DE2148332C2 - Süßmittel und Verfahren zum Süßen von einnehmbaren Stoffen - Google Patents

Description

OH

b)

in der R eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, oder Butylgruppe bedeutet und einem Lösungsmittel aus einer einnehmbaren, polaren organischen Flüssigkeit, nämlich bi) Äthylalkohol

1,2-Dihydroxypropan

Essigsäure

Äthylacetat Sorbitanmonooleatpolyoxyathylen

lsoamylacetat

Ispamylvalerat Butylbutyrat Isobutylpropionat

oder einer Mischung dieser organischen

Flüssigkeiten oder bj) Birkenrindenöl

Spearmintöl Wintergrünöl Sassafrasöl Zedernholzöl

Anisol

Kiefemöl

Dillöl

Selleriesamenöl

ZUronenöL

Orangenöl

Limonenöl

Grapefruitöl

Nelkenöl

Pfefferminzöl Tangerinenöl

Kassiaöl

Karottensamenöl Colakonzentrat

Ingweröl

Angelikaöl

oder einer Mischung dieser organischen

Flüssigkeiten,

oder aus einer Mischung von Flüsigkeiten aus bi und ba. oder statt der Komponente b) einer Komponente

c) bestehend aus einer Mischung einer oder mehrerer der Flüssigkeiten bi bzw. b2 und Wasser, wobei die genannte Mischung mindestens 0,15 Gew.-% der genannten Flüssigkeiten bi bzw. t>2 enthält

2. Süßmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich noch

d) Saccharose, Glucose, Fructose, Lactose und/ oder Cellobiose enthält, wobei der Anteil der Komponente d) am fertigen Süßmittel 0,25 bis 95 Gew.-% beträgt

3. Süßmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich noch

e) Xylit, Sorbit, Mannit und/oder Glycerin enthält wobei der Anteil der Komponente e) am fertigen Süßmittel 3 bis 70 Gew.-% beträgt

4. Verfahren zum Süßen von einnehmbaren Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man den einnehmbaren Stoffen eine Lösung aus den Komponenten a) + b) oder a) + c) sowie gegebenenfalls zusätzlich noch den Komponenten d) oder e), wie in den Ansprüchen 2 und 3 definiert, zusetzt, und zwar so, daß im fertig gesüßten Stoff eine mindestens 5 χ 10"⁴ molare Konzentration an Verbindung der Formel I vorliegt.

Verschiedene Dihydrochalkon-Derivaie natürlich vorkommender Verbindungen sind, wie z.B. von Horowitz und Gentili in der US-PS 30 87 821 beschrie·

R'O

ben, bekannt und wurden schon als Süßmittel verwendet Von besonderem Nutzen als Süßmittel sind Verbindungen der Strukturformel

in welcher R eine niedere Alkylgruppe und R' einen Zucker bedeutet. Diese Flavanon-Glycoside lassen sich von Verbindungen ableiten, die in natürlichen Grundstoffen, wie Grapefruit und anderen Zitrusfrüchten, auftreten. Unter diesen Süßstoffen besonders wesentlich sind Verbindungen, in welchen R' den Neohesperi-(Π)

dosyl-Rest bedeutet. Nach Horowitz und Gentili führt die partielle Hydrolyse dei Neohesperidosylgruppe unter Entfernung der Rhamnosegruppe zur Bildung von Glucosyl-dihydrochalkon-Verbindungen, die eine intensive Süße, vergleichbar mit der von Saccharin, besitzen. Ferner ist bekannt, daß die Dihydrochalkone in ihrer

Struktur einen Zuckersubstituenten haben müssen, wenn sie einen brauchbaren Süßgrad aufweisen sollen, Eine vollständige Entfernung der Zuckergruppe (R') aus Verbindungen der Strukturformel II, bei welchen R die Methylgruppe ist, und Entfernung der Zuckergruppe g mittels Wasserstoff ergibt das Hesperetindihydrochalkon, ein Aglykon mit nur mäßiger Süße. Wegen seines niedrigen Süßgrades wurde Hesperetindihydrochalkon bisher nicht als Süßstoff bzw. Süßmittel verwendet

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende jo Aufgabe besteht daher darin, neue Süßmittel auf Basis von Hesperetindihydrochalkon oder bestimmter Homologe dieser Verbindung bereitzustellen, bei denen die Süße des Hesperetindihydrochalkons bzw. seiner Homologen stark erhöht ist, die als Geschmackszusätze zum Süßen von einnehmbaren Stoffen geeignet sind und die zur Erhöhung der natürlichen Süße bestimmter Zucker und Zuckeralkohole sowie von Glycerin verwendet werden können.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß Hesperetindihydrochajlfon bei Solubilisierung durch bestimmte organische Lösungsmittel einen erhöhten Grad an Süße aufweist, der etwa lOOmal größer als der Süßgrad von Saccharose ist und damit praktisch brauchbar ist

Gegenstand der Erfindung sind somit die Süßmittel gemäß den vorstehenden Ansprüchen 1 bis 3 und das Verfahren zum Süßen von einnehmbaren Stoffen gemäß Anspruch 4.

Erfindungsgemäß kann die Süße aglykoner Dihydrochalkone der Formel I potenziert werden und können Nahrungsmittel, Getränke, Zahnpflegemittel, Kaugummis, Mundspülmittel und andere einnehmbare Stoffe bzw. Zubereitungen gesüßt werden.

Wenn R in Formel I die Mpthylgn-ppe darstellt, ist die Verbindung das erfindungsgeinäß bevorzugte Hesperetindihydrochalkon, das z. B. wie nachfolgend genauer beschrieben aus Hesperidin durch Hydrolyse in wäßriger Mineralsäure und nachfolgender katalytischer Hydrierung erhältlich ist Man kann aber auch Hesperetindihydrochalkon-glucosid, das nach dem Verfahren von Horowitz gemäß der US-PS 34 29 873 hergestellt ist, zur Entfernung der 0-D-Glucosegruppe zur Gewinnung des Aglykons, nämlich Hesperetindihydrochalkon, hydrolysieren. In der US-PS 33 75 242 wird ferner die Kondensation von Naringin mit Isovanillin zu Neohesperidinchalkon beschrieben, das durch Hydrierung und vollständiger Hydrolyse des Zuckers in Hesperetindihydrochalkon umwandelbar ist Alle vorstehend genannten Verfahren führen zu erfindungsgemäß geeignetem Hesperetindihydrochalkon. ■ so

Bedeutet R in Formel I die Äthylgruppe, so ist die Verbindung das erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugte Homohesperetindihydrochalkon. Bedeutet R in Formel I die Propylgruppe, so ist die Verbindung das Propoxy-hortiohesperelindihydrochalkon. Wenn R eine der angegebenen Gruppen außer der Methylgruppe darstellt, ist die Verbindung sin Hesperetindihydrochalkon-Homologes. Diese Homologen werden im folgenden auch als »hesperetinähnliche« Dihydrochalkone bezeichnet Sie können, wie nachfolgend erläutert, im w wesentlichen wie Hesperetindihydrochalkon selbst hergestellt werden.

