JP4532672B2 - フレーバー化合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な3-メルカプト-アルカノール、すなわち3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オール及び3-メルカプト-3-メチル-ヘキサン-1-オール（それらの立体異性体を含む）、フレーバー組成物、これらの化合物の少なくとも１種で風味をつけた食品又は飲料製品、並びに3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オールの両方のジアステレオマーの製造方法に関する。
【０００２】
食品及び飲料工業においてはフレーバーは食品及び飲料製品の評価に重要な役割を果たしている。本明細書中、以下フレーバーの語はフレーバーと同時に芳香及び／又は味覚を包含するものとし、以下の記述ではこれらのすべての語は交換可能に使用される。
【０００３】
【従来の技術】
数種のメルカプト-アルカン-1-オール化合物が食品製品中にフレーバー剤（flavorant）として同定されている。すなわち、3-メルカプト-ヘキサン-1-オールはイエロー・パッション・フルーツ（Passiflora edulis f. flavicarpa）（K.-H.エンゲル（Engel）, R.トレッセル（Tressel）, J.Agric.Food Chem. 1991, 39, 2249）、ソービニヨン（Sauvignon）白ワイン（T.トミナガ（Tominaga）, A.フレール（Furrer）, R.ヘンリー（Henry）, D.デュブールデュ（Dubourdieu）, Flavour Fragrance J. 1998, 13, 159; P.ウェルホック（Werkhoff）, M.グンテルト（Guntert）, G.クラマー（Krammer）, H.ソマー（Sommer）, J.カウレン（Kaulen）, J.Agric.Food Chem. 1998, 46, 1076）及び赤ボルドーワイン（P.ブッキルウ（Bouchilloux）, P.ダリエット（Darriet）, R.ヘンリー（Henry）, V.ラビニュークルエジェ（Lavigne-Cruege）, D.デュブールデュ（Dubourdieu）, J.Agric.Food Chem. 1998, 46, 3095）中に同定されていて、通常パッションフルーツ及びグレープフルーツ様の特徴を有すると記載されている。
【０００４】
3-メルカプト-3-メチル-ブタン-1-オールは焙煎したコーヒー（W.ホルスカー（Holscher）, O. G.ビツサム（Vitzthum）, H.スタインハート（Steinhart）, J.Agric.Food Chem. 1992, 40, 655）及びソービニヨン（Sauvignon）白ワイン（T.トミナガ（Tominaga）, A.フレール（Furrer）, R.ヘンリー（Henry）, D.デュブールデュ（Dubourdieu）, Flavour Fragrance J. 1998, 13, 159）中に同定されている。ホルスカー（Holscher）らにより記述されたフレーバーは甘くスープ様である。
【０００５】
3-メルカプト-2-メチル-プロパン-1-オールは赤ボルドーワイン中に同定されていて（P.ブッキルウ（Bouchilloux）, P.ダリエット（Darriet）, R.ヘンリー（Henry）, V.ラビニュークルエジェ（Lavigne-Cruege）, D.デュブールデュ（Dubourdieu）, J. Agric. Food Chem. 1998, 46, 3095）、ブロス、汗様として記載されている。
【０００６】
ドイツ公開公報第2316456号には、γ-メルカプト-アルコールならびにそれらのギ酸及び酢酸エステルが、広範囲のフレーバー組成物の調製及び修飾に有用な重要な発臭剤及びフレーバー剤として記載されている。これらの化合物は、広範囲の味覚閾値を有するわずかに緑色の、玉葱様、硫黄様の、汗様である記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はフレーバー成分及び／又はフレーバーエンハンサーとして使用するための新規な3-メルカプト-アルカン-1-オールを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、今回、２つの新規なメルカプト-アルカノール、すなわち式I
【化７】
の3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オール及び式II
【化８】
の3-メルカプト-3-メチル-ヘキサン-1-オール（すべての可能な立体異性体を含む）が、それらの化合物の絶対的配置及び相対的配置に強力に依存するきわめて興味深いフレーバー特性を有することが見出だされた。
【０００９】
3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オールの２つのジアステレオマー型すなわち式III
【化９】
の（u）-3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オール及び式 IV
【化１０】
の（l）-3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オールのフレーバー特性はとくに興味深い。
【００１０】
式IIIの（u）-3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オールの鏡像異性体は、驚異的に著しく低い4 pg/l空気の臭気閾値を有する、強力な玉葱様のノートを示す。この著しく強力な芳香により式IIIの（u）-3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オールは価値あるフレーバー成分であり、水中0.01 ppb以下の濃度でもこれらの化合物のフレーバーは認識できる。式IIIの鏡像異性体は0.1 ppb〜1 ppbの濃度で食品とくに肉製品の肉様の、煮た肉の特徴の増強に有用であり、また1 ppb〜100 ppbの濃度で食品とくにスープ製品に、調理した野菜及び肉様のノートを付与するのに有用であることが見出だされた。
【００１１】
さらに、式IVの（l）-3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オールである鏡像異性体は、式IIIの鏡像異性体に比較してはるかに高い約400 pg/l空気の閾値を有する、草様、玉葱様、リーキ（leeky）様及びガス様の特徴を示すことが見出だされた。この化合物は、食品中10 ppb〜50 ppbの濃度、好ましくは100 ppb〜5 ppmの範囲の濃度で、外来のフルーツの典型的な自然のフルーティーな特徴を増強するのに有用であることが、驚くべきことに見出されたのである。
【００１２】
式III及びIVの化合物は特定の異性体のいずれにも限定されるものではなく、したがって、すべての可能な鏡像異性体及びすべての混合物が本発明の範囲内に包含される。
【００１３】
また、3-メルカプト-3-メチル-ヘキサン-1-オールの２つの鏡像異性体は全く異なる嗅覚特性を有することも見出された。（S）-異性体は草様、田舎風、かつグリーンのノートを示し、一方、（R）-異性体はグレープフルーツ／パッションフルーツ、スグリ、及び玉葱様と描写できる。両異性体とも水中0.1 ppbまでの低濃度でさえもきわめて強い芳香を表し、したがって価値のあるフレーバー成分である。（S）-3-メルカプト-3-メチル-ヘキサン-1-オールは食品のフレーバー特性、特に肉製品の肉らしい、煮た肉の特徴、及びスープ製品の調理した野菜及び肉のノートを増強するのに有用である。これらのフレーバー特性の付与に必要なフレーバー剤の量は、風味を付与すべき食品に依存し、本技術分野の熟練者には周知である。通常、濃度は0.1 ppb〜1 ppm，好ましくは1 ppb〜100 ppbの範囲である。（R）-3-メルカプト-3-メチル-ヘキサン-1-オールは食品中10 ppb〜50 ppmの濃度で、好ましくは100 ppb〜5 ppmの範囲の濃度で、外来のフルーツの典型的な自然のフルーティーな特性の増強に有用である。
【００１４】
最終食品又は飲料製品の所望のフレーバー特性に応じて3-メルカプト-3-メチル-ヘキサン-1-オールは鏡像異性体として純粋な形態で、又はそれらの混合物として使用することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の3-メルカプト-アルカノールは、食品、飲料、チューインガム、口内衛生用品、及び医薬のような各種製品のフレーバー付けに有用であるが、とくに食品及び飲料のフレーバー付けに好ましい。本発明の3-メルカプト-アルカン-1-オールは、直接製品に添加してもよく、又は、好ましくは本技術分野の熟練者には周知の通常の添加物を含むフレーバー組成物として添加することができる。本発明の3-メルカプト-アルカン-1-オールはまた、特異的な、フレーバーの印象を提供するため既存のフレーバー組成物を増強又は修飾するために、フレーバー組成物中で使用することもできる。したがって、それらは単独で又は更なるフレーバー成分、例えばエステル、アルデヒド、ケトン、アルコール、ラクトン、ヘテロ環式化合物例えばフラン、ピリジン、ピラジン、及び他の硫黄化合物たとえばチオール、スルフィド、ジスルフィド等と組み合わせてフレーバー組成物に加えることができる。これらの成分は本技術分野でフレーバー付与物の調製のために通常使用される比率で組み合わせることができ、これらの使用方法は本技術分野の熟練者には周知である。
【００１６】
