PL198512B1 - 3-merkapto-alkanole i ich stereoizomery jako substancje smakowo-zapachowe, kompozycja smakowo-zapachowa zawierająca takie związki ich zastosowanie oraz produkt zawierający taką kompozycję - Google Patents

3-merkapto-alkanole i ich stereoizomery jako substancje smakowo-zapachowe, kompozycja smakowo-zapachowa zawierająca takie związki ich zastosowanie oraz produkt zawierający taką kompozycję

Info

Publication number
PL198512B1
PL198512B1 PL340321A PL34032100A PL198512B1 PL 198512 B1 PL198512 B1 PL 198512B1 PL 340321 A PL340321 A PL 340321A PL 34032100 A PL34032100 A PL 34032100A PL 198512 B1 PL198512 B1 PL 198512B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
methyl
mercapto
flavor
butan
composition
Prior art date
Application number
PL340321A
Other languages
English (en)
Other versions
PL340321A1 (en
Inventor
Gonzalo Acuna
Markus Gautschi
Frank Kumli
Joachim Schmid
Janos Zsindely
Original Assignee
Givaudan Roure Internat Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Givaudan Roure Internat Sa filed Critical Givaudan Roure Internat Sa
Publication of PL340321A1 publication Critical patent/PL340321A1/xx
Publication of PL198512B1 publication Critical patent/PL198512B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/11—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/12—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
    • A23L27/20—Synthetic spices, flavouring agents or condiments

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Seasonings (AREA)
  • Non-Alcoholic Beverages (AREA)