Mischungen aus Dihydrochalkonen der Formel I mit reinem Wasser ergeben Lösungen, die fast unmerkbar süß sind. Auch die festen Dihydrochalkone der Formel I sind für den durchschnittlichen Geschmack nur kaum erkennbar süß. Wenn sie aber mit den geeigneten in Anspruch I definierten und nachfolgend beschriebenen Lösungsmitteln in den angegebenen Konzentrationsbereienen solubilisiert werden, zeigen sie einen Süßgrsd, der annähernd lOOmal größer als der von Saccharose äquivalenter Konzentration ist Diese Erhöhung der Süße dieser Dihydrochalkone macht ihre Lösungen zur Verwendung als künstliche Süßmittel oder Süßstoffe geeignet

Die nachfolgend erläuterte organoleptische Bewertung zeigt, daß eine molare Konzentration von etwa 5x10-· den unteren Schwellenwert für die Wakmehmung der Süße von Verbindungen der Formel I bei erfindungsgemäßer Solubilisierung darstellt Um einen einnehmbaren Stoff, z. B. Nahrungsmittel, Getränke und dergleichen, auf diese Weise zu süßen, muß die Verbindung der Formel I in dem einnehmbaren Stoff mit Hilfe der Komponenten b) bzw. c) und gegebenenfalls d) oder e) solubilisiert oder aber der zu süßende Stoff mit vorgelöster Verbindung der Formel I versetzt werden, und zwar jeweils so, daß in dem zu süßenden Stoff eine mindestens 5 χ 10~⁴ molare Konzentration an gelöster Verbindung der Formel I erhalten wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt im einfachsten Fail folgende Schritte:

(i) Auflösung einer Dihydrochalkonverbindung der Formel I in einem Lösungsmittel gemäß b) oder c) und

(ii) Zugabe der in Schritt (i) gewonnenen Lösung zum einnehmbaren Stoff, bis die Endkonzentration des darin gelösten Dihydrochalkons mindestens 5 XlO-⁴ molar ist

Eine mehr als 1,0 molare Konzentration an Dihydrochalkon der Formel I ist zum Süßen selten nötig. Dementsprechend liegt ein bevorzugter Konzentrationsbereich des im zu süßenden Stoff gelösten Dihydrochalkon zwischen einer molaren Konzentration von etwa 5 χ 10-⁴ und 1,0. Auch für künstliche Süßmittel stellt eine molare Kozentration von etwa 5 χ 10~⁴ den untersten geeigneten Konzentrationswert der solubilisierten Verbindungen gemäß Formel T dar, wobei aber keine obere Konzentrationsgrenze gegeben ist Wenngleich Lösungen der Verbindungen der Formel I bei Erhöhung der Konzentrationen über 1 molar nicht erkennbar süßer werden, bieten konzentrierte Lösungen dieser Verbindungen den Vorteil, daß zum Süßen von Nahrungsmitteln und Getränken nur einige wenige Tropfen erforderlich sind. In der Praxis wird man für ein erfindungsgemäßes Süßmittel Dihydrochalkon der Formel I in molaren Konzentrationen von etwa 5 χ 10~⁴ bis etwa 2,0, vorzugsweise von etwa 1 χ ΙΟ-³ bis etwa 1,0, solubilisieren.

Die flüssigen Ester Äthylacetat, isoamylvalerat, Butyibutyrat, Isobutylpropionat und Isoamylacetat sind eine erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Gruppe von Lösungsmitteln. Die Brauchbarkeit dieser Ester ist sowohl durch ihre guten Lösungsmitteleigenschaften, als auch dadurch bedingt, daß viele Ester für langfristige Einnahme geeignet sind und selbst Hauptkomponenten der meisten natürlichen Aromaöle sind.

Die Zusammensetzung der öle gemäß Anspruch I₁ Absatz bj) läßt sich nicht immer genau angeben und es sind sehr komplexe flüssige Mischungen, die polare Verbindungen, wie Lactone. Ketone, Aldehyde, Thiole. Säuren und Säureester, enthalten. Einige Aromaöle enthalten Nitrile. Imide und Salpetersäureester. Die genannten Öle können aus den entsprechenden Pflanzenrohstoffen durch Extraktion in an sich bekann-

■ terWeis/e erhalten werden.

Alle vorstehend beschriebenen einnehmbaren, polaren, organischen Flüssigkeiten können zusammen mit Wasser zur Bildung wäßrig-organischer Lösungsmittelsysterae verwendet werden, welche bei Auflösung der vorstehend angegebenen Mengen an Dibydrochalkonen der Formel ! in diesen Lösungsmittelsystemen die Süße von Verbindungen der Formel I erhöhen und dadurch brauchbare künstliche Süßmittel ergeben. Hesperetir.dihydrochalkon kann z. B. in Äihanol gelöst und dann mit Wasser zur Erzeugung einer 0,002 molaren Lösung des Dihydrochalkons, die 5% Äthanol enthält, verdünnt werden. Diese Zubereitung ist zum Süßen von Nahrungsmitteln und Getränken geeignet. In gleicher Weise kann Äthylacetat zur Auflösung von Hesperetindihydrochalkon verwendet und dann mit Wasser zu einer Zubereitung verdünnt werden, die eine etwa 0,1 molare Konzentration an Dihydrochalkon enthält, und ebenfalls zum Süßen von Nahrungsmitteln und Getränken geeignet ist Hesperetindihydrochalkon kann aber auch mit 1,0 molarer Konzentration in reinem Äthanol gelöst und diese Lösung als Süßmittel verwendet werden.

