JP2001002634A - フレーバー化合物 - Google Patents

フレーバー化合物

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JP2001002634A JP2000155607A JP2000155607A JP2001002634A JP 2001002634 A JP2001002634 A JP 2001002634A JP 2000155607 A JP2000155607 A JP 2000155607A JP 2000155607 A JP2000155607 A JP 2000155607A JP 2001002634 A JP2001002634 A JP 2001002634A
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    • C07C323/11—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/12—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 フレーバー成分及び／又はフレーバーエンハ
ンサーとして使用するための新規化合物の提供。 【解決手段】 本発明に係る新規な3-メルカプト-2-メ
チル-ブタン-1-オール及び3-メルカプト-3-メチル-ヘキ
サン-1-オールならびにそれらの立体異性体、これらの
化合物の少なくとも１種を含有するフレーバー組成物
は、食品又は飲料製品に使用される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な3-メルカプ
ト-アルカノール、すなわち3-メルカプト-2-メチル-ブ
タン-1-オール及び3-メルカプト-3-メチル-ヘキサン-1-
オール（それらの立体異性体を含む）、フレーバー組成
物、これらの化合物の少なくとも１種で風味をつけた食
品又は飲料製品、並びに3-メルカプト-2-メチル-ブタン
-1-オールの両方のジアステレオマーの製造方法に関す
る。
【０００２】食品及び飲料工業においてはフレーバーは
食品及び飲料製品の評価に重要な役割を果たしている。
本明細書中、以下フレーバーの語はフレーバーと同時に
芳香及び／又は味覚を包含するものとし、以下の記述で
はこれらのすべての語は交換可能に使用される。
【０００３】
【従来の技術】数種のメルカプト-アルカン-1-オール化
合物が食品製品中にフレーバー剤（flavorant）として
同定されている。すなわち、3-メルカプト-ヘキサン-1-
オールはイエロー・パッション・フルーツ（Passiflora
edulis f. flavicarpa）（K.-H.エンゲル（Engel）,
R.トレッセル（Tressel）, J.Agric.Food Chem. 1991,
39, 2249）、ソービニヨン（Sauvignon）白ワイン（T.
トミナガ（Tominaga）, A.フレール（Furrer）, R.ヘン
リー（Henry）, D.デュブールデュ（Dubourdieu）,Flav
our Fragrance J. 1998, 13, 159; P.ウェルホック（We
rkhoff）, M.グンテルト（Guntert）, G.クラマー（Kra
mmer）, H.ソマー（Sommer）, J.カウレン（Kaulen）,
J.Agric.Food Chem. 1998, 46, 1076）及び赤ボルドー
ワイン（P.ブッキルウ（Bouchilloux）, P.ダリエット
（Darriet）, R.ヘンリー（Henry）,V.ラビニュークル
エジェ（Lavigne-Cruege）, D.デュブールデュ（Dubour
dieu）, J.Agric.Food Chem. 1998, 46, 3095）中に同
定されていて、通常パッションフルーツ及びグレープフ
ルーツ様の特徴を有すると記載されている。
【０００４】3-メルカプト-3-メチル-ブタン-1-オール
は焙煎したコーヒー（W.ホルスカー（Holscher）, O.
G.ビツサム（Vitzthum）, H.スタインハート（Steinhar
t）,J.Agric.Food Chem. 1992, 40, 655）及びソービニ
ヨン（Sauvignon）白ワイン（T.トミナガ（Tominaga）,
A.フレール（Furrer）, R.ヘンリー（Henry）, D.デュ
ブールデュ（Dubourdieu）, Flavour Fragrance J. 199
8, 13, 159）中に同定されている。ホルスカー（Holsch
er）らにより記述されたフレーバーは甘くスープ様であ
る。
【０００５】3-メルカプト-2-メチル-プロパン-1-オー
ルは赤ボルドーワイン中に同定されていて（P.ブッキル
ウ（Bouchilloux）, P.ダリエット（Darriet）, R.ヘン
リー（Henry）, V.ラビニュークルエジェ（Lavigne-Cru
ege）, D.デュブールデュ（Dubourdieu）, J. Agric. F
ood Chem. 1998, 46, 3095）、ブロス、汗様として記載
されている。
【０００６】ドイツ公開公報第2316456号には、γ-メル
カプト-アルコールならびにそれらのギ酸及び酢酸エス
テルが、広範囲のフレーバー組成物の調製及び修飾に有
用な重要な発臭剤及びフレーバー剤として記載されてい
る。これらの化合物は、広範囲の味覚閾値を有するわず
かに緑色の、玉葱様、硫黄様の、汗様である記載されて
