CH631056A5 - Process for increasing the fresh natural flavour of a foodstuff and linear acetal for implementing the process - Google Patents

Description

La présente invention est relative à un nouveau procédé pour accroître la saveur naturelle fraîche d'un produit alimentaire par incorporation d'un aldéhyde présent naturellement dans ce produit.

L'invention vise également des acétals linéaires pour la mise en œuvre du procédé.

Il est bien connu qu'aussi bien l'acétaldéhyde que le propion-aldéhyde se rencontrent dans une grande variété de produits alimentaires frais et préparés, tels que les fruits, la viande, les produits de laiterie, les produits de boulangerie et les légumes. On a trouvé que l'aldéhyde présente une importance particulière en contribuant à l'impact d'aromatisation et à l'effet de fraîcheur de certains produits alimentaires, en particulier les fruits de la famille du citron et du type des baies rouges. Tel quel, il est indispensable dans la préparation des aromatisants artificiels dans lesquels un effet de fraîcheur est recherché. On peut dire pareil dupropionaldéhyde qui contribue également à l'aromatisation d'une grande gamme de fruits et d'autres aliments.

D'autres aldéhydes aliphatiques, tels que le butyraldéhyde, l'octylaldéhyde et analogues dont le nombre d'atomes de carbone varie entre C4 et C12, sont connus pour conférer un impact et certains effets spéciaux d'aromatisation dans une grande variété d'aromates correspondants à leur présence naturelle dans une grande variété de produits alimentaires. Par exemple, on rencontre le butyraldéhyde dans la pomme, la fraise, le lait, le poisson, le bœuf, le porc, la bière, la banane, le cassis, le raisin, la pêche, l'oignon, la pomme de terre, le gingembre, le pain et le roquefort; on rencontre le 2-méthyl-propanol dans la pomme de terre, la tomate, le pain, le roquefort, le lait, le cacao, l'œuf, le poisson, le bœuf, le porc et la cerise; on rencontre le 2-méthylbutanal dans le cacao, l'œuf, le poisson, le bœuf, la bière, la groseille et l'olive; on rencontre le 3-méthylbutar-aldéhyde dans le cacao, le poisson, le poulet, la bière, l'arachide, la groseille, l'olive, la pêche et le champignon; on rencontre le valér-aldéhyde dans le lait, le thé, le poisson, le poulet, le bœuf, le porc, la bière, l'airelle, la groseille, le raisin, l'olive, le champignon, l'oignon et la pomme de terre. On rencontre le 2-éthoxypropanal dans le rhum, ainsi que le 3-éthoxypropanal; on rencontre le 3-méthyl-propanal dans la bière; le 2-méthylpentanal dans l'oignon; le 2-éthyl-butanal dans le citron et le pain; l'hexanal dans la banane, le citron, le soja, le lait, le poisson, le poulet, le bœuf, l'agneau, le thé, la groseille, le raisin, l'olive, le melon, la pêche, le concombre, le

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champignon, l'oignon, la pomme de terre, le tabac; on rencontre l'heptaldéhyde dans le citron, la groseille, l'airelle, le raisin, l'olive, la pêche et le pain; on rencontre l'octaldéhyde dans le pain, la carotte, l'olive et le citron; le nonylaldéhyde dans la banane, le citron,

l'airelle, le lait, le poisson, le bœuf, la bière, le thé, le poulet, la groseille, le melon, l'olive, la carotte, le gingembre et le pain; le décanal dans le pain, le gingembre, le lait, le poisson, le cacao, la bière, le concombre, le raisin et le citron; l'undécylaldéhyde dans le citron, le lait, le poisson, le bœuf et le concombre tandis que l'on trouve le dodécanal dans le lait, le poisson, le bœuf, le citron, le raisin et le concombre; le cis-6-nonenal dans le melon et le concombre, et le phénylacétaldéhyde dans la pêche, les haricots, les champignons, la menthe et le roquefort.

On a fait des efforts considérables pendant les deux dernières décennies, comme le démontre l'abondante littérature sur le sujet, pour trouver une forme stable ou fixée de cet aldéhyde, qui ne serait libéré que dans les conditions désirées d'application et non auparavant. La raison principale de cette difficulté dans la fixation de l'acét-aldéhyde réside dans ses caractéristiques physiques, puisqu'il s'agit d'un gaz à température ambiante (21° C) — c'est-à-dire dans les conditions normales ambiantes —, qu'il est miscible à l'eau et qu'il a un degré élevé de réactivité et d'instabilité chimique. Cette instabilité chimique est illustrée par sa tendance à se polymériser ou à former du paraldéhyde et du mêtaldéhyde, à s'oxyder en acide acétique ou à se combiner chimiquement avec lui-même ou avec d'autres matières en présence d'un acide ou d'une base.

Pour réaliser la fixation de l'acétaldéhyde, les chercheurs ont tenté de l'emprisonner dans un défaut cristallin ou des complexes à inclusion clathrate d'une grande variété de types, y compris ceux basés sur les Oligosaccharides ou les monosaccharides. Les complexes d'inclusion libèrent l'acétaldéhyde dans les conditions d'emploi telles que lorsqu'on dissout une poudre pour boissons sèches dans l'eau.

