NO138714B - Smakspreparat for forbedring av kjoettsmaken hos naeringsmidler - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et smakspreparat

for forbedring av kjøttsmaken hos næringsmidler, og inneholdende svovelholdige furanderivater.

Kunstige smaksmidler for matvarer har i den senere tid

vunnet større og større anvendelse. På mange måter er slike kunstige smaksmidler foretrukket fremfor naturlige smaksmidler,

i det minste delvis fordi man da oppnår en langt jevnere og bedre smak. Det kan f.eks. nevnes at naturlige smaksmidler såsom ekstrakter, essenser, konsentrater, etc., ofte er under-

kastet meget vid variasjon på grunn av forandringer med hensyn til råmaterialenes kvalitet og type og behandlingsmåte. En slik variasjon avspeiler seg i sluttproduktet, og resulterer vanligvis i meget ujevne smakskarakteristika, noe som er uønsket både på tilvirkersiden og forbrukersiden. Videre kan et nærvær av naturlige produkter i matvarene være uønsket, fordi disse naturlige produkter har en øket tendens til å bli ødelagt under lagring. Dette er et alvorlig problem, særlig i forbindelse med produkter, såsom supper, chips, ferdig fremstilte middager, hermetiske matvarer, sauser, siruper, og lignende, som ofte lagres i en viss tid før de forbrukes.

Det fundamentale problem ved fremstillingen av kunstige smaksmidler er å oppnå en best mulig naturlig smakskvalitet.

Dette har generelt vist seg å være meget vanskelig, fordi man

ikke har kjennskap til den mekanisme som frembringer smaks-

stoffene i matvarene. Dette er særlig utpreget i produkter hvor man ønsker kjøttsmak og/eller stekesmak.

En reproduksjon av stekesmak og kjøttsmak av forskjellig

type har lenge vært et område av særlig interesse i matvare-

industrien. Mangelen på matvarer, og da spesielt protein-holdige matvarer, i mange deler av verden har skapt et behov for å anvende ikke-kjøttholdige matvarer for fremstilling av proteiner og siden å gjøre disse proteiner så spiselige og så kjøttlignende som mulig. Det er følgelig et meget sterkt økende behov for stoffer eller forbindelser som meget nær vil simulere eller meget eksakt reprodusere den smak og aroma man finner i stekte produkter og kjøttprodukter. De tidligere benyttede kjøttsmaksstoffer er i alminnelighet basert på protein-hydrolysat eller svovelholdige aminosyrer. I denne sammenheng skal det vises til US patent nr. 3.395.016, hvori det angis at det oppnås en sammensetning med kjøttlignende smak og -aroma ved oppvarming av en blanding av et hydrolysert vegetabilsk protein, L-cysteinhydroklorid, tiaminhydroklorid og vann.

I det moderne samfunn blir det standig omsatt større mengder kjøttholdige eller kjøttbaserte matvarer i konservert form, og som eksempler kan nevnes hermetiserte supper, tørre suppeblandinger, tørket kjøtt, frysetørket eller lyofilisert kjøtt, ferdigpakket kjøttfarse, etc. Mens disse produkter inneholder kjøtt eller kjøttekstrakter, så har smaksstoffene, aromaen, etc., meget ofte blitt nedsatt på grunn av bearbeidelses-teknikken, og det er i mange tilfeller meget ønskelig å supplere eller å bedre smaken på disse konserverte kjøttholdige matvarer, hvilket oppnås ifølge foreliggende oppfinnelse.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt et smakspreparat for forbedring av kjøttsmaken hos næringsmidler, og dette preparat er kjennetegnet ved at det som aktiv bestanddel inneholder et furanderivat med den generelle formel:

hvori symbolene er definert ifølge et av de nedenfor følgende alternativer: (1) n er 1, R-^ er hydrogen, R 2 er metyl, R^er hydrogen eller metyl og den stiplede linje er en enkelt- eller en dobbeltbinding; (2) n er 2 eller 3, R-^og R ? er metyl, R^er hydrogen eller metyl, og den stiplede linje er en dobbeltbinding;

(3) n er 1,2,3 eller 4, R er

B.^ og R^er metyl, R^og R,- er hydrogen eller metyl og den stiplede linje er en enkelt- eller dobbeltbinding.

Med et slikt preparat kan oppnås smak av rent kjøtt eller ristet eller stekt kjøtt. Fortrinnsvis inneholder preparatet

fra 0,0001 til 10% av minst ett av de ovenfor definerte furanderivater.

Man har funnet at når ringen i formelen ovenfor er en furylring, så har forbindelsene en meget ønskelig og utpreget kjøttsmak og aroma, og når ringen er en dihydrofurylring, så vil stekesmaken eller -aromaen være mer dominerende.

De benyttede nye furanderivater er oljeaktige væsker eller krystallinske, faste stoffer, og er vanligviskarakterisert veden meget utpreget og behagelig kjøttsmak eller smak av ristet eller stekt Icjøtt. Den dominerende smak er en som kan sammenlignes med ristet protein, samtidig som man har et totalt fravær av ubehagelige smalcsfaktorer.

Det er underforstått at visse av de nye forbindelser kan eksistere i forskjellige isomere former, og de formler som er angitt her, innbefatter slike isomere former. Som et eksempel kan det nevnes at 2-metyl-[2,3H]-dihydrofuran-3-tioler kan eksistere som geometriske isomere og som optiske isomere. Et eksempel på en av isomerene av denne forbindelse er følgende:

En annen isomer er:

Det er underforstått at derivatene av dihydrofuran kan være 2,3H eller 4,5H. Således omfatter 2-metyldihydrofuran-3-tiol både 2-metyl-[4,5H]-dihydrofuran-3-tiol og 2-metyl-[2,3H]-dihydrofuran-3-tiol, mens bis(5-etyl-2-metyl-3-dihydrofuran)-disulfid omfatter både bis[5-etyl-2-metyl-3-([4,5H]-dihydrofury])]-disulfid og bis[-5-etyl-2-metyl-3-([2,3H]-dihydrofuryl)]-disulfid.