Abstract

1. 3-merkapto-2-metylo-butan-1-ol o wzorze 3 oraz jego enancjomer. 2. 3-merkapto-2-metylo-butan-1-ol o wzorze 4 oraz jego enancjomer PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe 3-merkaptoalkanole i ich stereoizomery jako substancje smakowo-zapachowe, kompozycja smakowo-zapachowa zawierająca takie związki, ich zastosowanie oraz produkt zawierający taką kompozycję.
W przemyśle żywnościowym i napojów, substancje smakowo-zapachowe odgrywają znaczącą rolę w ocenie wartości produktów żywnościowych i napojów. Poniższe określenie „zapachowo-smakowy będzie oznaczać zarówno posmak, jak i aromat i/lub smak i w opisie określenia te będą stosowane wymiennie.
Określono kilka związków merkapto-alkan-1-olu, które występują jako substancje smakowozapachowe w produktach żywnościowych. Tak więc, zidentyfikowano 3-merkapto-heksan-1-ol występujący w żółtych owocach passion (Passiflora edulis f. flavicarpa) (K.-H. Engel, R. Tressel, J. Agric. Food Chem. 1991, 39, 2249), w białym winie Sauvignon (T. Tominaga, A. Furrer, R. Henry, D. Dubourdieu, Flavour Fragrance J. 1998, 13, 159; P. Werkhoff, M. Guntert, G. Krammer, H. Sommer, J. Kaulen, J. Agric. Food Chem. 1998, 46, 1076) i czerwonym winie Bordeaux (P. Bouchilloux, P. Darriet, R. Henry, V. Lavigne-Cruege, D. Dubourdieu, J. Agric. Food Chem. 1998, 46, 3095) i opisuje się zwykle jako substancję mającą charakter owoców passion i grapefruita.
W palonej kawie (W. Holscher, O.G. Vitzthum, H. Steinhart, J. Agric. Food Chem. 1992, 40, 655) i w białym winie Sauvignon (T. Tominaga, A. Furrer, R. Henry, D. Dubourdieu, Flavour Fragrance J. 1998, 13, 159) stwierdzono 3-merkapto-3-metylo-butan-1-ol. Według opisu Holscher'a i in. jest on słodki i podobny do zupy.
W czerwonym winie Bordeaux (P. Bouchilloux, P. Darriet, R. Henry, V. Lavigne-Cruege, D. Dubourdieu, J. Agric. Food Chem. 1998, 46, 3095) określono 3-merkapto-2-metylo-propan-1-ol i opisano jako rosół, poto-podobny (sweat-like). Niemiecki opis patentowy 2316456 opisuje γ-merkapto alkohole i ich estry mrówczan i octan jako ważne substancje zapachowe i smakowe, które są użyteczne do wytwarzania i modyfikacji szerokiego zakresu kompozycji smakowo-zapachowych. Związki te opisano jako słabo-zielone, cebulo-podobne, siarkowe i potowe o szerokim zakresie progów smakowych.
Celem wynalazku jest wytworzenie nowych 3-merkapto-3-alkan-1-oli do zastosowania jako składników smakowo-zapachowych i/lub substancji wzmagających smak i zapach.
Przedmiotem wynalazku są 3-merkapto-2-metylo-butan-1-ol o wzorze 3 oraz jego enancjomer;
3-merkapto-2-metylo-butan-1-ol o wzorze 4 oraz jego enancjomer;
3-merkapto-2-metylo-butan-1-ol wzbogacony w stosunku więcej niż 6:1 w diastereoizomer o wzorze 3;
3-merkapto-2-metylo-butan-1-ol wzbogacony w stosunku więcej niż 30:1 w diastereoizomer o wzorze 4.
Dalszym przedmiotem jest zastosowanie tych związków jako substancji smakowo-zapachowej.
Kolejnym przedmiotem jest kompozycja smakowo-zapachowa zawierająca co najmniej jeden ze związków poprzednio określonych.
Kompozycja smakowo-zapachowa korzystnie zawiera stereoizomer związku określony jako pierwszy albo ich mieszaninę lub stereoizomer związku określonego jako trzeci albo ich mieszaninę.
Kompozycja smakowo-zapachowa zawiera ogółem jeden lub więcej związków w zakresie od około 0,01 ppb do 50 ppm.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest produkt żywnościowy lub napój zawierający wyżej określoną kompozycję smakowo-zapachową.
Szczególnie interesujące są właściwości smakowo-zapachowe dwóch diastereoizomerycznych postaci 3-merkapto-2-metylo-butan-1-olu, a mianowicie (u)-3-merkapto-2-metylo-butan-1-olu o wzorze 3 i (7?)-3-merkapto-2-metylo-butan-1-olu o wzorze 4.
Stwierdzono, że enancjomery (u)-merkapto-3-metylo-butan-1-olu o wzorze 3 mają silną nutę cebulo-podobną, o nieoczekiwanie niskiej wartości progowej zapachu wynoszącej 4 pg/l powietrza. Z uwagi na bardzo silny aromat, (u)-3-merkapto-2-metylo-butan-1-ol o wzorze 3 jest wartościowym składnikiem zapachowo-smakowym, a zapach i smak takich związków jest rozpoznawalny nawet przy stężeniach poniżej 0,01 ppb w wodzie. Stwierdzono, że enancjomery o wzorze 3 są użyteczne przy wzmaganiu charakteru gotowanego mięsa w produkcie spożywczym, a w szczególności wyrobów mięsnych, przy stężeniach 0,1 ppb do 1 ppb oraz do nadawania produktom spożywczym, zwłaszcza w postaci zup, nuty gotowanych warzyw lub mięsa, przy stężeniach od 1 ppb do 100 ppb.
PL 198 512 B1
Następnie stwierdzono, że w porównaniu z enancjomerami o wzorze 3, enancjomery (7?)-3-merkapto-2-metylo-butan-1-olu o wzorze 4 mają charakter ziołowy, cebulo-podobny, porowy i gazowy z dużo wyższą wartością progową wynoszącą około 400 pg/l powietrza. Nieoczekiwanie stwierdzono, że związek ten jest użyteczny w podnoszeniu typowego naturalnego owocowego charakteru owoców egzotycznych przy stężeniach 10 ppb do 50 ppm w produktach spożywczych, korzystnie przy stężeniach w zakresie 100 ppb do 5 ppm.
Związki o wzorach 3 i 4 nie są ograniczone do żadnego konkretnego izomeru, wszystkie możliwe enancjomery i wszystkie mieszaniny są objęte zakresem wynalazku.
Stwierdzono również, że dwa enancjomery 3-merkapto-3-metylo-heksan-1-olu mają zupełnie różne właściwości zapachowe, izomer-(S) ma ziołowe, agrestowe i zielone nuty, podczas gdy izomer-(R) można opisać jako owoc grapefruita/passion, czarną porzeczkę lub cebulo-podobny. Oba enancjomery mają bardzo silny aromat, nawet w stężeniach poniżej 0,1 ppb w wodzie, i z tego powodu są wartościowymi składnikami smakowo-zapachowymi. (S)-3-merkapto-3-metylo-heksan-1-ol jest użyteczny przy wzmaganiu właściwości smakowo-zapachowych produktów spożywczych, a zwłaszcza mięsnego charakteru gotowanego mięsa w produktach mięsnych, gotowanych warzywach i nut mięsnych w zupach. Ilość substancji smakowo-zapachowych potrzebna do nadawania tych cech smakowo-zapachowych zależy od produktu spożywczego, któremu ma być nadany zapach i smak i jest znana specjalistom z tej dziedziny. Zazwyczaj, stężenia wahają się od 0,1 ppb do 1 ppm, korzystnie od 1 ppb do 100 ppb. (R?)-3-merkapto-3-metylo-heksan-1-ol jest użyteczny do nadawania typowego, naturalnego owocowego charakteru zapachom i smakom owoców egzotycznych przy stężeniach 10 ppb do 50 ppm w produktach spożywczych, korzystnie przy stężeniach w zakresie 100 ppb do 5 ppm.