L'inconvénient de ce procédé est qu'en général une petite quantité seulement de cet aldéhyde est fixée sous forme stable par ces méthodes, ce qui exige une proportion importante de matrice d'inclusion par rapport à l'aldéhyde, ce qui rend l'emploi de l'aldéhyde sous cette forme très coûteux. Par exemple, le brevet US N° 3314803 présente un procédé pour encapsuler l'acétaldéhyde dans une matrice de mannitol. On réalise un emprisonnement d'acétaldé-hyde initial de 2 à 10% par séchage, par pulvérisation d'un mélange mannitol/acétaldêhyde. Quand il est exposé aux conditions ambiantes, dans l'atmosphère ouverte, l'acétaldéhyde est toutefois rapidement perdu dans l'atmosphère et en quelques jours sa teneur est réduite à une proportion maximale, stable à long terme, de 1 à 2,5%. Cette perte d'acétaldéhyde depuis la matrice est même observée quand on incorpore le produit encapsulé dans un produit alimentaire telle qu'une poudre sèche pour boisson contenue dans un emballage, particulièrement en présence de petites quantités d'eau ou de vapeur d'eau, pouvant être présentes soit dans le produit alimentaire de base lui-même, soit entraînées dans les opérations normales d'emballage.

D'autres exemples de matrices d'inclusion en Polysaccharides, décrits dans les brevets, sont par exemple un complexe en hydrate de carbone comme décrit dans le brevet US N° 3625709, l'emploi d'un arabinogalactan décrit dans le brevet US N° 3264114 et l'emploi de lactose décrit dans le brevet US N° 3736149. Tous ces procédés présentent l'inconvénient d'un bas degré de fixation d'acétaldéhyde. Au surplus, ils présentes une instabilité en présence de petites quantités d'eau ou de vapeur d'eau qui peuvent se rencontrer lors de la conservation dans un conditionnement non hermétiquement scellé, suffisamment perméable pour permettre à l'humidité atmosphérique de pénétrer, ou la mise en contact d'eau ou de vapeur d'eau pendant le traitement normal ou les opérations de conditionnement.

Dans le brevet US N° 3767430 est décrit un procédé pour fixer l'acétaldéhyde dans une matrice en cristal de sucrose, mais la quantité d'acétaldéhyde est inférieure à 0,01 % et généralement de l'ordre de 0,01 à 0,05%.

Un second procédé pour fixer l'acétaldéhyde consiste à en préparer des dérivés chimiques qui doivent satisfaire à plusieurs exigences souvent contradictoires, y compris celle de l'inertie chimique et de la stabilité dans les conditions usuelles de conservation, la libération rapide de l'aldéhyde au mélange de la préparation du produit alimentaire en vue de la conservation et la propriété de ne pas gêner l'arôme ou le goût de l'aromatisation recherchée. Pour satisfaire à cette dernière nécessité, le dérivé et ses produits de conversion, autres que l'aldéhyde recherché, doivent être relativement sans odeur et sans goût.

De nombreuses tentatives pour obtenir des dérivés chimiques convenables en vue de libérer l'acétaldéhyde ont été démontrées dans la littérature. Une grande variété de dérivés d'aldéhyde ont été proposés pour donner naissance à l'acétaldéhyde, à savoir les carbamates, les carbonates, les uréides, composés d'éthylidène (brevet US N° 2305620) et certains acétals (brevet US N° 3857964). Tous ces dérivés présentent au moins un des inconvénients suivants: production de goûts secondaires, toxicité, ou stabilité trop élevée pour libérer à un taux approprié l'aldéhyde dans le produit alimentaire désiré.

L'application des acétals bien connus de l'acétaldéhyde, du propionaldéhyde et d'autres aldéhydes aliphatiques — allant jusqu'au dodécylaldéhyde — obtenus à partir des monoalcools tels que les diméthyl, diéthyl, et dihexyl acétals est reconnue impossible à cause du goût de l'acétal lui-même, qui est habituellement inaccepta-blement différent de celui de l'aldéhyde de départ et par-là même avec l'équilibre de l'aromatisation désirée, en particulier dans le cas des acétals d'aldéhyde en Cj-Cg. Au surplus, l'emploi d'alcools pour préparer un tel acétal est limité à ceux ayant 1 à 5 atomes de carbone, car ceux en C6 et plus, allant jusqu'à environ Ci2, apportent leur propre saveur et déforment ainsi l'aromatisation recherchée.

La présente invention permet d'obtenir des acétals d'aldéhyde dérivés de polyols ou monoalcools à haut poids moléculaire remplissant les plus importantes exigences de stabilité et de fixation des aldéhydes dans les aromates et produits alimentaires de base aromatisés, assurant en même temps un effet de libération rapide dans des conditions d'emploi et de consommation. Ces acétals n'interfèrent pas avec l'aromatisation désirée, sont stables vis-à-vis de l'humidité, de la chaleur et de l'oxydation en conditions normales de conservation, sont susceptibles d'être incorporés dans un produit d'aromatisation sec et de demeurer stables, et ils assurent un pourcentage plus élevé d'acétaldéhydes fixés et stables dans un aromate sec ou une base d'aromatisation que cela n'a été trouvé possible jusqu'à présent.