本発明のフレーバー組成物は担体物質例えばアラビアゴムもしくはモルトデキストリン又は溶媒例えばエタノール、プロピレングリコール、水もしくはトリアセチンを用いて調製することが望ましく、なかでも、エマルジョンとして得ることにより調製することが望ましい。担体物質又は溶媒を用いることにより、所望の物理的形態のフレーバー組成物が得られる。担体物質がエマルジョンを構成する場合には、フレーバー組成物はさらに乳化剤たとえば脂肪酸のモノ及びジグリセリド等を含有していてもよい。本発明のフレーバー組成物はスプレー乾燥物、液体、カプセル封入物、エマルジョンの形態で又は他の形態で使用され得る。
【００１７】
本発明の3-メルカプト-アルカン-1-オールは単独で又は本技術分野の熟練者に周知の他のフレーバー成分と組み合わせて使用することができる。すなわち、フレーバー組成物には、本発明の化合物の１種又は２種以上を含有させることができる。好ましくはこれらの化合物の１種又は２種以上の総含量は、フレーバーを付与すべき製品により、0.01 ppb〜50 ppmの範囲であり、好ましくは1 ppb〜5 ppmの範囲である。
【００１８】
本発明のさらに他の目的は、式Iの3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オールの２つのジアステレオマー、すなわち式IIIの（u）-3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オール及び式IVの（l）-3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オールの立体特異的合成方法を提供することにある。（u）-3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オールの調製方法は、ベンジルメルカプタンのアンゲリカ酸メチルエステルとの縮合、生成したエステルの水素化リチウムアルミニウムによる還元、及びそれに次ぐ液体アンモニア中におけるナトリウムによる脱ベンジル化を包含する。この方法を使用すれば、（u）-3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オールは6:1より大のジアステレオ異性体純度で得られる。この一方の異性体に富んだ生成物は、そのまま食品のフレーバー特性を増強するフレーバー剤として使用できるし、また、クロマトグラフィーによって精製してジアステレオマーとして純粋な（u）-3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オールを得て、以下に記載するようにフレーバー剤として使用してもよい。
【化１１】
【００１９】
（u）-3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オールの調製方法は、ベンジルメルカプタンのチグリン酸メチルエステルとの縮合、生成したエステルの水素化リチウムアルミニウムによる還元、及びそれに次ぐ液体アンモニア中におけるナトリウムによる脱ベンジル化よりなる。この方法を使用すれば、（l）-3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オールは30:1より大のジアステレオ異性体純度で得られる。この一方の異性体に富んだ生成物はそのまま食品のフレーバーを増強するフレーバー剤として使用できるし、またクロマトグラフィーによって精製しジアステレオマーとして純粋な（l）-3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オールを得て、以下に記載するようにフレーバー剤として使用してもよい。
【化１２】
【００２０】
本発明をさらに、特定の実施態様を示す以下の例により説明するが、これらは単に本発明を詳細に例示するものであり、本発明を限定するものではない。
【００２１】
【実施例】
例１
（ rac ） -3- メルカプト -3- メチル - ヘキサン -1- オールの調製
（a）（rac）-3-メチル-2-ヘキサン酸エチルエステル
NaH 35.5 g（0.8モル、油中60％）をヘキサンで２回洗浄し、450 mlのTHFに懸濁した。懸濁液を35℃に加温し、攪拌下に222.2 g（0.98モル）のトリエチルホスホノアセタートを内部温度が35-45℃に維持されるように加えた。ついで100 g（1.16モル）の2-ペンタノンを、30分かけて温度を40-45℃に維持しながら加え、攪拌を１時間続けた。反応混合物を室温に冷却し、層を分離させた。下層を400 mlのH2Oに取り、150 mlのヘキサンで３回抽出した。上層及びヘキサン層を合わせ、Na2SO4上で脱水し、真空中で濃縮し、帯黄色のオイル172.4 gが得られた。減圧蒸留（42ミリバール、92℃）により、119.4 g（77％）の（rac）-3-メチル-2-ヘキサン酸エチルエステルが得られた。
NMR（CDCl3）：0.93（t, CH3）, 1.27（t, CH3）, 1.50（m, CH2, 異性体B）,1.51（m, CH2, 異性体A）, 1.89（d, CH3, 異性体B）, 2.10（d, CH2, 異性体A）, 2.16（d, CH3,異性体A）, 2.60（dd, CH2, 異性体B）, 4.11（q, CH2, 異性体B）, 4.12（q, CH2, 異性体A）, 5.67（q, CH） ppm.
MS：156（26, M+）, 128（32）, 111（100）, 95（38）, 82（49）, 69（63）, 55（87）, 41（66）, 29（66）
IR（ニート）：2962 m, 2936 m, 2874 w, 1718 s, 1649 s, 1218 s, 1149 s, 1106 m, 1040 m.
【００２２】
（b）（rac）-3-ベンジルスルファニル-3-メチル-ヘキサン酸エチルエステルベンジルメルカプタン62.1 g（0.5モル）及び工程（a）の（rac）-3-メチル-2-ヘキサン酸エチルエステル78.1 g（0.5モル）のピペリジン100 ml中の混合物を、反応の完結が見られるまで（48時間）還流加熱し、室温に冷却した。ついで過剰のピペリジンを減圧（0.04ミリバール、26-33℃）下に留去した。残留物である、96.5 g（68 %）の（rac）-3-ベンジルスルファニル-3-メチル-ヘキサン酸エチルエステルは良好な純度を有し、次工程にそのまま使用した。
NMR（CDCl3）：0.90（t, CH3）, 1.29（t, CH3）, 1.43（s, CH3）, 1.40-1.65（m, 2CH2）, 2.61（s, CH2）, 3.75（s, CH2）, 4.16（q, CH2）, 7.15-7.38（m, 5芳香族H） ppm.
MS：280（3, M+）, 235（1）, 157（17）, 122（27）, 91（100）, 83（59）, 45（36）, 29（51）.
IR（ニート）：2960 m, 2933 m, 2872 w, 1732 s, 1453 m, 1198 m.
【００２３】
（c）（rac）-3-ベンジルスルファニル-3-メチル-ヘキサン酸-1-オール
6.8 g（0.18モル）のLiAlH4を200 mlのEt2O中に懸濁した液に0℃で工程（b）の（rac）-3-ベンジルスルファニル-3-メチル-ヘキサン酸エチルエステル50.0 g（0.18モル）を攪拌しながら温度が10℃を越えないように徐々に加えた。攪拌を１時間続け、冷却下にアセトン、ついで400 mlの飽和NH4Cl溶液を徐々に添加した。反応混合物を200 mlのEt2Oで３回抽出し、有機層を合わせてNa2SO4上で脱水し、真空中で濃縮し、40.8 gの帯黄色のオイルが得られた。高真空（0.05ミリバール/150℃）で乾燥後、帯黄色のオイルから（rac）-3-ベンジルスルファニル-3-メチル-ヘキサン-1-オール32.5 g（75％）が得られた。
NMR（CDCl3）：0.90（t, CH3）, 1.30（s, CH3）, 1.35-1.60（m, 2CH2）, 1.85（m, CH2）, 2.40（br, OH）, 3.73（s, CH2）, 3.82（td, CH2）, 7.15-7.38（m, 5芳香族H） ppm.
MS：238（4, M+）, 114（13）, 97（40）, 91（89）, 55（100）, 41（28）.
IR（ニート）：3357 br, 2957 s, 2931 s, 2871 m, 1453 m, 1042 m.
【００２４】
（d）（rac）-3-メルカプト-3-メチル-ヘキサン-1-オール
工程（c）の（rac）-3-ベンジルスルファニル-3-メチル-ヘキサン-1-オール16.0 g（67.1ミリモル）の200 mlのEt2O中の溶液に、シリンダーから約200 mlのNH3を−78℃で加えた。ついでNaの小片（約4.0 g）を反応混合物が20分以上青色を維持するまで加えた。青色の混合物を一夜放置して温度を室温まで上昇させ、EtOHを青色が消えるまで加えた。ついで混合物を、約2.7MのHClで酸性にし、150 mlのEt2Oで３回抽出した。有機層を合わせてNa2SO4上で脱水し、真空中で濃縮した。粗生成物を減圧（40ミリバール/130℃）下蒸留し、（rac）-3-メルカプト-3-メチル-ヘキサン-1-オール11.2 g（73％）を無色のオイルの形態で得た。
主なフレーバー：パッションフルーツ、スグリ、グリーン
NMR（CDCl3）：0.94（t, CH3）, 1.37（s, CH3）, 1.38-1.62（m, 2CH2）, 1.70（s, SH）, 1.88（m, CH2）, 2.30（br., OH）, 3.82（td, CH2） ppm.
MS：148（1, M+）, 114（12）, 97（25）, 71（37）, 55（100）, 41（68）.
IR （ニート）：3346 br, 2959 s, 2932 s, 2872 m, 1456 m, 1046 m.