W zależności od pożądanych właściwości smakowo-zapachowych gotowych produktów lub napojów, można zastosować 3-merkapto-3-metylo-heksan-1-ol w czystej enancjomerycznej postaci lub jego mieszaniny.
3-merkapto-alkanole według wynalazku są użyteczne do nadawania zapachu i smaku rozmaitym produktom, takim jak produkty spożywcze, napoje, gumy do żucia, produkty do higieny jamy ustnej i środki farmaceutyczne, ale w szczególności dla nadawania zapachu i smaku produktom spożywczym i napojom. 3-merkapto-alkan-1-ole według wynalazku można dodawać bezpośrednio do produktu lub korzystnie jako kompozycję smakowo-zapachową zawierającą zwykłe substancje dodatkowe, które są znane specjalistom z tej dziedziny. 3-merkapto-alkan-1-ole według wynalazku można stosować w kompozycjach smakowo-zapachowych dla nadawania lub modyfikowania zapachów-smaków w celu dostarczenia specyficznego smakowo-zapachowego wrażenia. Mogą one być wprowadzone do kompozycji smakowo-zapachowych łącznie lub w połączeniu z innymi składnikami smakowo-zapachowymi takimi jak estry, aldehydy, ketony, alkohole, laktony, heterocykle, na przykład furany, pirydyny, pirazyny i inne związki siarki, na przykład tiole, siarczki, disiarczki i tym podobne. Składniki te mogą być połączone w proporcjach stosowanych zwykle w dziedzinie wytwarzania substancji smakowo-zapachowych i specjalista z tej dziedziny wie o tym, jak je należy stosować.
Może być pożądane wytwarzanie kompozycji smakowo-zapachowych według wynalazku przez zastosowanie nośników, na przykład gumy arabskiej lub maltodekstryny albo rozpuszczalników, na przykład etanolu, glikolu propylenowego, wody lub triacetyny, uzyskując w ten sposób między innymi emulsje. Stosując nośniki lub rozpuszczalniki można otrzymać pożądaną fizyczną postać kompozycji smakowo-zapachowej. Gdy nośniki tworzą emulsję, kompozycja smakowo-zapachowa może dalej zawierać środki emulgujące, takie jak mono- i diglicerydy kwasów tłuszczowych itp. Kompozycję smakowo-zapachową według wynalazku można stosować w postaci oprysku na sucho, ciekłej, kapsułkowanej, emulgowanej lub innej.
3-merkapto-alkan-1-ole według wynalazku mogą być stosowane same lub w połączeniu z innymi składnikami smakowo-zapachowymi znanymi specjalistom z tej dziedziny. Tak więc, kompozycje smakowo-zapachowe mogą zawierać jeden lub więcej związków według wynalazku. Całkowita zawartość jednego lub więcej tych związków mieści się korzystnie w zakresie 0,01 ppb do 50 ppm, korzystnie w zakresie 1 ppb do 5 ppm, w zależności od produktu, któremu ma być nadany zapach i smak.
W celach informacyjnych przedstawia się sposób stereospecyficznej syntezy 2 postaci diastereoizomerycznych 3-merkapto-2-metylo-butan-1-olu o wzorze 1, a mianowicie (u?)-3-merkapto-2-metylo-butan-olu o wzorze 3 i (7?)-3-merkapto-2-metylo-butan-1-olu o wzorze 4. Sposób wytwarzania (u?)-3-merkapto-2-metylo-butan-olu obejmuje kondensację merkaptanu benzylu z estrem metylowym kwasu angelikowego, redukcję wytworzonego estru wodorkiem litowo-glinowym i następnie debenzylowanie sodem w ciekłym amoniaku. Tym sposobem otrzymuje się (u?)-3-merkapto-2-metylo-butan-1-ol
PL 198 512 B1 o czystości diastereoizomerycznej >6:1. Izomerycznie wzbogacony produkt może być stosowany jako substancja zapachowo-smakowa do podnoszenia właściwości smakowo-zapachowych produktów spożywczych, lub może być oczyszczona za pomocą chromatografii w celu otrzymania diastereomerycznie czystego (ą)-3-merkapto-2-metylo-butan-1-olu, który może być stosowany jako substancja zapachowo-smakowa, jak opisano wyżej (Schemat 1).
Sposób wytwarzania fa?)-3-merkapto-2-metylo-butan-1-olu obejmuje kondensację merkaptanu benzylowego estrem metylowym kwasu tyglinowego, redukcję wytworzonego estru wodorkiem litowo-glinowym i następnie debenzylowanie sodem w ciekłym amoniaku. Tym sposobem otrzymuje się (7?)-merkapto-2-metylo-butan-1-ol o czystości diastereoizomerycznej >30:1. Izomerycznie wzbogacony produkt może być stosowany jako substancja zapachowo-smakowa do podnoszenia właściwości smakowo-zapachowych produktów spożywczych, lub może być oczyszczona za pomocą chromatografii w celu otrzymania diastereomerycznie czystego (7?)-3-merkapto-2-metylo-butan-1-olu, który może być stosowany jako substancja zapachowo-smakowa, jak opisano wyżej (Schemat 2).
Obecny wynalazek jest zilustrowany przykładami, które pokazują specyficzne wykonania oraz które są przedstawione wyłącznie w celu dalszego nieograniczonego zilustrowania wynalazku.
P r z y k ł a d 1
Wytwarzanie (/ac)-3-merkapto-3-metylo-heksan-1-olu (a) ester etylowy kwasu f/acj-3-metylo-2-heksenowego
35,5 g NaH (0,8 mola, 60% w oleju) przemyto dwukrotnie heksanem i zawieszono w 450 ml THF. Zawiesinę ogrzewano do temperatury 35°C i mieszając dodano 222,2 g (0,98 mola) fosfonooctanu trietylowego tak, aby temperatura wewnętrzna pozostała pomiędzy 35-45°C. Następnie, w ciągu 30 minut dodano 100 g (1,16 mola) 2-pentanonu, utrzymując temperaturę 40-45°C i mieszanie kontynuowano przez 1 godzinę. Mieszaninę reakcyjną oziębiono do temperatury pokojowej i pozostawiono do rozdzielenia. Niższą warstwę pochłonięto w 400 ml H2O i ekstrahowano trzy razy 150 ml heksanu. Górną warstwę i warstwy heksanu połączono, wysuszono nad Na2SO4 i zatężono pod próżnią, otrzymując 172,4 g żółtawego oleju. W rezultacie destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem (42 mbar, temperatura 92°C), otrzymano 119,4 g (77%) estru etylowego kwasu (/acj-3-metylo-2-heksenowego.