Les acétals selon l'invention consistent en structures du type I et II ci-après, dans lesquels l'acétal est linéaire, c'est-à-dire dans lesquels les oxygènes ne sont pas tous les deux dans le même cycle, comme c'est le cas dans les acétals du type 1,3-dioxolane ou métadioxanne. Dans les structures I et II, R et R2 peuvent être n'importe quelle combinaison d'atomes d'hydrogène, de groupes alkyle, alcoxy, acyle, carboxy ou encore de groupes alkyle à leur tour substitués par des éthers, des carboxy ou des acyles, et R et R2 peuvent être réunis en formant une structure cyclique du type acétal, R, doit être le même que R et R2 ou encore représenter

(CH-0-C-0R4)

et n est un nbmbre entier choisi de 0 à 5, étant entendu que quand n=0, R ne peut pas représenter l'hydrogène. R3 représente un reste hydrocarbure de Cx à environ Cn, correspondant à l'aldéhyde désiré moins un atome de carbone, et Rs dans la structure II correspond à l'aldéhyde désiré moins deux carbones. R4 est un reste hydrocarbure allant jusqu'à 7 atomes de carbone, correspondant aux alcools n'ayant pas un goût marqué, tels que le benzyle, le méthyle, Féthyle, le propyle, l'isopropyle, le tertiobutyle, le pentyle, le prényle, le butényle et de préférence le méthyle ou Téthyle. R4 peut également représenter un groupe acyle dérivé d'un acide qui, libéré à l'hydrolyse, ne déforme pas la saveur désirée telle que l'ester mono-méthylique de l'acide lactique ou de l'acide malique.

5

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4

R

I

1| 2 ?3 (CH—OC-O-R.)

I

R. C—R„

R

R C R

i

X|

R

II

Les acétals conformes aux structures I et II ci-dessus sont illustrées à titre d'exemple non limitatif par les types représentés aux fig. 1 et 2, dans lesquels (ald) représente un reste alkyle de 1 à 12 carbones et (aie) représente un reste alkyle de 1 à 5 carbones. Les acétals selon l'invention peuvent être synthétisés en présence d'un catalyseur acide par réaction de l'éther alkyle vinylique approprié avec le polyol désiré, comme par exemple la réaction du propylène glycol (III) avec l'éther propényle éthylique (IV) ce qui donne le composé (V).

-OH

C OH

/ m

Les polyols, ou monoalcools à haut poids moléculaire, trouvés utilisables sont le propylène glycol, le glycérol, lemannitol, le sorbitol, le néopentylglycol, le pentaérythritol, l'éther mono-méthylique du diéthylène glycol, l'hexaméthylène glycol, le malate de diéthyle ou tout autre monoalcool ou polyol relativement doux susceptible de former un acétal linéaire par réaction avec les éthers vinyliques.

Les structures représentées à la fig. 3 sont des types supplémentaires mais non limitatifs de mono ou de polyols pouvant être employés. Le poids moléculaire du monoalcool ou du polyol se trouve limité dans la pratique en fonction du poids du dérivé acétal relativement à la quantité d'acétaldéhyde qui doit être libérée. Les symboles (ald) et (aie) ont les significations précédemment mentionnées pour les fig. 1 et 2. Pour les aldéhydes supérieurs (C3 à C12), on fait réagir le composé hydroxylé VI avec l'éther alkyle vinylique supérieur VII correspondant, comme représenté ci-dessous, R, Rl5 R2, R4 et R5 ayant les significations précédentes:

R

-OH

VI

R

4 VII.

R

-0-

•R.

R„

VIII

Dans le cas où un composé polyhydroxylé porte des groupes OH vicinaux, il est possible de former une structure 1,3-dioxolane de type IX et d'une manière semblable si les groupes OH sont sur des atomes de carbone alternés, une structure 1,3-dioxanne X peut en 15 résulter. Cette tendance à former des acétals cycliques devient évidente si on tente de former des acétals linéaires vicinaux tels que le 1,2,3-tris[(l '-éthoxy)éthoxy]propane.

X

25 Les acétals cycliques tels que ceux ayant les structures dioxolane ou métadioxanne précitées sont trop stables au pH des boissons citronnées, telles que le jus d'orange ou le jus de pamplemousse (ce pH étant d'environ 1,8 à 3,5), pour s'hydrolyser à un degré appréciable en donnant l'acétaldéhyde. Par exemple, les composés du 30 type 1,3-éthylidène glycérol et 1,2-éthylidène glycérol ne s'hydroly-sent pas dans les boissons citronnées à un degré appréciable à température ambiante.

A l'occasion d'une recherche dans la littérature pour les procédés de synthèse du 1,2,3-tris-[(l'-èthoxy)éthoxy]propane, on a trouvé que 35 ce composé n'a jamais été préparé bien que l'on ait plusieurs fois tenté de le faire. Des chercheurs russes ont publié plusieurs articles sur la réaction de l'éther éthylvinylique avec le glycérol et la réaction de l'éther trivinylique du glycérol avec des alcools :

a) M.F. Shostakovsky et al., «Bull. Acad. Sci.», USSR, «Div. .40 Chem. Sci.», 137-40 (1954)

b) M.F. Shostakovsky et al., ibid. 583-7 (1954)

c) M.F. Shostakovsky et al., ibid. 313-6 (1955)

d) M.F. Shostakovsky et al, ibid. 317-20 (1955)

Ainsi, le l,2,3-tris-[(l'-éthoxy)éthoxy]propane XI apparaît donc 45 bien dans la littérature avoir été recherché mais il semble que l'on ait échoué dans sa synthèse. Il est présenté comme instable, se décomposant en donnant le dioxolane XII quand on fait réagir l'éther éthylvinylique avec le glycérol en catalyse acide ou quand on fait réagir l'éther trivinylique du glycérol XIII avec l'éthanol.