【００２５】
例２
（ S ） -3- メルカプト -3- メチル - ヘキサン -1- オールの調製
（a）（rac）-3,5-ジニトロ安息香酸3-メルカプト-3-メチル-ヘキシルエステル
20 mlのCCl4中の（rac）-3-メルカプト-3-メチル-ヘキサン-1-オール5.0 g（34ミリモル）の溶液に、3,5-ジニトロベンゾイルクロリド8.6 g（37ミリモル）を少量ずつ加えた。混合物を72時間攪拌し、ついで10 mlの飽和NaHCO3溶液を加え、有機層を分離し、15 mlの食塩水で洗浄し、MgSO4上で脱水し、真空下で濃縮した。残留物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／EtOAc 4:1）により精製すると、（rac）-3,5-ジニトロ安息香酸3-メルカプト-3-メチル-ヘキシルエステル9.8 g（84％）が得られた。
NMR（CDCl3）：0.97（t, CH3）, 1.44（s, CH3）, 1.40-1.72（m, 2CH2）, 1.68（s, SH）, 2.12（m, CH2）, 4.67（t, CH2）, 9.15（d, 2H）, 9.24（t, H） ppm.
MS：342（5, M+）, 309（2）, 195（9）, 103（12）, 97（95）, 87（25）, 55（100）, 41（21）.
IR（ニート）：3101 m, 2961 m, 2933 m, 1732 s, 1629 m, 1547 s, 1463 m, 1345 s, 1279 s, 1168 s.
【００２６】
（b）（1S,3S）-3,5-ジニトロ-安息香酸3-メチル-3-（4,7,7-トリメチル-3-オキソ-2-オキサ-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-1-カルボニルスルファニル）-ヘキシルエステル
工程（a）の（rac）-3,5-ジニトロ-安息香酸3-メルカプト-3-メチル-ヘキシルエステル9.8 g（28.6ミリモル）及びピリジン2.5 g（31.5ミリモル）のCCl4 80 ml中の溶液に、攪拌下（−）-カンファン酸クロリド6.82 g（31.5ミリモル）を加えた。混合物を48時間還流加熱した。（−）-カンファン酸クロリド1.86 g（0.3当量）及びピリジン0.68 g（0.3当量）を加え、還流温度における攪拌を16時間続けた。混合物を室温に冷却し、50 mlの飽和NaHCO3溶液を加え、層を分離した。有機層を40 mlの飽和NaHCO3溶液及び40 mlの水で洗浄し、MgSO4で脱水し、真空中で濃縮すると、黄色のオイル16.0 gが得られた。粗生成物をクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／EtOAc 4:1）に付すと橙色のオイル10.0 gが得られた。冷蔵庫でEt2Oから結晶化を反復すると、ジアステレオマーとして純粋な（1S,3S）-3,5-ジニトロ-安息香酸3-メチル-3-（4,7,7-トリメチル-3-オキソ-2-オキサ-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-1-カルボニルスルファニル）-ヘキシルエステル1.84 gが得られた。CH3CNから成長した結晶のX-線解析により、C-3の絶対配置はSと決定された。
NMR（CDCl3）：0.99（s, CH3）, 1.05（s, CH3）, 1.10（s, CH3）, 1.21（t, CH3）, 1.35- 2.05（m, 7H）, 1.57（s, CH3）, 2.42-2.55（m, 3H）, 4.58（t, CH2）, 9.15（d, 2H）, 9.23（t, 1H） ppm.
MS：522（0.1, M+）, 492（0.5）, 309（15）, 214（3）, 195（3）, 55（62）.
IR（ニート）：3104 m, 2965 s, 2934 m, 2874 m, 1795 s, 1734 s, 1659 s, 1547 s, 1463 m, 1345 s, 1279 s, 1166 s.
【００２７】
（c）（S）-3-メルカプト-3-メチル-ヘキサン-1-オール
Et2O 10 ml中のLiAlH4 0.28 g（7.5ミリモル）の懸濁液に、THF 10 ml中の工程（b）の （1S,3S）-3,5-ジニトロ-安息香酸3-メチル-3-（4,7,7-トリメチル-3-オキソ-2-オキサ-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-1-カルボニルスルファニル）-ヘキシルエステル1.3 gの溶液を加えた。反応混合物を室温で一夜攪拌し20 mlの水で反応を停止させ、セライトを通してろ過した。有機層を分離し、MgSO4で脱水し、真空中で濃縮した。残留物を蒸留（バルブからバルブへ、0.06 Torr, 190℃まで）すると、100 mg（27％）の（S）-3-メルカプト-3-メチル-ヘキサン-1-オールが無色のオイルの形態で得られた。
NMR（CDCl3）：0.94（t, CH3）, 1.37（s, CH3）, 1.38-1.62（m, 2CH2）, 1.70（s, SH）, 1.88（m, CH2）, 2.30（br., OH）, 3.82（t, CH2） ppm.
[α]D 22：−2.5（c＝0.8, CHCl3）
主要フレーバー＝草、田舎風、グリーン
【００２８】
例３
（ｌ） -3- メルカプト -2- メチル - ブタン -1- オール（ラセミ）の調製
（a）（ｌ）-3-ベンジルスルファニル-2-メチル-酪酸メチルエステル
THF 500 ml中の13.0 mlのn-BuLi（ヘキサン中1.6 M）の溶液に、攪拌下、236 ml（2.0モル）のベンジルメルカプタンを０℃で加えた。ついで、500 mlのTHF中の23.6 g（0.2モル）のチグリン酸メチルエステルの溶液を加えた。反応混合物を放置して室温まで戻し、攪拌を3.5時間続けた。反応混合物に200 mlの５％NaOH溶液を加えて反応を停止させ、有機層を分離し、MgSO4で脱水した。THF及びベンジルメルカプタンを真空中（ロータリーエバポレーター、10ミリバール／60℃）で留去し、残留物を蒸留（0.1ミリバール110-118℃）すると、40.8 g（85.7％）の（ｌ）-3-ベンジルスルファニル-2-メチル-酪酸メチルエステルがジアステレオ異性体純度98:2（NMR）を有する無色のオイルの形態で、得られた。
NMR（CDCl3）：1.22（d, CH3）, 1.28（d, CH3）, 2.57（m, CH）, 2.96（m, CH）, 3.64（s, CH3）, 3.72（s, CH2）, 7.15-7.35（m, 5芳香族H） ppm.
MS：238（3, M+）, 151（3）, 147（15）, 123（27）, 91（100）, 59（18）.
IR（ニート）：3028 w, 2977 m, 2950 m, 1736 s, 1495 m, 1453 s, 1200 m.
【００２９】
（b）（ｌ）-3-ベンジルスルファニル-2-メチル-ブタン-1-オール
Et2O 150 ml中の4.78 gのLiAlH4（126ミリモル）の懸濁液に、０℃において、Et2O 100 ml中の工程（a）の（ｌ）-3-ベンジルスルファニル-2-メチル-酪酸メチルエステル20.0 g（84ミリモル）の溶液を加えた。反応混合物を放置して室温まで戻し、攪拌を5時間続けた。ついでH2OをもはやH2の発生が観察されなくなるまで徐々に加えた。反応混合物をセライト上でろ過し、有機層をMgSO4で脱水し、真空中で濃縮した。粗生成物を減圧下蒸留（0.05 Torr／110℃）すると、15.5 g（87％）の（ｌ）-3-ベンジルスルファニル-2-メチル-ブタン-1-オールが得られた。
NMR（CDCl3）：0.89（d, CH3）, 1.29（d, CH3）, 1.60（t, OH）, 1.87（m, CH）, 2.84（qd, CH）, 3.37-3.68（m, CH2）, 3.74（d, CH2）, 7.18-7.38（m, 5芳香族H） ppm.
MS：210（6, M+）, 151（7）, 123（9）, 91（100）, 45（17）, 31（8）.
IR（ニート）：3381 br, 3028 w, 2961 s, 2921 s, 2875 s, 1494 m, 1452 s, 1029 s.