NMR (CDCl3): 0,93 (t, CH3), 1,27 (t, CH3), 1,50 (m, CH2, izomer B), 1,51 (m, CH2, izomer A), 1,89 (d, CH3, izomer B), 2,10 (d, CH2 izomer A), 2,16 (d, CH3, izomer A), 2,60 (dd, CH2, izomer B), 4,11 (q, CH2, izomer B), 4,12 (q, CH2, izomer A), 5,67 (q, CH) ppm.
MS: 156 (26, M+), 128 (32), 111 (100), 95 (38), 82 (49), 69 (63), 55 (87), 41 (66), 29 (66).
IR (nierozcieńczony): 2962m, 2936m, 2874w, 1718s, 1649s, 1218s, 1149s, 1106m, 1040m.
(b) ester etylowy kwasu (/ac)-3-benzylosulfanylo-3-metylo-heksanowego
Mieszaninę 62,1 g (0,5 mola) merkaptanu benzylu i 78,1 g (0,5 mola) estru etylowego kwasu f/acj-3-metylo-2-heksenowego z etapu (a) w 100 ml piperydyny ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną aż do końca reakcji (48 godz.), oziębiono do temperatury pokojowej. Następnie nadmiar piperydyny oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem (0,04 mbara, temperatura 26-33°C). Pozostałość, 96,5 g (68%) estru etylowego kwasu (/ac)-3-benzylosulfanylo-3-metylo-heksanowego miała dobrą czystość i została zastosowana bezpośrednio w następnym etapie.
NMR (CDCl3): 0,90 (t, CH3), 1,29 (t, CH3), 1,43 (s, CH3), 1,40-1,65 (m, 2 CH2), 2,61 (s, CH2), 3,75 (s, CH2), 4,16 (q, CH2), 7,15-7,38 (m, 5 arom. H) ppm.
MS: 280 (3, M+), 235 (1), 157 (17), 122 (27), 91 (100), 83 (59), 45 (36), 29 (51).
IR (nierozcieńczony: 2960m, 2933m, 2872w, 1732s, 1453m, 1198m.
(c) f/acj-3-benzylosulfanylo-3-metylo-heksan-1 -ol
W temperaturze 0°C, do zawiesiny 6,8 g (0,18 mola) LiAlH4 w 200 ml Et2O, mieszając powoli dodano 50,0 g (0,18 mola) estru etylowego kwasu f/acj-3-benzylosulfanylo-3-metylo-heksanowego z etapu (b), tak aby temperatura nie przekroczyła 10°C. Mieszanie kontynuowano przez 1 godzinę i po oziębieniu acetonem, powoli dodano 400 ml nasyconego roztworu NH4Cl. Mieszaninę reakcyjną ekstrahowano 3 razy 200 ml Et2O, połączone warstwy organiczne wysuszono nad Na2SO4 i zatężono pod próżnią, otrzymując 40,8 g żółtawego oleju. Po wysuszeniu pod wysoką próżnią (0,05 mbar/temperatura 150°C), otrzymano 32,5 g (75%) f/acj-3-benzylosulfanylo-3-metylo-heksan-1-olu w postaci żółtawego oleju.
NMR (CDCl3): 0,90 (t, CH3), 1,30 (s, CH3), 1,35-1,60 (m, 2 CH2), 1,85 (m, CH2), 2,40 (br., OH), 3,73 (s, 10 CH3), 3,82 (td, CH2), 7,15-7,38 (m, 5 arom.H) ppm.
MS: 238 (4, M+), 114 (13), 97 (40), 91 (89), 55 (100), 41 (28).
PL 198 512 B1
IR (nierozcieńczony): 3357br, 2957s, 2931s, 2871m, 1453m, 1042m.
(d) (/ac)-3-merkapto-3-metylo-heksan-1-ol
W temperaturze -78°C, do roztworu 16,0 g (67,1 mmola) (/ac)-3-benzylosulfanylo-3-metylo-heksan-1-olu z etapu (c ) w 200 ml Et2O dodano z butli około 200 ml NH3. Następnie dodano kawałki Na (około 4,0 g), aż mieszanina reakcyjna pozostała niebieska przez dłużej niż 20 minut. Niebieską mieszaninę pozostawiono przez noc, aby ogrzała się do temperatury pokojowej i dodawano EtOH dopóki nie zniknął niebieski kolor. Następnie mieszaninę zakwaszono około 2,7 M HCl i ekstrahowano 3 razy 150 ml Et2O. Połączone warstwy organiczne wysuszono nad Na2SO4 i zatężono pod próżnią. W wyniku destylacji surowego produktu pod zmniejszonym ciśnieniem (40 mbar/temperatura 130°C) otrzymano 11,2 g (73%) (/ac)-3-merkapto-3-metylo-heksan-1-olu w postaci bezbarwnego oleju.
Główne substancje smakowo-zapachowe: owoc passion, czarna porzeczka, zielony
NMR (CDCl3): 0,94 (t, CH3), 1,37 (s, CH3), 1,38-1,62 (m, 2 CH2), 1,70 (s, SH), 1,88 (m, CH2), 2,30 (br., OH), 3,82 (td, CH2) ppm.
MS: 148 (1, M+), 114 (12), 97 (25), 71 (37), 55 (100), 41 (68).
IR (nierozcieńczony): 3346br, 2959s, 2932s, 2872m, 1456m, 1046m.
P r z y k ł a d 2
Wytwarzanie (S)-3-merkapto-3-metylo-heksan-1-olu (a) ester 3-merkapto-3-metylo-heksylowy kwasu (/ac)-3,5-dinitro-benzoesowego
Do roztworu 5,0 g (34 mmola) (/ac)-3-merkapto-3-metylo-heksan-1-olu w 20 ml CCl4 dodano porcjami 8,6 g (37 mmoli) chlorku 3,5-dinitrobenzoilowego. Mieszaninę mieszano przez 72 godziny, następnie dodano 10 ml nasyconego roztworu NaHCO3, warstwę organiczną oddzielono, przemyto 15 ml solanki, wysuszono nad MgSO4 i zatężono pod próżnią. Pozostałość oczyszczono za pomocą szybkiej chromatografii (żel krzemionkowy, heksan/EtOAc 4:1) i otrzymano 9,8 g (84%) estru 3-merkapto-3-metylo-heksylowego kwasu (/ac)-3,5-dinitro-benzoesowego.
NMR (CDCl3): 0,97 (t, CH3), 1,44 (s, CH3), 1,40-1,72 (m, 2 CH2), 1,68 (s, SH), 2,12 (m, CH2), 4,67 (t, CH2), 9,15 (d, 2H), 9,24 (t, 1H) ppm.
MS: 342 (5, M+), 309 (2), 195 (9), 103 (12), 97 (95), 87 (25), 55 (100), 41 (21).
IR (nierozcieńczony): 3101m, 2961m, 2933m, 1732s, 1629m, 1547s, 1463m, 1345s, 1279s, 1168s.
(b) ester 3-metylo-3-(4,7,7-trimetylo-3-okso-2-oksabicyklo[2.1.1]heptano-1-karbonylosulfanolo)heksylowy kwasu (1S, 3S)-3,5-dinitro-benzoesowego
Do roztworu 9,8 g (28,6 mmola) estru 3-merkapto-3-metylo-heksylowy kwasu (/ac)-3,5-dinitro-benzoesowego z etapu (a) i 2,5 g (31,5 mmola) pirydyny w 80 ml CCl4 mieszając dodano 6,82 g (31,5 mmola) chlorku kwasu (-)-kamfanowego. Mieszaninę ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 48 godzin. Dodano 1,86 g (0,3 równ.) chlorku kwasu (-)-kamfanowego i 0,68 g (0,3 równ.) pirydyny i kontynuowano mieszanie do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 16 godzin. Mieszaninę oziębiono do temperatury pokojowej, dodano 50 ml nasyconego roztworu NaHCO3 i warstwy rozdzielono. Warstwę organiczną przemyto 40 ml nasyconego roztworu NaHCO3 i 40 ml H2O, wysuszono nad MgSO4 i zatężono pod próżnią, otrzymując 16,0 g żółtego oleju. Po chromatografii (żel krzemionkowy, heksan/EtOAc 4:1) surowego produktu otrzymano 10,0 g pomarańczowego oleju. Po powtórnej krystalizacji z Et2O w lodówce, otrzymano 1,84 g czystego diastereomerycznie estru 3-metylo-3-(4,7,7-trimetylo-3-okso-2-oksa-bicyklo[2.2.1]heptano-1-karbonylosulfanylo)heksylowego kwasu (1S,3S)-3,5-dinitro-benzoesowego. W wyniku badań wzrostu kryształów promieniami X z CH3CN określono, że absolutna konfiguracja przy C-3 jest S.
