DE2445674B2

DE2445674B2 - Mischung zur Aromatisierung von Kakao und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2445674B2
Application number: DE2445674A
Authority: DE
Inventors: Paul Dr. Chene-Bourg Dietrich (Schweiz); Borivoj Prof. St. Remy Les Chevreuse Keil; Edgar Prof. Sceaux-Seine Lederer; Wilhelm Dr. Genf Pickenhagen
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1973-09-28
Filing date: 1974-09-25
Publication date: 1979-07-05
Also published as: BR7408065D0; JPS5058271A; CH586017A5; CA1042437A; GB1420909A; IT1049314B; DE2445674C3; AR212797A1; JPS541790B2; NL156032B; DE2445674A1; NL7412343A; FR2245298B1; FR2245298A1; AU7281474A

Description

oder aus einem Gemisch zweier cyclischer Dipeptide der obigen Formeln und

B) aus Theobromin im Gewichtsverhältnis A: B von 5 :10 bis 11 :10 bzw. bei zwei cyclischen Dipeptiden (A und Ai) im Gewichtsverhältnis A :A_t :Bvonl,5bis3:3:10.

2. Verwendung der Mischung gemäß Anspruch 1 als Aromatisierungsmittel in Kakao, Kakaoprodukten oder Kakao imitierendem Ersatz.

JO

In der Vergangenheit hat sich eine starke Aufmerksamkeit auf die Reproduktion von Geschmacksnoten gerichtet, die gewöhnlich den bitteren Charakter bestimmter Lebensmittel definieren. In der Aromamittelindustrie besteht tatsächlich das Bedürfnis nach aromatisierenden Bestandteilen oder Kompositionen derselben zur Verbesserung des Aromas von Getränken oder festen Lebensmitteln, insbesondere solche, die Kakao oder einen Kakao imitierenden Ersatz umfassen, indem man diesen Produkten die bestimmte Bitterkeit verleiht, die natürliche Kakaoprodukte charakterisiert Bisher ist jedoch für dieses Problem keine befriedigende Lösung gefunden worden.

Die hier verwendete Bezeichnung »Bitterkeit« soll die Geschmackseigenschaft einer gegebenen Substanz zur Entwicklung eines bitteren Geschmackes definieren.

Die meisten dieser Substanzen stammen aus dem Pflanzenreich und treten oft in vielen verschiedenen Pflanzen auf, wie z. B. solchen, die zu den Familien Gentiaiiaceae, Compositae und Lippenblütlern gehören. Auch einige Lebensmittel auf der Basis tierischen Ursprungs besitzen einen bitteren Geschmack, nachdem sie bestimmten Behandlungen unterworfen worden sind.

Die sog. »Bittersubstanzen« umfassen jedoch keine Alkaloidderivate von Purin, dessen bitterer Geschmack oft als Nebenwirkung angesehen wird (K. Herrmann, Deutsche Lebensmittelrundschau, 68, 105 (1972)).

Die meisten der bisher bekannten Bittersubstanzen gehören entweder zur Klasse der Terpenoide mit einer lactonischen oder ketonischen funktioneilen Gruppe oder zu der der Phenolderivate, wie z. B. die Verbindungen der Flavanon Reihe in Citrusfrüchten. Es sind auch Peptide mit bitterem Geschmack bekannt, und

25 ihre organoleptisehen Eigenschaften sind in verschiedenen wissenschaftlichen Veröffentlichungen beschrieben worden (vgl. Zeit für Lebensmitteluntersuch, Forsch^ 147,64 (1971); idem, 149,321 (1972); AgT, BioL Chem, 34, 729 (1970); J. F ο ο d ScL, 35,215 (1970)).

Bestimmte Aminosäuren (vgL z.B. Greenstein und W i η i t ζ, »Chemistry of the Aminoacids«, Bd. I, ]. Wiley (1961), Seite 150) sowie bestimmte Oligopeptide (»Annual Meeting of the Agr. Chem. Soc Japan, 42 (1972)) entwickeln bittere Geschmacksnoten.