Besonders bevorzugte einnehmbare lösungsmittel für das Verfahren gemäß Anspruch 4 sind Orangenöl, Tangerinenöl, Zitronenöl, Limonenöl, Grapefruitöl, Spearmintöl, Pfefferminzöl Nelkenöl, Äthanol, 1,2-Dihydroxypropan. Essigsäure, Isoamylacetat, Isoamylvalerat, Butylbutyrat, Isobutylpropionat und Sorbitanmonooleatpolyoxyäthylen, und zwar sowohl einzeln, in Kombination miteinander und in Kombination mit Wasser.

Die Auflösung der Verbindungen der Formel I unter Erhöhung ihrer Süße kann durch einfaches Vermischen mit irgendeiner der genannten geeigneten einnehmbaren polaren, organischen Flüssigkeiten erzielt werden. Zur Beschleunigung der Auflösung kann leicht erwärmt werden, doch ist dies völlig anheimgestellt, da die Verbindungen der Formel I in den vorstehend genannten, einnehmbaren, organischen Lösungsmitteln recht gut löslich sind. Wenn erwärmt wird, sind Temperaturen von 40 bis 90⁰C zweckmäßig. Die Herstellung von wäßrig-organischen Lösungsmitteln von Verbindungen der Forme! 1 kann entweder durch Auflösen des Dihydrochalkons in der einnehmbaren polaren, organischen Flüssigkeit und Vermischen der erhaltenen Lösung mit Wasser, oder durch einfache Zugabe des Dihydrochalkons zu einer Mischung aus Wasser und einnehmbaren organischem Lösungsmittel erfolgen. Diese beiden Methoden sind zur Durchführung der Erfindung geeignet, doch geht es im allgemeinen schneller, wenn man das Dihydrochalkon in der eirmehmbaren polaren, organischen Flüssigkeit löst und die erhaltene Lösung dann mit Wasser vermischt. Die Menge an organischem Lösungsmittel, die zur Auflösung der hier verwendeten Dihydrochalkone erforderlich ist, ist nicht kritisch, da alle vorstehend angegebenen Lösungsmittel genügend Substanz lösen, um Zubereitungen mit einer mehr als 5 χ 10-⁴ molaren Konzentration an Dihydrochalkon zu ergeben. Im go allgemeinen sind Verhältnisse von einnehmbarem organischem Lösungsmittel zu Dihydrochalkon von etwa 1 :1 und darüber geeignet. Bei Verwendung wäßrig-organischer Lösungsmittelsysteme zur Auflösung von Verbindungen der Formel I hängt die Gesamtkonzen'ration an einnehmbarer polarer, organischer Flüssigkeit für die Sicherstellung der Löslichkeit des Dihydrochalkoiii in Wasser in gewissem Maße von der Menge des aufzulösenden Dihydruchalkons ab, Im allgemeinen stellt ein Verhältnis von 1 Teil Dihydrochalkon zu 1 Teil einnehmbarer polarer, organischer Flüssigkeit die Löslichkeit des Dihydrochalkons in Wasser sicher. Die Gesanukonzenlration an einnehmbarer polarer, organischer Flüssigkeit in der entstehenden Lösung sollte jedoch mindestens 0,15%, insbesondere mindestens 0,25% des Gewichtes des genannten Lösungsmittels betragen.

Wie erwähnt, haben zahlreiche einnehmbare polare, organische Flüssigkeiten, die erfindungsgemäß zum Löslichmachen von Verbindungen der Formel I verwendbar sind, insbesondere die Ester, einen Eigengeschmack bzw. -geruch und sind als Hauptkomponenten vieler Aromaöle bekannt Wenn hier daher derartige Lösungsmittel auch nur in geringen Konzentrationen verwendet werden, verleihen sie einem damit gesüßten Nahrungsmittel etwas von ihrem eigenen Aroma. Dies ist manchmal vorteilhaft Wenn dagegen künstliche Süßmittel mit Verbindungen der Formel I hergestellt werden sollen, die keine andp-sn Geschmackseigenschaiten als Süße haben seilen, müssen solche einnehmbaren organischen Lösungsmittel für das Dihydrochalkon verwendet werden, die wenig oder kein eigenes Aroma besitzen. Natürlich müssen üie Verbindungen die Solubilisierung und die Erhöhung der Süße der Verbindungen der Formel I bewirken. Zwei einnehmbare organische Lösungsmittel, weiche diese Bedingungen erfüllen, sind Äthanol und 1,2-Dihydroxypropan. Diese Lösungsmittel werfen erfindungsgemäß bevorzugt verwendet, wenn künstliche Süßmittel ohne weitere Geschmacks- oder Geruchseigenschaften hergestellt werden sollen. Natürlich können die mit Äthanol oder 1,2-Dihydroxypropan hergestellten Süßmittel gewünschtenfalls durch Zugabe von Aromaöl mit Geschmack versehen werden.

Zweckmäßige Konzentrationen von 1,2-Dihydroxypropan in erfindungsgemäßen Süßmitteln sind durch die adstringierenden Eigenschaften des 12-Dirsydroxypropans begrenzt. Aus diesem Grunde sollten Süßmittel mit diesem Lösungsmittel nicht mehr als etwa 3% an 1,2-Dihydroxypropan enthalten, wobei das Lösungsmittel zum restlichen Teil aus Wasser oder Äthanol besteht Lösungen mit höherem Anteil an 1,2-Dihydroxypropan oder mit dieser Verbindung allein können aber für Süßmittelkonzentrate verwendet werden, die zur Verwendung so stark verdünnt werden, daß die Menge an 1,2-Dihydroxypropan in dem damit gesüßten Stoff, z. B. Nahrungsmittel, unter dem adstringierend wirkenden Wert liegt.