Foreliggende preparat kan frembringe en definitiv smak

eller aroma i et relativt aromaløst og smakløst matvarestoff,

og er i stand til å forsterke en eller flere allerede tilstedeværende smakskvaliteter. Preparatet kan således brukes for å forbedre smaken i et hermetisert kjøttprodukt, f.eks. hvor smaken kan være nedsatt eller uønsket endret ved hermetiseringen.

Det er følgelig underforstått at de definerte, svovelholdige forbindelser kan blandes med andre smaksbestanddeler, bærestoffer, for-tynningsmidler eller lignende, for derved å få fremstilt preparater som kan gi smakskvaliteter til matvarer, forbedre allerede tilstedeværende smakskvaliteter eller endre tilstedeværende smakskvaliteter. Furyl-monosulfidene, disulfidene og merkaptanene gir rent generelt en kjøttsmak eller kjøttaroma. Dihydrofuryl-sulfidene, disulfidene og merkaptanene gir derimot stekskvaliteter og smakskvaliteter som i enkelte tilfeller lar seg sammenligne med smaken i ristede sesamfrø. Forbindelsenes smakskarakteristika er således fremtredende og så vedvarende at en forønsket smak eller lukt eller aroma kan frem-bringes ved ganske enkelt å bruke en eller flere forbindelser i ufortynnet form, f.eks. ved å tilsette en ufortynnet forbindelse til et bearbeidet fiskeprodukt.

De definerte svovelforbindelser kan kombineres med organiske syrer så som fettsyrer, mettede eller umettede syrer samt aminosyrer, alkoholer, heri innbefattet primære og sekundære alkoholer, estere, karbonylforbindelser, heri innbefattet aldehyder, og ketoner, lak-toner, cykliske organiske forbindelser såsom benzenderivater, ali-cykliske forbindelser, heterocykliske forbindelser som furaner, pyri-diner, pyraziner og lignende, svovelholdige forbindelser såsom tioler, sulfider, disulfider og lignende, proteiner, lipider, karbohydrater og såkalte smaksfremmende stoffer såsom mononatriumglutamat, guany-later, inosinater, naturlige smaksstoffer såsom vanillin, og lignende stoffer for å bedre eksisterende smak eller for å gi matvarer nye smakskarakteristika. Det er innlysende at valg og mengde av de stoffer som er nevnt ovenfor vil være avhengig av den spesielle smaks-karakter man ønsker å gi det avsluttende produkt, og spesielt i forbindelse med smakspreparater som anvendes for å forbedre eller forsterke andre smakskarakteristika, vil variere meget sterkt avhengig av det materiale som smaken eller aromaen skal bedres i. Videre kan man anvende uorganiske stoffer såsom natriumklorid eller friskhets-konserveringsmidler såsom butylert hydroksyanisol, butylerthydroksytoluen og propylgallat for konserverende formål.

Som nevnt ovenfor kan det også være ønskelig å anvende bærestoffer eller fortynningsstoffer såsom gummi arabikum, karragen eller etylalkohol, vann, propylenglykol, etc. Når bærestoffet er en emulsjon, kan smakspreparatet også inneholde emulgerings-

midler såsom mono- og di-glycerider av fettsyrer og lignende forbindelser. Ved hjelp av disse bærestoffer eller fortynningsstoffer kan sammensetningen opparbeides i enhver ønsket fysisk form. Det er underforstått at furanderivatene kan anvendes i flytende, innkapslet, emulgert, fast eller forstøvningstørket form og deretter tilsettes matvarer. Nevnte derivater kan brukes alene eller i kombina-

sjon med andre bestanddeler. I forbindelse med matvarer hvor man anvender en kombinasjon av bestanddeler, kan preparatet

tilsettes en av bestanddelene på forhånd, hvorpå det hele in-korporeres i selve matvaren.

Furanderivatene bør anvendes i tilstrekkelige r.;engder til

at de matvarer de tilsettes får en utpreget kjøttsmak eiier aroma eller en tydelig smak eller aroma av stekt eller ristet kjøtt. Nevnte derivater er meget effektive og trenger således bare anvendes i meget små mengder. Mengden vil dog være avhengig av den type matvarer som skal smaksforbedres, og man må f.eks. anvende større mengder for å frembringe kjøttsmak i totalt smakløst materiale mens mindre mengder trenges når forbindelsene anvendes for å bedre en allerede tilstedeværende kjøttsmak.

Det er innlysende at mengden av furfuryl-svovelderivater

kan varieres innen et meget vidt område for å frembringe den forønsk-ede smak eller aroma. Den nødvendige mengde vil meget lett kunne bestemmes i praksis, og det er innlysende at en anvendelse av for små mengder vil gi for dårlig smak, mens en anvendelse av store mengder vanligvis ikke gir noen ytterligere fordeler.

Det er følgelig foretrukket at det endelige produkt inneholder minst ca. 1.0 deler av nevnte svovelderivater per en million deler av matvaren, basert på vekten av den totale sammensetning,

og det er vanligvis ikke ønskelig å bruke mer enn ca. 500 deler per million (ppm) i det endelige produkt. Det ønskelige området for anvendelse i praksis er følgelig fra 0.001 til ca. 500 ppm av nevnte furfuryl-svovelforbindelser. Når nevnte forbindelser tilsettes matvarer i form av en kjøttsmakssammensetning, bør mengden være tilstrekkelig til at man får en passende smak og aroma i det avsluttende matvareprodukt. Et smakspreparat ifølge foreliggende oppfinnelse inneholder således fra 0.0001 % til .10 % svovelderivater basert på den totale vekt av nevnte preparat. Hvis intet annet er angitt, er alle deler, prosentsatser og forhold per vekt.