Im Lauf der vergangenen letzten Jahre sind verschiedene Theorien zur besseren Definierung der Beziehungen aufgestellt worden, die zwischen der chemischen Struktur einer gegebenen Substanz und der entwickelten Bitterkeit bestehen können (vgL »Nature«, 223, 97-9 (1969)). Es wird jedoch ausdrücklich darauf hingewiesen, daß es beim derzeitigen Stand {Jet· Wissens unmöglich ist, die organoleptisehen Eigenschaften einer Verbindung auf der einzigen Grundlage ihrer chemischen Struktur vorherzusagen. Daher kann man nicht unerwartet feststellen, daß die Entdeckung neuer aromatisierender Bestandteile, insbesondere bitterer Atomatisierungsbestandteile, oft dem reinen Zufall überlassen ist

Gegenstand der Erfindung ist die im vorstehenden Anspruch 1 aufgezeigte Mischung zur Aromatisierung von Kakao, Kakaoprodukten oder von Kakao immitierendem Ersatz sowie die Verwendung dieser Mischung gemäß Anspruch 2.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß es durch Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung möglich ist, die organoleptisehen Eigenschaften von Nahrungsmitteln, Tiernahrung, Getränken und pharmazeutischen Präparaten zu modifizieren, verbessern oder zu verstärken. Es wurde insbesondere festgestellt, daß es durch Verwendung der erfindungsgemäGen Mischung möglich ist, den Produkten, denen sie zugefügt wurde, eine charakteristische Bitterkeit zu verleihen oder diese zu verbessern.

Mit der erfindungsgemäßen Mischung ist es möglich, die gewöhnlich bittere und adstringierende Geschmacksempfindung richtig zu reproduzieren, die im menschlichen Empfindungssystem durch die Aufnahme von Kakao enthaltenden Lebensmitteln hervorgerufen wird.

In der Vergangenheit ist das Kakaoaroma gründlich untersucht worden, und zur Rekonstituierung seines natürlichen Aromas sind verschiedene Lösungen vorgeschlagen worden.

So beschreibt z. B. die US-Patentschrift 28 35 590 die Herstellung eines künstlichen Schokoladearomas durch ein Verfahren unter Behandlung eines Saccharids mit einem Oligopeptid, das 2—6 Aminosäureeinheiten enthält Bitterkeit und Adstringenz wurden in diesem -,ι Fall durch Zugabe von Substanzen, wie Theobromin. Coffein, Chinin oder Naringin und Tanninen zum Aromapräparat verliehen.

In der Vergangenheit wurde der bittere Geschmack von Kakao der Anwesenheit von Theobromin und Coffein zugeschrieben; es wurde insbesondere angenommen, daß seine Bitterkeit von den relativen Verhältnissen dieser Purine abhängig war (»Handbuch der Lebensmittelchemie« Bd. Vl. Springer Verlag (1970), Seite 232; Deutsche Lebensmittelrundschau 68, 140 h> (1972)).

Es wurde nun festgestellt, daß die Anwesenheit des einen oder anderen dieser Purine eine notwendige, jedoch unzureichende Bedingung zur Rekonstituierung

4 j

des Kakaoaromas ist Die Anwesenheit einer Aminosäure oder eines Oligopepüds oder einer Mischung von Oligopeptiden ist ebenfalls wesentlich.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden cyclischen Dipeptide sind in folgenden Schrifttumsstellen beschrieben:

(CyCIo)-GIy-AIa

(Cyclo)-Gly-Val-

(Cyclo)-GIy-Leu-

(Cyclo)-GIy-Phe-

(Cydo)-GIy-Pro-

(Cydo)-AIa-Leu-

(CycIo)-AIa-y2l-

(Cyclo)-AIa-Phe-

(Cyclo)-AIa-Pro-

(Cyclo)-Val-Leu-

(Cyclo)-Val-Phe-(Cyc!o)-Va!-Pro-

(CycloJ-Leu-Ph·;-(Cyclo)-Leu-Pro-

(Cyclo)-Phe-Pro-(Cyclo)-Pro-Asn-(Cyclo)-Asn-Phe-

IO

15

20

Ber. dtsch. chem. Ges. 39,752 (1906)

Liebigs Ann. Chem, 363, (1908)

Ber. dtsch. chem. Ges, 39, 2893(1906)

Liebigs Ann. Chem, 363, (1908)

Ber. dtsch. chem. Ges, 39, 2893(1906)

Liebigs Ann. Chem, 363, (1908)

W. Schoeller, Dissertation Berlin (1906) Ber. dtsch. chem. Ges, 37, 2842(1904)

Liebigs Ann. Chem, 363, 136 ^r> (1908)

Z. phys. Chem, 214,63 (1933) Hoppe-Seyle.^s Z. physio!. Chem, 132,1(1924) Coll. Czech. Chem. Comm, ⁾⁰ 32.3780(1967)

Liebigs Auii. Chem, 363, (190C)

J. Biol. Chem, 155,535 (1944) n.c.

Hoppe-Seyler's Z. physiol. Chem, 174,76(1928) J. Prakt. Chemie, 26, (1887)

O (Cyclo)-AIa-AIa-(Cyclo)-Val-Val-(Cyclo)- Leu-Leu-(Cyclo)-Phe-Phe-

(Cyclo)-Gly-GIy-

R' Z —NH-CH-C —OH + CI-C-OC₂H₅ 40

Liebigs Ann. Chem, 134, 372

(1865)

Liebigs Ann. Chem, 363,136

(1908)

Liebigs Ann. Chem, 69, 16

(1849)

Liebigs Ann. Chem, 219,179

(1883)

Im Verlauf der vorliegenden Beschreibung werden die cyclischen Dipeptide, die auch als »Diketopiperazine« bekannt sind, durch die übliche Abkürzung bezeichnet, der der Ausdruck »Cyclo« vorgestellt wird.

Die Bezeichnung »(Cyclo)-Ala-AIa-« bezieht sich z. B. auf 23-DimethyI-3,6-diketopiperazin, eine Verbindung der folgenden Formel:

Il c

H,C—CH ι NH

' I^s I

HN₄ HC-CH, C

Il ο

In der obigen Liste der Verbindungen wird nach dem chemischen Namen die Literaturstelle angegeben, die ein Verfahren zu ihrer Herstellung aufführt Einige der genannten Verbindungen sind im Handel erhältlich, und eine ist neu und durch die Abkürzung n. c. gekennzeichnet. Ihre Herstellung sowie diejenige der bekannten Verbindungen kann durch eine Synthese nach dem folgenden Reaktionsschema erfolgen:

R^J O O

Base I Il Il

> Z-NH-CH-C-O-C-OC₂H₅

Base R⁴

+ ΙΙ,Ν—CH-C-OCH, · HCI

R' O

R⁴ R-' O

R⁴ O

H₂N-CH-C-NH-CH-C-OCH,

H₂/Pd

Z-NH CHC-NH-CH-C OCH., + CO₂ + C₂H₅OH

Cyclisation (Erwärmung) -CH₁OH

Il c

R-' -CH NH

I I

HN HC R⁴ \ / C

Il η

im obigen Schema bedeutet Z einen Carbobenzoxylrest der Formel:

(J-CH₂-O-C-O

und R³ und R⁴ die charakteristischen Substituenten im Molekül der besonderen, als Ausgangsmaterial verwendeten Aminosäure. So kann R³ und R⁴ z. B. jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, Propyl, IsopentyL 2-Methylbutyl oder 2-Phenyläthyl, bedeuten.