50

( Formules en tête de la page suivante )

Dans les deux synthèses employant l'éther trivinylique du glycérol et l'éther éthylvinylique du glycérol, on laisse les mélanges 55 réactionnels atteindre leur température naturelle en combinant tous les réactifs. La réaction exothermique élève la température dans chaque cas à 75-95° C. On a fait la découverte surprenante que quand on maintient la température de réaction au-dessous d'environ 120° C et que l'on maintient toujours le réactif éther vinylique à environ un 60 équivalent moléculaire par rapport aux moles de l'alccol réactif, par addition concurrente de l'alcool et de l'éther vinylique, on supprime la formation des produits cycliques. Ainsi par addition simultanée goutte à goutte de 4 mol d'éther éthylvinylique et de 1 mol de glycérol dans un ballon contenant de l'acide chlorhydrique comme catalyseur 65 et d'un mélange solubilisant constitué par l'éther diméthylique du diéthylèneglycol et du chlorure de triméthylhexadécylammonium, on est capable de former le composé I qui n'avait pas été synthétisé jusqu'à présent.

631056

Ref.a,c

Ref. d

C x

XII

A

Ref. d

0^

-0 + EtOH

-0 XIII

On a également découvert que l'on peut avec succès réaliser la réaction analogue sur d'autres composés polyhydroxylés tels que le propylène glycol, le mannitol, le sorbitol et analogues, pour obtenir les acétals multilinéaires correspondants. Comme les matières telles que le mannitol et le sorbitol ne sont pas solubles dans l'éther éthylvinylique, la réaction peut être facilitée par l'emploi d'un cosolvant non réactif pour le composé polyhydroxylé, tel que le diméthylform-amide, le triamide hexaméthylphosphorique, le diméthyl sulfoxyde ou la N-méthyl-2-pyrrolidone. Les acétals multilinéaires dérivés des polyols constituent, pour autant qu'on le sache, une nouvelle classe de composés qu'il n'aurait pas été possible d'atteindre par les techniques connues de synthèse. La méthode synthétique décrite ci-dessus a été utilisée sur le glycérol pour obtenir l'acétal trislinéaire I avec un rendement de 31%, en mélange avec de l'acétal II, obtenu avec un rendement de 36,4%, ou sur le propylène glycol pour obtenir l'acétal dilinéaire III avec un rendement de 67% et sur le mannitol dans la N-méthyl-2-pyrrolidone comme solvant pour obtenir l'acétal IV avec un rendement d'environ 70%.

XIV

devenu jaune. On maintient alors le mélange sous reflux en agitant pendant 1 h supplémentaire à 40° C en chauffant doucement. Après repos à température ambiante pendant 14 h, on trempe le mélange réactionnel avec 10 g de carbonate de sodium en agitant. Après l'avoir chassé par distillation jusqu'à une température de pot de 110° C et à une température de tête de 56° C sous 760 mm de mercure, on distille instantanément les produits dans les conditions indiquées ci-dessous pour obtenir 588 g d'une huile jaune contenant 51,4% de l,2,3-tris-[(r-éthoxy)éthoxy]-propane (rendement 31%) et 37,3 % de 4-(l '-éthoxy)éthoxyméthyl-2-méthyl-l ,3-dioxolane (rendement 36,4%):

Temp. de pot 60-212° C

Temp. de tête 40-144°C

Vide

10-0,1 mmHg

40

On rectifie le distillât sur une colonne Goodloe de 25 mm x 30 cm, à 7 plateaux de la manière suivante:

(Tableau en tête de la page suivante)

La pureté des acétals est déterminée par Chromatographie en phase gazeuse. Pour le l,2,3-tris-[(r-éthoxy)éthoxy]propane, on utilise une colonne en acier inoxydable de 180 cm x 6 mm avec un garnissage en Chromasorb W lavé à l'acide à 20% SE30, programmé de 135 à 220° C à 4°/min, débit d'hélium 60 ml/mn et pour le 4-(l'-éthoxy)éthoxyméthyl-2-méthyl-l,3-dioxo!ane, on utilise une colonne de 20 m de Carbowax à 20%, les autres paramètres demeurant les mêmes.

Spectre et propriétés physiques A) 1,2,3-tris [(l'-éthoxy)éthoxy]propane

25

d—= 0,9561 25

nfj = 1,4222

60

Exemple 1:

4-(l'-éthoxy)êthoxyméthyl-2-mèthyl-l,3-dioxolane et l,2,3-[( 1'-èthoxy]propane

Dans un ballon de 2000 ml équipé d'un agitateur mécanique,

d'une chemise de chauffage, d'un thermomètre, d'un condenseur et de deux entonnoirs d'addition, on introduit 5 ml d'acide chlorhydri-que à 36% et 1,6 ml de chlorure de triméthylhexadécylammonium à 50% dans l'isopropanol. On ajoute ensuite simultanément et goutte à 65 goutte 294,4 g de glycérol (3,16 mol) et 921,6 g d'éther éthylvinylique (12,8 mol) à un taux proportionnel, sur une période de 1 h, entre 23 et 39° C. Le mélange réactionnel est homogène en ce point et est

PE= 117° C à 1,0 mmHg; 102° C à 0,11 mmHg Spectre NMR

Protons méthyliques [18 H], quartet inégal ayant son centre de gravitéà ~ 1,158; protons monoalcoxy [11 H], multiplet large ayant son centre de gravité à ~ 3,48 S; protons dialkoxyméthine [3H], large multiplet ayant son centre de gravité à ~ 4,67 S.