Smakspreparater ifølge foreliggende oppfinnelse kan tilsettes til matvarene ved vanlig kjent teknikk. Smaksstoffene kan sammen med andre væsker, hvis dette er ønskelig, blandes med et bærestoff, f.eks. gummi arabikum, tragant, karragen,

etc, og så forstøvningstørkes for derved å oppnå et partikkel-formet, fast smaksstoff. Når man ønsker en pulverisert fast

smaksblanding, så kan de faste stoffer av smakssammensetningen eller de rene furyl-svovelderivater blandes godt i en blander for å oppnå homogenitet.

Når flytende stoffer inngår i fremstillingen av mat-vareproduktene, så kan foreliggende preparat, enten kombineres med den væske som skal brukes i det avsluttende produkt, eller alternativt kan det tilsettes sammen med et flytende bære-

stoff i hvilket de er oppløst, emulgert, eller på annen måte dispergert.

Man har funnet at bis(2,5-dimetyl-3-furyl)-sulfidet lett kan fremstilles ved å omsette 2,5-dimetylfuran med et passende svovelklorid i nærvær av en katalysator. Således kan bis-(2,5-dimetyl-3-furyl)-sulfid fremstilles ved en reaksjon mellom 2,5-dimetylfuran og svoveldiklorid, "SC12, og bis(2,5-dimetyl-3-furyl)-disulfid fremstilles ved en reaksjon mellom 2,5-dimetylfuran og svovelmonoklorid, dvs. S2C12.

Skjønt reaksjonen kan utføres i fravær av katalysatorer, så er det dog foretrukket å bruke disse, slik som Lewis-syrer, f. eks. metallsalter slik som tinnklorid, jernklorid, jernbromid, sink-klorid, bortrifluorid og bortrifluorid-komplekser slik som bortrifluorid-dietyleterat og lignende forbindelser.

Man har videre funnet at den best egnede reaksjonstid er mellom 15 minutter og 2 timer, og at det mest ønskelige tempera-turområde er mellom -30° og +50°C, og at det er fordelaktig å anvende et reaksjonsmedium for å regulere reaksjonen, og nevnte medium kan feks. være et hydrokarbonoppløsningsmiddel slik som heksan, cykloheksan og lignende, eller dimetylfuran som brukes i stort overskudd. Forholdet mellom reaktantene bør være slik at dimetylfuran-forbindelsen brukes i stort, molart overskudd i forhold til svovel-kloridet. Reaksjonen bør fortrinnsvis utføres ved atmosfærisk trykk.

Man har videre oppdaget at furan-3-tioler og metyl-substituerte furan-3-tioler kan fremstilles ved en reaksjon mellom et passende dihydrofuranon-3 eller tetrahydrofuranon-3 og hydrogensulfid i nærvær av vannfritt hydrogenklorid ved temperaturer fra -60° til -100°C. Denne reaksjon gir furan-3-tioler, dihydrofuran- -3-tioler og tetrahydrofuran-3-tioner såvel som metyl-substituerte derivater av disse forbindelser.

Reaksjonen mellom di- eller tetrahydrofuranon-3- eller metylerte forbindelser med hydrogensulfid i nærvær av gassformet hydrogenklorid, vil skje i tidsrom på fra 5 til ■ 25 timer ved temperaturer fra -60° og til -100°C. Reaksjonsmediet kan være ethvert polart oppløsningsmiddel med et smeltepunkt under ca. -100 C og en viskositet som gjør at reaksjonsmassen kan turbu-lent blandes med nevnte temperatur. Ønskelige polare oppløsnings-midler med ovennevnte egenskaper er dimetyleter av dietylenglykol, tetrahydrofuran, metanol, etanol og lignende forbindelser. Hydrogensulfid-reaktanten brukes fortrinnsvis i mengder som tilsvarer 5 til 10 ganger mengden av nevnte furanon-3.

Det er videre innlysende at tionet lett kan omdannes til den tilsvarende tiol med et reduksjonsmiddel slik som litiumaluminiumhydrid, dietoksy-aluminiumhydrid, etoksyaluminiumhydrid og lignende forbindelser. Mediet for denne reduksjon kan være et oksygenert oppløsningsmiddel slik som dietyleter, tetrahydrofuran, dimetyleter av dietylenglykol (diglym) og lignende. Temperaturen kan variere fra 0°C til reaksjonsmediets koketemperatur. Skjønt reaksjonen kan utføres i en rekke varierende trykkområder, så er det foretrukket at man anvender atmosfærisk trykk. Reduksjons-midlet anvendes fortrinnsvis i et molart overskudd i forhold til tionet.

Det er videre innlysende at de tilsvarende bis(3-furyl), bis(3-dihydrofuryl) og bis(3-tetrahydrofuryl)-disulfider kan fremstilles ved å oksydere de tilsvarende tioler under svakt oksyder-ende betingelser. Således kan tiolene oksyderes i en luftstrøm boblet gjennom nevnte tioler ved ca. 20°C og 760 mm Hg trykk i 8 timer. Reaksjonsmassen røres for å holde en skikkelig kontakt, mellom reaktantene. Andre egnede svake oksydasjonsmidler innbefatter jernklorid, jod-kaliumjodid, dimetyldisulfid, dimetylsulfoksyd og lignende .

Tidsrommet for denne svake oksydasjonsreaksjon vil variere fra omtrent øyeblikkelig oksydasjon og opp til 20 timer ved temperaturer fra 10° til 50°C og atmosfærisk trykk. Reaksjons- massens pH er avhengig av oksydasjonsmidlets natur, og reaksjonstiden er en funksjon av reaktantenes netto oksydasjons-reduksjonspotensial og konsentrasjonene i hvilke disse anvendes. Det er foretrukket å-anvende støkiometriske mengder av tiolen og oksydasjonsmidlet hvis -

man ikke anvender lett-fjernbare oksydasjonsmidler slik som dimetylsulfoksyd, dimetylsulfid og lignende, for da kan oksydasjonsmidlet anvendes i overskudd.