【００３０】
（c）（ｌ）-3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オール
約200 mlのNH3を−78℃の冷フラスコ中のシリンダーから凝縮させ、小片のNa を青色が持続するまで加えた。次に、攪拌下、（ｌ）-3-ベンジルスルファニル-2-メチル-ブタン-1-オール3.47 g（64ミリモル）を少量ずつ加えた。反応混合物は無色になったので、再びNaの添加を青色が持続するまで続けた。−78℃での攪拌を１時間続け、混合物にそれが無色になるまで飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液を加えて反応を停止させ、100 mlの2N HClで酸性にし、Et2Oで抽出した。有機層を合わせてMgSO4で脱水し、真空中で濃縮した。粗生成物を減圧下で10 cmのVigreuxカラムを用いて蒸留（0.15 Torr／60℃）すると、5.8 g（86％）の（ｌ）-3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オールが、ジアステレオ異性体純度40:1（NMR）の無色のオイルの形態で得られた。
NMR（CDCl3）：0.90（d, CH3）, 1.28（d, SH）, 1.37（d, CH3）, 1.72（s, OH）, 1.86（m, CH）, 3.28（m, CH）, 3.60（m, CH2） ppm.
MS：120（12, M+）, 102（3）, 86（55）, 71（60）, 61（89）, 45（89）, 41（100）, 31（83）.
IR（ニート）：3356 br, 2964 s, 2926 s, 2876 s, 1450 m, 1379 m, 1039 s.
主要なフレーバー：草、玉葱様、リーキ様（leeky）、ガス様。
【００３１】
例４
（ u ） -3- メルカプト -2- メチル - ブタン -1- オール（ラセミ）の調製
（a）（u）-3-ベンジルスルファニル-2-メチル-酪酸メチルエステル
THF 500 ml中の13.0 mlのn-BuLi（ヘキサン中1.6 M）の溶液に、０℃において、236 ml（2.0モル）のベンジルメルカプタンを加えた。ついで、500 mlのTHF中の23.6 g（0.2モル）のアンゲリカ酸メチルエステルの溶液を加えた。反応混合物を0℃で3.5時間攪拌し、200 mlの５％NaOH溶液を加えて反応を停止させた。有機層を分離し、MgSO4で脱水した。THF及びベンジルメルカプタンを真空中（ロータリーエバポレーター、10ミリバール／60℃）で留去し、残留物を蒸留（0.1ミリバール104-130℃）し、28.2 g（59％）の（u）-3-ベンジルスルファニル-2-メチル-酪酸メチルエステルをジアステレオ異性体純度9:1（NMR）を有する無色のオイルの形態で得た。
NMR（CDCl3）：1.18（d, CH3）, 1.20（d, CH3）, 2.65（m, CH）, 3.03（m, CH）, 3.66（s, CH3）, 3.72（s, CH2）, 7.15-7.35（m, 5芳香族H） ppm.
MS：238（3, M+）, 151（2）, 147（12）, 123（22）, 91（100）.
IR（ニート）：3029 w, 2975 m, 1736 s, 1495 m, 1453 s, 1199 m.
【００３２】
（b）（u）-3-ベンジルスルファニル-2-メチル-ブタン-1-オール
Et2O 150 ml中の4.78 gのLiAlH4（126ミリモル）の懸濁液に、０℃において、Et2O 100 ml中の（u）-3-ベンジルスルファニル-2-メチル-酪酸メチルエステル20.0 g（84ミリモル）の溶液を攪拌下加えた。反応混合物を放置して室温まで戻し、攪拌を5時間続けた。ついでH2OをもはやH2の発生が観察されなくなるまで徐々に加えた。反応混合物をセライト上でろ過し、有機層をMgSO4で脱水し、真空中で濃縮した。粗生成物を減圧下に蒸留（0.05 Torr／100℃）し、ジアステレオ異性体純度6.5:1（NMR）を有する14.7 g（83％）の（u）-3-ベンジルスルファニル-2-メチル-ブタン-1-オールが得られた。
NMR（CDCl3）：0.95（d, CH3）, 1.22（d, CH3）, 1.73（t, OH）, 1.86（m, CH）, 2.78（m, CH）, 3.53（m, CH2）, 3.74（d, CH2）, 7.18-7.38（m, 5芳香族H） ppm.
MS：210（6, M+）, 151（7）, 123（9）, 91（100）, 45（17）.
IR（ニート）：3377 br, 3028 w, 2963 s, 2923 s, 2875 s, 1494 m, 1452 s, 1029 s.
【００３３】
（c）（u）-3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オール
約200 mlのNH3を−78℃でフラスコ中に凝縮させ、小片のNaを青色が持続するまで加えた。ついで攪拌下、工程（b）の（u）-3-ベンジルスルファニル-2-メチル-ブタン-1-オール9.5 g（40ミリモル）を少量ずつ加えた。反応混合物が無色になったので、再びNaの添加を青色が持続するまで続けた。−78℃での攪拌を１時間続け、混合物にそれが無色になるまで飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液を加えて反応を停止させ、100 mlの2N HClで酸性にし、Et2Oで抽出した。有機層を合わせてMgSO4で脱水し、真空中で濃縮した。粗生成物を減圧下に10 cmのVigreuxカラムを用いて蒸留（0.06 Torr／47℃）し、3.0 g（62％）の（u）-3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オールを、ジアステレオ異性体純度6.5:1を有する無色のオイルの形態で得られた。
NMR（CDCl3）：1.00（d, CH3）, 1.35（d, CH3）, 1.51（d, SH）, 1.78（m, CH）, 1.97（br, OH）, 3.08（m, CH）, 3.65（d, CH2）.
MS：120（13, M+）, 102（4）, 86（58）, 71（62）, 61（90）, 45（79）, 41（100）, 31（76）.
IR（ニート）：3353 br, 2965 s, 2928 s, 2876 s, 1449 m, 1379 m, 1034 s.
主要なフレーバー：強力な玉葱様、ブロス様特徴。
【００３４】
例５
食品中のフレーバー試験
以下の組成（重量部）を有するミートベースを調製した。
このミートベースにより以下のブイヨンを調製した。
ブイヨンA（参照）
出発原料：脂肪を含まないブイヨン
これにミートベース 100 ppm
を加える。
ブイヨンB
出発原料：脂肪を含まないブイヨン
これにミートベース 100 ppm
（rac）-（u）-3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オール 1 ppbを加える。
ブイヨンC
出発原料：脂肪を含まないブイヨン
これにミートベース 100 ppm
（R）-3-メルカプト-2-メチル-ヘキサン-1-オール 1 ppbを加える。
【００３５】
ブイヨンA及びBを６名の風味専門家（flavorists）のエキスパートパネルによるブラインドテスト（目隠し試験）において比較した。パネルはブイヨンBが肉様及び脂肪のノートが増強された、より完全な、よりブイヨン様の芳香をもつと判定した。
ブイヨンA及びCを６名の風味専門家のエキスパートパネルによるブラインドテスト（目隠し試験）において比較した。パネルはブイヨンCが鳥肉様、脂肪様及び玉葱様のノートが増強されたより完全で、より甘い、ブイヨン様の芳香をもつと判定した。
すなわち、このフレーバー成分は両試験において、それぞれブイヨン又は肉様特色を増強する。
【００３６】
例６
飲料におけるフレーバー試験
パッションフルーツフレーバーを有するフレーバー組成物A及びBを以下の成分（重量部）を用いて調製した。
【００３７】
以下の組成（重量部）の飲料シロップの１+５希釈によって調製した標準の非発泡性の飲料に、100 ml の飲料あたり２滴（約200 mg/l）のパッションフルーツフレーバー組成物A及びBを添加した。
成分
砂糖シロップ、65 Bx 1033
安息香酸ナトリウム 1
クエン酸三ナトリウム 2
無水クエン酸、水中 50％ w/w 30
冷水で 1000 ml とする。
【００３８】
このように調製したフレーバー組成物Aを含むパッションフルーツ飲料AA及びフレーバー組成物Bと本発明の化合物、すなわち （rac）-3-メルカプト-3-メチル-ヘキサン-1-オール約5 ppmを含むパッションフルーツ飲料BBを、６名の風味専門家のエキスパートパネルによりブラインドテスト（目隠し試験）で評価した。パネルはパッションフルーツ飲料BBが、フルーツ飲料AAと比べ、よりグリーンで、より新鮮で、フルーティーな特色を有し、典型的な外来のフルーツのもつパッションフルーツのフレーバーがより完成されていると判定した。
【００３９】
本発明を例示的実施態様及び実用的方法の点から例示し、説明してきたが、本技術分野の熟練者には、本発明の範囲及び精神から逸脱することなく様々な修飾及び改良が可能であることは自明の通りである。したがって、本発明は例示的実施態様及び実用的方法によって限定されるものではない。
【００４０】