Zur Darstellung der Herstellung der erfindungsgemäßen Dipeptide wird auf das folgende Verfahren verwiesen (vgL auch HeIv. Chim. Acta, 34,874 [1951] und J. Org. Chem, 33,864 [1968J.

5 Millimol des N-carbobenzoxylischen Derivates der ausgewählten Aminosäure wurden in einer Lösung aus 7,5 Milümoi N-Methylmorphoün in 20 ecm wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst Die so erhaltene Lösung wurde auf etwa — 10⁰C abgekühlt, u:xl bei dieser Temperatur wurden 5,2 Millimol Äthylchlorcarbonat zugefügt Dann wurde die Reaktionsmischung 15 Minuten gerührt

Eine Suspension aus 5 Millimol des Methylesters des zum Kuppeln ausgewählten Aminosäurehydrochlorids und 7,5 Millimol N-Methylmorpholin in 10 Dimethylformamid wurden zu dieser Mischung zugefügt, deren Temperatur sich unter Rühren langsam auf etwa 20—25° C erhöhte. Durch Filtrieren und Abdampfen der flüchtigen Anteile unter Vakuum (Badtemperatur etwa 60⁰C). erhielt man einen Rückstand, der anschließend in etwa 500 ecm Äthylacetat gelöst wurde. Die erhaltene klare Lösung wurde zwei Mal mit je 10 ecm einer 10-%igen wäßrigen Zitronensäurelösung, dann mit 15 ecm einer 7-%igen Natriumbicarbonatlösung und schließlich mit 3 Anteilen Kochsalzlösung gewaschen. Nach 'trocknen über Na₂SO* und Eindampfen erhielt man als Rückstand den Methylester des N-Carbobenzoxyldipeptids. Diese Verbindung kann nach einem der folgenden Verfahren in ihr cyclisches Dipeptid umgewandelt werden:

Herstellung cyclischer Dipeptide

Der oben hergestellte Methylester des N-Carbobenzoxyl-dipeptids wurden in 150 ecm Methanoi gelöst und in Anwesenheit von Palladium-auf-Tierkohle katalytisch hydriert. Zur Erzielung einer vollständigen Umwandlung genügen gewöhnlich 10 Minuten; die Lösung wurde jedoch 3 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten.

Nach dem Filtrieren ergab das Eindampfen des klaren Filtrates einen Rückstand, der hauptsächlich aus dem Methyiester eines offenkettigen Dipeptids bestand; dieser konnte dann nach dem Verfahren von N i t e c k i et al, J. Org. Chem., 33,864 (1968), durch Erhitzen in etwa 200 ecm einer 96 :4-Mischung aus Toluol und sek.-Butanol während 3 Stunden cyclisiert werden. Das durch Abdampfen der flüchtigen Anteile erhaltene cyclische Dipeptid wurde in Methanol kristallisiert.

(Cyclo)-Pro-Asn-, das eine neue Verbindung ist, zeigt die folgenden physikalischen Daten:

F.20O-202°C;[«] (H₂O)= -84,8°C NMR(DMSO):

1,78 (4H, m); 2,40(2H. m); 3,70-4,40 (4H, m);

10

15 6,75 (IH, breit s); 7,28 (1H, breit s); 7,80(lH,s)o ppm.

Die Verbindung kann durch die folgende Strukturformel dargestellt werden;

H |l H A

20

¹CH₁-C-NH,

(SS-Acetamido- l,4-dioxo-9S-2,5-pyrro)opipcrazin ouer (CycloJ-L-Pro-L-Asn).

Ein Diastereoisomeres dieses Dipeptids hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

F. = 249-250°C;[a] (H₂O)=-61,7°C ^J0 NMR(DMSO):

1,75(4H, m);238(3H, m);3,65-4,20(3H, m); 730(lH,breits);732(lH,d,J=4cps)appm.