Spectre IR (Solution en CC14)

Forte bande d'éther C—O—C à 1054 cm-1,1080 cm-1,1095 cm-1, 1105 cm"1 et 1133 cm"1 (bande d'intensité maximale dans le spectre).

631 056

Durée (h)

Température

Température

Vide (mm Hg)

Poids (g)

Acétal

de pot rc)

de tête (C)

Fraction linéaire (%)

Dioxolane

Commentaires

0

24

23

1,8

R.R. 2:1

2,75

124

48

0,10

1

52,2

96,3

3,25

129

48

0,08

2

50,6

99,7

3,83

155

51

0,09

3

50,4

99,9

R.R.20:3

4,61

163

49,5

0,08

4

40,7

96,6

5,36

167

58

0,08

5

30,5

97,5

5,72

170

78

0,08

6

13,7

46,7

6,14

171

92

0,13

7

13,3

14,6

6,61

178

98

0,10

8

17,8

64,6

7,76

184

117

1,0

9

57,9

98,1

8,08

207

102

0,11

10

38,3

99,5

R.R.10:20

8,24

210

105

0,13

11

48,2

99,8

8,5

210

108

0,11

12

56,2

99,9

8,67

211

102

0,11

13

58,1

99,9

B) 4-( 1 '-éthoxy)éthoxyméthyl-2-méthyl-l ,3-dioxolane 25

d—= 1,0073 = 1,4243

25 D

PE=51Cà0,09 mmHg

Spectre NMR

Multiplet de pics aigus ( ~ 6) ayant son centre de gravité à ~ 1,2 S, groupes 3-méthyle, 9 protons; large multiplet s'étendant de 3,1 S à 4,3 <), protons alcoxy, 7 protons; quartet centré à 4,66 S, acétal-méthine linéaire, 1 proton; quartet centré à 5,01 S, dioxolaneacétal-méthine, 1 proton.

Spectre IR (Solution dans CC14)

Fortes bandes étherC—O — Centre 980 et 1200cm -1.

Exemple 2:

l,2-di-[ ( l'-éthoxy)êthoxy]propane

Dans un ballon de 250 ml équipé d'un condensateur, d'une tête d'introduction d'azote statique, d'un agitateur mécanique et de deux entonnoirs d'addition, on introduit 8 gouttes d'acide chlorhydrique à 36,5%, 7 ml d'éther bis-(2-méthoxéthylique) et une goutte de chlorure de triméthylhéxadécylammonium à 50% dans l'isopropanol. On ajoute ensuite goutte à goutte par des entonnoirs d'addition séparés, mais simultanément à une vitesse proportionnelle, 43,3 g d'éther éthylvinylique et 15,2 g de propylèneglycol à 40° C sur 23 min. On poursuit le reflux pendant 2 h encore à 40° C, on refroidit le mélange et on ajoute 0,4 g de soude solide. On distille directement le produit sous vide dans un tube de 42 cm x 10 mm avec les paramètres suivants:

30

Durée (h)

Température dépôt ( C)

Température de tête (C)

Vide (mmHg)

Fraction

Poids (g)

Produit (%)

Commentaires

0

22

20

5

Têtes chassées

1.55

82

28

0,03

1,62

85

28

0,12

1

3,1

0,2

3 ml recueillis

1,98

92

46

0,09

2

0,54

26

2,20

94

49

0,08

3

6,1

97

Interrompu et relancé

2.53

67

20

0,04

3,21

94

44

0,02

4

7,3

99,7

3,34

95

43

0,06

5

5,5

99,9

4,79

98

46

0,04

6

4,3

98

4,92

112

47

0,04

7

4,4

99

5,05

126

43

0,08

8

1,3

99

5,34

142

45

0,07

9

1,14

98

5,61

165

50

0,1

10

0,42

93

5.76

165

55

0,09

11

0,34

75

Rendement: 29,5 g, 67,1 M.

Spectre et propriétés physiques 25

d—= 0,9153 n«=l,4112 25

PE=47: C à 0,04 mmHg Spectre NMR

Multiplet avec un centre de gravité à 1,18 S, 15 protons, groupes méthyle; large multiplet avec centre de gravité à 3,57 S, 7 protons,

hydrogènes adjacents à un oxygène; large multiplet centré à ~ 4,71 S, acétalméthine protons.

60 Spectre IR

Fortes absorptions éther C—O—C entre 1020 cm-1 et 1200 cm-1 avec des maximums de 1061 cm"1,1087 cm-1, 1104 cm-1 et 1140 cm-1.

