨伯奇还原。
Figure BDA0003592553410000121
冠醚的实例包括12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6、二苯并-18- 冠醚-6和二氮杂-18-冠醚-6。
如有必要，冠醚可单独使用或以其组合使用。冠醚可以是市售品。
考虑到反应性，相对于每摩尔的(8Z,11Z)-8,11-十四碳二烯-3-炔 -1-醇(4)，使用的冠醚的量优选为1.0至100.0摩尔、更优选1.0至20.0 摩尔。
金属的实例包括碱金属，如钾、钠和锂；以及碱土金属，如钙和镁。
如有必要，金属可单独使用或以其组合使用。
考虑到反应性，相对于每摩尔的(8Z,11Z)-8,11-十四碳二烯-3-炔 -1-醇(4)，使用的金属的量优选为1.0至100.0摩尔、更优选1.0至20.0 摩尔。
在无氨伯奇还原中，除冠醚外，还优选加入质子源。质子源的实例包括醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇和2-甲基-2-丙醇；以及四氢呋喃(THF)和2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)。
如有必要，质子源可单独使用或以其组合使用。质子源可以是市售品。
考虑到反应性，相对于每摩尔的(8Z,11Z)-8,11-十四碳二烯-3-炔 -1-醇(4)，使用的质子源的量优选为1.0至100.0摩尔、更优选1.0 至20.0摩尔。
无氨伯奇还原中的反应温度随待使用的金属和/或冠醚而变，考虑到反应性，优选为-78℃至100℃、更优选-40℃至40℃。
无氨伯奇还原的反应时间随待使用的金属和/或冠醚和/或生产规模而变，考虑到反应性，优选为0.1至100小时、更优选0.1至5 小时。
(iv)Benkeser还原
在烷基胺中使用金属进行Benkeser还原。
Figure BDA0003592553410000131
烷基胺的实例包括低级胺，如甲胺、乙胺、丙胺和1,3-丙二胺。
考虑到反应性，相对于每摩尔的(8Z,11Z)-8,11-十四碳二烯-3-炔 -1-醇(4)，使用的烷基胺的量优选为1.0至5000摩尔、更优选1.0至1000 摩尔。
金属的实例包括碱金属，如钾、钠和锂；以及碱土金属，如钙和镁。
如有必要，金属可单独使用或以其组合使用。
考虑到反应性，相对于每摩尔的(8Z,11Z)-8,11-十四碳二烯-3-炔 -1-醇(4)，使用的金属的量优选为1.0至1000摩尔、更优选1.0至100 摩尔。
考虑到反应性，Benkeser还原中的反应温度优选为-78℃至100℃、更优选-78℃至60℃。
Benkeser还原的反应时间随生产规模而变，考虑到反应性，优选为0.5至100小时。
D.制备(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯乙酸酯(6)
下式(6)的(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯乙酸酯可通过乙酰化 (3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯-1-醇(5)来制备。
Figure BDA0003592553410000132
乙酰化可使用乙酰化剂进行。
乙酰化剂的实例包括酸酐，如乙酸酐；乙酰卤化物化合物，如乙酰氯、乙酰溴和乙酰碘；以及乙酸酯化合物，如乙酸甲酯和乙酸乙酯。考虑到可用性，乙酰化剂优选为乙酸酐或乙酰卤化物化合物。
考虑到反应性和经济性，相对于每摩尔的(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯-1-醇(5)，使用的乙酰化剂的量优选为1.0至10.0摩尔、更优选1.0至5.0摩尔。
如有必要，乙酰化中可加入酸或碱。
酸的实例包括无机酸，如盐酸、硫酸和硝酸；芳香族磺酸，如苯磺酸和对甲苯磺酸；以及路易斯酸，如三氯化铝、乙醇铝、异丙醇铝、氧化铝、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化锌、溴化锌、碘化锌、四氯化锡、四溴化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二甲醇锡、二丁基氧化锡、氯化镁、溴化镁、四氯化钛、四溴化钛、甲醇钛(IV)、乙醇钛(IV)、异丙醇钛(IV) 和氧化钛(IV)。
如有必要，酸可单独使用或以其组合使用。
考虑到反应性和经济性，相对于每摩尔的(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯-1-醇(5)，使用的酸的量优选为0.001至3.00摩尔、更优选0.01至1.50摩尔。
碱的实例包括三烷基胺化合物，如三甲胺、三乙胺和N,N-二异丙基乙胺；环胺化合物，如哌啶、吡咯烷和1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7- 十一烯(DBU)；芳香胺化合物，如吡啶、二甲基吡啶、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二丁基苯胺和4-二甲氨基吡啶；以及金属醇盐，如甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔戊醇钠、甲醇锂、乙醇锂、叔丁醇锂、叔戊醇锂、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾和叔戊醇钾。