Bei der Verwendung von Äthanol als einnehmbare polare, organische Flüssigkeit kann dieses sowohl allein als auch in verschiedenen Anteilen mit Wasser verwendet werden. Es ist zu bemerken, daß die Dihydrochalkone der Formel 1 in Äthanol und Wasser-Äthanol-Mischungen in hohem MaDc löslich sind. Lösungen der Dihydrochalkone mit den vorstehend angegebenen Konzentrationen in reinem Äthanol oder in Äthanol-Wasser-Mischungen, die etwa 0,15 bis 99% Äthanol enthalten, sind durchweg zur Verwendung als Süßmittel geeignet. -

Wsnn einnehmbare Stoffe bzw. Zubereitungen, wie Nahrungsmittel, Getränke, Bonbon?, Süßwaren oder andere, zur oralen Aufnahme bestimmte Mittel durch Zugabe natürlicher oder künstlicher Aromaöle mit Geschmack ve. sehen werden sollen, kennen die Dihydrochalkone der Formel I vor der Verwendung einfach in solchen Aromaölen gelöst werden. Dadurch

wird das erhaltene Nahrungsmittel oder Getränk durch Zugabe des im Aromaöl löslich gemachten Dihydrochaikons gleichzeitig mit Geschmack versehen und gesüßt und es ist kein weiteres Lösungsmittel außer dem Aromaöl erforderlich. Natürlich kann gewünschtenfalls > jedes der vorstehend genannten organischen Lösungsmittel als Cosolvens verwendet werden.

Ein für die Verwendung als nichl-kariogenes Süßmittel vorgeschlagener wichtiger Zuckeralkohol ist Xylit, ein Pentosealkohol, der durch Reduktion des Aldopentose-Zuckers Xylose erhältlich ist. Natürlich besitzen nicht alle Zuckeralkohole den gleichen SüDgrad, doch kann die Süße aller Zuckeralkohole und Glycerin durch gemeinsame Auflösung mit den hier angegebenen aglykonen Dihydrochalkone vergrößert und potenziert werden.

Die gemeinsame Auflösung des aglykonen Dihydrochaikons der Formel I und des Polyols (vergl. Anspruch 3) zur Erhöhung der natürlichen Süße des Polyols kann durch einfaches Vermischen mit irgendeinem der 2η erfindungsgemäß angwandten Lösungsmittel erreicht werden. Zur Beschleunigung der Auflösung kann leicht erwärmt werden, doch ist dies völlig anheimgestellt, da diese Verbindungen in den vorstehend angegebenen Lösungsmitteln recht gut löslich sind. Wenn erwärmt 2> wird, sind Temperaturen von 40 bis 90⁰C zweckmäßig. Die Herstellung der bevorzugten wäßrig-organischen Lösungen von Dihydrochalkon und Polyol kann durch Auflösung des Dihydrochaikons in der einnehmbaren polaren, organischen Flüssigkeit und Vermischen der entstandenen Lösung mit Wasser, welches das Polyol enthält, aber auch durch einfache Zugabe des Dihydrochaikons zu einer Mischung aus Wasser, Polyol und einnehmbarer, polarer, organischer Flüssigkeit erfolgen. Diese beiden Methoden sind zur Durchführung der Erfindung geeignet, doch geht es meist schneller, wenn das Dihydrochalkon in der einnehmbaren polaren, organischen Flüssigkeit gelöst und die erhaltene Lösung dann mit dem in Wasser gelösten Polyol vermischt wird. Die zur Auflösung der erfindungsgemäß verwendeten Dihydrochalkone erforderliche Menge an einnehmbarem organischem Lösungsmittel ist nicht kritisch, da alle vorstehend angegebenen Lösungsmittel genügend Material zur Erzeugung der erfindungsgemäß als Süßmittel vorgeschlagenen bevorzugten, Polyole und Dihydrochalkone enthaltenden Zusammensetzungen lösen. Allgemein werden organisches Lösungsmittel und Dihydrochalkon in Gewichtsverhältnissen von 1 : 1 und mehr verwendet, wobei Verhältnisse von über etwa 10:1 bevorzugt sind. Ähnliche Verhältnisse sind für das organische Lösungsmittel zur Auflösung der vorstehend angegebenen Polyole geeignet und dementsprechend sind die angegebenen Verhältnisse für die Cosolubilisierung der Polyole und der DihydrochaJkone geeignet Bei Verwendung wäßrig-organischer Lösungsmittelsysteme zur Auflösung von Polyol und Dihydrochalkon hängt die zur Sicherstellung der Löslichkeit des Dihydrochaikons im Wasser erforderliche Konzentration an einnehmbarer polarer, organischer Flüssigkeit in gewissem Maße von der aufzulösenden Menge an Dihydrochalkon ab. Die Löslichkeit der Polyole in Wasser stellt keine Probleme, da die Wasserlöslichkeit dieser Verbindungen außergewöhnlich hoch ist Allgemein ist die Löslichkeit des Dihydrochaikons in Wasser bei einem Verhältnis von 1 Teil Dihydrochalkon zu 1 Teil einnehmbarer polarer organischer Flüssigkeit sichergestellt Die Gesamtkonzentration an einnehmbarer polarer, organischer Flüssigkeit in der entstehenden Lösung soll jedoch nicht unter 0,15% und vorzugsweise nicht unter 0,25%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Lösungsmittels, liegen.

Die vorstehend zur erfindungsgemäßen Verwendung genannten Polyole sind in Wasser und allen vorstehend angegebenen einnehmbaren polaren, organischen Flüssigkeiten und Mischungen derselben löslich. Die festen Polyole können in allen angegebenen Lösungsmitteln und Lösungsmitielmischungen in Konzentrationen von etwa I bis etwa 99 Gew.-% gelöst werden. Bei den niedrigeren Konzentrationen sind die Polyole fast unmerkbar süß und dementsprechend liegt ein bevorzugter Konzentratu nsbereich zwischen etwa 3 und etwa 70 Gew.-%. Glycerin tritt wegen seiner hygroskopischen Eigenschaften und seines geringen Schmelzpunktes meist als 95%ige Lösung und nicht als reiner Feststoff auf. Als Lösung muß es für die Durchführung der Erfindung nicht in einem Lösungsmittel gelöst werden. Zur gemeinsamen Auflösung des Dihydrochaikons und eier 95^B/bigen G'ycerinfiüssigkeit muö jedoch eine einnehmbare polare, organische Flüssigkeit in der vorstehend beschriebenen Weise verwendet werden. Andererseits kann jedes der vorstehend genannten Lösungsmittel und Lösungsmittelmischungen zur weiteren Verdünnung des flüssigen Glycerins verwendet werden. Die Auflösung der Polyole in diesen Lösungsmitteln kann in der vorstehend im Zusammenhang mit der Lösung der Dihydrochalkone beschriebenen Weise bewirkt worden.