NMR (CDCl3): 0,99 (s, CH3), 1,05 (s, CH3), 1,10 (s, CH3), 1,35-2,05 (m, 7H), 1,57 (s, CH3), 2,422,55 (m, 3H), 4,58 (t, CH2), 9,15 (d, 2H), 9,23 (t, 1H) ppm.
MS: 522 (0,1, M+), 492 (0,5), 309 (15), 214 (3), 195 (3), 55 (62).
IR (nierozcieńczony): 3104m, 2965s, 2934m, 2874m, 1795s, 1734s, 1659s, 1547s, 1463m, 1345s, 1279s, 1166s.
(c) (S)-3-merkapto-3-metylo-heksan-1-ol
Do zawiesiny 0,28 g (7,5 mmola) LiAlH4 w 10 ml Et2O dodano roztwór 1,3 g estru 3-metylo-3-(4,7,7-trimetylo-3-okso-2-oksa-bicyklo[2.2.1]heptano-1-karbonylosulfanylo)heksylowego kwasu (1 S,3S)-3,5-dinitro-benzoesowego z etapu (b) w 10 ml THF. Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez noc, reakcję przerwano dodatkiem 20 ml wody i przesączono przez Celite. Warstwę organiczną oddzielono, wysuszono nad MgSO4 i zatężono pod próżnią. Pozostałość destylowano (kolba do kolby, 0,06 Torr, do temperatury 190°C) i otrzymano 100 mg (27%) (S)-3-merkapto-3-metylo-heksan-1-olu w postaci bezbarwnego oleju.
PL 198 512 B1
NMR (CDCl3): 0,94 (t, CH3), 1,37 (s, CH3), 1,38-1,62 (m, 2 CH2), 1,70 (s, SH), 1,88 (m, CH2), 2,30 (br., OH), 3,82 (t, CH2) ppm.
[a]D 22 -2,5 (c=0,8, CHCl3) główny smak i zapach ziołowy, agrestowy, zielony
P r z y k ł a d 3
Wytwarzanie (7?)-3-merkapto-2-metylo-butan-1-olu (racemicznego) (a) ester metylowy kwasu (7?)-3-benzylosulfanylo-2-metylo-masłowego
W temperaturze 0°C do roztworu 13,0 ml n-BuLi (1,6 M w heksanie) w 500 ml THF dodano mieszając 236 ml (2,0 mola) merkaptanu benzylu. Następnie dodano roztwór 23,6 g (0,2 mola) estru metylowego kwasu tyglinowego w 500 ml THF. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono, aby ogrzała się do temperatury pokojowej i mieszanie kontynuowano przez 3,5 godziny. Mieszaninę reakcyjną wyhamowano 200 ml 5% roztworu NaOH, warstwę organiczną oddzielono i wysuszono nad MgSO4. THF i merkaptan bentylu oddestylowano pod próżnią (wyparka obrotowa, 10 mbar/60°C), i pozostałość przedestylowano (0,1 mbar, temperatura 110-118°C), otrzymując 40,8 g (85,7%) estru metylowego kwasu (7?)-3-benzylosulfanylo-2-metylo-masłowego w postaci bezbarwnego oleju o czystości diasteroizomerycznej 98:2 (NMR).
NMR (CDCl3): 1,22 (d, CH3), 1,28 (d, CH3), 2,57 (m, CH), 2,96 (m, CH), 3,64 (s, CH3), 3,72 (s, CH2), 7,15-7,35 (m, 5 arom. H) ppm.
MS: 238 (3, M+), 151 (3), 147 (15), 123 (27), 91 (100), 59 (18).
IR (nierozcieńczony): 3028w, 2977m, 2950m, 1736s, 1495m, 1453s, 1200m.
(b) (7?)-3-benzylosulfanylo-2-metylo-butan-1-ol
W temperaturze 0°C do zawiesiny 4,78 g (126 mmoli) LiAlH4 w 150 ml Et2O dodano roztwór 20,0 g (84 mmole) estru metylowego kwasu (1)-3-benzylosulfanylo-2-metylo-masłowego z etapu (a) w 100 ml Et2O. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono, aby ogrzała się do temperatury pokojowej, mieszanie kontynuowano przez 5 godzin. Następnie powoli dodano H2O aż do momentu, gdy nie zaobserwowano więcej wydzielania się H2. Mieszaninę reakcyjną przesączono przez Celite, warstwę organiczną wysuszono nad MgSO4 i zatężono pod próżnią. Destylacja surowego produktu pod zmniejszonym ciśnieniem (0,05 Torr/110°C) dała 15,5 g (87%) (7?)-3-benzylosulfanylo-2-metylo-butan-1-olu.
NMR (CDCl3): 0,89 (d, CH3), 1,29 (d, CH3), 1,60 (t, OH), 1,87 (m, CH), 2,84 (qd, CH), 3,37-3,68 (m, CH2), 3,74 (d, CH2), 7,18-7,38 (m, 5 arom. H) ppm.
MS: 210 (6, M+), 151 (7), 123 (9), 91 (100), 45 (17), 31 (8).
IR (nierozcieńczony): 3381br, 3028w, 2961s, 2921s, 2875s, 1494m, 1452s, 1029s.
(c) (7?)-3-merkapto-2-metylo-butan-1-ol
Około 200 ml NH3 zatężono z butli do zimnej kolby w temperaturze -78°C i dodawano kawałki Na do momentu, gdy utrwalił się niebieski kolor. Podczas mieszania, dodano w małych porcjach 3,47 g (64 mmola) (7?)-3-benzylosulfanylo-2-metylo-butan-1-olu. Gdy mieszanina reakcyjna stała się bezbarwna, kontynuowano dodawanie Na, aż niebieski kolor znów się utrwalił. Mieszanie kontynuowano w temperaturze -78°C przez 1 godzinę, następnie mieszaninę wyhamowano nasyconym roztworem NH4Cl, aż stała się bezbarwna, zakwaszono 100 ml 2N HCl i ekstrahowano Et2O. Połączone warstwy organiczne wysuszono nad MgSO4 i zatężono pod próżnią. Surowy produkt destylowano pod zmniejszonym ciśnieniem na 10 cm kolumnie Vigreux (0,15 Torr/temperatura 60°C), otrzymując 5,8 g (86%) (7?)-3-merkapto-2-metylo-butan-1-olu w postaci bezbarwnego oleju o czystości diastereoizomerycznej 40:1 (NMR).
NMR (CDCl3): 0,90 (d, CH3), 1,28 (d, SH), 1,37 (s, OH), 1,72 (s, OH), 1,86 (m, CH), 3,28 (m, CH), 3,60 (m, CH2) ppm.
MS: 120 (12, M+), 102(3), 86(55), 71(60), 61(89), 45(89), 41(100), 31(83).
IR (nierozcieńczony): 3356br, 2964s, 2926s, 2876s, 1450m, 1379m, 1039s. podstawowy zapach i smak: ziołowy, cebulo-podobny, porowy, gazowy.
P r z y k ł a d 4
Wytwarzanie (u)-3-merkapto-2-metylo-butan-1-olu (racemicznego) (a) ester metylowy kwasu (u)-3-benzylosulfanylo-2-metylo-masłowego
W temperaturze 0°C do roztworu 13,0 ml N-BuLi (1,6 M w heksanie) w 500 ml THF dodano 236 ml (2,0 mola) merkaptanu benzylu. Następnie, dodano roztwór 23,6 g (0,2 mola) estru metylowego kwasu angelikowego w 500 ml THF. Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze 0°C przez 3,5 godziny, wyhamowano 200 ml 5% roztworu NaOH. Warstwę organiczną oddzielono i wysuszono nad MgSO4. THF i merkaptan benzylu oddestylowano pod próżnią (wyparka obrotowa, 10 mbar/60°C)
PL 198 512 B1 i pozostałość przedestylowano (0,1 mbar, temperatura 104-130°C), otrzymując 28,2 g (59%) estru metylowego kwasu (u)-3-benzylosulfanylo-2-metylo-masłowego w postaci bezbarwnego oleju o czystości diastereoizomerycznej 9:1 (NMR).