いる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はフレー
バー成分及び／又はフレーバーエンハンサーとして使用
するための新規な3-メルカプト-アルカン-1-オールを提
供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、今回、
２つの新規なメルカプト-アルカノール、すなわち式I
【化７】 の3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オール及び式II
【化８】 の3-メルカプト-3-メチル-ヘキサン-1-オール（すべて
の可能な立体異性体を含む）が、それらの化合物の絶対
的配置及び相対的配置に強力に依存するきわめて興味深
いフレーバー特性を有することが見出だされた。
【０００９】3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オール
の２つのジアステレオマー型すなわち式III
【化９】 の（u）-3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オール及び
式 IV
【化１０】 の（l）-3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オールのフ
レーバー特性はとくに興味深い。
【００１０】式IIIの（u）-3-メルカプト-2-メチル-ブ
タン-1-オールの鏡像異性体は、驚異的に著しく低い4 p
g/l空気の臭気閾値を有する、強力な玉葱様のノートを
示す。この著しく強力な芳香により式IIIの（u）-3-メ
ルカプト-2-メチル-ブタン-1-オールは価値あるフレー
バー成分であり、水中0.01 ppb以下の濃度でもこれらの
化合物のフレーバーは認識できる。式IIIの鏡像異性体
は0.1 ppb〜1 ppbの濃度で食品とくに肉製品の肉様の、
煮た肉の特徴の増強に有用であり、また1 ppb〜100ppb
の濃度で食品とくにスープ製品に、調理した野菜及び肉
様のノートを付与するのに有用であることが見出だされ
た。
【００１１】さらに、式IVの（l）-3-メルカプト-2-メ
チル-ブタン-1-オールである鏡像異性体は、式IIIの鏡
像異性体に比較してはるかに高い約400 pg/l空気の閾値
を有する、草様、玉葱様、リーキ（leeky）様及びガス
様の特徴を示すことが見出だされた。この化合物は、食
品中10 ppb〜50 ppbの濃度、好ましくは100 ppb〜5 ppm
の範囲の濃度で、外来のフルーツの典型的な自然のフル
ーティーな特徴を増強するのに有用であることが、驚く
べきことに見出されたのである。
【００１２】式III及びIVの化合物は特定の異性体のい
ずれにも限定されるものではなく、したがって、すべて
の可能な鏡像異性体及びすべての混合物が本発明の範囲
内に包含される。
【００１３】また、3-メルカプト-3-メチル-ヘキサン-1
-オールの２つの鏡像異性体は全く異なる嗅覚特性を有
することも見出された。（S）-異性体は草様、田舎風、
かつグリーンのノートを示し、一方、（R）-異性体はグ
レープフルーツ／パッションフルーツ、スグリ、及び玉
葱様と描写できる。両異性体とも水中0.1 ppbまでの低
濃度でさえもきわめて強い芳香を表し、したがって価値
のあるフレーバー成分である。（S）-3-メルカプト-3-
メチル-ヘキサン-1-オールは食品のフレーバー特性、特
に肉製品の肉らしい、煮た肉の特徴、及びスープ製品の
調理した野菜及び肉のノートを増強するのに有用であ
る。これらのフレーバー特性の付与に必要なフレーバー
剤の量は、風味を付与すべき食品に依存し、本技術分野
の熟練者には周知である。通常、濃度は0.1 ppb〜1 pp
m，好ましくは1 ppb〜100 ppbの範囲である。（R）-3-
メルカプト-3-メチル-ヘキサン-1-オールは食品中10 pp
b〜50ppmの濃度で、好ましくは100 ppb〜5 ppmの範囲の
濃度で、外来のフルーツの典型的な自然のフルーティー
な特性の増強に有用である。
【００１４】最終食品又は飲料製品の所望のフレーバー
特性に応じて3-メルカプト-3-メチル-ヘキサン-1-オー
ルは鏡像異性体として純粋な形態で、又はそれらの混合
物として使用することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の3-メルカプト-アルカノ
ールは、食品、飲料、チューインガム、口内衛生用品、
及び医薬のような各種製品のフレーバー付けに有用であ
るが、とくに食品及び飲料のフレーバー付けに好まし
い。本発明の3-メルカプト-アルカン-1-オールは、直接
製品に添加してもよく、又は、好ましくは本技術分野の
熟練者には周知の通常の添加物を含むフレーバー組成物
として添加することができる。本発明の3-メルカプト-
アルカン-1-オールはまた、特異的な、フレーバーの印
象を提供するため既存のフレーバー組成物を増強又は修
飾するために、フレーバー組成物中で使用することもで
きる。したがって、それらは単独で又は更なるフレーバ
ー成分、例えばエステル、アルデヒド、ケトン、アルコ
ール、ラクトン、ヘテロ環式化合物例えばフラン、ピリ
ジン、ピラジン、及び他の硫黄化合物たとえばチオー
ル、スルフィド、ジスルフィド等と組み合わせてフレー
バー組成物に加えることができる。これらの成分は本技
術分野でフレーバー付与物の調製のために通常使用され
る比率で組み合わせることができ、これらの使用方法は