Die Lösung von Polyol und die Lösung von Dihydrochalkon werden dann in geeigneten Anteilen zur Erzeugung von Süßmittel vermischt, die in gemeinsamer Lösung etwa I bis etwa 99%, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 70%. des Polyols und etwa 10~⁶ bis etwa I Teil Dihydrochalkon der Formel I pro Teil Polyol, und zwar jeweils auf das Gewicht bezogen, enthalten.

Es wurde festgestellt, daß die Süße vieler natürlicher Zucker durch gemeinsames Auflösen mit Dihydrochalkonen erfindungsgemäß erhöht werden kann. Die Süße von Lösungen gewisser Zucker, wie Mannose. Arabinose und Galactose, wird jedoch mit Dihydrochalkonmengen, die zur Potenzierung der Süße der erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Zucker ausreichen, noch nicht potenziert, so daß für eine erhöhte Süßkraft höhere Konzentrationen an Dihydrochalkon erforderlich wären. Dementsprechend werden für die Durchführung der Erfindung die natürlichen Zucker Glucose, Fructose, Saccharose, Lactose, Cellobiose und Mischungen hiervon verwendet. Von diesen Zuckern werden erfindungsgemäß besonders Saccharose und Glucose bevorzugt.

Die Herstellung von wäßrig-organischen Lösungen von Dihydrochalkon und den erfindungsgemäß verwendbaren Zuckern (vergl. den Anspruch 2) kann durch Auflösen des Dihydrochaikons in der einnehmbaren polaren, organischen Flüssigkeit und Vermischen der erhaltenen Lösung mit den Zuckern enthaltendem Wasser oder durch einfache Zugabe des Dihydrochaikons zu einem Gemisch aus Wasser, Zucker und einnehmbarer polarer, organischer Flüssigkeit erhalten werden. Diese beiden Methoden sind zur Durchführung der Erfindung geeignet, doch geht es gewöhnlich schneller, wenn das Dihydrochalkon in der einnehmbaren polaren, organischen Flüssigkeit gelöst und die erhaltene Lösung mit dem in Wasser gelöster. Zucker vermischt wird. Die zur Auflösung der erfmdungsgemäß verwendeten Dihydrochalkone erforderliche Menge an

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einnehmbarer organischer Flüssigkeit ist nicht kritisch, da alle vorstehend angegebenen Losungsmittel genügend Material zur Herstellung von Zubereitungen lösen, die gut im erfindungsgemäß angegebenen bevorzugten Bereich des Gehaltes an Zuckern und der erfindungsge- s maß als Süßmittel vorgeschlagenen Dihydrochalkone liegen. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis von organischem Lösungsmittel zu Dihydroehalkon tf'/a I : 1 oder mehr, wobei Verhältnisse von über etwa 10:1 bevorzugt sind. Ähnliche Verhältnisse für das organische Lösungsmittel sind zur Lösung von Zuckern der angegebenen Art geeignet und ei zeigte sich, daß diese Verhältnisse zur Cosolubilisierung der Zucker und der Dihydrochalkone geeignet sind.

Bei Verwendung wäßrig-organischer Lösungsmittel- is systeme zur gemeinsamen Auflösung von Zucker und Dihydroehalkon hängt die Gesamtkonzenlration an polarer, organischer Flüssigkeit, die zur Sicherstellung <li*r Löslichkeit des Dihydrochalkons im Wasser erforderlich ist, in. "ewissse·¹¹ Maße von der Menge des 2υ aufzulösenden Dihydrochalkons ab. Die Löslichkeit des Zuckers in Wasser bedingt keine Schwierigkeiten, weil die Wasserlöslichkeit dieser Verbindungen außergewöhnlich hoch ist. Im allgemeinen stellt ein Verhältnis von I Teil Dihydroehalkon zu 1 Teil einnehmbarer polarer, organischer Flüssigkeit die Löslichkeit des Dihydrochalkons in Wasser sicher.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Zucker sind in Wasser und allen erfindungsgemäß angewandten polaren, organischen. Flüssigkeiten und Mischungen so derselben löslich. Die festen Zucker können in allen ungegebenen Flüssigkeiten und Mischungen derselben, insbesondere den bevorzugten Wasser enthaltenden Mischungen in Konzentrationen von etwa 0,25 bis etwa 95 Gew.-% gelöst werden. Bei den niedrigeren Konzentrationen sind die Zucker für die meisten Menschen nur unmerklich süß. Daher liegt ein bevorzugter Bereich der Zuckerkonzentrationen zwischen etwa 2 und etwa 70 Gew.-%. Die als Süßmittel dienenden. Zucker und Dihydroehalkon enthaltenden Lösungen enthalten in gemeinsamer Auflösung etwa 0.25 bis etwa 95%. insbesondere etwa 2 bis etwa 70%, eines vorstehend beschriebenen Zuckers und etwa 10"⁶ Teile bis etwa 1 Teil Dihydroehalkon der Formel I pro Teil Zucker.

Wie vorstehend erläutert, ergeben Verbindungen der Formel I, gelöst in entsprechenden organischen oder wäßrig-organischen Lösungsmitteln, Süßmittel mit oder ohne Geschmack. Diese Süßmittel können als solche eingenommen werden. Meist werden sie jedoch zum so Süßen von anderen einnehmbaren Stoffen, wie Nahrungsmitteln, Getränken und Süßwaren, verwendet. Durch Auflösung von Hesperetin- und hesperetinähnlichen Dihydrochalkonen der Formel I in Konzentrationen von 5xlO-⁴Mol oder mehr in einnehmbaren Stoffen wird diesen ein süßer Geschmack verliehen. Jedoch enthalten nur wenig Nahrungsmittel die zur ausreichenden Solubilisierung der Dihydrochalkone erforderlichen Mengen nicht-gebundener polarer, organischer Flüssigkeiten. Aus diesem Grunde werden ω einnehmbare Stoffe erfindungsgemäß dadurch gesüßt, daß man ihnen Verbindungen der Formel I, die, wie vorstehend angegeben, in den genannten Lösungsmitteln vorgelöst sind, zusetzt und darin löslich macht Dementsprechend wird gemäß der Erfindung ein einnehmbarer Stoff, d. h. ein Nahrungsmittel, Getränk, eine Süßware oder Bonbonmasse, mit einer Verbindung der Formel I, die in einer einnehmbaren organischen

45 Flüssigkeit, einer Mischung solcher Flüssigkeiten oder in Wasser, das mindestens 0.15 Gew.% solcher einnehmbarer organischer Flüssigkeiten oder Mischungen derselben enthält, gelöst ist, derart versetzt, daß die Gesamtkonzentration des in dem einnehmbaren Stoff gelösten Dihydrochalkons mindestens 5χΙ0-⁴ molar oder größer ist.

