CH531313A - Utilisation de composés carbonylés soufrés comme agents aromatisants - Google Patents

Description

Utilisation de composés carbonylés soufrés comme agents aromatisants La présente invention a pour objet l'utilisation d'au moins un des composés carbonylés soufrés de formule:

comportant une double liaison dans l'une des positions indiquées par les pointillés et dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe acétyle, ou

dans laquelle R est défini selon I, ou

dans laquelle Rt représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et dans laquelle R est défini selon L ou

dans laquelle a) R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou phényle et R3 un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et dans laquelle R4 possède le même sens que R, ou b) R2 et R3 représentent chacun un ato me d'hydrogène et R4 un groupe

comme agents aromatisants pour l'aromatisation d'ali ments solides et liquides pour les hommes et les animaux, de boissons non nutritives ou du tabac.

Il a en effet été établi que les composés carbonylés soufrés décrits ci-dessus, pour la plupart nouveaux, pos sèdent d'intéressantes propriétés organoleptiques et peu vent de ce fait être avantageusement utilisés comme in grédients pour la préparation d'arômes artificiels, ou pour l'aromatisation de produits tels que les aliments solides ou liquides pour les hommes et les animaux, les boissons non nutritives, les préparations pharmaceutiques ou le tabac.

Selon la nature des produits auxquels ils sont ajoutés, selon également les concentrations auxquelles ils sont utilisés, lesdits composés carbonylés soufrés ont la propriété de développer, améliorer ou modifier des notes gustatives et olfactives extrêmement variées, telles des notes fruitées, vertes, rappelant parfois les plantes aromatiques, ainsi que des notes alliacées, voire rôties ou grillées.

A cet effet, lesdits composés sont utilisés dans des proportions variant généralement entre environ 0,1 et 100 ppm, proportions déterminées par rapport au poids de la matière traitée. Les proportions données ci-dessus ne sont bien entendu pas limitatives, des concentrations supérieures ou inférieures à celles-ci peuvent être aussi employées, selon l'effet particulier recherché ou selon la nature du produit à traiter.

Les composés carbonylés soufrés sus-mentionnés peuvent être également utilisés comme ingrédients aromatisants pour la préparation d'arômes artificiels aussi variés que des arômes de fruits, de viandes, de fromages ou de plantes aromatiques par exemple. En général, lesdits composés confèrent une note montante et agréablement fraîche aux compositions aromatisantes auxquelles ils sont ajoutés.

Dans de tels cas, les effets les plus intéressants sont obtenus en utilisant des proportions de l'ordre de 0,1 à 10 0/o du poids total de la composition aromatisante. Il est cependant évident que de telles proportions peuvent être modifiées au-delà de ces limites, selon l'effet aromatisant que l'on désire obtenir.

Parmi les composés carbonylés soufrés nouveaux obtenus par le procédé de la présente invention, figurent la 1 -[2,6,6-triméthyl-2-cyclohexène- 1 -yl] - 1 -mercapto- 3-butanone ou cr-ionone-thiol, la 1-[2,6,6-triméthyl-1-cy clohexène-1-yl]-l -mercapto-3-butanone ou B-ionone-thiol, la 1-[2-méthylène-6,6-diméthyl-cyclohexyl]-1-mercapto- 3-butanone ou y-ionone-thiol, la 5-thio-2,8-nonadione, la 4-phényl-4-mercapto-2-butanone, la 4-acétylthio-4-phényl-2-butanone, la 3 -acétylthio-3-méthyl-2-pentyl-cyclopentanone ou 3-acétylthio-dihydrojasmone, la 2-[1-mer- capto-pentyl]-cyclopentanone, la 2-[1-acétylthio-pentyl]- cyclopentanone, la 2-pentyl-3-mercapto-cyclopentanone, la 2-pentyl-3 -acétylthio-cyclopentanone et la 3 -méthyl-3 - mercapto-2-pentyl-cyclopentanone.

La 4-méthyl-4-mercapto-2-pentanone a déjà été décrite dans Chemistry & Industry 1969, p. 48, mais son utilisation comme agent aromatisant n'a par contre jamais été mentionnée.

Les composés carbonylés soufrés de formule I, II, III ou IV peuvent être préparés par addition d'hydrogène sulfuré ou d'acide thioacétique sur la double liaison éthylénique de cétones cc,lj-insaturées respectivement de formule:

possédant une seconde liaison, cyclique ou exocyclique dans l'une des positions indiquées par les pointillés,

dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène, ou un groupe méthyle, et

dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou phényle et R3 un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.