NMR (CDCl3): 1,18 (d, CH3), 1,20 (d, CH3), 2,65 (m, CH), 3,03 (m, CH), 3,66 (s, CH3), 3,72 (s, CH2), 7,15-7,35 (m, 5 arom. H) ppm.
MS: 238 (3, M+), 151(2), 147 (12), 123 (22), 91 (100).
IR (nierozcieńczony): 3029w, 2975m, 1736s, 1495m, 1453s, 1199m.
(b) (u)-3-benzylosulfanylo-2-metylo-butan-1-ol
W temperaturze 0°C do zawiesiny 4,78 g (126 mmola) LiAlH4 w 150 ml Et2O dodano mieszając roztwór 20,0 g (84 mmole) estru metylowego kwasu (u)-3-benzylosulfanylo-2-metylo-masłowego w 100 ml Et2O. Mieszaninę pozostawiono, aby ogrzała się do temperatury pokojowej i mieszanie kontynuowano przez 5 godzin. Następnie dodawano powoli H2O aż nie zaobserwowano wydzielania się H2. Mieszaninę reakcyjną przesączono przez Celite, warstwę organiczną wysuszono nad MgSO4 i zatężono pod próżnią. W rezultacie destylacji surowego produktu pod zmniejszonym ciśnieniem (0,05 Torr/temperatura 100°C) otrzymano 14,7 g (83%) (u)-3-benzylosulfanylo-2-metylo-butan-1-olu o czystości diastereoizomerycznej 6,5:1 (NMR).
NMR (CDCl3): 0,95 (d, CH3), 1,22 (d, CH3), 1,73 (t, OH), 1,86 (m, CH), 2,78 (m, CH), 3,53 (m, CH2), 3,74 (d, CH2), 7,18-7,38 (m, 5 arom. H) ppm.
MS: 210 (6, M+), 151 (7), 123 (9), 91 (100), 45 (17).
IR (nierozcieńczony): 3377br, 3028w, 2963s, 2923s, 2875s, 1494m, 1452s, 1029s.
(c) (u)-3-benzylosulfanylo-2-metylo-butan-1-ol
Około 200 ml NH3 zatężono w kolbie w temperaturze -78°C i dodawano kawałki Na do momentu, gdy utrwalił się niebieski kolor. Podczas mieszania, dodano w małych porcjach 9,5 g (40 mmoli) (u)-3-benzylosulfanylo-2-metylo-butan-1-olu z etapu (b). Gdy mieszanina reakcyjna stała się bezbarwna, kontynuowano dodawanie Na, aż niebieski kolor znów się utrwalił. Mieszanie kontynuowano w temperaturze -78°C przez 1 godzinę, następnie reakcję wyhamowano nasyconym roztworem NH4Cl, aż stała się bezbarwna, zakwaszono 100 ml 2N HCl i ekstrahowano Et2O. Połączone warstwy organiczne wysuszono nad MgSO4 i zatężono pod próżnią. Surowy produkt przedestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem na 10 cm kolumnie Vigreux (0,06 Torr/temperatura 47°C), otrzymując 3,0 g (62%) (u)-3-merkapto-2-metylo-butan-1-olu w postaci bezbarwnego oleju o czystości diastereoizomerycznej 6,5:1 (NMR).
NMR (CDCl3): 1,00 (d, CH3), 1,35 (d, SH), 1,51 (d, SH), 1,78 (m, CH), 1,97 (br, OH), 3,08 (m, CH), 3, 65 (d, CH2).
MS: 120 (13, M+), 102 (4), 86 (58), 71 (62), 61 (90), 45 (79), 41 (100), 31 (76).
IR (nierozcieńczony): 3353br, 2965s, 2928s, 2876s, 1449m, 1379m, 1034s. podstawowy zapach i smak: silny cebulo-podobny, o charakterze bulionu
P r z y k ł a d 5
Badania zapachów i smaków w produktach żywnościowych
Przygotowano podstawę mięsną o następujących składnikach (części wagowe):
woda 10
HVP 30
HCl tiaminy 10
ekstrakt wędzalniczy 50
łącznie 100
Na tej podstawie mięsnej przygotowano następujące buliony: Bulion A (odnośnik) substancja wyjściowa: bulion beztłuszczowy dodano do tego:
podstawę mięsną 100 ppm
Bulion B materiał wyjściowy: bulion beztłuszczowy dodano do tego: podstawa mięsna
100 ppm
PL 198 512 B1 (rac9-(i./j-3-merkapto-2-metylo-butan-1-ol 1 ppb
Bulion C materiał wyjściowy: bulion beztłuszczowy dodano do tego:
podstawa mięsna 100 ppm (R)-3-merkapto-2-metylo-butan-1-ol 1 ppb
Buliony A i B porównano za pomocą fikcyjnego testu przeprowadzonego przez zespół sześciu ekspertów w dziedzinie substancji smakowo-zapachowych. Zespół ocenił bulion B jako mający pełniejszy, podobny do bulionowego aromat z podwyższonymi nutami zapachowymi mięsa i tłuszczu.
Buliony A i C porównano za pomocą fikcyjnego testu przeprowadzonego przez zespół sześciu ekspertów w dziedzinie substancji smakowo-zapachowych. Zespół ocenił bulion C jako mający pełniejszy, słodszy, podobny do bulionu aromat z podwyższonymi nutami zapachowymi mięsa kurczaka, tłuszczu i cebuli.
Tak więc, w obu testach występujące składniki smakowo-zapachowe podnoszą, odpowiednio, charakter mięsny lub bulionowy.
P r z y k ł a d 6
Badanie smakowo-zapachowe w napojach
Kompozycje smakowo-zapachowe A i B o zapachu i smaku owoców passion przygotowano przy użyciu następujących składników (części wagowe):
Składnik A B
maślan heksylu 96 96
heksanian etylu 82 82
c/s-3-heksenol 86 86
linalool 31 31
heksanal 9 9
cytral 11 11
2-oktenian metylu 34 34
furonol 48 48
kwas heksanowy 68 68
olej pomarańczowy 247 207
ocimen 69 69
kwas 2-metylo-heptanowy 27 27
kwas 2-heksenowy 137 137
octan c/s-3-heksenylu 55 55
fracj-3-merkapto-3-metylo-heksan-1-ol - 40
łącznie 1000 1000
Kompozycje smakowo-zapachowe owoców passion A i B dodano, w ilości 2 krople na 100 ml napoju (około 200 mg/litr), do standardowego napoju, przygotowywanego przez 1+5 rozcieńczenie syropu napoju następującymi składnikami (w częściach wagowych):
Składnik
syrop cukrowy, 65 Bx 1033
benzoesan sodu 1
cytrynian trójsodowy 2
bezwodny kwas cytrynowy (50% wag./wag. w wodzie) 30
zimna woda w ilości uzupełniającej do 1000 ml
PL 198 512 B1
Wytworzony w ten sposób napój z owoców passion AA zawierający kompozycję zapachowo-smakową A i napój z owoców passion BB zawierający kompozycję zapachowo-smakową B o około 5 ppm związku według wynalazku, mianowicie (rac)-3-merkapto-3-metylo-heksan-1-ol, oceniono za pomocą ślepego testu przeprowadzonego przez zespół sześciu ekspertów w dziedzinie substancji smakowo-zapachowych. Zespół ocenił, że napój BB z owoców passion miał lepszy zapach i smak owoców passion niż typowy egzotyczny owocowy charakter oraz świeższy i bardziej owocowy charakter niż napój owocowy AA.
Podczas gdy wynalazek został zilustrowany i opisany w odniesieniu do wykonań wynalazku, dla specjalistów z tej dziedziny będzie oczywiste, że mogą być wykonane rozmaite modyfikacje i udoskonalenia bez wykraczania poza zakres wynalazku. Tak więc, wynalazek nie jest ograniczony zilustrowanymi wykonaniami.