【発明の効果】
本発明にかかる新規な3-メルカプト-アルカノール（立体異性体を含む）は、フレーバー組成物、食品及び飲料製品において優れたフレーバーを提供する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な3-メルカプト-アルカノール、すなわち3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オール及び3-メルカプト-3-メチル-ヘキサン-1-オール（それらの立体異性体を含む）、フレーバー組成物、これらの化合物の少なくとも１種で風味をつけた食品又は飲料製品、並びに3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オールの両方のジアステレオマーの製造方法に関する。
【０００２】
食品及び飲料工業においてはフレーバーは食品及び飲料製品の評価に重要な役割を果たしている。本明細書中、以下フレーバーの語はフレーバーと同時に芳香及び／又は味覚を包含するものとし、以下の記述ではこれらのすべての語は交換可能に使用される。
【０００３】
【従来の技術】
数種のメルカプト-アルカン-1-オール化合物が食品製品中にフレーバー剤（flavorant）として同定されている。すなわち、3-メルカプト-ヘキサン-1-オールはイエロー・パッション・フルーツ（Passiflora edulis f. flavicarpa）（K.-H.エンゲル（Engel）, R.トレッセル（Tressel）, J.Agric.Food Chem. 1991, 39, 2249）、ソービニヨン（Sauvignon）白ワイン（T.トミナガ（Tominaga）, A.フレール（Furrer）, R.ヘンリー（Henry）, D.デュブールデュ（Dubourdieu）, Flavour Fragrance J. 1998, 13, 159; P.ウェルホック（Werkhoff）, M.グンテルト（Guntert）, G.クラマー（Krammer）, H.ソマー（Sommer）, J.カウレン（Kaulen）, J.Agric.Food Chem. 1998, 46, 1076）及び赤ボルドーワイン（P.ブッキルウ（Bouchilloux）, P.ダリエット（Darriet）, R.ヘンリー（Henry）, V.ラビニュークルエジェ（Lavigne-Cruege）, D.デュブールデュ（Dubourdieu）, J.Agric.Food Chem. 1998, 46, 3095）中に同定されていて、通常パッションフルーツ及びグレープフルーツ様の特徴を有すると記載されている。
【０００４】
3-メルカプト-3-メチル-ブタン-1-オールは焙煎したコーヒー（W.ホルスカー（Holscher）, O. G.ビツサム（Vitzthum）, H.スタインハート（Steinhart）, J.Agric.Food Chem. 1992, 40, 655）及びソービニヨン（Sauvignon）白ワイン（T.トミナガ（Tominaga）, A.フレール（Furrer）, R.ヘンリー（Henry）, D.デュブールデュ（Dubourdieu）, Flavour Fragrance J. 1998, 13, 159）中に同定されている。ホルスカー（Holscher）らにより記述されたフレーバーは甘くスープ様である。
【０００５】
3-メルカプト-2-メチル-プロパン-1-オールは赤ボルドーワイン中に同定されていて（P.ブッキルウ（Bouchilloux）, P.ダリエット（Darriet）, R.ヘンリー（Henry）, V.ラビニュークルエジェ（Lavigne-Cruege）, D.デュブールデュ（Dubourdieu）, J. Agric. Food Chem. 1998, 46, 3095）、ブロス、汗様として記載されている。
【０００６】
ドイツ公開公報第2316456号には、γ-メルカプト-アルコールならびにそれらのギ酸及び酢酸エステルが、広範囲のフレーバー組成物の調製及び修飾に有用な重要な発臭剤及びフレーバー剤として記載されている。これらの化合物は、広範囲の味覚閾値を有するわずかに緑色の、玉葱様、硫黄様の、汗様である記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はフレーバー成分及び／又はフレーバーエンハンサーとして使用するための新規な3-メルカプト-アルカン-1-オールを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、今回、２つの新規なメルカプト-アルカノール、すなわち式I
【化７】
【化８】
【０００９】
3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オールの２つのジアステレオマー型すなわち式III
【化９】
【化１０】
【００１０】
式IIIの（u）-3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オールの鏡像異性体は、驚異的に著しく低い4 pg/l空気の臭気閾値を有する、強力な玉葱様のノートを示す。この著しく強力な芳香により式IIIの（u）-3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オールは価値あるフレーバー成分であり、水中0.01 ppb以下の濃度でもこれらの化合物のフレーバーは認識できる。式IIIの鏡像異性体は0.1 ppb〜1 ppbの濃度で食品とくに肉製品の肉様の、煮た肉の特徴の増強に有用であり、また1 ppb〜100 ppbの濃度で食品とくにスープ製品に、調理した野菜及び肉様のノートを付与するのに有用であることが見出だされた。
【００１１】
さらに、式IVの（l）-3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オールである鏡像異性体は、式IIIの鏡像異性体に比較してはるかに高い約400 pg/l空気の閾値を有する、草様、玉葱様、リーキ（leeky）様及びガス様の特徴を示すことが見出だされた。この化合物は、食品中10 ppb〜50 ppbの濃度、好ましくは100 ppb〜5 ppmの範囲の濃度で、外来のフルーツの典型的な自然のフルーティーな特徴を増強するのに有用であることが、驚くべきことに見出されたのである。
【００１２】
式III及びIVの化合物は特定の異性体のいずれにも限定されるものではなく、したがって、すべての可能な鏡像異性体及びすべての混合物が本発明の範囲内に包含される。
【００１３】
また、3-メルカプト-3-メチル-ヘキサン-1-オールの２つの鏡像異性体は全く異なる嗅覚特性を有することも見出された。（S）-異性体は草様、田舎風、かつグリーンのノートを示し、一方、（R）-異性体はグレープフルーツ／パッションフルーツ、スグリ、及び玉葱様と描写できる。両異性体とも水中0.1 ppbまでの低濃度でさえもきわめて強い芳香を表し、したがって価値のあるフレーバー成分である。（S）-3-メルカプト-3-メチル-ヘキサン-1-オールは食品のフレーバー特性、特に肉製品の肉らしい、煮た肉の特徴、及びスープ製品の調理した野菜及び肉のノートを増強するのに有用である。これらのフレーバー特性の付与に必要なフレーバー剤の量は、風味を付与すべき食品に依存し、本技術分野の熟練者には周知である。通常、濃度は0.1 ppb〜1 ppm，好ましくは1 ppb〜100 ppbの範囲である。（R）-3-メルカプト-3-メチル-ヘキサン-1-オールは食品中10 ppb〜50 ppmの濃度で、好ましくは100 ppb〜5 ppmの範囲の濃度で、外来のフルーツの典型的な自然のフルーティーな特性の増強に有用である。
【００１４】
最終食品又は飲料製品の所望のフレーバー特性に応じて3-メルカプト-3-メチル-ヘキサン-1-オールは鏡像異性体として純粋な形態で、又はそれらの混合物として使用することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の3-メルカプト-アルカノールは、食品、飲料、チューインガム、口内衛生用品、及び医薬のような各種製品のフレーバー付けに有用であるが、とくに食品及び飲料のフレーバー付けに好ましい。本発明の3-メルカプト-アルカン-1-オールは、直接製品に添加してもよく、又は、好ましくは本技術分野の熟練者には周知の通常の添加物を含むフレーバー組成物として添加することができる。本発明の3-メルカプト-アルカン-1-オールはまた、特異的な、フレーバーの印象を提供するため既存のフレーバー組成物を増強又は修飾するために、フレーバー組成物中で使用することもできる。したがって、それらは単独で又は更なるフレーバー成分、例えばエステル、アルデヒド、ケトン、アルコール、ラクトン、ヘテロ環式化合物例えばフラン、ピリジン、ピラジン、及び他の硫黄化合物たとえばチオール、スルフィド、ジスルフィド等と組み合わせてフレーバー組成物に加えることができる。これらの成分は本技術分野でフレーバー付与物の調製のために通常使用される比率で組み合わせることができ、これらの使用方法は本技術分野の熟練者には周知である。
【００１６】
本発明のフレーバー組成物は担体物質例えばアラビアゴムもしくはモルトデキストリン又は溶媒例えばエタノール、プロピレングリコール、水もしくはトリアセチンを用いて調製することが望ましく、なかでも、エマルジョンとして得ることにより調製することが望ましい。担体物質又は溶媒を用いることにより、所望の物理的形態のフレーバー組成物が得られる。担体物質がエマルジョンを構成する場合には、フレーバー組成物はさらに乳化剤たとえば脂肪酸のモノ及びジグリセリド等を含有していてもよい。本発明のフレーバー組成物はスプレー乾燥物、液体、カプセル封入物、エマルジョンの形態で又は他の形態で使用され得る。