65 Exemple 3:

l,2-( l'-éthoxy)propoxy]propane

Dans un ballon de 50 ml équipé d'un entonnoir d'addition, d'un

7

631 056

agitateur magnétique, d'un thermomètre et d'une tête d'introduction d'azote statique, on introduit 15 g d'éther propênylique, 5,1 g de propylèneglycol, 6,2 g d'éther bis-(2-méthoxyéthylique) et une goutte de chlorure de triméthylhexadécylammonium à 50% dans l'isopropanol. 5

On ajoute 3 gouttes d'acide chlorhydrique concentré et on agite le mélange entre 41 et 43° C pendant 3 h, on le refroidit et le laisse se reposer à température ambiante jusqu'au lendemain. Après chauffage à 40° C pendant encore 3 h, on trempe le mélange avec 4,5 g de KOH. On distille le produit sous vide sur une petite colonne avec les paramètres suivants:

Durée (h)

Température dépôt CQ

Température de tête

CQ

Vide (mmHg)

Fraction

Poids (g)

Produit (%)

0

23

22

0,48

49

25

0,4

2,35

83

62

0,08

1

0,42

52,5

2,42

84

63

0,08

2

1,54

95,1

2,52

89

65

0,09

3

2,36

98,9

2,69

114

64

0,05

4

1,41

98,6

La fraction 3 présente les propriétés suivantes : 20

Spectre NMR

Multiplet s'étendant de 0,7 S à 1,9 S pour les hydrogènes méthyli-ques et les hydrogènes éthyliques CH2-19 protons; multiplet complexe s'étendant de 3,1 S à 4 8 ayant un centre de gravité à ~ 3,5 8 pour les protons a jusqu'à seulement un oxygène, 4 protons ; 25

multiplet (large quintet) s'étendant de 4,2 8 à 4,6 8 pour les hydrogènes acétalméthine, 2 protons.

Spectre IR (huile de pied de bœuf)

Fortes bandes étherC—O—Centre 950 cm-1 et 1200 cm-1 avec 30 des maximums à 973, 1034, 1065 et 1132 cm-1.

Exemple 4:

1,2,3,4,5,6-hexa-[ ( l'-èthoxy)éthoxy]hexane

Dans un ballon de 250 ml équipé d'une tête d'introduction 35

d'azote statique et d'un agitateur magnétique, on introduit 18,6 g de mannitol, 100 ml de N-méthylpyrrolidone et 64,8 g d'étheréthyl-vinylique. On ajoute ensuite 10 gouttes d'HCl concentré et on agite le mélange à 22-28° C pendant 4,5 h et on le laisse reposer jusqu'au lendemain. Le jour suivant, un spectre infrarouge d'un échantillon convenablement traité révèle l'absence pratique de toute bande d'absorption d'hydroxyle et d'éther C—O—C. On verse le mélange réactionnel en agitant dans 750 ml d'eau contenant un excès de NaOH et on l'extrait à deux reprises avec des portions de 150 ml d'hexane. Chaque extrait est lavé avec deux portions de 750 ml d'eau. Les phases organiques réunies sont séchées sur un mélange de carbonate de sodium et de sulfate de sodium solide et évaporées sous vide à environ 10 mmHg ce qui donne 59 g d'huile brute. On réalise la distillation sur une microcolonne à chemin court dans les conditions suivantes:

Charge: 19 g de brute + 0,2 g de Na2C03

Temps

(h)

Température de pot

CQ

Température de tête

CQ

Vide (mmHg)

Fraction

Poids (g)

0

55

22

0,5

0,35

185

170

0,5

1

—

1,35

182

175

0,6

2

0,2

1,62

184

176

0,6

3

0,4

1,65

185

176

0,6

4

2,3

1,70

186

176

0,6

5

0,7

1,77

187

178

0,6

6

4,4

1,80

180

174

0,6

7

1,5

1,83

182

174

0,5

8

0,8

1,89

186

176

0,5

9

3,1

1,75

184

175

0,5

10

1,9

Spectre IR (solution dans CC14)

Large bande faible à 3500 cm-1 indiquant quelques hydroxyles libres ; fortes bandes d'éther C—O — C s'étendant entre 990 cm -1 et 1200 cm"1 avec des maximums à 1044,1082 et 1136 cm-1.

Spectre NMR (solution CC14, référence TMS)

Quartet non symétrique s'étendant de 1,0 S à 1,48 avec centre de gravité à ~ 1,25 8, protons méthyle, 34,5 protons (théorie 36); large multiplet s'étendant de 3,2 8 à 4,0 8 ayant un centre de gravité à ~ 3,6 8, hydrogènes et carbones substitués pas monoalcoxy, 20 protons; large multiplet complexe s'étendant entre 4,45 et 5,1, ayant son centre de gravité à ~ 4,75, protons acétalméthine, 5,5 protons (théorie 6,0). Un spectre réalisé dans le CDC13 révèle que le rapport des protons méthyles/alcoxy/acétalméthine est de

33,9/20/5,9. Un spectre échangé d4-MeOD modifie le rapport à 32,8/20/5,7, tandis qu'un spectre changé avec dö-DOAC révèle que le rapport passe à 34,9/20/5,9. L'analyse par oximation de l'acétal hydrolysé à pH 3,5 en présence d'hydroxylamine indique 96,4% de 60 l'acétaldéhyde théorique devant être libérés, ce qui indique que pas plus de 20% du 6e hydroxyle de la molécule est de l'OH libre.