Claims (10)

1.3-merkapto-2-metylo-butan-1-ol o wzorze 3 oraz jego enancjomer.
2. 3-merkapto-2-metylo-butan-1-ol o wzorze 4 oraz jego enancjomer.
3. 3-merkapto-2-metylo-butan-1-ol wzbogacony w stosunku więcej niż 6:1 w diastereoizomer o wzorze 3.
4. 3-merkapto-2-metylo-butan-1-ol wzbogacony w stosunku więcej niż 30:1 w diastereoizomer o wzorze 4.
5. Zastosowanie związków określonych w zastrz. 1 do 4 jako substancji smakowo-zapachowej.
6. Kompozycja smakowo-zapachowa, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden ze związków określonych w zastrz. 1 do 4.
7. Kompozycja smakowo-zapachowa według zastrz. 6, znamienna tym, że zawiera stereoizomer związku określony w zastrz. 1 albo ich mieszaninę.
8. Kompozycja smakowo-zapachowa według zastrz. 6, znamienna tym, że zawiera stereoizomer związku określony w zastrz. 3 albo ich mieszaninę.
9. Kompozycja smakowo-zapachowa określona w zastrz. 6 do 8, znamienna tym, że zawiera ogółem jeden lub więcej związków w zakresie od około 0,01 ppb do 50 ppm.
10. Produkt żywnościowy lub napój zawierający kompozycję smakowo-zapachową określoną w zastrz. 6 do 8.
PL340321A 1999-05-28 2000-05-26 3-merkapto-alkanole i ich stereoizomery jako substancje smakowo-zapachowe, kompozycja smakowo-zapachowa zawierająca takie związki ich zastosowanie oraz produkt zawierający taką kompozycję PL198512B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP99110416 1999-05-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL340321A1 PL340321A1 (en) 2000-12-04
PL198512B1 true PL198512B1 (pl) 2008-06-30