Wie vorstehend erläutert, ergeben die beschriebenen Mischungen von Polyolen und Dihydrochalkonen bei gemeinsamer Lösung in entsprechenden organischen und wäßrig-organischen Lösungsmitteln Süßmittel mit und ohne Geschmack, die als solche eingenommen werden können. Meist werden sie jedoch zum Süßen anderer einnehmbarer Stoffe, wie Lebensmittel, Getränke. Süßwaren. Oralzubereitungen, d. h. Zahnpflegemittel und Mundspülmittel, verwendet. Es zeigt sich, daß die gemeinsame Auflösung von sowohl Hesperetin- bzw. Homohesperetindihydrochalkonen als auch Polyolen in den angegebenen Verhältnissen die Süße der Polyole erhöht. Da wie vorstehend bereits erwähnt, viele dieser Polyole bei Einnahme in Konzentrationen unter etwa J Gew.-% in einnehmbaren Stoffen kaum merkbar süß sind, werden mindestens etwa 3 Gew.-%. vorzugsweise etwa 3 bis etwa 70 Gew.-%, eines der vorstehend angegebenen Polyole, in welchem ein Dihydroehalkon der Formel I gelöst ist. und zwar in den vorstehend angegebenen Verhältnissen, gemeinsam mit diesem in einem einnehmbaren Stoff gelöst. Wiederum wird ein Colösungsmiüel für das Polyol und das Dihydroehalkon benötigt. Da nur sehr wenige Nahrungsmittel ungebundene polare, organische Flüssigkeiten in den zur gemeinsamen Auflösung dieser Stoffe erforderlichen Mengen enthalten, werden einnehmbare Stoffe dadurch gesüßt, daß man ihnen vorher in der vorstehend beschriebenen Weise und in den angegebenen Lösungsmitteln hergestellte Lösungen von Polyolen und Dihydrochalkonen zusetzt und in ihnen soiubilisiert. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfaßt daher die Zugabe einer Verbindung der Formel I. gemeinsam mit 3 bis 70% eines der Polyole in einem einnehmbaren organischen Lösungsmittel, einer Mischung solcher Lösungsmittel oder Wasser, Jas mindestens 0,15 Gew.-% eines solchen einnehmbaren organischen Lösungsmittels enthält, zu einem einnehmbaren Stoff, d. h. einem Nahrungsmittel, Getränk, einer Süßware oder Bonbonmasse in der Weise, daß die Gesamtkonzentration des in dem einnehmbaren Stoff gelösten Polyols 3 bis etwa 70% beträgt und die Gesamtkonzentration des darin gelösten Dihydrochalkons der Formel I. auf Gewichtsbasis, im Bereich von etwa 1 :10-⁶ bis 1 :1 von Polyol: Dihydroehalkon liegt. Wie vorstehend erläutert, ergeben die erfindungsgemäßen Mischungen von Zuckern und Dihydrochalkonen bei gemeinsamer Lösung in geeignetem organischem bzw. wäßrig-organischem Lösungsmittel SüBmittel mit und ohne Geschmack. Diese Süßmittel können selbst eingenommen werden. Meistens werden sie jedoch zum Süßen anderer einnehmbarer Stoffe, wie Nahrungsmittel, Getränke und Süßwaren, verwendet. Da, wie vorstehend beschrieben, viele der Zucker bei Einnahme in Konzentrationen von unter 1 Gew.-% in einnehmbaren Stoffen nur kaum merklich süß sind und durch gemeinsames Auflösen der Dihydrochalkone mit den Zuckern die natürliche Süße dieser Zucker erhöht wird, werden daher vorzugsweise einnehmbare Stoffe durch Lösung von etwa 2%, vorzugsweise 2 bis etwa Gew.-%, eines Zuckers in diesen gesüßt, wobei sich ein Dihydrochalkon der Formel I in gemeinsamer Lösung

mit dem Zucker befindet, und zwar in den vorstehend angegebenen Verhältnissen. Wiederum wird ein Colösungsmittel für Zucker und Dihydrochalkon benötigt. Da nur wenige Nahrungsmittel ungebundene polare, organische Flüssigkeiten in ausreichenden Mengen für die gemeinsame Lösung dieser Stoffe enthalten, werden einnehmbare Stoffe dadurch gesüßt, daß man ihnen Lösungen von Zuckern und Dihydrochalkonen, welche vorher in den beschriebenen Lösungsmitteln und in der angegebenen Weise gelöst wurden, zusetzt und darin auflöst. Dementsprechend umfaßt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Zugabe einer Verbindung der Formel I in gemeinsamer Lösung mit etwa 2 bis etwa 70% eines Zuckers in einem Lösungsmittel, wie einnehmbaren polaren, organischen Flüssigkeiten und in Mischungen derselben mit Wasser, die mindestens 0,15 Gew.-°/o an solchen einnehmbaren polaren, organischen Flüssigkeiten enthalten, zu einem einnehmbaren Stoff in solcher Alt, daß die Gesamtkon-

10

tnnli-olinn

Zuckers 2 bis etwa 70% beträgt und die Gesamtkonzentration an darin gelöstem Dihydrochalkon der Formel I, auf Gewichtsbasis, im Bereich von etwa 1 : IO~⁶ bis I : 1 an Zucker: Dihydrochalkon liegt.