L'adddition du dérivé soufré peut être effectuée à température ambiante, selon des méthodes connues [voir par exemple J. Org. Chem. 22, 980 (1057)]. Selon la nature et la volatilité du dérivé soufré utilisé, il est avantageux d'utiliser celui-ci en excès et de travailler en outre en système fermé, résistant à la pression, ceci afin d'éviter une évaporation prématurée du réactif. Cette méthode est notamment requise lors de l'emploi d'hydrogène sulfuré, produit extrêmement volatil et particulièrement indésirable, vu son odeur et sa toxicité.

Lorsque l'hydrogène sulfuré n'est plus utilisé en excès, voire en quantité stoechiométrique inférieure à celle du produit de départ (cétone "ss-insaturée), on peut favoriser la formation d'une certaine quantité d'un produit secondaire, plus précisément un thio-éther dicarbonylé. Le schéma ci-dessous illustre ladite réaction secondaire:

Le thio-éther ainsi synthétisé peut être ensuite isolé du mélange réactionnel et séparé du thiol correspondant selon les techniques usuelles, par exemple au moyen d'une distillation fractionnée ou d'une chromatographie en phase gazeuse. Parmi les thio-éthers dicarbonylés préparés selon la voie mentionnée ci-dessus figure notamment la 5-thia-7,8-nonadione (composé de formule IVb).

On a en outre constaté que le rendement du dérivé soufré est influencé et le plus souvent amélioré par la présence de traces de bases, telles des amines organiques comme par exemple la diéthylamine, la triéthylamine, la pipéridine ou la morpholine. En l'absence de telles bases le rendement peut être considérablement amoindri ou même devenir pratiquement nul.

Les composés résultant du procédé de préparation décrit ci-dessus peuvent se présenter sous la forme de mélanges d'isomères de configuration. Ces isomères peuvent être séparés au moyen de méthodes usuelles comme par exemple la chromatographie préparative en phase gazeuse ou la distillation sur colonne à bande tournante. Si désiré, les isomères ainsi obtenus peuvent être utilisés séparément dans l'industrie des arômes. Cependant cette pratique n'est justifiée que si les propriétés organoleptiques des isomères en question sont sensiblement différentes.En général, il est plus économique d'utiliser les mélanges d'isomères directement issus de synthèse.

La préparation des composés carbonylés soufrés nouveaux est décrite ci-après. Dans ladite description, qui comprend également les données analytiques des produits obtenus, les températures sont indiquées en degrés centigrades.

a) ionones-thiols: dans un récipient à la pression, refroidi à - 800 on a placé 2 g d'u-ionone (0,0104 mole), 3 g d'H2S liquide (0,088 mole) et 0,02 g de diéthylamine.

On a fermé hermétiquement le récipient et on l'a laissé 24h à température ambiante. L'excès d'hydrogène sulfuré a été éliminé par évaporation et le mélange réactionnel a été distillé sous pression réduite. On a ainsi obtenu 0,75 g (~ 35 /o) de 1-(2,6,6-triméthyl-2-cyclo hexène-l-y,l)-l-mercapto-3-butanone (α-ionone-thiol), Eb.

1320/10 Torr. IR: 2550, 1715, 1675 cm-l. RMN: 0,901,06 (3H,d) ; 1,78-1,80 (3H, d); 2,07 (3H, s); 2,56-2,68 (2H, d); 3,52-3,85 (1H, m); 5,27-5,47 (1H, m) bppm.

SM: m/e 123, 43, 81, 226.

En remplaçant, dans la préparation ci-dessus, l' - ionone par la ,8-ionone on a obtenu, avec un rendement de 500/o, la 1-(2,6,6-triméthyl-1-cyclohexényl)-1-mercap- to-3-butanone (,3-ionone-thiol), Eb. 1400/10 Torr; F. 470.

IR: 2560, 1710, 1670 cm-1. RMN: 0,92-1,14 (3H, d); 1,80 (3H); 2,10 (3H, s); 3,90-4,25 (1X m) bppm. SM: m/e 43, 177, 34.