【００１７】
本発明の3-メルカプト-アルカン-1-オールは単独で又は本技術分野の熟練者に周知の他のフレーバー成分と組み合わせて使用することができる。すなわち、フレーバー組成物には、本発明の化合物の１種又は２種以上を含有させることができる。好ましくはこれらの化合物の１種又は２種以上の総含量は、フレーバーを付与すべき製品により、0.01 ppb〜50 ppmの範囲であり、好ましくは1 ppb〜5 ppmの範囲である。
【００１８】
本発明のさらに他の目的は、式Iの3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オールの２つのジアステレオマー、すなわち式IIIの（u）-3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オール及び式IVの（l）-3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オールの立体特異的合成方法を提供することにある。（u）-3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オールの調製方法は、ベンジルメルカプタンのアンゲリカ酸メチルエステルとの縮合、生成したエステルの水素化リチウムアルミニウムによる還元、及びそれに次ぐ液体アンモニア中におけるナトリウムによる脱ベンジル化を包含する。この方法を使用すれば、（u）-3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オールは6:1より大のジアステレオ異性体純度で得られる。この一方の異性体に富んだ生成物は、そのまま食品のフレーバー特性を増強するフレーバー剤として使用できるし、また、クロマトグラフィーによって精製してジアステレオマーとして純粋な（u）-3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オールを得て、以下に記載するようにフレーバー剤として使用してもよい。
【化１１】
（u）-3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オールの調製方法は、ベンジルメルカプタンのチグリン酸メチルエステルとの縮合、生成したエステルの水素化リチウムアルミニウムによる還元、及びそれに次ぐ液体アンモニア中におけるナトリウムによる脱ベンジル化よりなる。この方法を使用すれば、（l）-3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オールは30:1より大のジアステレオ異性体純度で得られる。この一方の異性体に富んだ生成物はそのまま食品のフレーバーを増強するフレーバー剤として使用できるし、またクロマトグラフィーによって精製しジアステレオマーとして純粋な（l）-3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オールを得て、以下に記載するようにフレーバー剤として使用してもよい。
【化１２】
本発明をさらに、特定の実施態様を示す以下の例により説明するが、これらは単に本発明を詳細に例示するものであり、本発明を限定するものではない。
【００２１】
【実施例】
例１
（ rac ） -3- メルカプト -3- メチル - ヘキサン -1- オールの調製
（a）（rac）-3-メチル-2-ヘキサン酸エチルエステル
NaH 35.5 g（0.8モル、油中60％）をヘキサンで２回洗浄し、450 mlのTHFに懸濁した。懸濁液を35℃に加温し、攪拌下に222.2 g（0.98モル）のトリエチルホスホノアセタートを内部温度が35-45℃に維持されるように加えた。ついで100 g（1.16モル）の2-ペンタノンを、30分かけて温度を40-45℃に維持しながら加え、攪拌を１時間続けた。反応混合物を室温に冷却し、層を分離させた。下層を400 mlのH2Oに取り、150 mlのヘキサンで３回抽出した。上層及びヘキサン層を合わせ、Na2SO4上で脱水し、真空中で濃縮し、帯黄色のオイル172.4 gが得られた。減圧蒸留（42ミリバール、92℃）により、119.4 g（77％）の（rac）-3-メチル-2-ヘキサン酸エチルエステルが得られた。
NMR（CDCl3）：0.93（t, CH3）, 1.27（t, CH3）, 1.50（m, CH2, 異性体B）,1.51（m, CH2, 異性体A）, 1.89（d, CH3, 異性体B）, 2.10（d, CH2, 異性体A）, 2.16（d, CH3,異性体A）, 2.60（dd, CH2, 異性体B）, 4.11（q, CH2, 異性体B）, 4.12（q, CH2, 異性体A）, 5.67（q, CH） ppm.
MS：156（26, M+）, 128（32）, 111（100）, 95（38）, 82（49）, 69（63）, 55（87）, 41（66）, 29（66）
IR（ニート）：2962 m, 2936 m, 2874 w, 1718 s, 1649 s, 1218 s, 1149 s, 1106 m, 1040 m.
【００２２】
（b）（rac）-3-ベンジルスルファニル-3-メチル-ヘキサン酸エチルエステルベンジルメルカプタン62.1 g（0.5モル）及び工程（a）の（rac）-3-メチル-2-ヘキサン酸エチルエステル78.1 g（0.5モル）のピペリジン100 ml中の混合物を、反応の完結が見られるまで（48時間）還流加熱し、室温に冷却した。ついで過剰のピペリジンを減圧（0.04ミリバール、26-33℃）下に留去した。残留物である、96.5 g（68 %）の（rac）-3-ベンジルスルファニル-3-メチル-ヘキサン酸エチルエステルは良好な純度を有し、次工程にそのまま使用した。
NMR（CDCl3）：0.90（t, CH3）, 1.29（t, CH3）, 1.43（s, CH3）, 1.40-1.65（m, 2CH2）, 2.61（s, CH2）, 3.75（s, CH2）, 4.16（q, CH2）, 7.15-7.38（m, 5芳香族H） ppm.
MS：280（3, M+）, 235（1）, 157（17）, 122（27）, 91（100）, 83（59）, 45（36）, 29（51）.
IR（ニート）：2960 m, 2933 m, 2872 w, 1732 s, 1453 m, 1198 m.
【００２３】
（c）（rac）-3-ベンジルスルファニル-3-メチル-ヘキサン酸-1-オール
6.8 g（0.18モル）のLiAlH4を200 mlのEt2O中に懸濁した液に0℃で工程（b）の（rac）-3-ベンジルスルファニル-3-メチル-ヘキサン酸エチルエステル50.0 g（0.18モル）を攪拌しながら温度が10℃を越えないように徐々に加えた。攪拌を１時間続け、冷却下にアセトン、ついで400 mlの飽和NH4Cl溶液を徐々に添加した。反応混合物を200 mlのEt2Oで３回抽出し、有機層を合わせてNa2SO4上で脱水し、真空中で濃縮し、40.8 gの帯黄色のオイルが得られた。高真空（0.05ミリバール/150℃）で乾燥後、帯黄色のオイルから（rac）-3-ベンジルスルファニル-3-メチル-ヘキサン-1-オール32.5 g（75％）が得られた。
NMR（CDCl3）：0.90（t, CH3）, 1.30（s, CH3）, 1.35-1.60（m, 2CH2）, 1.85（m, CH2）, 2.40（br, OH）, 3.73（s, CH2）, 3.82（td, CH2）, 7.15-7.38（m, 5芳香族H） ppm.
MS：238（4, M+）, 114（13）, 97（40）, 91（89）, 55（100）, 41（28）.
IR（ニート）：3357 br, 2957 s, 2931 s, 2871 m, 1453 m, 1042 m.
【００２４】
（d）（rac）-3-メルカプト-3-メチル-ヘキサン-1-オール
工程（c）の（rac）-3-ベンジルスルファニル-3-メチル-ヘキサン-1-オール16.0 g（67.1ミリモル）の200 mlのEt2O中の溶液に、シリンダーから約200 mlのNH3を−78℃で加えた。ついでNaの小片（約4.0 g）を反応混合物が20分以上青色を維持するまで加えた。青色の混合物を一夜放置して温度を室温まで上昇させ、EtOHを青色が消えるまで加えた。ついで混合物を、約2.7MのHClで酸性にし、150 mlのEt2Oで３回抽出した。有機層を合わせてNa2SO4上で脱水し、真空中で濃縮した。粗生成物を減圧（40ミリバール/130℃）下蒸留し、（rac）-3-メルカプト-3-メチル-ヘキサン-1-オール11.2 g（73％）を無色のオイルの形態で得た。
主なフレーバー：パッションフルーツ、スグリ、グリーン
NMR（CDCl3）：0.94（t, CH3）, 1.37（s, CH3）, 1.38-1.62（m, 2CH2）, 1.70（s, SH）, 1.88（m, CH2）, 2.30（br., OH）, 3.82（td, CH2） ppm.
MS：148（1, M+）, 114（12）, 97（25）, 71（37）, 55（100）, 41（68）.
IR （ニート）：3346 br, 2959 s, 2932 s, 2872 m, 1456 m, 1046 m.