Nach dem Verfahren von Fischer (vgL Ber. dtsch. chem. Ges., 39, 453 (1906)) wurden die folgenden symmetrischen cyclischen Dipeptide hergestellt:

(CyCIo)-GIy-GIy-, (Cyclo)-Ala-Ala-, (Cyclo)-Val-Val-, (Cyclo)-Leu-Leu-, (Cyclo)-Phe-Phe-.

40 Die Methylester der gewählten Aminosäuren wurden 3 Stunden auf etwa 110° C erhitzt die Reaktionsmischung wurde verfestigt und das Produkt durch Kristallisation in Methanol gereinigt

Weiterhin wurde festgestellt daß man die interessantesten Aromaeffekte durch Verwendung von Präparaten erzielt, die eine Mischung aus zwei der oben genannten cyclischen Dipeptide umfaßt wobei deren relative Verhältnisse in einem weiten Bereich variieren

ίο können (vergl. Anspruch 1).

Die Mengen der erfindungsgemäßen Mischung, die zur Erzielung ein« interessanten Aromatisierungsef^fektes verwendet werden sollen, können in weiten Grenzen variieren. So können z. B. Gewichtsmengen um 5—10 ppi.i, bezogen auf das Gtsimtgewicht des aromatisierten Materials, dem sie zugefügt werden, bereits merkliche Wirkungen ergeben. Die Mengen betragen jedoch vorzugsweise etwa 50—500 ppm. Zur Erzielung besonderer Effekte können höhere Mengen verwendet werden:

Wenn die erfindungsgemäßen Mischungen zur Schaffung neuer Aromapräparate verwendet werden, können diese Mengen bis zu etwa 15% oder sogar mehr, vorzugsweise jedoch bis zu 1% des Gewichts des Präparates beiragen. Das Verhältnis zwischen den jeweiligen Anteilen jedes Aromatisierungsbestandteiles in den erfindungsgemäßen Präparaten kann ebenfalls in weiten Grenzen variieren.

Es wurde ζ. B. das folgende .Standardpräparat durch Mischen der angegebenen Bestandteile in den angegebenen Verhältnissen hergestellt:

(CyCIo)-GIy- Phe-(Cyclo)-Ala-Viil-Theobromin

Gew.-Teile

100

Aufgrund der Anwesenheit von einem oder mehreren asymmetrischen Kohlenstoffatomen in ihrem Molekül können die erfindungsgemäßen Aminosäuren oder Polypeptide in Form unterschiedlich konfigurierter Isomerer auftreten. So kann /. B. die Bezeichnung »(C'yclo)-Alci-Phe-« die folgenden isomeren Peptide bedeuten:

(Cyclo)-D-Ala-I.-Phe-

ir~..~\_n\ η αι., rv »u«

y^.j^.xj, ., ,..c, XJ ι tu.

(Cyclo)-l.-AIa-D-Phe-(Cyclo)-L-Ala-L-Phe-

Aufgrund der Ähnlichkeit ihrer organoleptischcn Eigenschaften kann jedes dieser Isomeren durch eines der anderen oder Mischungen derselben ersetzt werden.

C'ycl. Dipeptid

(Cydo)-L-Ala-L-Phe-(C ydol-D-Ala-D-l'he
(Cydo)-D-Ala-L-Phe-(C.VClO)-L-AIa-I)-PhO-(Cyclo)-L-Ala-L-Val-(Cyclol-D-Ala-I)-Val-(Cyclo)-L-Ala-D-Val-(Cvclo)-D-Ala-L-V.il-

Ausgangsmaterial

NII₂-Scito

C(K)II-

Soito

/-L-AIa

/-I)AIa

/-I)-AIa

Z-L-AIa-

Z-I)-AIa-

Z-I-AIa-

Z-I)-AIa-

PhcOMo PheOMe PheOMe PheOMe VaIOMc VaIOMo VaIOMo VaIOMe

266-267 266-268 253-256 253-255 263-265 26X-27O 273-276 272-275

ohne daß das erzielte Aroma merklich beeinträchtigt wird.