Erfindungsgemäß werden somit Hesperetindihydrochalkon und bestimmte Homologe dieser Verbindung als Süßmittel brauchbar gemacht und wird bei gemeinsamer Auflösung von bestimmten aglykonen Dihydrochalkonen mit bestimmten Zuckeralkoholen und/oder mit Glycerin deren natürliche Süße so stark erhöht, daß sie zur Verwendung als Süßmittel geeignet werden. Diese erlindungsgemäßen Süßmittel sowie die damit gesüßten Stoffe oder Zubereitungen weisen wegen des Fehlens natürlicher Zucker keine karieserzeugenden Wirkungen auf und haben einen nur geringen Kaloriengehalt. Ferner wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäß angewandten aglykonen Dihydrochalkone, gemeinsam mit bestimmten Zuckern gelöst, die natürliche Süße dieser Zucker in solchem Maße erhöhen, daß für eine gegebene Süßung erheblich weniger Zucker erforderlich ist.

Organoleptische Bewertung

Die erfindungsgemäß erhöhte Süße von Lösungen von Hesperetindihydrochalkon und den hesperetinähnlichen Dihydrochalkonen nach entsprechender erfindungsgemäßer Solubilisierung wurde untersucht und bewertet und durch Vergleich mit anderen Süßmitteln würde ein relatives Maß an Süße dieser LcEur^en festgestellt. Diese relativen Werte wurden von einer Gruppe von zehn freiwilligen Geschmacksprüfern, die Lösungen verschiedener Süßmittel bei verschiedenen Konzentrationen zur Festlegung einer unteren Schwellenkonzentration für die Wahrnehmung der Süße testeten, bestimmt. Die in Tabelle 1 zusammengestellten Daten geben die relative Süße von einigen der getesteten Stoffe wieder.

Tabelle I Relative Süße wäßriger Lösungen ausgewählter ZuckerersatzstofTe bei 25 C

Substanz	Geschmacks-Schwellen-	Vergleich	Annähernde relative
	konzentration	Vergleich	Süße
	(Molarität)	Vergleich	(auf molarer Basis)
Saccharose (Bezugsstoff)	4- 6X10"2	Vergleich	1
Na-Saccharin	8-10 X 10"5	Vergleich	560
Naringindihydrochalkon	6-10 X 10""	Vergleich	63
Neohesperidindihydrochalkon*)	6-10 X 10~s		630
Homoneohesperidindihydrochalkon**)	2- 6 X 10"5	Vergleich	1260
Bis-homoneohesperidindihy-	1- 4 X 10""	Vergleich	200
drochalkon***)		erfindungsgemäß
Hesperetindihydrochalkon-glucosid	1- 4X10""		200
Hesperetindihydrochalkon	gesättigt	fast unmerklich
Hespcretindihydrochalkon +	5 X 10""	100
2,5% Äthanol

*) Verbindung der Formel II, worin R' den 2-O-L-Rhamnosyl-D-glucosyIrest und R den Methylrest bedeutet. **) Verbindung der Formel Π, worin R' den 2-O-L-Rhamnosyl-D-glucosylrest und R den Äthylrest bedeutet ***) Verbindung der Formel Π, wo-in R' den 2-O-L-Rhamnosyl-D-glucosylrest und R den n-Propylrest bedeutet

Wie aus Tabelle I zu ersehen, ergibt Hesperetindihydrochalkon nach entsprechender Auflösung in Anwesenheit einer geringen Menge Äthanol eine Lösung, die etwa lOOmal süßer als eine äquivalente molare Konzentration des Vergleichszuckers Saccharose (Rohrzucker) ist. Die Süße von Saccharose wird durch Äthanol nicht verstärkt

Diese erhöhte Süße von Hesperetindihydrochalkon wird auch festgestellt, wenn diese Verbindung in irgendeinem der vorstehend beschriebenen organischen Lösungsmittel bzw. einer der beschriebenen Lösungsmittelmischungen gelöst wird. Beispielsweise können 5 Teile Hesperetindihydrochalkon in einer Mischung aus 95 Teilen Wasser und 5 Teilen Äthylacetat zu einer Lösung bereitet werden, die etwa lOOitial süßer ist &h eine gleiche Konzentration von Saccharose in dieser Lösungsform. Eine Lösung aus 1 Teil Hesperetindihydrochalkon, 2 Teilen 1,2-Dihydroxypropan und 98 Teilen Wasser ist etwa lOOmal süßer als Saccharose in Reicher Konzentration.

Süßmittel werden somit erhalten, wenn etwa 5 χ 10—♦ molare bis etwa 2,0 molare und vorzugsweise etwa

I χ (O-^! molare bis etwa 1.0 molare Konzentrationen der vorstehend beschriebenen Dihydrochalkone in einnehmbaren polaren, organischen Flüssigkeiten oder ihren Mischungen oder in Wasser, das einen Gehalt von

Tabelle II

Erhöhung der Süße durch Dihydrochalkon

nicht weniger als 0,15%. vorzugsweise nicht weniger als etwa 0,25%. bezogen auf das Gewicht, an solchen einnehmbaren polaren, organischen Flüssigkeiten enthält, eelöst werdtn.

Zusammensetzung der Lösung

Süßgrad

A.
B.

C.

0,25% Glucose in Wasser keiner

5 x 10~⁵ molares Hesperetindihydrochalkon (0,25% Äthanol und keiner

95% Wasser als Lösungsmittel)

0,25% Glucose und 5 x 10 ⁵ molares Hesperetindihydrochalkon Süß

(gemeinsame Lösung in 0,25% Äthanol und 99,75% Wasser als Lösungsmittel)

nip prhnhtr Süße der Kombination des Dihvdrochalkons und des Zuckers war für alle Testpersonen erkennba .

Nachfolgend werden Beispiele für die Herstellung von Hesperetindihydrochalkonen und der hesperetinähnlichen Dihydrochalkone gegeben, die bei entsprechender Solubilisierung erfindungsgemäß eine deutliche Erhöhung ihrer Süßeigenschaften zeigen und künstliche Süßmittel bieten.