En annen fremgangsmåte som er en reaksjon hvor 2-metyl-5-furoinsyre, 2-metyl-5_cyanofuran eller 2-metyl-5-halogen-furan behandles med oleum (rykende svovelsyre), hvorved man får fremstilt 3-sulfoderivatet. Når man bruker 5-furoinsyren, så kan bar-iumsaltene av den resulterende syre lett oppnås ved å behandle syren med bariumkarbonat, som brukes i et overskudd for derved å elimi-

nere eventuelt ureagert svovelsyre. Bariumsaltet kan så omdannes til natriumsaltet som deretter dekarboksyleres med en ekvivalent mengde eller.et overskudd av kvikksølvklorid i en kokende, vandig oppløsning. Det resulterende natriumsulfonat omsettes med et meget stort overskudd av tionylklorid, og overskuddet av tionylkloridet brukes som et oppløsningsmiddel hvori man har tilsatt spor av di-mety lformamid. Istedenfor et overskudd av tionylklorid, kan man bruke andre inerte oppløsningsmidler, f.eks. benzen, heksen eller dietyleter. Den resulterende 3-klorsulfogruppe kan så reduseres til tiolen (-SH)-gruppen ved en reaksjon med et reduksjonsmiddel som brukes i overskudd for å sikre total reduksjon. Egnede reduksjonsmidler er litiumaluminiumhydrid, mono-alkoksy-aluminium-dihydrid, dialkoksy-aluminiumhydrid eller sink i saltsyre, og hvis det er ønskelig kan disse reduksjonsmidler brukes i et vanlig opp-løsningsmiddel. Reduksjonen kan utføres ved romtemperatur eller opp til koketemperatur under atmosfærisk trykk. Nevnte oppløsnings-medium kan være oksygenerte forbindelser slik som dietyleter, tetra-hydrof uran, diglym og lignende.

Mettede furan-3-tioler kan også fremstilles ved å behandle metyl-3-halogentetrahydrofuraner med natriumhydrosulfid under tilbakeløpsbetingelser i nærvær av etanol, metanol eller lignende forbindelser. Merkaptanene som anvendes i foreliggende preparat kan,

hvis det er ønskelig, omsettes med forskjellige klorsvovelforbind-

eiser for derved å få fremstilt di- eller tri- eller tetra-sulfider. Således kan en tiol som 2-metyl-3-furantiol omsettes med en ekvimolar mengde metyldisvovelklorid, CH^Cl, ved temperaturer fra

-60°C opp til Q°C, hvorved man får fremstilt metyl(2-metyl->furyl)-trisulfid. Denne reaksjon kan utføres i et oppløsningsmiddel slik som dietyleter, cykloheksan, heksan, karbontetraklorid, benzen og

lignende. På lignende måte kan en tiol slik som 2-metyl-3-furantiol omsettes med en ekvimolar mengde metansulfenylklorid, CH SCI, hvorved man får fremstilt metyl(2-metyl-3-furyl)-disulfid. Denne reaksjon kan også utføres i et oppløsningsmiddel slik som dietyleter, cykloheksan, heksan, karbontetraklorid, benzen og lignende. Reak-sj onstemperat uren er foretrukket fra -60°C og opp til 0°C ved atmosfærisk trykk.

Di- og tetra-hydroforbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse kan også hensiktsmessig fremstilles direkte fra passende alkyl eller dialkyl di- eller tetra-hydrofuraner, og da under reaksjonsbetingelser av den type som er forklart ovenfor i forbindelse med analoge reaksjoner.

Bis(2-metyl-3-furyl)-disulfidet og 2-metyl-3-furan-tiolen ifølge foreliggende oppfinnelse kan også fremstilles ved at man: (a) danner en blanding av tiamin, cystein, hydrolysert vegetabilsk protein og vann og oppvarmer blandingen under tilbakeløp i en periode fra ca. 2 til ca. 10 timer, slik det er angitt i U.S. patent nr. 3 39^ 016, (b) ved at man fjerner destillatet med jevne mellomrom, (c) behandler destillatet i en ekstraksjonsprosess hvor man som ekstraksjonsmiddel bruker et lavtkokende oppløsningsmiddel slik som metylenklorid eller lignende, hvorved bis(2-metyl-3-furyl)-disulfidet og 2-metyl-3-furantiolen ifølge foreliggende oppfinnelse blir oppnådd, og (d) skiller furyl-svovelforbindelsene fra blandingen, f.eks. ved en gass-væske-kromatografisk kolonne eller vanlig kolonnekromatografi.

På grunn av deres fordelaktige smakskvaliteter er følg-ende forbindelser foretrukket benyttet i foreliggende smakspreparater:

bis(2-metyl-3-furyl)-disulfid,

2-metylfuran-3-tiolJ

bis-(2,5-dimetyl-3-furyl)-disulfid,

2-metyl-[4,5H]-dihydrofuran-3-tiol, og

metyl(2-metyl-3-furyl)-disulfid.

De følgende eksempler illustrerer fremstilling av de nye forbindelser som benyttes i foreliggende smakspreparater.

Eksempel I

Fremstilling av bis( 2, 5- dimetyl- 3- furyl)- sulfid

og bis( 2 >5- dimetyl- 3- furyl)- disulfid.

En 1-liters tre-halskolbe utstyrt med tilsetningstrakt og magnetisk rører ble tilsatt 175 g 2,5-dimetylfuran og 0.4 g tinnklorid. Etter avkjøling til -20°C ble 75.3 g svoveldiklorid, SC12, tilsatt i løpet av 33 minutter samtidig som temperaturen stadig ble holdt på -20°C. Reaksjonsblandingen ble rørt i 1 time og 40 minutter og deretter oppvarmet til +34°C. Blandingen ble deretter bsllt over i 1 liter isvann, og en ekstraksjon med heksan gir etter tørking over natriumsulfat og fjerning av oppløsningsmidlet, 64.8 g residuum. Kolonnekromatografi av dette residuum på 1625 g silisiumsyre med 5 % dietyleter i heksan som elueringsmiddel, gir 14.4 g av en blanding av mono- .og di-sulfider. Destillasjon av 11.0 g av denne blanding gir 3.8 g bis(2,5-dimetyl-3-furyl)-sulfid, kokepunkt 81° - 85°C ved 0.15 mm Hg, samt 5.1 g bis(2,5-dimetyl-3-furyl)-di-sulfid, kokepunkt 112° - ll6°C ved 0.45 mm Hg.