本技術分野の熟練者には周知である。
【００１６】本発明のフレーバー組成物は担体物質例え
ばアラビアゴムもしくはモルトデキストリン又は溶媒例
えばエタノール、プロピレングリコール、水もしくはト
リアセチンを用いて調製することが望ましく、なかで
も、エマルジョンとして得ることにより調製することが
望ましい。担体物質又は溶媒を用いることにより、所望
の物理的形態のフレーバー組成物が得られる。担体物質
がエマルジョンを構成する場合には、フレーバー組成物
はさらに乳化剤たとえば脂肪酸のモノ及びジグリセリド
等を含有していてもよい。本発明のフレーバー組成物は
スプレー乾燥物、液体、カプセル封入物、エマルジョン
の形態で又は他の形態で使用され得る。
【００１７】本発明の3-メルカプト-アルカン-1-オール
は単独で又は本技術分野の熟練者に周知の他のフレーバ
ー成分と組み合わせて使用することができる。すなわ
ち、フレーバー組成物には、本発明の化合物の１種又は
２種以上を含有させることができる。好ましくはこれら
の化合物の１種又は２種以上の総含量は、フレーバーを
付与すべき製品により、0.01 ppb〜50 ppmの範囲であ
り、好ましくは1 ppb〜5 ppmの範囲である。
【００１８】本発明のさらに他の目的は、式Iの3-メル
カプト-2-メチル-ブタン-1-オールの２つのジアステレ
オマー、すなわち式IIIの（u）-3-メルカプト-2-メチル
-ブタン-1-オール及び式IVの（l）-3-メルカプト-2-メ
チル-ブタン-1-オールの立体特異的合成方法を提供する
ことにある。（u）-3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-
オールの調製方法は、ベンジルメルカプタンのアンゲリ
カ酸メチルエステルとの縮合、生成したエステルの水素
化リチウムアルミニウムによる還元、及びそれに次ぐ液
体アンモニア中におけるナトリウムによる脱ベンジル化
を包含する。この方法を使用すれば、（u）-3-メルカプ
ト-2-メチル-ブタン-1-オールは6:1より大のジアステレ
オ異性体純度で得られる。この一方の異性体に富んだ生
成物は、そのまま食品のフレーバー特性を増強するフレ
ーバー剤として使用できるし、また、クロマトグラフィ
ーによって精製してジアステレオマーとして純粋な
（u）-3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オールを得
て、以下に記載するようにフレーバー剤として使用して
もよい。
【化１１】
【００１９】（u）-3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-
オールの調製方法は、ベンジルメルカプタンのチグリン
酸メチルエステルとの縮合、生成したエステルの水素化
リチウムアルミニウムによる還元、及びそれに次ぐ液体
アンモニア中におけるナトリウムによる脱ベンジル化よ
りなる。この方法を使用すれば、（l）-3-メルカプト-2
-メチル-ブタン-1-オールは30:1より大のジアステレオ
異性体純度で得られる。この一方の異性体に富んだ生成
物はそのまま食品のフレーバーを増強するフレーバー剤
として使用できるし、またクロマトグラフィーによって
精製しジアステレオマーとして純粋な（l）-3-メルカプ
ト-2-メチル-ブタン-1-オールを得て、以下に記載する
ようにフレーバー剤として使用してもよい。
【化１２】
【００２０】本発明をさらに、特定の実施態様を示す以
下の例により説明するが、これらは単に本発明を詳細に
例示するものであり、本発明を限定するものではない。
【００２１】
【実施例】例１ （rac）-3-メルカプト-3-メチル-ヘキサン-1-オールの
調製 （a）（rac）-3-メチル-2-ヘキサン酸エチルエステル NaH 35.5 g（0.8モル、油中60％）をヘキサンで２回洗
浄し、450 mlのTHFに懸濁した。懸濁液を35℃に加温
し、攪拌下に222.2 g（0.98モル）のトリエチルホスホ
ノアセタートを内部温度が35-45℃に維持されるように
加えた。ついで100 g（1.16モル）の2-ペンタノンを、3
0分かけて温度を40-45℃に維持しながら加え、攪拌を１
時間続けた。反応混合物を室温に冷却し、層を分離させ
た。下層を400 mlのH2Oに取り、150 mlのヘキサンで３
回抽出した。上層及びヘキサン層を合わせ、Na2SO4上で
脱水し、真空中で濃縮し、帯黄色のオイル172.4 gが得
られた。減圧蒸留（42ミリバール、92℃）により、119.
4 g（77％）の（rac）-3-メチル-2-ヘキサン酸エチルエ
ステルが得られた。 NMR（CDCl3）：0.93（t, CH3）, 1.27（t, CH3）, 1.50
（m, CH2, 異性体B）,1.51（m, CH2, 異性体A）, 1.89
（d, CH3, 異性体B）, 2.10（d, CH2, 異性体A）, 2.16
（d, CH3,異性体A）, 2.60（dd, CH2, 異性体B）, 4.11
（q, CH2, 異性体B）, 4.12（q, CH2, 異性体A）, 5.67
（q, CH） ppm. MS：156（26, M+）, 128（32）, 111（100）, 95（3
8）, 82（49）, 69（63）, 55（87）, 41（66）, 29（6
6） IR（ニート）：2962 m, 2936 m, 2874 w, 1718 s, 1649
s, 1218 s, 1149 s,1106 m, 1040 m.