Die Herstellung der unterschiedlich konfigurierten Isomeren der cyclischen Dipeptide erfolgt nach dem oben angegebenen Verfahren (vgl. Reaktionsschema). So erfolgt z. B. die Herstellung der vier Isomeren von (Cyclo)-Ala-Phe- durch Kuppeln äquimolekularer Mengen des N-Carbobenzoxyl-Derivates von L-Alanin und des racemischen Methylesters des Phenylalaninhydrochlorids einerseits und des N-Carbobenzoxyl-Derivaus von [)-Alanin und des racemischen Mcthylestcrs von Phenylalaninhydro'jhlorid andererseits. So werden zwei Paars von Diastereoisomeren erhalten, die nach Trennung durch Kolonnenchromatographie auf Kieselsäuregel die vier Verbindungen in ihrer reinen isomeren Form liefern.

Die folgende Tabelle faßt die unterschiedlichen isomeren Formen von zwei Mitgliedern der obigen Klasse von cyclischen Dipeptiden zusammen, nämlich (Cyclo)-Ala-Phen- und (CyCIo)-AIa-VaI-. Neben den analytischen Daten wurde auch die Art der zu ihrer Herstellung verwendeten Ausgangsmatcruilien genannt.

IU)

-60.0°

+ 80.I =

8(1.0°

54.7=

+48.9°

-26.7°

+ 38.6° Λ ι«ι I ysc
be -.(.hnet
■\C" Ml

gefunden

"-N

66.05
66.05
66.05
66.05
56.49
56.49
56.49
56.49

6.42
6.42
6.42
6.42
S.24
X.24
8.24
8.24

12.84
12.84
12.84
12.84
16.47
16.47
16.47
16.47

65.90
65.90
65.91
65.97
56.2h
56.31
55.63
56.01

toi
6.59
6.53
6.59
8.28
8.30
8.26
8.20

12.84
12.82
12.87
12.99
16.38
16.54
16.32
16.46

Z = N-carboben/oxylischer Rest.

(1) W. Schöller. Doktoratsarbeit. Univ. Berlin (1906).

(2) E. Fischer und II. Scheibler. Liebigs Ann. Chem.. 363. 136 (1908).

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel A

Es wurde ein Aiomatisierungspräparat hergestellt durch 1-stündiges Mischen der in den folgenden Beispielen angegebenen Oiigopeptide und Theobromin in 100 ecm handelsüblicher Kuhmilch unter heftigem Rühren.

Zur so erhaltenen Lösung wurden 0,08 ecm einer 10-%igen alkoholischen Lösung (95-%iges Äthanol) eines handelsüblichen Kakaoaromapräparates ohne bitteren Geschmack (Firmenich SA. Genf, Schweiz, Nr. 51490) und 2 g lösliches Kakaopulver mit neutralem Geschmack zugefügt

Zusammensetzung des vorgenannten Kako-Aromapräparates:

Hexansäure 5

Isovalerianaldehyd 5

Phenylethylalkohol 5

Isovaleriansäure 10%ige Lösung*) 5

Phenylessigsäure	15
Amylphenylacetat 10%ige Lösung*)	15
Phenylacetaldehyd l°/oige Lösung*)	15
Äthylnonanoat 10%ige Lösung*)	20
Benzoin Sumatra	20
Isobutyraldehyd	25
Vanillin	100
Äthylalkohol 95%	100
Propylenglykol	670

*) Lösungen in Äthanol 95%

1000

Der Geschmack des so erhaltenen Getränkes wurde durch Vergleich mit einem Getränk ausgewertet, das durch Lösen von 4 g löslichem Kakaopulver in 100 ecm Milch hergestellt worden war.