Ved å gjenta ovennevnte eksperiment, men ved å bruke 98.5 g svovelmonoklorid, S2C12, istedenfor nevnte svoveldiklorid, får man 54.2 g residuum. Kromatografi på 1355 g silisiumsyre med 5 % eter i heksan som elueringsmiddel gir 13.9 g mono- og di-sulfid. Destillasjon av 11.0 g av denne blanding gir 1.96 g aven' 40/60-blanding, slik denne kunne bestemmes ved proton-magnetisk resonans-spektrum (PMR) av mono- og di-sulfid, samt 6.6 g bis(2,5-dimetyl-3-furyl)-disulfid, kokepunkt 115°C ved 0.45 mm Hg.

Data med hensyn til nevnte bis(2,5-dimetyl-3~furyl)-sulfid er følgende:

Protonmagnetisk resonans

I karbontetraklorid:

2.2 (singlet, 6 protoner)

2.3 (singlet, 6 protoner) og

5,78 (singlet, 2 protoner) ppm.

Infrarødt spektrum:

Massespektrum

Begge forbindelser gir en suppeblanding en distinkt kjøttsmak ved en konsentrasjon på 0,2 ppm. Nevnte bis(2,5-dimetyl-3-furyl)-disulfid er foretrukket, og begge 3-furylsulfidene er foretrukket fremfor bis(5-metyl-2-furyl)-disulfid, som man bare fant hadde en gummilignende kjemikalielukt og smak under de samme betingelser.

Eksempel II

Fremstilling av bis( 2, 5- dimetyl- 3- furyl)- monosulfider

En 25 ml trehalskolbe, utstyrt med en tilsetningstrakt, magnetisk rører og isbad, ble tilsatt 9,6 g 2,5-dimetylfuran og 1,104 g tinnklorid. Deretter ble 2 g svoveldiklorid, SC12, tilsatt i løpet av 33 minutter ved 0°C. Reaksjonsblandingen ble så helt over i 50 cm^ isvann, og reaksjonsmassen ekstrahert to ganger med 20 cm 3 isopentan og en gang med 40 cm 3 dietyleter. Etter å ha fjernet oppløsningsmidlet, fikle man ca. 3 g av en brun olje.

Denne brune olje hadde en smak som av ristet kjøtt. Kolonnekromatografi på 50 g silisiumdioksyd med 5% eter i heksan som elueringsmiddel, ga 0,6 g av et stoff med tydelig aroma av ristet eller stekt kjøtt. Rekromatografi av dette materiale på 25 g silisiumdioksyd ved å bruke heksan og deretter 1% eter i heksan som elueringsmiddel, ga 0,22 g av en blanding av 2,5-dimetyl-3-furyl-monosulfid og 2,5-dimetyl-3-furyl-disulfid.

Den resulterende blanding av bis(2,5-dimetyl-3~furyl)-

sulfid og -disulfid ble innvunnet etter at de samlede oppløsnings-midler var fordampet. Sulfidet og disulfidet hadde en kjøttaktig aroma og en smak som av kokt kjøtt.

Eksempel III

Fremstilling av bis( 2, 5~ dimetyl- 3- furyl)- disulfid

En 500 cm^ trehalskolbe utstyrt med termometer og tilsetningstrakt og nedsatt i et isbad av aceton og tørris, ble tilsatt 78,6 g 2,5-dimetylfuran, 0,1 g vannfritt tinnklorid og

3 3

100 cm heksan. I løpet av 1 time ble 27 cm svovelmonoklorid, S2CI2, tilsatt mens temperaturen ble holdt mellom -22°C og 0°C.

Under de siste 20 minutter ble det påsatt et vakuum for å fjerne utviklet hydrogenkloridgass.

Etter at reaksjonen var ferdig, ble reaksjonsmassen helt

over i 200 cm^ isvann. Heksan-uoppløselige stoffer ble fra-fUtrert, og det vandige lag utskilt fra heksanlaget. Heksanlaget ble vasket med et volum av en 10%'s vandig natriumbikarbonat-oppløsning og deretter med 100 cm^ vann. Dette ble fulgt av vasking med 200 cm vann, 5% vandig natriumkarbonatoppløsning og 200 cm'' vann. Heksanoppløsningen ble så tørket over vannfri natriumsulfat og filtrert, hvoretter heksanet ble fordampet, noe som ga 21,9 g av en mørk olje. Ved henstand fikk man av nevnte mørke olje utfelt et fast stoff. Den gjenværende olje ble opp-

løst i 50 cm^ heksan og heksanoppløsningen vasket to ganger med 50 cm 3 vann og en gang med 100 cm 3 vann. Etter tørking over natriumsulf at og fjerning av oppløsningsmidlet, fikk man innvunnet 11,4 g av en olje.

10 g av denne råolje ble oppløst i 5% dietyleter i

heksan og underkastet kolonnekromatografi idet man anvendte en

kolonne med diameter på 5,5 cm og 78 cm lengde, pakket med 200 g silisiumdioksyd og hvor man anvendte en blanding av dietyleter og heksan som elueringsmiddel. Analyse av 5,3 g av et produkt innvunnet fra kolonnen ved hjelp av proton-magnetisk resonans og infrarødt spektrum og massespektroskopi, bekrefter at man hadde fått fremstilt bis(2,5-dimetyl-3-furyl)-disulfid. Dette stoff hadde en tydelig aroma av ristet kjøtt og en smak av kokt kj øtt.