【００２２】（b）（rac）-3-ベンジルスルファニル-3-
メチル-ヘキサン酸エチルエステル ベンジルメルカプタン62.1 g（0.5モル）及び工程（a）
の（rac）-3-メチル-2-ヘキサン酸エチルエステル78.1
g（0.5モル）のピペリジン100 ml中の混合物を、反応の
完結が見られるまで（48時間）還流加熱し、室温に冷却
した。ついで過剰のピペリジンを減圧（0.04ミリバー
ル、26-33℃）下に留去した。残留物である、96.5 g（6
8 %）の（rac）-3-ベンジルスルファニル-3-メチル-ヘ
キサン酸エチルエステルは良好な純度を有し、次工程に
そのまま使用した。 NMR（CDCl3）：0.90（t, CH3）, 1.29（t, CH3）, 1.43
（s, CH3）, 1.40-1.65（m, 2CH2）, 2.61（s, CH2）,
3.75（s, CH2）, 4.16（q, CH2）, 7.15-7.38（m, 5芳
香族H） ppm. MS：280（3, M+）, 235（1）, 157（17）, 122（27）,
91（100）, 83（59）,45（36）, 29（51）. IR（ニート）：2960 m, 2933 m, 2872 w, 1732 s, 1453
m, 1198 m.
【００２３】（c）（rac）-3-ベンジルスルファニル-3-
メチル-ヘキサン酸-1-オール 6.8 g（0.18モル）のLiAlH4を200 mlのEt2O中に懸濁し
た液に0℃で工程（b）の（rac）-3-ベンジルスルファニ
ル-3-メチル-ヘキサン酸エチルエステル50.0 g（0.18モ
ル）を攪拌しながら温度が10℃を越えないように徐々に
加えた。攪拌を１時間続け、冷却下にアセトン、ついで
400 mlの飽和NH4Cl溶液を徐々に添加した。反応混合物
を200 mlのEt2Oで３回抽出し、有機層を合わせてNa2SO4
上で脱水し、真空中で濃縮し、40.8 gの帯黄色のオイル
が得られた。高真空（0.05ミリバール/150℃）で乾燥
後、帯黄色のオイルから（rac）-3-ベンジルスルファニ
ル-3-メチル-ヘキサン-1-オール32.5 g（75％）が得ら
れた。 NMR（CDCl3）：0.90（t, CH3）, 1.30（s, CH3）, 1.35
-1.60（m, 2CH2）, 1.85（m, CH2）, 2.40（br, OH）,
3.73（s, CH2）, 3.82（td, CH2）, 7.15-7.38（m, 5芳
香族H） ppm. MS：238（4, M+）, 114（13）, 97（40）, 91（89）, 5
5（100）, 41（28）. IR（ニート）：3357 br, 2957 s, 2931 s, 2871 m, 145
3 m, 1042 m.
【００２４】（d）（rac）-3-メルカプト-3-メチル-ヘ
キサン-1-オール 工程（c）の（rac）-3-ベンジルスルファニル-3-メチル
-ヘキサン-1-オール16.0 g（67.1ミリモル）の200 mlの
Et2O中の溶液に、シリンダーから約200 mlのNH 3を−78
℃で加えた。ついでNaの小片（約4.0 g）を反応混合物
が20分以上青色を維持するまで加えた。青色の混合物を
一夜放置して温度を室温まで上昇させ、EtOHを青色が消
えるまで加えた。ついで混合物を、約2.7MのHClで酸性
にし、150 mlのEt2Oで３回抽出した。有機層を合わせて
Na2SO4上で脱水し、真空中で濃縮した。粗生成物を減圧
（40ミリバール/130℃）下蒸留し、（rac）-3-メルカプ
ト-3-メチル-ヘキサン-1-オール11.2 g（73％）を無色
のオイルの形態で得た。 主なフレーバー：パッションフルーツ、スグリ、グリー
ン NMR（CDCl3）：0.94（t, CH3）, 1.37（s, CH3）, 1.38
-1.62（m, 2CH2）, 1.70（s, SH）, 1.88（m, CH2）,
2.30（br., OH）, 3.82（td, CH2） ppm. MS：148（1, M+）, 114（12）, 97（25）, 71（37）, 5
5（100）, 41（68）. IR （ニート）：3346 br, 2959 s, 2932 s, 2872 m, 14
56 m, 1046 m.
【００２５】例２ （S）-3-メルカプト-3-メチル-ヘキサン-1-オールの調
製 （a）（rac）-3,5-ジニトロ安息香酸3-メルカプト-3-メ
チル-ヘキシルエステル 20 mlのCCl4中の（rac）-3-メルカプト-3-メチル-ヘキ
サン-1-オール5.0 g（34ミリモル）の溶液に、3,5-ジニ
トロベンゾイルクロリド8.6 g（37ミリモル）を少量ず
つ加えた。混合物を72時間攪拌し、ついで10 mlの飽和N
aHCO3溶液を加え、有機層を分離し、15 mlの食塩水で洗
浄し、MgSO4上で脱水し、真空下で濃縮した。残留物を
フラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン
／EtOAc 4:1）により精製すると、（rac）-3,5-ジニト
ロ安息香酸3-メルカプト-3-メチル-ヘキシルエステル9.