【００２５】
例２
（ S ） -3- メルカプト -3- メチル - ヘキサン -1- オールの調製
（a）（rac）-3,5-ジニトロ安息香酸3-メルカプト-3-メチル-ヘキシルエステル
20 mlのCCl4中の（rac）-3-メルカプト-3-メチル-ヘキサン-1-オール5.0 g（34ミリモル）の溶液に、3,5-ジニトロベンゾイルクロリド8.6 g（37ミリモル）を少量ずつ加えた。混合物を72時間攪拌し、ついで10 mlの飽和NaHCO3溶液を加え、有機層を分離し、15 mlの食塩水で洗浄し、MgSO4上で脱水し、真空下で濃縮した。残留物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／EtOAc 4:1）により精製すると、（rac）-3,5-ジニトロ安息香酸3-メルカプト-3-メチル-ヘキシルエステル9.8 g（84％）が得られた。
NMR（CDCl3）：0.97（t, CH3）, 1.44（s, CH3）, 1.40-1.72（m, 2CH2）, 1.68（s, SH）, 2.12（m, CH2）, 4.67（t, CH2）, 9.15（d, 2H）, 9.24（t, H） ppm.
MS：342（5, M+）, 309（2）, 195（9）, 103（12）, 97（95）, 87（25）, 55（100）, 41（21）.
IR（ニート）：3101 m, 2961 m, 2933 m, 1732 s, 1629 m, 1547 s, 1463 m, 1345 s, 1279 s, 1168 s.
【００２６】
（b）（1S,3S）-3,5-ジニトロ-安息香酸3-メチル-3-（4,7,7-トリメチル-3-オキソ-2-オキサ-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-1-カルボニルスルファニル）-ヘキシルエステル
工程（a）の（rac）-3,5-ジニトロ-安息香酸3-メルカプト-3-メチル-ヘキシルエステル9.8 g（28.6ミリモル）及びピリジン2.5 g（31.5ミリモル）のCCl4 80 ml中の溶液に、攪拌下（−）-カンファン酸クロリド6.82 g（31.5ミリモル）を加えた。混合物を48時間還流加熱した。（−）-カンファン酸クロリド1.86 g（0.3当量）及びピリジン0.68 g（0.3当量）を加え、還流温度における攪拌を16時間続けた。混合物を室温に冷却し、50 mlの飽和NaHCO3溶液を加え、層を分離した。有機層を40 mlの飽和NaHCO3溶液及び40 mlの水で洗浄し、MgSO4で脱水し、真空中で濃縮すると、黄色のオイル16.0 gが得られた。粗生成物をクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／EtOAc 4:1）に付すと橙色のオイル10.0 gが得られた。冷蔵庫でEt2Oから結晶化を反復すると、ジアステレオマーとして純粋な（1S,3S）-3,5-ジニトロ-安息香酸3-メチル-3-（4,7,7-トリメチル-3-オキソ-2-オキサ-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-1-カルボニルスルファニル）-ヘキシルエステル1.84 gが得られた。CH3CNから成長した結晶のX-線解析により、C-3の絶対配置はSと決定された。
NMR（CDCl3）：0.99（s, CH3）, 1.05（s, CH3）, 1.10（s, CH3）, 1.21（t, CH3）, 1.35- 2.05（m, 7H）, 1.57（s, CH3）, 2.42-2.55（m, 3H）, 4.58（t, CH2）, 9.15（d, 2H）, 9.23（t, 1H） ppm.
MS：522（0.1, M+）, 492（0.5）, 309（15）, 214（3）, 195（3）, 55（62）.
IR（ニート）：3104 m, 2965 s, 2934 m, 2874 m, 1795 s, 1734 s, 1659 s, 1547 s, 1463 m, 1345 s, 1279 s, 1166 s.
【００２７】
（c）（S）-3-メルカプト-3-メチル-ヘキサン-1-オール
Et2O 10 ml中のLiAlH4 0.28 g（7.5ミリモル）の懸濁液に、THF 10 ml中の工程（b）の （1S,3S）-3,5-ジニトロ-安息香酸3-メチル-3-（4,7,7-トリメチル-3-オキソ-2-オキサ-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-1-カルボニルスルファニル）-ヘキシルエステル1.3 gの溶液を加えた。反応混合物を室温で一夜攪拌し20 mlの水で反応を停止させ、セライトを通してろ過した。有機層を分離し、MgSO4で脱水し、真空中で濃縮した。残留物を蒸留（バルブからバルブへ、0.06 Torr, 190℃まで）すると、100 mg（27％）の（S）-3-メルカプト-3-メチル-ヘキサン-1-オールが無色のオイルの形態で得られた。
NMR（CDCl3）：0.94（t, CH3）, 1.37（s, CH3）, 1.38-1.62（m, 2CH2）, 1.70（s, SH）, 1.88（m, CH2）, 2.30（br., OH）, 3.82（t, CH2） ppm.
[α]D 22：−2.5（c＝0.8, CHCl3）
主要フレーバー＝草、田舎風、グリーン
【００２８】
例３
（ｌ） -3- メルカプト -2- メチル - ブタン -1- オール（ラセミ）の調製
（a）（ｌ）-3-ベンジルスルファニル-2-メチル-酪酸メチルエステル
THF 500 ml中の13.0 mlのn-BuLi（ヘキサン中1.6 M）の溶液に、攪拌下、236 ml（2.0モル）のベンジルメルカプタンを０℃で加えた。ついで、500 mlのTHF中の23.6 g（0.2モル）のチグリン酸メチルエステルの溶液を加えた。反応混合物を放置して室温まで戻し、攪拌を3.5時間続けた。反応混合物に200 mlの５％NaOH溶液を加えて反応を停止させ、有機層を分離し、MgSO4で脱水した。THF及びベンジルメルカプタンを真空中（ロータリーエバポレーター、10ミリバール／60℃）で留去し、残留物を蒸留（0.1ミリバール110-118℃）すると、40.8 g（85.7％）の（ｌ）-3-ベンジルスルファニル-2-メチル-酪酸メチルエステルがジアステレオ異性体純度98:2（NMR）を有する無色のオイルの形態で、得られた。
NMR（CDCl3）：1.22（d, CH3）, 1.28（d, CH3）, 2.57（m, CH）, 2.96（m, CH）, 3.64（s, CH3）, 3.72（s, CH2）, 7.15-7.35（m, 5芳香族H） ppm.
MS：238（3, M+）, 151（3）, 147（15）, 123（27）, 91（100）, 59（18）.
IR（ニート）：3028 w, 2977 m, 2950 m, 1736 s, 1495 m, 1453 s, 1200 m.
【００２９】
（b）（ｌ）-3-ベンジルスルファニル-2-メチル-ブタン-1-オール
Et2O 150 ml中の4.78 gのLiAlH4（126ミリモル）の懸濁液に、０℃において、Et2O 100 ml中の工程（a）の（ｌ）-3-ベンジルスルファニル-2-メチル-酪酸メチルエステル20.0 g（84ミリモル）の溶液を加えた。反応混合物を放置して室温まで戻し、攪拌を5時間続けた。ついでH2OをもはやH2の発生が観察されなくなるまで徐々に加えた。反応混合物をセライト上でろ過し、有機層をMgSO4で脱水し、真空中で濃縮した。粗生成物を減圧下蒸留（0.05 Torr／110℃）すると、15.5 g（87％）の（ｌ）-3-ベンジルスルファニル-2-メチル-ブタン-1-オールが得られた。
NMR（CDCl3）：0.89（d, CH3）, 1.29（d, CH3）, 1.60（t, OH）, 1.87（m, CH）, 2.84（qd, CH）, 3.37-3.68（m, CH2）, 3.74（d, CH2）, 7.18-7.38（m, 5芳香族H） ppm.
MS：210（6, M+）, 151（7）, 123（9）, 91（100）, 45（17）, 31（8）.
IR（ニート）：3381 br, 3028 w, 2961 s, 2921 s, 2875 s, 1494 m, 1452 s, 1029 s.
【００３０】
（c）（ｌ）-3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オール
約200 mlのNH3を−78℃の冷フラスコ中のシリンダーから凝縮させ、小片のNa を青色が持続するまで加えた。次に、攪拌下、（ｌ）-3-ベンジルスルファニル-2-メチル-ブタン-1-オール3.47 g（64ミリモル）を少量ずつ加えた。反応混合物は無色になったので、再びNaの添加を青色が持続するまで続けた。−78℃での攪拌を１時間続け、混合物にそれが無色になるまで飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液を加えて反応を停止させ、100 mlの2N HClで酸性にし、Et2Oで抽出した。有機層を合わせてMgSO4で脱水し、真空中で濃縮した。粗生成物を減圧下で10 cmのVigreuxカラムを用いて蒸留（0.15 Torr／60℃）すると、5.8 g（86％）の（ｌ）-3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オールが、ジアステレオ異性体純度40:1（NMR）の無色のオイルの形態で得られた。
NMR（CDCl3）：0.90（d, CH3）, 1.28（d, SH）, 1.37（d, CH3）, 1.72（s, OH）, 1.86（m, CH）, 3.28（m, CH）, 3.60（m, CH2） ppm.