Die Aromaexperten gaben einstimmung an, daß das mit dem obigen Aromapräparat aromatisierte Getränk ein natürliches Kakaoaroma, insbesondere bezüglich seines bitteren und adstringierenden Charakters, darstellte. Sein Aroma war tatsächlich weitgehend demjenigen ähnlich, das durch ein mit löslichem Kakao allein hergestellten Getränk entwickelt wurde.

Beispiel B

Ein zweites Probierverfahren bestand in der Auswertung der im folgenden angegebenen Präparate in
Mineralwasser (Typ: Evian) durch Vergleich mit ι
Lösungen, die durch Lösen von 2 g löslichem Kakaopulveη 50 ecm Mineralwasser hergestellt worden waren.
Es wurden die folgenden Verhältnisse angewendet:

mg Oligopeptid

mg Theobromin '"

ecm Mineralwasser.

In der folgenden Tabelle sind die verschiedenen
probierten Präparate gemäß einer relativen Bewertungsskala, nämlich »stark bitter«, »bitter« und »leicht r,
bitter« klassifiziert.

Die Ausdrücke »leicht bitter bis stark bitter« wurden

vr»n rlpn 7iim Tpstpn Apr Prnhpn 7ii«;ammpnijpstpllii'i)

Gremien verwendet, in dem diese die erzielte Bitterkeil
der Testproben mit der von Getränken aus natürlichem _ί>
Kakao verglichen haben.

»Stark bitter« heißt dabei, daß die Proben die gleiche
oder eine sehr ähnliche Bitterkeit besitzen wie
Getränke aus natürlichem Kakao.

»Bitter« bis »leicht bitter« soll benoten, daß diese _>->
Bitterkeit als nicht so gut angesehen wird als die von
Getränken aus natürlichem Kakao.

Beisp. Präparat

Auswertung

Beisp. 10

1.5 mg	(Cyclo)-Phe-Phe-	stark bitter	■111	bitter	55	bitter
3 mg	(Cyclo)-Ala-Val-
10 mg	Theobromin
	(1,5 : 3 : 10)
3 mg	(Cyclo)-Gly-Phe-	stark bitter r>	leicht bitter	leicht bitter
3 mg	(Cyclo)-Ala-Val-
10 mg	Theobromin
	(3:3: 10)
3 mg	(Cyclo)-Ala-Pro-	bitter	bitter	stark bitter 65
3 mg	(CyClO)-GIy-GIy-
10 mg	Theobromin
	(3:3: 10)
3 mg	(Cyclo)-Gly-Ala-
3 mg	(Cyclo)-Leu-Leu-
10 mg	Theobromin
	(3 : 3 : 10)
3 mg	(Cydo)-Phe-Pro-
3 mg	(Cyclo)-Gly-GIy-
10 mg	Theobromin
	(3:3: 10)
3 mg	(Cyclo)-Phe-Pro-
3 mg	(Cyclo)-Leu-Leu-
10 mg	Theobromin
	(3:3: 10)
3 mg	(CycloJ-Gly-Leu-
3 mg	(Cyclo)-Asn-Pro-
10 mg	Theobromin
	(3:3: 10)
3 mg	(CycIo)-GIy-Val-
3 mg	(Cyclo)-Leu-Phe-
10 mg	Theobromin
	(3:3: 10)
3 mg	(Cyclo)-Ala-Pro-
3 mg	(Cyclo)-Val-Phe-
10 mg	Theobromin
	(3:3: 10)

in 19

20

21

, 22

23

24

26

27

28

29

30 Präparat

5.5 mg (Cyclo)-Val-Phe-10 mg Theobromin (5,5 : 10)

5.5 mg 10 mg

3 mg ft mg

3 mg

(Cyclo)-Gly-Leu-Theobromin (5.5 : 10) (Cyclo)-Gly-Phe-Theobromin (5 : 10) (Cyclo)-AIa-Phe-Theobromin (5 : 10) (Cyclo)-Leu-Phe-

(5 : 10)

3 mg (Cyclo)-Val-Phe-6 mg Theobromin (5 : 10)