8 g（84％）が得られた。 NMR（CDCl3）：0.97（t, CH3）, 1.44（s, CH3）, 1.40
-1.72（m, 2CH2）, 1.68（s, SH）, 2.12（m, CH2）,
4.67（t, CH2）, 9.15（d, 2H）, 9.24（t, H）ppm. MS：342（5, M+）, 309（2）, 195（9）, 103（12）, 9
7（95）, 87（25）, 55（100）, 41（21）. IR（ニート）：3101 m, 2961 m, 2933 m, 1732 s, 1629
m, 1547 s, 1463 m,1345 s, 1279 s, 1168 s.
【００２６】（b）（1S,3S）-3,5-ジニトロ-安息香酸3-
メチル-3-（4,7,7-トリメチル-3-オキソ-2-オキサ-ビシ
クロ[2.2.1]ヘプタン-1-カルボニルスルファニル）-ヘ
キシルエステル 工程（a）の（rac）-3,5-ジニトロ-安息香酸3-メルカプ
ト-3-メチル-ヘキシルエステル9.8 g（28.6ミリモル）
及びピリジン2.5 g（31.5ミリモル）のCCl4 80ml中の溶
液に、攪拌下（−）-カンファン酸クロリド6.82 g（31.
5ミリモル）を加えた。混合物を48時間還流加熱した。
（−）-カンファン酸クロリド1.86 g（0.3当量）及びピ
リジン0.68 g（0.3当量）を加え、還流温度における攪
拌を16時間続けた。混合物を室温に冷却し、50 mlの飽
和NaHCO3溶液を加え、層を分離した。有機層を40 mlの
飽和NaHCO3溶液及び40 mlの水で洗浄し、MgSO4で脱水
し、真空中で濃縮すると、黄色のオイル16.0 gが得られ
た。粗生成物をクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキ
サン／EtOAc 4:1）に付すと橙色のオイル10.0 gが得ら
れた。冷蔵庫でEt2Oから結晶化を反復すると、ジアステ
レオマーとして純粋な（1S,3S）-3,5-ジニトロ-安息香
酸3-メチル-3-（4,7,7-トリメチル-3-オキソ-2-オキサ-
ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-1-カルボニルスルファニル）
-ヘキシルエステル1.84 gが得られた。CH3CNから成長し
た結晶のX-線解析により、C-3の絶対配置はSと決定され
た。 NMR（CDCl3）：0.99（s, CH3）, 1.05（s, CH3）, 1.10
（s, CH3）, 1.21（t,CH3）, 1.35- 2.05（m, 7H）, 1.
57（s, CH3）, 2.42-2.55（m, 3H）, 4.58（t, CH2）,
9.15（d, 2H）, 9.23（t, 1H） ppm. MS：522（0.1, M+）, 492（0.5）, 309（15）, 214
（3）, 195（3）, 55（62）. IR（ニート）：3104 m, 2965 s, 2934 m, 2874 m, 1795
s, 1734 s, 1659 s,1547 s, 1463 m, 1345 s, 1279 s,
1166 s.
【００２７】（c）（S）-3-メルカプト-3-メチル-ヘキ
サン-1-オール Et2O 10 ml中のLiAlH4 0.28 g（7.5ミリモル）の懸濁液
に、THF 10 ml中の工程（b）の （1S,3S）-3,5-ジニト
ロ-安息香酸3-メチル-3-（4,7,7-トリメチル-3-オキソ-
2-オキサ-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-1-カルボニルスル
ファニル）-ヘキシルエステル1.3 gの溶液を加えた。反
応混合物を室温で一夜攪拌し20 mlの水で反応を停止さ
せ、セライトを通してろ過した。有機層を分離し、MgSO
4で脱水し、真空中で濃縮した。残留物を蒸留（バルブ
からバルブへ、0.06 Torr, 190℃まで）すると、100 mg
（27％）の（S）-3-メルカプト-3-メチル-ヘキサン-1-
オールが無色のオイルの形態で得られた。 NMR（CDCl3）：0.94（t, CH3）, 1.37（s, CH3）, 1.38
-1.62（m, 2CH2）, 1.70（s, SH）, 1.88（m, CH2）,
2.30（br., OH）, 3.82（t, CH2） ppm. [α]D 22：−2.5（c＝0.8, CHCl3） 主要フレーバー＝草、田舎風、グリーン
【００２８】例３ （ｌ）-3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オール（ラセ
ミ）の調製 （a）（ｌ）-3-ベンジルスルファニル-2-メチル-酪酸メ
チルエステル THF 500 ml中の13.0 mlのn-BuLi（ヘキサン中1.6 M）の
溶液に、攪拌下、236ml（2.0モル）のベンジルメルカプ
タンを０℃で加えた。ついで、500 mlのTHF中の23.6 g
（0.2モル）のチグリン酸メチルエステルの溶液を加え
た。反応混合物を放置して室温まで戻し、攪拌を3.5時
間続けた。反応混合物に200 mlの５％NaOH溶液を加えて
反応を停止させ、有機層を分離し、MgSO4で脱水した。T
HF及びベンジルメルカプタンを真空中（ロータリーエバ
ポレーター、10ミリバール／60℃）で留去し、残留物を
蒸留（0.1ミリバール110-118℃）すると、40.8 g（85.7
％）の（ｌ）-3-ベンジルスルファニル-2-メチル-酪酸
メチルエステルがジアステレオ異性体純度98:2（NMR）
を有する無色のオイルの形態で、得られた。 NMR（CDCl3）：1.22（d, CH3）, 1.28（d, CH3）, 2.57
（m, CH）, 2.96（m,CH）, 3.64（s, CH3）, 3.72（s,
CH2）, 7.15-7.35（m, 5芳香族H） ppm. MS：238（3, M+）, 151（3）, 147（15）, 123（27）,
91（100）, 59（18）. IR（ニート）：3028 w, 2977 m, 2950 m, 1736 s, 1495
m, 1453 s, 1200 m.