MS：120（12, M+）, 102（3）, 86（55）, 71（60）, 61（89）, 45（89）, 41（100）, 31（83）.
IR（ニート）：3356 br, 2964 s, 2926 s, 2876 s, 1450 m, 1379 m, 1039 s.
主要なフレーバー：草、玉葱様、リーキ様（leeky）、ガス様。
【００３１】
例４
（ u ） -3- メルカプト -2- メチル - ブタン -1- オール（ラセミ）の調製
（a）（u）-3-ベンジルスルファニル-2-メチル-酪酸メチルエステル
THF 500 ml中の13.0 mlのn-BuLi（ヘキサン中1.6 M）の溶液に、０℃において、236 ml（2.0モル）のベンジルメルカプタンを加えた。ついで、500 mlのTHF中の23.6 g（0.2モル）のアンゲリカ酸メチルエステルの溶液を加えた。反応混合物を0℃で3.5時間攪拌し、200 mlの５％NaOH溶液を加えて反応を停止させた。有機層を分離し、MgSO4で脱水した。THF及びベンジルメルカプタンを真空中（ロータリーエバポレーター、10ミリバール／60℃）で留去し、残留物を蒸留（0.1ミリバール104-130℃）し、28.2 g（59％）の（u）-3-ベンジルスルファニル-2-メチル-酪酸メチルエステルをジアステレオ異性体純度9:1（NMR）を有する無色のオイルの形態で得た。
NMR（CDCl3）：1.18（d, CH3）, 1.20（d, CH3）, 2.65（m, CH）, 3.03（m, CH）, 3.66（s, CH3）, 3.72（s, CH2）, 7.15-7.35（m, 5芳香族H） ppm.
MS：238（3, M+）, 151（2）, 147（12）, 123（22）, 91（100）.
IR（ニート）：3029 w, 2975 m, 1736 s, 1495 m, 1453 s, 1199 m.
【００３２】
（b）（u）-3-ベンジルスルファニル-2-メチル-ブタン-1-オール
Et2O 150 ml中の4.78 gのLiAlH4（126ミリモル）の懸濁液に、０℃において、Et2O 100 ml中の（u）-3-ベンジルスルファニル-2-メチル-酪酸メチルエステル20.0 g（84ミリモル）の溶液を攪拌下加えた。反応混合物を放置して室温まで戻し、攪拌を5時間続けた。ついでH2OをもはやH2の発生が観察されなくなるまで徐々に加えた。反応混合物をセライト上でろ過し、有機層をMgSO4で脱水し、真空中で濃縮した。粗生成物を減圧下に蒸留（0.05 Torr／100℃）し、ジアステレオ異性体純度6.5:1（NMR）を有する14.7 g（83％）の（u）-3-ベンジルスルファニル-2-メチル-ブタン-1-オールが得られた。
NMR（CDCl3）：0.95（d, CH3）, 1.22（d, CH3）, 1.73（t, OH）, 1.86（m, CH）, 2.78（m, CH）, 3.53（m, CH2）, 3.74（d, CH2）, 7.18-7.38（m, 5芳香族H） ppm.
MS：210（6, M+）, 151（7）, 123（9）, 91（100）, 45（17）.
IR（ニート）：3377 br, 3028 w, 2963 s, 2923 s, 2875 s, 1494 m, 1452 s, 1029 s.
【００３３】
（c）（u）-3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オール
約200 mlのNH3を−78℃でフラスコ中に凝縮させ、小片のNaを青色が持続するまで加えた。ついで攪拌下、工程（b）の（u）-3-ベンジルスルファニル-2-メチル-ブタン-1-オール9.5 g（40ミリモル）を少量ずつ加えた。反応混合物が無色になったので、再びNaの添加を青色が持続するまで続けた。−78℃での攪拌を１時間続け、混合物にそれが無色になるまで飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液を加えて反応を停止させ、100 mlの2N HClで酸性にし、Et2Oで抽出した。有機層を合わせてMgSO4で脱水し、真空中で濃縮した。粗生成物を減圧下に10 cmのVigreuxカラムを用いて蒸留（0.06 Torr／47℃）し、3.0 g（62％）の（u）-3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オールを、ジアステレオ異性体純度6.5:1を有する無色のオイルの形態で得られた。
NMR（CDCl3）：1.00（d, CH3）, 1.35（d, CH3）, 1.51（d, SH）, 1.78（m, CH）, 1.97（br, OH）, 3.08（m, CH）, 3.65（d, CH2）.
MS：120（13, M+）, 102（4）, 86（58）, 71（62）, 61（90）, 45（79）, 41（100）, 31（76）.
IR（ニート）：3353 br, 2965 s, 2928 s, 2876 s, 1449 m, 1379 m, 1034 s.
主要なフレーバー：強力な玉葱様、ブロス様特徴。
【００３４】
例５
食品中のフレーバー試験
以下の組成（重量部）を有するミートベースを調製した。
ブイヨンA（参照）
出発原料：脂肪を含まないブイヨン
これにミートベース 100 ppm
を加える。
ブイヨンB
出発原料：脂肪を含まないブイヨン
これにミートベース 100 ppm
（rac）-（u）-3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オール 1 ppbを加える。
ブイヨンC
出発原料：脂肪を含まないブイヨン
これにミートベース 100 ppm
（R）-3-メルカプト-2-メチル-ヘキサン-1-オール 1 ppbを加える。
【００３５】
ブイヨンA及びBを６名の風味専門家（flavorists）のエキスパートパネルによるブラインドテスト（目隠し試験）において比較した。パネルはブイヨンBが肉様及び脂肪のノートが増強された、より完全な、よりブイヨン様の芳香をもつと判定した。
ブイヨンA及びCを６名の風味専門家のエキスパートパネルによるブラインドテスト（目隠し試験）において比較した。パネルはブイヨンCが鳥肉様、脂肪様及び玉葱様のノートが増強されたより完全で、より甘い、ブイヨン様の芳香をもつと判定した。
すなわち、このフレーバー成分は両試験において、それぞれブイヨン又は肉様特色を増強する。
【００３６】
例６
飲料におけるフレーバー試験
パッションフルーツフレーバーを有するフレーバー組成物A及びBを以下の成分（重量部）を用いて調製した。
以下の組成（重量部）の飲料シロップの１+５希釈によって調製した標準の非発泡性の飲料に、100 ml の飲料あたり２滴（約200 mg/l）のパッションフルーツフレーバー組成物A及びBを添加した。
成分
砂糖シロップ、65 Bx 1033
安息香酸ナトリウム 1
クエン酸三ナトリウム 2
無水クエン酸、水中 50％ w/w 30
冷水で 1000 ml とする。
【００３８】
このように調製したフレーバー組成物Aを含むパッションフルーツ飲料AA及びフレーバー組成物Bと本発明の化合物、すなわち （rac）-3-メルカプト-3-メチル-ヘキサン-1-オール約5 ppmを含むパッションフルーツ飲料BBを、６名の風味専門家のエキスパートパネルによりブラインドテスト（目隠し試験）で評価した。パネルはパッションフルーツ飲料BBが、フルーツ飲料AAと比べ、よりグリーンで、より新鮮で、フルーティーな特色を有し、典型的な外来のフルーツのもつパッションフルーツのフレーバーがより完成されていると判定した。
【００３９】
本発明を例示的実施態様及び実用的方法の点から例示し、説明してきたが、本技術分野の熟練者には、本発明の範囲及び精神から逸脱することなく様々な修飾及び改良が可能であることは自明の通りである。したがって、本発明は例示的実施態様及び実用的方法によって限定されるものではない。
【００４０】
【発明の効果】
本発明にかかる新規な3-メルカプト-アルカノール（立体異性体を含む）は、フレーバー組成物、食品及び飲料製品において優れたフレーバーを提供する。
Claims (10)
- 式
- 式
- 式
- 式
。 - 請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物のフレーバー剤としての使用。
- 請求項１〜４に記載の化合物の少なくとも１種を含有するフレーバー組成物。
- 請求項１に記載の化合物の立体異性体又はそれらの混合物を含む請求項６に記載のフレーバー組成物。
- 請求項３に記載の化合物の立体異性体又はそれらの混合物を含有する請求項６に記載のフレーバー組成物。
- １種又は２種以上の化合物を約0.01 ppb〜50 ppmの範囲で一緒に含有する請求項６〜８のいずれか一項に記載のフレーバー組成物。
- 請求項６〜８のいずれか一項に記載のフレーバー組成物を含有する食品又は飲料製品。
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