如有必要，碱可单独使用或以其组合使用。
考虑到反应性和经济性，相对于每摩尔的(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯-1-醇(5)，使用的碱的量优选为0.010至10.0摩尔、更优选1.0至5.0摩尔。
如有必要，乙酰化中可加入溶剂。
溶剂的实例包括常见溶剂，例如，醚类，如乙醚、丁醚、4-甲基四氢吡喃、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、环戊基甲基醚和1,4-二噁烷；烃类，如己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯；氯化溶剂，如三氯乙烯、二氯甲烷和氯仿；非质子极性溶剂，如二甲亚砜、γ-丁内酯(GBL)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和六甲基磷酰三胺 (HMPA)；腈类，如乙腈和丙腈；以及酯类，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸正丁酯。考虑到反应性，溶剂优选烃，如甲苯或二甲苯。
如有必要，溶剂可单独使用或以其组合使用。溶剂可以是市售品。
如有必要，乙酰化可以在溶剂中进行，也可以不使用溶剂。
相对于每摩尔的(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯-1-醇(5)，乙酰化中使用的溶剂的量优选为0至5000g、更优选0至2000g。
因此，(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯乙酸酯(6)可以以较少的步骤由中间体(6Z,9Z)-6,9-十二碳二烯-1-炔(1)来制备。
实施例
将参考以下实施例来描述本发明。应当理解，本发明不限于这些实施例或者不受这些实施例的限制。
除非另有规定，本文中使用的术语“纯度”是指气相色谱法(GC) 中的面积百分比。术语“生产比”是指GC中的面积百分比的比率。术语“收率”通过GC测定的面积百分比计算。
在实施例中，反应的监测和收率的计算在以下GC条件下进行。
GC条件：毛细管气相色谱仪GC-2014(岛津公司)；柱：DB-WAX， 0.25μm×0.25mmφ×30m；载气：He(1.55mL/min)，检测器：FID；柱温：150℃，以5℃/min的速率升高，最高至230℃。
考虑到起始材料和产物的纯度(％GC)，根据以下等式计算收率。
收率(％)＝{[(反应所得产物的质量×％GC)/产物的分子量]÷[(起始材料的质量×％GC)/起始材料的分子量]}×100
THF表示四氢呋喃，DMF表示N,N-二甲基甲酰胺。
实施例1：制备(6Z,9Z)-6,9-十二碳二烯-1-炔(1)
Figure BDA0003592553410000161
于室温将乙炔钠(3:M＝Na)(0.60摩尔)在二甲苯和DMF(122.80 g)中的溶液(125.09g)置于反应器中，并于38℃至42℃搅拌32分钟。搅拌完成后，于38℃至42℃滴加(3Z,6Z)-10-溴-3,6-癸二烯 (2:X＝Br)(119.18g，0.46摩尔，纯度83.48％)。滴加完成后，于38 至42℃搅拌混合物17小时。随后，将水(137.31g)添加到反应混合物中，并对反应混合物进行相分离。去除水相以获得有机相。减压浓缩所得有机相。减压蒸馏浓缩物以获得(6Z,9Z)-6,9-十二碳二烯-1- 炔(1)(71.15g，0.35摩尔，纯度80.53％，b.p.＝95.2℃至99.0℃/1.87 kPa(14.0mmHg))，收率为77.05％。
以下是由此制备的(6Z,9Z)-6,9-十二碳二烯-1-炔(1)的谱数据。
核磁共振波谱：1H-NMR(500MHz,CDCl3)：δ＝0.97(3H,t,J＝ 7.7Hz),1.60(2H,dt,J＝7.3Hz,7.3Hz),1.95(1H,t,J＝2.7Hz),2.08 (2H,quin-like,J＝7.3Hz),2.16-2.23(4H,m),2.80(2H,dd,J＝6.9Hz, 6.9Hz),5.27-5.45(4H,m)；13C-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝14.27,17.84,20.52,25.51,26.10,28.34,68.32,84.35,127.15,128.61,129.22, 131.88。
质谱：EI-质谱(70eV)：m/z 161(M+-1),147,133,119,105,91, 79,67,55,41。
红外吸收光谱(D-ATR)：ν＝3309,3010,2963,2934,1456,1274, 718,632。