【００２９】（b）（ｌ）-3-ベンジルスルファニル-2-
メチル-ブタン-1-オール Et2O 150 ml中の4.78 gのLiAlH4（126ミリモル）の懸濁
液に、０℃において、Et2O 100 ml中の工程（a）の
（ｌ）-3-ベンジルスルファニル-2-メチル-酪酸メチル
エステル20.0 g（84ミリモル）の溶液を加えた。反応混
合物を放置して室温まで戻し、攪拌を5時間続けた。つ
いでH2OをもはやH2の発生が観察されなくなるまで徐々
に加えた。反応混合物をセライト上でろ過し、有機層を
MgSO4で脱水し、真空中で濃縮した。粗生成物を減圧下
蒸留（0.05 Torr／110℃）すると、15.5g（87％）の
（ｌ）-3-ベンジルスルファニル-2-メチル-ブタン-1-オ
ールが得られた。 NMR（CDCl3）：0.89（d, CH3）, 1.29（d, CH3）, 1.60
（t, OH）, 1.87（m,CH）, 2.84（qd, CH）, 3.37-3.68
（m, CH2）, 3.74（d, CH2）, 7.18-7.38（m,5芳香族
H） ppm. MS：210（6, M+）, 151（7）, 123（9）, 91（100）, 4
5（17）, 31（8）. IR（ニート）：3381 br, 3028 w, 2961 s, 2921 s, 287
5 s, 1494 m, 1452 s,1029 s.
【００３０】（c）（ｌ）-3-メルカプト-2-メチル-ブタ
ン-1-オール 約200 mlのNH3を−78℃の冷フラスコ中のシリンダーか
ら凝縮させ、小片のNaを青色が持続するまで加えた。次
に、攪拌下、（ｌ）-3-ベンジルスルファニル-2-メチル
-ブタン-1-オール3.47 g（64ミリモル）を少量ずつ加え
た。反応混合物は無色になったので、再びNaの添加を青
色が持続するまで続けた。−78℃での攪拌を１時間続
け、混合物にそれが無色になるまで飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液
を加えて反応を停止させ、100 mlの2N HClで酸性にし、
Et2Oで抽出した。有機層を合わせてMgSO4で脱水し、真
空中で濃縮した。粗生成物を減圧下で10 cmのVigreuxカ
ラムを用いて蒸留（0.15 Torr／60℃）すると、5.8 g
（86％）の（ｌ）-3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オ
ールが、ジアステレオ異性体純度40:1（NMR）の無色の
オイルの形態で得られた。 NMR（CDCl3）：0.90（d, CH3）, 1.28（d, SH）, 1.37
（d, CH3）, 1.72（s,OH）, 1.86（m, CH）, 3.28（m,
CH）, 3.60（m, CH2） ppm. MS：120（12, M+）, 102（3）, 86（55）, 71（60）, 6
1（89）, 45（89）, 41（100）, 31（83）. IR（ニート）：3356 br, 2964 s, 2926 s, 2876 s, 145
0 m, 1379 m, 1039 s. 主要なフレーバー：草、玉葱様、リーキ様（leeky）、
ガス様。
【００３１】例４ （u）-3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オール（ラセ
ミ）の調製 （a）（u）-3-ベンジルスルファニル-2-メチル-酪酸メ
チルエステル THF 500 ml中の13.0 mlのn-BuLi（ヘキサン中1.6 M）の
溶液に、０℃において、236 ml（2.0モル）のベンジル
メルカプタンを加えた。ついで、500 mlのTHF中の23.6
g（0.2モル）のアンゲリカ酸メチルエステルの溶液を加
えた。反応混合物を0℃で3.5時間攪拌し、200 mlの５％
NaOH溶液を加えて反応を停止させた。有機層を分離し、
MgSO4で脱水した。THF及びベンジルメルカプタンを真空
中（ロータリーエバポレーター、10ミリバール／60℃）
で留去し、残留物を蒸留（0.1ミリバール104-130℃）
し、28.2 g（59％）の（u）-3-ベンジルスルファニル-2
-メチル-酪酸メチルエステルをジアステレオ異性体純度
9:1（NMR）を有する無色のオイルの形態で得た。 NMR（CDCl3）：1.18（d, CH3）, 1.20（d, CH3）, 2.65
（m, CH）, 3.03（m,CH）, 3.66（s, CH3）, 3.72（s,
CH2）, 7.15-7.35（m, 5芳香族H） ppm. MS：238（3, M+）, 151（2）, 147（12）, 123（22）,
91（100）. IR（ニート）：3029 w, 2975 m, 1736 s, 1495 m, 1453
s, 1199 m.