Analytiske data er følgende:

Infrarødt:

Proton- magnetisk resonans: f

I karbontetraklorid:

2,1 (singlet, 6 protoner),

2,27 (singlet, 6 protoner), og

6,0 ppm (singlet, 2 protoner).

Massespektrum:

Hovedtopp 43,, molekylær topp 254, andre topper i fallende orden: 127, 128 og 85.

Eksempel IV

Fremstilling av furan- 3- tiol- derivater

En 250 ml kolbe utstyrt med mek^iisk rører, gasstilfør-selsrør, kalsiumklorid, tørkerør, termom feter og Y-rør, ble tilsatt 50 ml destillert diglym, og diglymet ble så mettet med gassformet hydrogenklorid ved temperaturer fra 0-5°C under konstant omrøring.

Kolben ble så nedsenket i et tørris-isopropanolbad ved -80°C. Den ble deretter tilsatt 14,0 g (0,14 mol) 2-metyl-3-tetrahydrofuranon, samt 28,5 g (0,84 mol) hydrogensulfid som var avkjølt til -80°C og som ble langsomt oppvarmet og kokt over i reaksjonskolben.

Ca. 1,5 time etter hydrogensulfid-tilsetningen, fikk

man en rødaktig farge i reaksjonsblandingen. Etter 2,5 time, som var nødvendig for å få tilsatt alt hydrogensulfidet, var reaksjonsblandingen oransje. Deretter ble omrøringen stoppet og

reaksjonsblandingen hensatt i 16 timer.

En en-liters Erlenmeyer-kolbe tilsatt tilstrekkelig natriumbikarbonat til å dekke bunnen i kolben, ble så plassert i et tørris-isopropanolbad. Reaksjonsblandingen ble så langsomt helt over natriumbikarbonatet for å nedsette skumdannelsen. Ytterligere natriumbikarbonat ble tilsatt inntil all skumdannelse stoppet opp. Den nøytraliserte blanding ble behandlet med 200 ml vann og raskt ekstrahert med 100 ml metylenklorid. Den organiske oppløsning ble tørket og konsentrert, hvorved man fikk 39,5 g

av en olje. Denne ble destillert under vakuum, hvorved man fikk et første destillat ved 73-80'°C og 57 mm Hg, og et annet destillat ved 80-83°C ved samme trykk. 25 ml av annet destillat ble oppløst i 100 ml etyleter og ekstrahert fire ganger med 5 ml av en 5%'s vandig natrium-hydroksydoppløsning for å fjerne den røde farge. Den oppnådde basiske fraksjon ble surgjort med 11,2 cm^ saltsyre og ekstrahert to ganger med 10 ml etyleter, tørket over natriumsulfat og konsentrert.

Dette konsentrat ble så kromatografert for å skille 2-metylfuran-3-tiol og 2-metyl-[4,5H]-dihydrofuran-3-tiol.

Dissetioler hadde en tydelig aroma av ristet kjøtt, og smaken og lukten av furan-3-tiol var meget lik den man fant hos det disulfid som ble fremstilt i eksempel III.

Analytiske data med hensyn til nevnte 2-metylfuran-3-tiol er følgende:

Infrarødt:

Proton- magnetisk resonans:

I karbontetraklorid:

2,12 (dublett, 3 protoner),

2,23 (dublett, 1 proton),

G,08 (dublett, 1 proton), og

7,04 ppm (dublett, 1 proton.

Massespektrum:

Hovedtopp: 43, molekylær topp: 114, andre topper i fallende orden: 41, 45, 85, 47, 113, 71, 75, 74.

Eksempel V

Fremstilling av bis( 2- mety1- 3- furyl)- disulfid

De tioler som ble fremstilt som angitt i eksempel III, ble oksydert under svake betingelser ved å løse 5 g av tiolen i 100 cm^ heksan. Oppløsningen ble hensatt i en 250 cm^ kolbe utstyrt med et rør som var koblet til en luftkilde, en rører, samt en oppvarmingsanordning. Luft ble boblet inn ved romtemperatur med en hastighet på 20 ml/minutt i løpet av 20 timer. Opp-løsningsmidlet ble erstattet alt etter behov for å opprettholde det opprinnelige løsningsvolum. Ved slutten av reaksjonen ble oppløsningsmidlet fordampet og den resulterende blanding ble renset ved kolonnekromatografi, hvorved man fikk 3 g bis(2-mety1-3-furyl)-disulfid.

Dette rensede bis(2-metyl-3~furyl)-disulfid hadde en smak som av kjøtt av en aroma av kokt kjøtt når det ble brukt i et suppekonsentrat med en konsentrasjon på 0,2 ppm. Som sammen-ligning kan det angis at 5-metyl-2-furyl-disulfid ved en konsentrasjon på 0,2 ppm i samme suppekonsentrat hadde bare en gummi-aktig smak og aroma.

Analytiske data for nevnte 3~furyl-disulfid er følgende:

Infrarødt:

Protonmagnetisk resonans:

I karbontetraklorid:

7,14 (dublett, 2 protoner),

6,25 (dublett, 2 protoner) og

2,07 ppm (singlet, 6 protoner)

Massespektrum:

Hovedtopp: 113, molekylær topp: 226, andre topper i fallende orden: 43, 45, 51, 114, og 85.

Eksempel VI

Følgende bestanddeler ble homogent blandet ved 25°C:

Denne blanding hadde en utmerket smak av ristet eller stekt kjøtt når den ble brukt i et suppekonsentrat ved et mengde-forhold på 10 ppm.

Eksempel VII

Det monosulfid som ble fremstilt som angitt i eksempel I ble oppløst i propylenglykol, hvorved man fikk en 0, 1%' s opp-løsning. Denne oppløsning ble brukt i en mengde på 0,966 g og tilsatt 7,3 g av et suppekonsentrat bestående av følgende:

Den resulterende blanding ble tilsatt ca. 250 cm^ vann, hvorved man fikk en suppe med utmerket kjøttsmak.

Preparatet fra eksempel VI (0,005 g) gir også en suppe med god smak av ristet kjøtt.