3 mg (Cyclo)-Phe-Pro-6 mg Theobromin (5 : 10)

3 mg (Cyclo)-Phe-Phe-6 mg Theobromin (5 : 10)

3 mg (Cyclo)-Leu-Leu-6 mg Theobromin (5 : 10)

3 mg (Cyclo)-Val-Leu-6 mg Theobromin (5 : 10)

3 mg (Cyclo)-Ala-Leu-6 mg Theobromin (5 : 10)

3 mg (Cyclo)-Leu-Pro-6 mg Theobromin (5 : 10)

3 mg (Cyclo)-L-Ala-L-Val-6 mg Theobromin (5 : i0)

3 mg (Cyclo)-L-Gly-L-Val-6 mg Theobromin (5 : 10)

3 mg (Cyclo)-L-Ala-L-Ala-6 mg Theobromin (5 : 10)

3 mg (CyCIo)-L-GIy-L-AIa-6 mg Theobromin (5 : 10)

3 mg (Cyclo)-L-AIa-L-Pro-6 mg Theobromin (5 : 10)

3 mg (CyCIo)-L-GIy-L-GIy-6 mg Theobromin (5 : 10)

3 mg (Cyclo)-L-Gly-L-Pro-6 mg Theobromin (5 : 10)

3 mg (Cyclo)-L-Pro-L-Asn-6 mg Theobromin (5 : 10)

Auswertung

stark bitter

leicht bitter

bitter

stark bitter

leicht bitter

stark bitter

bitter

leicht bitter

bitter

leicht bitter

!eicht bitter

bitter

Bcisp. Präparat

Auswertung

3! 3 mg (CycloJ-L-Pro-L-Asn- leicht bitter

6 mg T neobromin
(5 : 10)

32 3 mg (Cyclo)-Val-D-Phe- stark bitter 6 mg Theobromin

(5 : 10)

33 3 mg (Cyclo)-L)-Val-Phe- stark bitter 6 mg Theobromin

(5 : 10)

34 3 mg (Cyclo)-D-Val-D-Phe- stark bitter 6 mg Theobromin

ι·\ ■ im

12

Deisp. Präparat

35 36

37 3 X 39

Auswertung

3 mg (Cyclo)-Ala-D-Val- bitter 6 mg Theobromin (5 : 10)

3 mg (CyCIo)-ID-AIa-VaI- bitter

6 mg Theobromin

(5 : 10)

3 mg (CyClO)-D-AIa-I)-VaI- biller 6 mg Theobromin

(5 : 10)

3 mg (CycloJ-Pro-D-Asn- bitter 6 mg Theobromin (5 : 10)

3 mg (Cyclot-Asn-Phe- bitter

6 mg Tiicuuiuiiiiii (5 : 10)

Claims

Patentansprüche:

1. Mischung zum Aromatisieren von Kakao, Kakaoprodukten oder von Kakao imitierendem Ersatz, bestehend aus

A) einem cyclischen Dipeptid der Formeln

(Cyclo>GIy-Ala-(CycloJ-Gly-Val-(Cyclo)-Gly-Leu-(Cyclo)-Gly-Phe-(Cyclo)-Gly-Pro-(Cyclo)-Gly-Gly-(Cyclo)-Ala-Leu-(Cyclo)-Ala-Val-(Cyclo)-Ala-Phe-(Cyclo)-Ala-Pro-(Cyclo)-Ala-Ala-

(Cyclo)-Val-Leu-

(Cyclo)-Val-Phe-

(Cyclo)-Val-Pro-

(Cydo)-Val-Val-

(Cyclo)-Leu-Phe-

(Cyclo)-Leu-Pro

(Cyclo)-Leu-Leu-

(Cyclo)-Phe-Pro-

(Cydo)-Phe-Phe-

(Cyclo)-Pro-Asn-

(Cyclo)-Asn-Phe-