实施例2：制备(8Z,11Z)-8,11-十四碳二烯-3-炔-1-醇(4)
Figure BDA0003592553410000162
于室温将甲基氯化镁(0.15摩尔)在THF中的溶液(58.79g)置于反应器中，并于25℃至60℃滴加实施例1中获得的(6Z,9Z)-6,9-十二碳二烯-1-炔(1)(22.51g，0.11摩尔，纯度80.53％)。滴加完成后，于60℃至65℃搅拌混合物3.5小时。随后，于50℃至60℃滴加环氧乙烷(7.56g，0.17摩尔)。滴加完成后，于50℃至60℃搅拌混合物3小时。通过GC确认转化率为100％后，向反应混合物中添加乙酸水溶液 (乙酸(23.48g)和水(44.03g))。对反应混合物进行相分离，然后去除水相以获得有机相。减压浓缩所得有机相。减压蒸馏浓缩物以获得(8Z,11Z)-8,11-十四碳二烯-3-炔-1-醇(4)(26.52g，0.11摩尔，纯度84.01％，b.p.＝111.7℃至120.2℃/0.40kPa(3.0mmHg))，收率为96.66％。
以下是由此制备的(8Z,11Z)-8,11-十四碳二烯-3-炔-1-醇(4)的谱数据。
核磁共振波谱：1H-NMR(500MHz,CDCl3)：δ＝0.97(3H,t,J＝ 7.3Hz),1.55(2H,dt,J＝7.3Hz,7.3Hz),1.89(1H,br.s),2.07(2H, quin-like,J＝7.5Hz),2.15(2H,t,J＝6.5Hz),2.17(2H,ddt,J＝2.3Hz, 2.3Hz,7.3Hz),2.42(2H,ddt,J＝2.3Hz,2.3Hz,6.5Hz),2.78(2H,dd, J＝6.5Hz,6.5Hz),3.67(2H,t,J＝6.5Hz),5.26-5.41(4H,m)；13C-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝14.24,18.19,20.50,23.13,25.48, 26.24,28.79,61.33,76.55,82.31,127.17,128.80,129.02,131.87。
质谱：EI-质谱(70eV)：m/z 205(M+-1),175,159,145,119,105, 91,67,41。
红外吸收光谱(D-ATR)：ν＝3336,2962,2933,1455,1434,1337, 1045,849,718。
实施例3：制备(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯-1-醇(5)
Figure BDA0003592553410000171
于室温将氢化铝锂(7.73g，0.20摩尔)和二乙二醇二甲醚(210.83 g)置于反应器中，并于15℃至20℃搅拌24小时。随后，于25℃至50℃滴加实施例2中获得的(8Z,11Z)-8,11-十四碳二烯-3-炔-1-醇(4)(15.02 g，0.061摩尔，纯度84.01％)。滴加完成后，混合物于120℃至125℃搅拌3小时，然后冷却至50℃。加入THF(532.23g)、水(34.05g)、氢氧化钠(0.029摩尔)水溶液(4.65g)和硅藻土(96.31g)，过滤混合物，然后进行相分离并去除水相以获得有机相。减压浓缩所得有机相。减压蒸馏浓缩物以获得(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯-1-醇 (5)(10.70g，0.37摩尔，纯度72.01％，b.p.＝111.7℃至114.1℃/0.40 kPa(3.0mmHg))，收率为60.49％。
以下是由此制备的(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯-1-醇(5)的谱数据。
核磁共振波谱：1H-NMR(500MHz,CDCl3)：δ＝0.97(3H,t,J＝ 7.7Hz),1.43(2H,tt,J＝7.3Hz,7.3Hz),1.54(1H,t-like,J＝5.4Hz), 1.98-2.11(6H,m),2.26(2H,q-like,J＝6.7Hz),2.76(2H,t-like,J＝ 6.5Hz),3.61(2H,q-like,J＝6.1Hz),5.29(1H,dtt,J＝10.7Hz,7.3Hz, 1.6Hz),5.32-5.43(4H,m),5.55(1H,dtt,J＝15.3Hz,6.9Hz,1.2Hz)；13C-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝14.25,20.50,25.48,26.63,29.33, 32.18,35.95,61.99,126.06,127.25,128.32,129.63,131.78,133.82。
质谱：EI-质谱(70eV)：m/z 208(M+),190,163,149,135,121,107, 93,79,67,55,41。
红外吸收光谱(D-ATR)：ν＝3336,2962,2929,1455,1398,1048, 968,914,718。
实施例4：制备(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯乙酸酯(6)