En remplaçant, dans la préparation ci-dessus, l'v-io- none par la -o'-ionone on a obtenu, avec un rendement de 30 /0, la 1 (2-méthylène-6,6-diméthylcyclohexyl) - 1-mer- capto-3-butanolle, Eb. 730/0,001 Torr. IR: 2560, 1760, 1648 cm-t. RMN: 0,93-1,11 (3H, d); 2,05 (3H, s); 2,72 (2H, m); 3,50 (1H, m); 4,75 (2H, m) bppm. SM: m/e 43, 81, 109, 226.

b) 2-pentyl-3-mercaptocyclopentanone, 2-(1-mercaptopentyl)-cyclopentanone, 4-mercapto-4-phényl-2-butanone et 3-mercapto-3-méthyl-2-pentylcyclopentanone: On a procédé comme décrit sous a) et on a condensé un équivalent de 1) 2-pentyl-2-cyclopenténone, 2) 2-pen- tylène-cyclopentanone, 3) benzalacétone et 4) 3-méthy12- pentyl-2-cyclopenténone respectivement, avec 5 à 10 équivalents de H2S en récipient hermétiquement clos pendant 2h à 40-500. On a ainsi obtenu: 1) La 2-pentyl-3-mercaptocyclopentanone, Eb. 75O/ 0,005 Torr, rendement 75 0/o. IR: 2550, 1735 cm-1.

RMN: 0,9 (3H, t); 1,75 (1H, d) bppm.

2) La 2-(1-mercaptopentyl)-cyclopentanone, Eb.720/ 0,01 Torr, rendement 85 % IR: 2555, 1730 cm-l. RMN: 0,9 (3H, t); 3,3 (1H) bppm. SM: m/e 186, 123, 84, 55, 41.

3) La 4-mercapto-4-phényl-2-butanone, Eb. 700/ 0,01 Torr, rendement 70 /o. IR: 2550, 1710 cm-t. RMN: 1,95 (3H, s) ; 2,2 (1H, d) ; 2,95 (2H, d); 4,35 (1H); 7,2 (5H) bppm.

4. La 3 -mercapto-3-méthyl-2-pentylcyclopentanone (dihydroj asmone-thiol), Eb. 840/0,005 Torr, rendement 71 0/o. IR: 2560, 1730 cm-t. RMN: 0,92 (3H, t) ; 1,38 (3H, d); 2,07 (2H, M); 3,24 (1H, m) äppm. SM: m/e 84, 97, 55, 200.

Les composés utilisés comme produits de départ peuvent être préparés par les moyens habituels [voir par exemple J. Chem. Soc. 1959, 329; Perf. Ess. Oil Rec. 49, 502 (1958); J. Org. Chem. 29, 904 (1964); Helv. Chim.

Acta (1937), 20, 1474; J. Am. Chem. Soc. 80, 1424 (1958); Brevet français NO 779789.].

c) 2-pentyl-3-acétylthiocyclopentanone, 2 -(1 -acétylthiopentyl)-cyclopentanone, 4-acétylthio-4-phényl-2- butanone et 3-acétylthio-3-méthyl-2-pentylcyclopentanone: 1) à 15,2 g (0,1 mole) de 2-pentyl-2-cyclopenténone on ajoute goutte à goutte, à température ambiante, 8,3 g (1,1 mole) d'acide thioacétique. Après addition complète, on a chauffé 1 h à 1000. On a distillé le mélange réactionnel sous pression réduite et on a ainsi obtenu la 2-pentyl-3-acétylthiocyclopentanone, Eb. 97-1000/0,001 Torr, avec un rendement de 68 o/o.

La condensation décrite ci-dessus peut être activée par adjonction de peroxydes (par exemple d'acide perbenzoïque) en quantité catalytique ou par irradiation au moyen d'une lampe à rayons U.V.

En remplaçant dans le procédé ci-dessus la 2-pentyl2-cyclopenténone par la 2-pentylène-cyclopentanone, la benzalacétone et la 3-méthyl-2-pentyl-2-cyclopenténone respectivement, on a obtenu: 2) la 2-( 1 -acétylthiopentyl) -cyclopentanone, Eb. 970/ 0,001 Torr, rendement ~ 70 /e. IR: 1735, 1680 cm.

RMN: 0,9 (3H, t); 2,27 (3H); 3,75 (1H) bppm, 3) la 4-acétylthio-4-phényl-2-butanone, F. 680, rendement 8O0/o. IR: 1715, 1685 cm-t. RMN: 1,95 (3H, s) ; 2,19 (3H, s); 3,1 (2H, d) ; 4,93 (1H, t) Ôppm, et 4) la 3-acétylthio-3-méthyl-2-pentylcyclopentanone, Eb. 1000/0,001 Torr, rendement 750/o. IR: 1735, 1685 cm-l. RMN: 0,88 (3H, t); 2,23 (3H, s) ; 2,27 (3H, s); 3,75 (1H) bppm.

d) 5-thia-2,8-nonanedione: On a condensé comme décrit sous a) 5,1 moles de méthyl vinyl cétone avec 2 moles de H2S en présence de 0,1 g de diéthylamine. On a ainsi obtenu avec un rende- ment d'env. 350/0 le thioéther dicétonique ci-dessus, Eb. 950/0,01 Torr. IR: 1710, 730 cm-t. RMN: 2,1 (6H, s); 2,65 (8H) bppm.

Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention de manière plus détaillée.

Exemple 1: Aromatisation d'un aliment liquide On a préparé une composition aromatisante de base de type Framboise en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids): Vanniline 100 Bêta-ionone 5 Citral 10 Géraniol 10 10 Anethol Alcool phényléthylique. 10 Valérianate d'éthyle 30 Butyrate d'éthyle 50 Acétate d'éthyle . 50 Butyrate d'amyle . 100 Acétate d'amyle . 625 Total . 1000 On a ensuite préparé un arôme test (A) et un arôme témoin (B) en mélangeant les composants suivants (parties en poids):: Composants A B Base Framboise 100 100 Alcool 95 0/o 890 900 ionone thiol à 10 0/o * 10 Total . 1000 * dans l'éthanol à 950/o On a finalement incorporé les arômes A et B dans un sirop de sucre (préparé en dissolvant 1 kg de saccharose dans 600 ml d'eau) à raison de 1 gr d'arôme par litre de sirop. Les sirops terminés ont été soumis à un groupe de dégustateurs qualifiés qui se sont prononcés sur la valeur des arômes utilisés pour leur préparation. Ces personnes ont déclaré unanimement que les sirops aromatisés par A étaient plus frais, plus montants que ceux aromatisés par B.

En remplaçant dans l'exemple ci-dessus l'ce-ionone- thiol par des quantités égales de p-ionone-thiol ou de Sy-ionone-thiol on a obtenu des résultats similaires.

Exemple 2: Aromatisation d'un aliment liquide On a préparé une composition aromatisante de base type tutti frutti en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids): Vanilline 20 Caproate d'allyle . 10 Citral 15 Butyrate d'amyle 35 Essence d'orange. 50 Butyrate d'éthyle 75 Acétate d'amyle . 185 Acétate d'éthyle 185 Essence de citron . 425 Total 1000 On a ensuite préparé un arôme test (A) et un arôme témoin (B) en mélangeant les composants suivants (parties en poids):: Composants A B Base tutti frutti 100 100 Alcool 95 . 880 900 Dihydrojasmone3-thio1 à 10 0/o * 20 Total 1000 1000 * dans l'méthanol à 95 /o On a ensuite incorporé les arômes A et B dans un sirop de sucre (préparé en dissolvant 1 kg de saccharose dans 600 ml d'eau) à raison de 1 g d'arôme par litre de sirop.

Les sirops terminés ont alors été soumis à un groupe de dégustateurs qualifiés qui se sont prononcés sur la valeur des arômes utilisés pour leur préparation. Ces personnes ont unanimement déclaré que le goût du sirop aromatisé par A était plus montant que celui du sirop aromatisé par B et présentait une intéressante note de fruits exotiques, de mangues en particulier.

En remplaçant dans l'exemple ci-dessus le dihydrojasmone-3-thiol par la 2-(1-mercaptopentyl)-cyclopenta- none, on obtient des effet similaires accompagnés d'une intéressante note pêche . Avec la 3-acétylthio-dihydrojasmone à la place du thiol précédent, on obtient alors une intéressante note cassis .

* dans l'méthanol à 95 oxo Exemple 3: Aromatisation de boissons d'agrément On a procédé à l'aromatisation des produits ci-dessous, aux doses indiquées par kg de produit aromatisé.

a) Sirop de framboise: 0,3 g de solution à lo/o * de 4-méthyl-4-mercapto-2-pentanone. On a constaté un renforcement de la note baie rouge et un goût plus naturel.

b) Sirop de cassis: 0,5 de solution à 1 ego * de 5 thia-2,8-nonanedione: on a constaté une amélioration du côté fruit frais de la note cassis.

Exemple 4: Aromatisation d'aliments liquides On a procédé à l'aromatisation des produits ci-dessous, aux doses indiquées par kg de produit aromatisé.

a) Sirop de sucre (1 kg de saccharose dissous dans 1 1 d'eau): 0,2 g de solution à 1 o/o * de 4-phényl-4-mercapto-2-butanone: on a constaté l'apparition d'une intéressante note torréfiée rappelant le goût de caramel.

b) Bouillon de viande (préparé en dissolvant dans l'eau chaude un concentré de bouillon en cubes): 0,3 g de solution à 1 O/o * de 4-méthyl-4-mercapto-2-pentanone.

On a constaté l'apparition d'une note bouillon de légume avec un intéressant côté poireau .

* dans l'éthanol à 958/o