Eksempel VIII

Et halvt gram at suppekonsentratet fra eksempel VII ble emulgert i en oppløsning inneholdende 100 g gummi arabicum og 300 g vann. Den resulterende emulsjon ble forstøvningstørket ved hjelp av en Bowen Lab Model tørker hvor man anvendte 250 kubikkfot luft med en inntakstemperatur på 260°C, en uttakstemp-eratur på 93°C og en rotasjonshastighet på 50.000 omdr./min. 12 g av det forstøvningstørkede materiale ble blandet med 29,2 g av suppekonsentratet fra eksempel VII. Den resulterende blanding ble så tilsatt ca. 250 cm^ kokende vann, og man oppnådde en glimrende suppe med kjøttsmak.

Eksempel IX

Følgende bestanddeler ble-blandet som beskrevet i eksempel VI hvorved man fikk et preparat med utmerket kjøttsmak:

Eksempel X

Isolasjon av bis( furyl)- disulfider fra en reaksjons-blanding

En l800 kg porsjon hadde følgende sammensetning:

og denne ble oppvarmet under tilbakeløp i 4 timer. Etter de første 45 minutter ble det i løpet av de neste tre timer og 15 minutter, fjernet totalt 160 liter kondensat. Hver fire liters porsjon av kondensatet ble ekstrahert med 400 ml metylenklorid. -Etter fjerning av metylenkloridet under meget svakt vakuum, fikk man en 50 ml rest som hadde en meget sterk smak av ristet kjøtt.

Tynnsjiktkromatografi (8 x 8 x 1,25 mm, silisiumdioksyd-gel G, 200 X/plate) av ca. 2,4 g, ga 0,066 g av en ren forbindelse med meget god smak av ristet kjøtt ved passende for-tynning. Denne- forbindelse hadde følgende massespektrum:

m/e (relativ intensitet):

225 (9,6), 227 (1,9), 228 (1,7), 113 (10,0), 43 (4,7), 114 (4,4), f 45 (3,6), 85 (3,1), 51 (2,9), 69 (17,6).

Protonmagnetisk resonans i karbontetraklorid viser:

207 (singlet, 2-CCH,),

6,25 (dublett, 2-furylprotoner), og

7,14 ppm (dublett, 2-furyl-protoner).

De ovennevnte data er i meget god overensstemmelse med den foreslåtte struktur for bis(2-metyl-3-furyl)-disulfid, som er følgende:

Når råekstraktet ble analysert ved gass/væskekromatografi, fikk man en forbindelse med meget intens lukt av ristet kjøtt. Denne forbindelse ble identifisert som 2-metylfuran-3-tiol.

Eksempel XI

Fremstilling av 2- metyl- 3~ furantiol

En 500 cm^ trehalskolbe utstyrt med et Y-rør, termometer og rører ble tilsatt 32 g rykende svovelsyre (oleum) inneholdende 20% SO^. Temperaturen ble holdt på 24-28°C, hvoretter 40 g (0,318 mol) 5-metyl-2-furoinsyre ble langsomt tilsatt i løpet av 45 minutter. Etter at tilsetningen var ferdig, ble reak-sj onsblandingen rørt i ytterligere 2 timer og 15 minutter, og så hensatt i 16 timer.

Blandingen ble så helt over 600 cm^ isvann og nøytrali-sert på pH 5 med 430 g bariumkarbonat, og under denne nøytralisa-sjon dannet seg en tykk pasta. Etter tilsetning av 500 cm^ vann ble pastaen kokt og vakuumfUtrert i varm tilstand. De barium-sulfatholdige faste stoffer som forble etter filtrering, ble kokt med 700 cm^ vann og blandingen ble vakuumfUtrert i varm tilstand. Begge filtrater ble slått sammen og avkjølt i 2

døgn, hvorved man fikk en rekke krystaller. Filtratet ble fordampet til et volum på ca. 500 cm^ og avkjølt i is, for innvinning av ytterligere krystaller. Det gjenværende filtrat ble fordampet til et volum på 500 cm^, hvoretter 100 cm^ metanol ble tilsatt, og væsken avkjølt for fremstilling av krystaller. Det samlede utbytte av faste krystaller (barium-2-metyl-3-sulf0-5-furoinsyre) var 93,5 g.

Barium-2-metyl-3-sulfo-5-furoinsyre i en mengde på

98,2 g og 1800 cm destillert vann ble tilsatt en kolbe og denne

ble oppvarmet i et dampbad til 70°C inntil alle faste stoffer var oppløst. Deretter ble 116 g av en 20$'s vandig svovelsyre gradvis tilsatt for å utfelle bariumsulfatet. Den dekanterte væske ble avkjølt i is og deretter filtrert. Vann ble fordampet fra filtratet og det gjenværende fordampet under høyt vakuum ved romtemperatur, hvorved man fikk 35,1 g av en gul olje som utkrystalliserte seg etter henstand i et tørkerom over natten.

Natriumsaltet av sulfo-furoinsyren ble fremstilt ved å løse 33,1 g av den utkrystalliserte olje (sulfofuroinsyre) i100 cm^ vann og langsomt tilstede 6,75 g natriumbikarbonat.

Etter tørking i et dampbad og deretter i et vakuumtørkeskap,

fikk man 37,4 g av natriumsaltet inneholdende krystallisasjons-vann.