Figure BDA0003592553410000181
于室温将(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯-1-醇(5)(119.16g，0.46摩尔，纯度80.08％)、吡啶(39.85g，0.50摩尔)和甲苯(120.00 g)置于反应器中，并于15℃至25℃搅拌10分钟。搅拌完成后，于20℃至40℃滴加乙酸酐(Ac2O)(65.71g，0.64摩尔)，并于30℃至35℃搅拌混合物2小时。接下来，向反应混合物中加入水(138.54g)，随后进行相分离并去除水相以获得有机相。用碳酸氢钠水溶液(碳酸氢钠(5.22g)和水(104.15g))洗涤所得有机相。减压浓缩有机相。减压蒸馏浓缩物以获得(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯乙酸酯(6)(125.85g，0.44摩尔，纯度86.60,b.p.＝134.0℃至141.1℃/0.40kPa (3.0mmHg))，收率为95.04％。
以下是由此制备的(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯乙酸酯(6)的谱数据。
核磁共振波谱：1H-NMR(500MHz,CDCl3)：δ＝0.97(3H,t,J＝ 7.3Hz),1.41(2H,tt,J＝7.3Hz,7.3Hz),1.98-2.10(6H,m),2.03(3H, s),2.31(2H,dq,J＝1.2Hz,6.9Hz),2.76(2H,dd,J＝6.5Hz,6.5Hz), 4.06(2H,t,J＝6.9Hz),5.28(1H,dtt,J＝10.7Hz,6.9Hz,1.5Hz), 5.32-5.41(4H,m),5.51(1H,dtt,J＝15.3Hz,6.9Hz,1.5Hz)；13C-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝14.25,20.50,20.95,25.49,26.58, 29.26,31.91,32.11,64.07,125.34,127.27,128.30,129.65,131.78, 133.14,171.08。
质谱：EI-质谱(70eV)：m/z 250(M+),190,161,147,122,108,93, 79,65,43。
红外吸收光谱(D-ATR)：ν＝2962,2931,1743,1456,1364,1237, 1035,969,720。

Claims (5)

1.下式(1)的(6Z,9Z)-6,9-十二碳二烯-1-炔：
Figure FDA0003592553400000011
2.一种用于制备下式(1)的(6Z,9Z)-6,9-十二碳二烯-1-炔的方法：
Figure FDA0003592553400000012
所述方法包括：
使以下通式(2)的(3Z,6Z)-10-卤代-3,6-癸二烯化合物：
Figure FDA0003592553400000013
其中X表示卤素原子
与以下通式(3)的金属乙炔化物反应：
MC≡CH (3)
其中M表示Na、Li、K、Ag、Cu(I)、MgZ、CaZ或Cu(II)Z，其中Z表示卤素原子或乙炔基基团
以形成(6Z,9Z)-6,9-十二碳二烯-1-炔(1)。
3.一种用于制备下式(4)的(8Z,11Z)-8,11-十四碳二烯-3-炔-1-醇的方法：
Figure FDA0003592553400000014
所述方法包括：
使(6Z,9Z)-6,9-十二碳二烯-1-炔(1)与碱反应；和
使由此获得的反应混合物与环氧乙烷进行同系化反应以形成(8Z,11Z)-8,11-十四碳二烯-3-炔-1-醇(4)。
4.一种用于制备下式(5)的(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯-1-醇的方法：
Figure FDA0003592553400000021
所述方法包括：
根据权利要求3所述的用于制备(8Z,11Z)-8,11-十四碳二烯-3-炔-1-醇(4)的方法；和
使(8Z,11Z)-8,11-十四碳二烯-3-炔-1-醇(4)进行还原反应以形成(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯-1-醇(5)。
5.一种用于制备下式(6)的(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯乙酸酯的方法：
Figure FDA0003592553400000022
其中Ac表示乙酰基基团，
所述方法包括：
根据权利要求4所述的用于制备(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯-1-醇(5)的方法；和
乙酰化(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯-1-醇(5)以形成(3E,8Z,11Z)-3,8,11-十四碳三烯乙酸酯(6)。
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