Exemple 5:

On prépare une boisson citronnée à environ 23° C, en réunissant 6s 8 gouttes d'une solution à 1 % d'arôme d'orange dans l'éthanol à 95% et 14 ml de sirop de citron, en portant le volume avec de l'eau à celui d'un container d'environ 114 g d'eau. L'arôme d'orange est constitué par des terpènes d'orange contenant 5% en poids d'acét-

631 056

8

aldéhyde. On prépare le sirop de citron en ajoutant 4,51 d'une solution à 67,5% de sucrose dans l'eau, 14 ml d'une solution à 25% en poids de benzoate de sodium dans l'eau et 44 ml d'acide citrique à 50% dans l'eau. Le pH de ce sirop est normalement d'environ 3,1. On prépare une troisième boisson en utilisant comme saveur d'orange des terpènes d'orange contenant 12% de 4-(l'-éthoxy)-éthoxyméthyl-2-méthyl-l,3-dioxolane.

Sur une équipe de 5 spécialistes professionnels, 4 ont considéré que la différence de saveur était petite entre les boissons, et le cinquième a jugé que la boisson fortifiée par le générateur était meilleure sur une base de sélection aveugle. Dans un nouvel essai, le jour suivant, avec des boissons fraîchement préparées, essayées pendant 20 à 30 min de mélange, seul un des spécialistes sur 5 a été

capable d'identifier la boisson fortifiée sur la base d'une sélection aveugle.

5 Exemple 6:

Essaia)

On prépare des boissons citronnées de la même manière qu'à l'exemple 5 en utilisant, dans la boisson N° 1, un arôme d'orange non fortifié, dans la boisson N° 2, le même arôme d'orange mais fortifié io avec 7,5% de 4-(l'-éthoxy)éthoxyméthyl-2-méthyl-l,3-dioxolaneet, dans la boisson N° 3,7,0% de l,2,3-tris[(r-éthoxy)éthoxyJpropane. On a demandé à 4 professionnels de classer les boissons dans l'ordre de fraîcheur, on obtient les résultats suivants:

Durée d'essai* '

Classification

Essayeur 1

1-2 min

Boisson 2 > Boisson 1 > Boisson 3

Essayeur 2

2 min

Boisson 2 > Boisson 1 > Boisson 3

Essayeur 3

~ 2 min

Boisson 3 > Boisson 1 > Boisson 2

Essayeur 4

~ 10 min

Boisson 2 > Boisson 3 > Boisson 1

* Intervalle de temps entre le mélangeage et la dégustation.

Cet essai marque une préférence prédominante pour les boissons fortifiées.

Essai b)

On prépare deux boissons à l'orange par la méthode décrite pour l'essai a, dans laquelle on compare un arôme d'orange fortifié avec 8% de 1,2,3-tris-[( 1 '-éthoxy)éthoxy]propane à une boisson sans acét-aldéhyde ni générateur. Comme dans les exemples 5 et 6a, les boissons sont préparées à température ambiante, c'est-à-dire à peu près à 23C. Environ 2 min après la préparation des boissons, les 4 professionnels déclarent que leur préférence va aux boissons fortifiées par le générateur en raison de son effet de fruit frais.

Essaie)

On prépare deux boissons aromatisées à l'orange comme dans l'essai b. L'une boisson a une saveur d'orange fortifiée avec 8% de 1,2,3-tris- ( 1 '-éthoxy)éthoxy]propane et l'autre pas de générateur ou d'acétaldéhyde. L'eau utilisée pour préparer les boissons est pré-

25 refroidie à 10° C et l'huile d'aromatisation dans l'alcool à 1 % est ajoutée à la boisson après mélange du sirop de citron. Les 4 professionnels trouvent encore la boisson fortifiée au générateur 2 min après le mélange préférable en ce qui concerne son effet de jus fraîchement pressé. 2 des professionnels trouvent l'effet notable dans 30 la minute qui suit.

Exemple 7:

Etude de l'hydrolyse de divers acétals Essai a)

35

4-( 1 '-èthoxy) éthoxyméthyl-2-méthyl-l,3-dioxolane

On dissout l'acétal précité (0,224 g) dans 50 ml d'acide sulfurique dilué à pH 3,0. On mesure l'absorption de la solution par spectrosco-pie ultraviolette à 275 X, ce qui donne les résultats suivants par 40 rapport à la génération théorique de cet aldéhyde. Cet essai indique que pratiquement seule la portion d'acétal linéaire de cette molécule est libérée à ce pH et à cette température:

Durée

Essai 1

Essai 2

Essai 1

Essai 2

(min)

(théorie 0,197)

(théorie 0,175)

2

0,050

0,012

25,4

6,9

4

0,072

0,04

36,5

22,9

10

0,116

0,1

58,9

57,1

20

0,164

0,14

83,2

81,1

30

0,193

0,15

98,0

85,7

Essai b )

solubilisé en utilisant 10% d'éthanol, l'acétal indiqué est soumis à 1,2,3-tris-l ( 1 -èthoxy) èthoxy]propane l'hydrolyse dans diverses conditions de pH.

D'une manière semblable à l'essai a, mis à part que l'acétal est Les résultats sont réunis ci-dessous :

Absorption

% d'acétaldéhyde généré

Durée

Essai 1

Essai 2

Essai 3

(min)

(pH 3)

(pH 3,5)

(pH3)

Essai 1

Essai 2

Essai 3

(théorie

(théorie

(théorie

(PH3)

pH 3,5)

(pH 3)

0,297)

1,75)

0,35)

1

—

—

0,058

—.