【００３２】（b）（u）-3-ベンジルスルファニル-2-メ
チル-ブタン-1-オール Et2O 150 ml中の4.78 gのLiAlH4（126ミリモル）の懸濁
液に、０℃において、Et2O 100 ml中の（u）-3-ベンジ
ルスルファニル-2-メチル-酪酸メチルエステル20.0 g
（84ミリモル）の溶液を攪拌下加えた。反応混合物を放
置して室温まで戻し、攪拌を5時間続けた。ついでH2Oを
もはやH2の発生が観察されなくなるまで徐々に加えた。
反応混合物をセライト上でろ過し、有機層をMgSO4で脱
水し、真空中で濃縮した。粗生成物を減圧下に蒸留（0.
05 Torr／100℃）し、ジアステレオ異性体純度6.5:1（N
MR）を有する14.7 g（83％）の（u）-3-ベンジルスルフ
ァニル-2-メチル-ブタン-1-オールが得られた。 NMR（CDCl3）：0.95（d, CH3）, 1.22（d, CH3）, 1.73
（t, OH）, 1.86（m,CH）, 2.78（m, CH）, 3.53（m, C
H2）, 3.74（d, CH2）, 7.18-7.38（m, 5芳香族H） pp
m. MS：210（6, M+）, 151（7）, 123（9）, 91（100）, 4
5（17）. IR（ニート）：3377 br, 3028 w, 2963 s, 2923 s, 287
5 s, 1494 m, 1452 s,1029 s.
【００３３】（c）（u）-3-メルカプト-2-メチル-ブタ
ン-1-オール 約200 mlのNH3を−78℃でフラスコ中に凝縮させ、小片
のNaを青色が持続するまで加えた。ついで攪拌下、工程
（b）の（u）-3-ベンジルスルファニル-2-メチル-ブタ
ン-1-オール9.5 g（40ミリモル）を少量ずつ加えた。反
応混合物が無色になったので、再びNaの添加を青色が持
続するまで続けた。−78℃での攪拌を１時間続け、混合
物にそれが無色になるまで飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液を加えて
反応を停止させ、100 mlの2N HClで酸性にし、Et2Oで抽
出した。有機層を合わせてMgSO4で脱水し、真空中で濃
縮した。粗生成物を減圧下に10 cmのVigreuxカラムを用
いて蒸留（0.06 Torr／47℃）し、3.0 g（62％）の
（u）-3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オールを、ジ
アステレオ異性体純度6.5:1を有する無色のオイルの形
態で得られた。 NMR（CDCl3）：1.00（d, CH3）, 1.35（d, CH3）, 1.51
（d, SH）, 1.78（m,CH）, 1.97（br, OH）, 3.08（m,
CH）, 3.65（d, CH2）. MS：120（13, M+）, 102（4）, 86（58）, 71（62）, 6
1（90）, 45（79）, 41（100）, 31（76）. IR（ニート）：3353 br, 2965 s, 2928 s, 2876 s, 144
9 m, 1379 m, 1034 s. 主要なフレーバー：強力な玉葱様、ブロス様特徴。
【００３４】例５ 食品中のフレーバー試験 以下の組成（重量部）を有するミートベースを調製し
た。 水 10 HVP 30 チアミン塩酸塩 10 スモークエキス 50 計 100 このミートベースにより以下のブイヨンを調製した。 ブイヨンA（参照） 出発原料：脂肪を含まないブイヨン これにミートベース 100 ppm を加える。 ブイヨンB 出発原料：脂肪を含まないブイヨン これにミートベース 100 ppm （rac）-（u）-3-メルカプト-2-メチル-ブタン-1-オール 1 ppb を加える。 ブイヨンC 出発原料：脂肪を含まないブイヨン これにミートベース 100 ppm （R）-3-メルカプト-2-メチル-ヘキサン-1-オール 1 ppb を加える。
【００３５】ブイヨンA及びBを６名の風味専門家（flav
orists）のエキスパートパネルによるブラインドテスト
（目隠し試験）において比較した。パネルはブイヨンB
が肉様及び脂肪のノートが増強された、より完全な、よ
りブイヨン様の芳香をもつと判定した。ブイヨンA及びC
を６名の風味専門家のエキスパートパネルによるブライ
ンドテスト（目隠し試験）において比較した。パネルは
ブイヨンCが鳥肉様、脂肪様及び玉葱様のノートが増強
されたより完全で、より甘い、ブイヨン様の芳香をもつ
と判定した。すなわち、このフレーバー成分は両試験に
おいて、それぞれブイヨン又は肉様特色を増強する。
【００３６】例６ 飲料におけるフレーバー試験 パッションフルーツフレーバーを有するフレーバー組成
物A及びBを以下の成分（重量部）を用いて調製した。 成分 A B 酪酸ヘキシル 96 96 ヘキサン酸エチル 82 82 cis-3-ヘキセノール 86 86 リナロオール（Linalool） 31 31 ヘキサナール 9 9 シトラール 11 11 2-オクテン酸メチル 34 34 フロノール 48 48 ヘキサン酸 68 68 オレンジ油 247 207 オシメン 69 69 2-メチル-ヘプタン酸 27 27 2-ヘキセン酸 137 137 酢酸cis-3-ヘキセニル 55 55 （rac）-3-メルカプト-3-メチル-ヘキサン-1-オール − 40 計 1000 1000