Natriumsaltet ble dekarboksylert ved å tilsette 13,2 g kvikksølvklorid (-HgCl^) i 60 cm^ vann til en 500 cm^ trehalskolbe utstyrt med kjøler og et gassuttaksrør, samt et Y-rør, et nitrogentilførselsrør, en rører og en varmekappe. Deretter ble 11,1 g av natriumsaltet av sulfofuroinsyren i 80 cm^ vann tilsatt kolben, deretter fulgt av 1,95 g natriumhydroksyd i 20 cm^ vann. Blandingen ble kokt under tilbakeløp i 2 timer og 40 minutter, samtidig som pH ble holdt på 4-5 ved tilsetning av vandig natriumhydroksyd eller saltsyre, alt etter behov, og man fikk en sterkt utvikling av karbondioksyd. Blandingen ble så avkjølt til romtemperatur og filtrert. Filtratet ble justert til pH 7-8 med 10$ vandig natriumbikarbonatoppløsning, og hydrogensulfid ble boblet gjennom blandingen for å få utfelt kvikk-sølvsulfid. Dette ble utskilt ved filtrering, og filtratet konsentrert i en roterende fordamper. Ca. 30 cm 3 vann ble tilsatt for å løse alle faste stoffer etter konsentrasjonen, og blandingen ble avkjølt, hvorved man fikk utkrystallisert 4,93 g 2-metylfuran-3-sulfonsyre. Krystallene ble frafiltrert væske og deretter tørket.

Sulfonsyrederivatet ble omdannet til sulfonylklorid-derivatet ved å behandle 1,3 g av sulfonsyren med 33 g tionylklorid og to dråper dimetylformamid i 75 minutter ved 25°C. Overskuddet av tionylklorid ble fjernet i en roterende fordamper,

og resten vasket med benzen, benzenen frafordampet, hvorved man fikk 0,88 g av en ravfarget olje med skarp, kjøttaktig smak.

Den ravfargede olje ble så omsatt med 0,8 g litiumaluminiumhydrid i 30 cm^ dietyleter. Reaksjonen ble utført ved å tilsette hydridet til 20 cm^ eter, filtrere, og deretter tilsette oljen i 10 cm^ eter ved tilbakeløp i løpet av 8 minutter. Tilbakeløpet ble fortsatt i ytterligere 75 minutter. Det gjenværende hydrid i blandingen ble omsatt med metanol i eter, og produktet ble helt over i isvann, surgjort til pH 1 med saltsyre og deretter ekstrahert med eter, hvorved man fikk en olje. Denne olje ble tørket, filtrert og renset for eter, hvorved man fikk 0,27 g av en gul olje med god kjøttaktig aroma.

Proton-magnetisk resonans av hovedtoppen oppnådd fra denne olje ved gass-væskekromatografi, viser en tiol. Massespektroskopi av forbindelsen viser topper ved 113 og 113-

Disse resultater bekrefter fremsillingen av 2-metyl-3~furantiol.

Eksempel XII

Fremstilling av bis-( 2- metyl- 3~ furyl)- tetrasulfid

En kolbe inneholdende en oppløsning av 2-metyl-3~furantiol (1,65 g) i etyleter (10 ml) og fast natriumbikarbonat (3,0 g) avkjølt til -30°C, ble dråpevis tilsatt en oppløsning av svovelmonoklorid (1,01 g) i etyleter (10 ml). Etter henstand i 45 minutter ble reaksjonsblandingen helt over i 75 ml vann,

og det øvre lag utskilt og vasket med 25 ml vann. Etter ekstrak-sj on av de vandige vaskeoppløsninger med 25 ml eter, ble eter-oppløsningene slått sammen og vasket med to ganger 30 ml vann inntil pH i vakseløsningene var ca. 5. Eteroppløsningen ble tørket over vannfritt natriumsulfat fulgt av en fjerning av løsningsmidlet i vakuum, noe som ga 1,6 g bis-(2-metyl-3-furyl)-tetrasulfid.

Kolonnekromatografi av den ravfargede olje på 60 g silisiumdioksyd pakket i heksan fulgt av eluering med heksan,

ga 1,1 g analytisk rent bis(2-metyl-3-furyl)-tetrasulfid som en lett, gul olje. Dette rensede bis(2-metyl-3-furyl)-tetrasulfid

hadde en fin, kjøttaktig smak når det ble brukt i et suppe-

konsentrat ved en konsentrasjon på 0,2 ppm.

Infrarødt:

X maks.

3100

2900

1570

1510

1435

1380

122,5

1122

1086

938

887

730

645 cm ^.

Proton- magnetisk resonans i karbontetraklorid:

2.37 (singlet, 6 protoner),

6.38 (dublett, J=2Hz, 2 protoner),

7,20 (dublett, J=2Hz, 2 protoner).

Mas sespektrum:

Hovedtopp 43j molekylær topp 290, andre topper i fallende

orden: 113, 45, 226, 114, 51, 85 og 69.

Elementæranalyse: beregnet for C^qH^qC^S^:

C 41,35, H 3,47, S 44,16

Funnet: C 41,52, H 3,38, S 43,77.

Claims (5)

1. Smakspreparat for forbedring av kjøttsmaken hos næringsmidler,karakterisert vedat det som aktiv bestanddel inneholder et, furanderivat med den generelle formel:

hvori symbolene er definert ifølge et av de nedenfor følgende alternativer: (1) n er 1, R^er hydrogen, B.^ er metyl, R^er hydrogen eller metyl og den stiplede linje er en enkelt- eller en dobbeltbinding; (2) n er 2 eller 3, R-^og R2er metyl, R^er hydrogen eller metyl, og den stiplede linje er en dobbeltbinding; (3) n er 1,2,3 eller 4, R er

R2og R^er metyl, R^og R^ er hydrogen eller metyl og den stiplede linje er en enkelt- eller dobbeltbinding.

2. Preparat ifølge krav 1,karakterisertv e d at furanderivatet er bis(2-metyl-3~furyl)disulfid med Amaksved 3>22>6>32>6>60>7>22'llj28 og 13>6 p 1 infrar^d spektrometri.

3. Preparat ifølge krav 1,karakterisertved at furanderivatet er 2-metylfuran-3~tiol med ^malcs ved 3,92, 6,60, 7,26, 7,40 og 13,8 y i infrarød spektrometri.

4. Preparat ifølge krav 1,karakterisertved at furanderivatet er bis(2,5-dimetyl-3_furyl)disulfid.

5. Preparat ifølge krav 1,karakterisertved at furanderivatet er metyl(2-metyl-3~furyl)disulfid.