—

16,6

9

631 056

Absorption

% d'acétaldéhyde généré

Durée

Essai 1

Essai 2

Essai 3

(min)

(pH3)

(pH 3,5)

(pH 3)

Essai 1

Essai 2

Essai 3

(théorie

(théorie

(théorie

(pH 3)

pH 3,5)

(pH 3)

0,297)

1,75)

0,35)

2

0,033

—

0,061

11,1

17,4

4

0,083

—

0,090

27,9

—

25,7

5

—

0,046

—

—

26

—

10

0,202

0,077

0,173

68,0

44

49,4

20

0,285

0,121

0,260

95,6

69

74,3

25

—

—

0,280

—

—

80,0

30

0,307

0,15

—

103,0

86

—

37

—

0,158

—

—

90

—

Essaie)

D'une manière semblable à l'essai a, on soumet le l,2-di-(l'- éthoxy)propane à l'hydrolyse à divers pH dans l'acide sulfurique dilué:

Absorption

Durée

Essai 1

Essai 2

Essai 3

Essai 4

Essai 5

Essai 6

(min)

(pH3)

(pH 3,1)

(pH 3,2)

(pH 3,4)

(pH 3,5

(pH4)

(théorie

(théorie

(théorie

(théorie

(théorie

(théorie

0,354)

0,347)

0,358)

0,35)

0,356)

0,366)

1

0,03

0,03

0,03

2

0,07

0,07

0,055

0,017

—•

0,005

4

0,15

0,145

0,114

0,041

0,068

0,012

10

0,33

0,327

0,274

0,128

0,125

0,034

20

—

—

—

0,252

0,209

0,076

30

—

—

—

0,030

0,255

0,119

40

—

—

—

—

—

0,155

Acétaldéhyde généré (%)

1

8,5

8,6

8,4

—

—

2

19,8

20,2

15,4

4,9

—

1,4

4

42,4

41,8

31,8

11,7

—

3,3

10

93,2

94,2

76,5

36,6

—

9,3

20

—

—

~100

72,0

58,7

20,8

30

—

—

—

85,7

71,6

32,5

40

—

—

—

—

—

42,3

R

3 feuilles dessins

Claims (13)

1. 631 056

   2

   REVENDICATIONS

   1. Procédé pour accroître la saveur naturelle fraîche d'un produit alimentaire par incorporation d'un aldéhyde pour remplacer ou compléter l'aldéhyde présent naturellement dans ce produit, caractérisé en ce que cet aldéhyde est ajouté sous la forme d'un générateur d'aldéhyde choisi dans la classe constituée par:

   a) les acétals linéaires de formule:

   R

   I

   R-i C-Ro

   I ?3

   (CH-OC —OR4)n R-i C—Ro i

   R

   n étant un nombre entier compris entre 0 et 5,

   b) les éthers vinyliques de formule générale:

   Ì1

   R— C —R9 I

   0

   \

   CH

   /

   CH

   \

   *5

   les substituants R, Rj, R2, R3, R.t et Rs dans ces formules ayant les significations suivantes:

   R et R2 représentent toute combinaison d'hydrogène, de groupes alkyles, de groupes alcoxy, de groupes acyles, de groupes carboxy et de groupes alkyles eux-mêmes substitués, R et R2 pouvant être réunis dans une structure d'acétal cyclique,

   R, a la même signification que R et R2, excepté que: quand n = o, R ne peut pas représenter l'hydrogène,

   R3 est un reste hydrocarboné de 1 à 11 atomes de carbone,

   R4 est un reste hydrocarboné de 1 à 7 atomes de carbone, et Rs représente l'hydrogène ou un reste hydrocarboné de 1 à 9 atomes de carbone,

   ce générateur d'aldéhyde étant capable de libérer l'aldéhyde désiré dans les conditions d'emploi.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le générateur d'aldéhyde est incorporé dans une boisson aromatisée aux fruits.
3. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le générateur d'aldéhyde est le produit de la réaction entre le glycérol et l'éther éthylvinylique.
4. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le générateur d'aldéhyde est le 4-(r-éthoxy)éthoxyméthyl-2-méthyl-l,3-dioxolyne.
5. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le générateur d'aldéhyde est le l,2-di[(l'-éthoxy)êthoxy]propane.
6. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le générateur d'aldéhyde est un éther vinylique.
7. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le générateur d'aldéhyde est le l,2,3-tris[(r-éthoxy)éthoxy]propane.
8. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le générateur d'aldéhyde est le l,2,3,4,5,6-hexa-[(l'-éthoxy) éthoxyjhexane.
9. 9. Acètel linéaire pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisé par la formule générale:

   R

   I

   ■r1-Ç-r2 Ro I

   (CH-O-C-OR4)n Ri-C-R.,

   1 2

   R

   dans laquelle les substituants ont les significations indiquées à la revendication 1.
10. 10. Acétal linéaire selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il consiste en le l,2-di[(l'-éthoxy)éthoxy]propane.
11. 11. Acétal linéaire selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il consiste en le l,2,3-tri[(l'-êthoxy)éthoxy]propane.
12. 12. Acétal linéaire selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il consiste en le l,2,3,4,5,6-hexa[(l'-éthoxy)éthoxy]hexane.
13. 13. Acétal linéaire selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il consiste en le l,2-di[(l'-éthoxy)propoxy]propane.