【００３７】以下の組成（重量部）の飲料シロップの１
+５希釈によって調製した標準の非発泡性の飲料に、100
ml の飲料あたり２滴（約200 mg/l）のパッションフル
ーツフレーバー組成物A及びBを添加した。 成分 砂糖シロップ、65 Bx 1033 安息香酸ナトリウム 1 クエン酸三ナトリウム 2 無水クエン酸、水中 50％ w/w 30 冷水で1000 mlとする。
【００３８】このように調製したフレーバー組成物Aを
含むパッションフルーツ飲料AA及びフレーバー組成物B
と本発明の化合物、すなわち （rac）-3-メルカプト-3-
メチル-ヘキサン-1-オール約5 ppmを含むパッションフ
ルーツ飲料BBを、６名の風味専門家のエキスパートパネ
ルによりブラインドテスト（目隠し試験）で評価した。
パネルはパッションフルーツ飲料BBが、フルーツ飲料AA
と比べ、よりグリーンで、より新鮮で、フルーティーな
特色を有し、典型的な外来のフルーツのもつパッション
フルーツのフレーバーがより完成されていると判定し
た。
【００３９】本発明を例示的実施態様及び実用的方法の
点から例示し、説明してきたが、本技術分野の熟練者に
は、本発明の範囲及び精神から逸脱することなく様々な
修飾及び改良が可能であることは自明の通りである。し
たがって、本発明は例示的実施態様及び実用的方法によ
って限定されるものではない。
【００４０】
【発明の効果】本発明にかかる新規な3-メルカプト-ア
ルカノール（立体異性体を含む）は、フレーバー組成
物、食品及び飲料製品において優れたフレーバーを提供
する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランク クムリ スイス国 ニーダーラーリンスバッハ、ゴ エスゲルシュトラーセ 37 (72)発明者 ヨアヒム シュミット スイス国 フォルケッツヴィル、ポストシ ュトラーセ 14 (72)発明者 ヤノス ツジンドレイ スイス国 ヴァイスリンゲン、ライジビュ エル ４

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 【化１】 及び 【化２】 の3-メルカプト-アルカン-1-オール、並びにそれらの立
    体異性体。
  2. 【請求項２】 式 【化３】 を有する、請求項１に記載の3-メルカプト-アルカン-1-
    オール及びそれらの立体異性体。
  3. 【請求項３】 式 【化４】 を有する、請求項１に記載の3-メルカプト-アルカン-1-
    オール及びその鏡像異性体。
  4. 【請求項４】 式 【化５】 を有する、請求項１に記載の3-メルカプト-アルカン-1-
    オール及びその鏡像異性体。
  5. 【請求項５】 式 【化６】 を有する、請求項１に記載の3-メルカプト-アルカン-1-
    オール及びその鏡像異性体。
  6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか一項に記載の化
    合物のフレーバー剤としての使用。
  7. 【請求項７】 請求項１〜５に記載の化合物の少なくと
    も１種を含有するフレーバー組成物。
  8. 【請求項８】 請求項２に記載の化合物の立体異性体を
    含む請求項７に記載のフレーバー組成物。
  9. 【請求項９】 請求項３に記載の化合物の立体異性体又
    はそれらの混合物を含有する請求項８に記載のフレーバ
    ー組成物。
  10. 【請求項１０】 請求項４に記載の化合物の立体異性体
    又はそれらの混合物を含有する請求項８に記載のフレー
    バー組成物。
  11. 【請求項１１】 請求項５に記載の化合物の立体異性体
    を含有する請求項７に記載のフレーバー組成物。
  12. 【請求項１２】 （rac）-3-メルカプト-3-メチル-ヘキ
    サン-1-オールを含有する請求項１１に記載のフレーバ
    ー組成物。
  13. 【請求項１３】 （S）-3-メルカプト-3-メチル-ヘキサ
    ン-1-オールを含有する請求項１１に記載のフレーバー
    組成物。
  14. 【請求項１４】 （R）-3-メルカプト-3-メチル-ヘキサ
    ン-1-オールを含有する請求項１１に記載のフレーバー
    組成物。
  15. 【請求項１５】 １種又は２種以上の化合物を約0.01 p
    pb〜50 ppmの範囲で一緒に含有する請求項７〜１４のい
    ずれか一項に記載のフレーバー組成物。
  16. 【請求項１６】 １種又は２種以上の化合物を約1 ppb
    〜5 ppmの範囲で一緒に含有する請求項１５に記載のフ
    レーバー組成物。
  17. 【請求項１７】 請求項７〜１６のいずれか一項に記載
    のフレーバー組成物を含有する食品又は飲料製品。
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