Family

ID=8238259

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL340321A PL198512B1 (pl) 1999-05-28 2000-05-26 3-merkapto-alkanole i ich stereoizomery jako substancje smakowo-zapachowe, kompozycja smakowo-zapachowa zawierająca takie związki ich zastosowanie oraz produkt zawierający taką kompozycję

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6610346B1 (pl)
JP (1) JP4532672B2 (pl)
KR (1) KR20010049408A (pl)
CN (1) CN1277189A (pl)
AT (1) ATE254101T1 (pl)
AU (1) AU3639800A (pl)
BR (1) BR0001914B1 (pl)
CA (1) CA2310480A1 (pl)
DE (1) DE60006448T2 (pl)
NZ (1) NZ504736A (pl)
PL (1) PL198512B1 (pl)
SG (1) SG91869A1 (pl)
ZA (1) ZA200002610B (pl)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2003268776A1 (en) 2002-10-04 2004-04-23 Kao Corporation Indicator for assessing body odor, process for producing the same, body odor assessment method, method of assessing efficaciousness of deodorant and kit for conveniently assesing body odor
US20080300314A1 (en) * 2003-11-21 2008-12-04 Givaudan Sa Cooling Compounds
DE102004031589A1 (de) * 2004-06-30 2006-02-16 Symrise Gmbh & Co. Kg Verwendung von 3-Mercapto-3-methyl-hexan-1-ol als Malodor-Standard
CN101107068B (zh) * 2005-01-25 2010-07-21 奇华顿股份有限公司 化合物的包封方法
WO2006119660A1 (en) * 2005-05-11 2006-11-16 Givaudan Sa Encapsulation method
EP1917074B1 (en) 2005-08-15 2018-02-28 Givaudan SA Cooling compounds
EP1919441A1 (en) * 2005-08-22 2008-05-14 Givaudan SA Substituted bicyclo [2.2.2]oct/5-ene compounds and their use as cooling agents
DE602006009290D1 (de) * 2005-10-25 2009-10-29 Givaudan Sa Organische verbindungen
EP1996535A2 (en) * 2006-03-15 2008-12-03 Givaudan SA Para-substituted 2-alkoxyphenol compounds
EP2158031B1 (en) * 2007-05-08 2011-08-03 Givaudan SA Wax encapsulation
ATE540667T1 (de) 2007-06-13 2012-01-15 Givaudan Sa Verbindungen mit kühlender wirkung
US7880011B2 (en) 2007-07-23 2011-02-01 Givandan, S.A. Amide addition reaction
EP2250154A1 (en) * 2008-01-17 2010-11-17 Givaudan SA Benzimidazole derivatives and their use as cooling agents
CN102211993A (zh) * 2010-04-06 2011-10-12 上海药明康德新药开发有限公司 (e)-三甲基-2-己烯酸的工业化制备方法
JP6859419B1 (ja) * 2019-11-15 2021-04-14 長谷川香料株式会社 ３−メルカプト−３−メチルペンチル アセテートおよび香味付与剤

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1392851A (en) 1972-04-06 1975-04-30 Beheer Bv Pfw Mercapto alcohols and esters
CH556145A (fr) * 1972-08-02 1974-11-29 Firmenich & Cie Utilisation de certains derives soufres comme ingredients parfumants et/ou aromatisants.
US4053656A (en) 1973-04-04 1977-10-11 Polak's Frutal Works B.V. Mercapto alcohols and mercaptoalkyl esters
US3892878A (en) 1973-04-25 1975-07-01 Int Flavors & Fragrances Inc Flavoring with sulfur containing compounds
JPS57179153A (en) * 1981-04-25 1982-11-04 Suntory Ltd Disulfide alcohol and its ester
JPH0446114A (ja) * 1990-06-13 1992-02-17 Kao Corp 毛髪処理剤組成物
DE19756789A1 (de) * 1997-12-19 1999-07-15 Dragoco Gerberding Co Ag Stoff zur Aromatisierung von Lebensmitteln
US6231912B1 (en) * 1997-12-19 2001-05-15 Dragoco Gerberding & Co. Kg Organoleptic substances

Also Published As

Publication number Publication date
PL340321A1 (en) 2000-12-04
US6610346B1 (en) 2003-08-26
SG91869A1 (en) 2002-10-15
KR20010049408A (ko) 2001-06-15
DE60006448T2 (de) 2004-08-26
DE60006448D1 (de) 2003-12-18
CN1277189A (zh) 2000-12-20
BR0001914A (pt) 2001-08-21
NZ504736A (en) 2001-11-30
JP4532672B2 (ja) 2010-08-25
ZA200002610B (en) 2000-11-28
JP2001002634A (ja) 2001-01-09
ATE254101T1 (de) 2003-11-15
CA2310480A1 (en) 2000-11-28
BR0001914B1 (pt) 2010-10-19
AU3639800A (en) 2000-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL198512B1 (pl) 3-merkapto-alkanole i ich stereoizomery jako substancje smakowo-zapachowe, kompozycja smakowo-zapachowa zawierająca takie związki ich zastosowanie oraz produkt zawierający taką kompozycję
EP2049509B1 (en) New furyl thioalkanals useful in the flavor industry
DE2534162B2 (de) l-Oxa-3-thiacyclopentane bzw. -cyclohexane sowie deren Verwendung als Aromastoffe
US6805893B2 (en) Mercapto-alkanol flavor compounds
US20130295229A1 (en) Thiols as flavoring ingredient
CA1052378A (en) Organoleptic pyrazinyl cycloalkyl ketones
US4263332A (en) Use of 2(2'-methylthiopropyl)-4,5-dimethyl-Δ3 -thiazoline to augment or enhance the aroma or taste of mashed potato flavor or mashed potato flavored foodstuffs
US4387248A (en) α,β-Unsaturated aldehydes and use of same as flavoring ingredients
US3988487A (en) Foodstuff flavoring compositions comprising alkylidene alkenals and processes for preparing same as well as flavoring compositions for use in such foodstuff
US5057158A (en) Ethyl campholenates and dihydro derivatives thereof as flavorants and odorants
US4042601A (en) Six membered heterocyclic oxathio compounds
US4547315A (en) Alkyl alpha-campholenates and dihydro derivatives thereof as odorants and flavorants
EP1055667B1 (en) Mercapto alcohols as flavouring compounds
US3970701A (en) Lower alkenals
JPH0141623B2 (pl)
US4256776A (en) Flavoring with certain 2-alkyl-4,5-dialkyl-Δ3 -thiazolines
US3961093A (en) Novel flavoring compositions and products containing 2-methyl-3-thio-(2-methylbutyryl)-furan
MXPA00005205A (en) Mercapto alcohols as flavouring compounds
US10993464B2 (en) Thiols as flavoring ingredient
US3984573A (en) Foodstuffs containing 2-mercaptobenzoic acid and derivatives thereof
US4263331A (en) Flavoring with mixture of 2,5-dimethyl-3-acetyl-furan and 3,5-di-(2-methylpropyl)-1,2,4-trithiolane
US5030467A (en) Flavoring with alkyl α-campholenates and dihydro derivatives thereof
US4255583A (en) 2-Alkylthioalkyl-4,5-dialkyl-Δ3 -thiazolines
US4024190A (en) Novel lower alkenals
US5164364A (en) Ethyl campholenates and dihydro derivatives thereof as flavorants and odorants

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20120526