Herstellung von Hesperetindihydrochalkon

Eine Lösung von 25 g Hesperidin in 125 ml 10%iger wäßriger Kaliumhydroxidlösung wurde 30 Min. bei 25°C stehen gelassen. Dann wurden 2,0 g eines 10%igen Palladium-Aktivkohle-Katalysators zugegeben und die Mischung 18 Std. im Autoklaven bei einem Wasserstoffdruck von 2,8 bar Überdruck hydriert. Die Hydrierungsmischung wurde zur Entfernung des Katalysators filtriert und das Volumen des Filtrates durch Zugabe von Wasser auf 300 ml eingestellt. Dann wurden 2,5 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben und die Mischung 5 Std. unter Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 25°C abgekühlt und dreimal mit je 250 ml Äthylacetat extrahiert. Durch Abdampfen des Äthylacetates unter vermindertem Druck entstand ein rötlichgelbes Öl, das in etwa 100 ml Wasser suspendiert und zweimal mit je 250 ml Diäthyläther extrahiert wurde. Nach Abdampfen des Äthers unter vermindertem Druck entstand rohes, kristallines Hesperetindihydrochalkon, das durch Umkristallisieren aus 2 :1-Äthanol : Wasser nach Vakuumtrocknung bei 25°C 11,32 g reines Hesperetindihydrochalkon, entsprechend einer 90%igen Ausbeute (bezogen auf Hesperidin), ergab. Eine viermal aus 2 : 1-Äthanol : Wasser i-r,iknsiaiiisierte Probe von Hesperetindihydrochalkon zeigte nach zweistündigem Trocknen bei 56° C unter einem Druck von 0,133 mbar einen Schmelzpunkt von 144 bis 146°C (Zersetzung).

Analyse berechnet für Ci₆H,₆O₆l/2 H₂O:

C 61,4, H 5,4

gefunden

C 61.8, H 61,9

H 53, H 5,7

Herstellung von H-omohesperetindihydrochalkon

Ein Gemisch aus 1,0 g Homohcsperidin, Fp. 219 bis 223° C, bergest·;;'!!', -,urb dem Verfahren von Krbecnek et al, J. Agr. Food Chem, 16, 18.0 (»968) 25 ml Wasser. 25 ml Äthanol und 0,5 ml konzentrierter Schwefelsäure wurden 72 Stunden unter Rückfluß gehalten. Die auf 25°C abgekühlte Reaktionsmischung wurde mit Wasser verdünnt und dreimal mit je etwa 100 ml Äthylacetat extrahiert. Die Äthylacetatlösungen wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, durch Filtrieren vom Trocknungsmittel befreit und unter vermindertem Druck zu einem bräunlichen öl konzentriert. Das Öl wurde aus wäßrigem Isopropanol kristallisiert und ergab 0,207 g (42% Ausbeute) Homohesperetin, Fp. 85—88°C. Die Dünnschichtchromatographie zeigte, daß es sich um ein homogenes Produkt handelte. Das 'H-Kernresonanzspektrum in DMSO-d^h bestätigte die angenommene Struktur, da folgende Signale beobachtet wurden: §0,79, Triplett. )=6 Hz und §0,24, Quatruplett, J =6 Hz (Äihoxygruppe); das Verhältnis Methyl/Methylen/aromatische Protonen entsprach dem erwarteten Verhältnis von 3:2:5.

0,173 g Homohesperetin, Fp. 85—88^CC, wurden mit 20 ml 8,5%igem wäßrigem Kaliumhydroxid gelöst und mit 0,143 g 10%igem Palladium-Aktivkohle-Katalysator versetzt. Das Gemisch wurde 4 Stunden unter atmosphärischem Druck mit Wasserstoff hydriert Während dieser Zeitspanne wurde 1 Moläquivalent Wasserstoff absorbiert. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und das Filtrat durch Zugabe von - ·\ Salzsäure angesäuert (pH etwa 2). Der sich abtrennende weiße Niederschlag wurde durch Filtrieren gesammelt und an der Luft getrocknet. Das Produkt enthielt 0.117 g Homohesperetindihydrochalkon, Fp. 96,5—97,5°C, was einer 67%igen Ausbeute entspricht. Die Dünnschichtchromatographie deutete auf eine homogene Verbir. dung und die Struktur der Verbindung wurde durch 'H-Kernresonanzanalyse in DMSO-d⁶-Lösung bestätigt:

§0,69, Triplett, §0,22, Quatruplett (Äthoxygruppe), §0,17, vier breite Spitzen durch benachbarte Methylengruppen zwischen einer Carbonylgruppe und einem aromatischen Ring. Auch durch IR-Analyse der Probe in Kaliumbromid wurde die Struktur bestätigt: breite Absorption bei 6,25—6,45 μ (stark wasserstoffgebundene Carbonylgruppe, typisch für Moleküle vom Phloracetophenon-Typ).

Herstellung von
Propoxy-homohesperetindihydrochalkon

1 Mol S-Hydroxy^-n-propoxybenzaldehyd wurde in Gegenwart vun ;;,25 Ki^ Kaiiurnhydroxid in Äthanol als Moi'V/J-Neohesperidosyl-phlorace-

tophenon kondensiert Das entstehende Chalkon wurde durch Erwärmen unter Rückfluß in verdünnter Mineralsäure (Im HCI) zum Flavanonglycosid cyclisiert Durch längeres Kochen des Flavanonglycosides in stärkerer Mineralsäure (1 Std. unter Rückfluß in 3m Salzsäure) , wurde der Zucker gespalten und man erhielt das aglykone Material Propoxyhomohesperetin. Dieses wurde mit 10%igem wäßrigem Kaliumhydroxid 30 Min. bei Raumtemperatur behandelt, dann in Gegenwart von Palladium-Aktivkohle-Katalysator hydriert und 3 Std. > mit konzentrierter Salzsäure unter Rückfluß gehalten. Nach Ätherextraktion und Umkristallisieren des Rohproduktes aus wäßrigem Äthanol erhielt man Propoxyhomohesperetindihydrochalkon.

Durch Verwendung äquivalenter Mengen 3-Hydro- r, xy-4-isopropoxybenzaIdehyd bzw. 3-Hydroxy-4-n-butoxybenzaldehyd anstelle des S-Hydroxy^-n-propoxybenzaldehydes erhielt man die entsprechenden Isopropoxy- und Butoxyverbindungen, nämlich Isopropoxy-homohesperetindihydrochalkonund Butoxy-homohespere- :« tindihydrochalkon.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Die folgenden Beispiele beschreiben Süßmittel, die durch Solubilisierung von Hesperetindihydrochalkon und hesperetinähnlichen Dihydrochalko- r< nen in einnehmbaren organischen Flüssigkeiten und Mischungen solcher Flüssigkeiten mit Wasser erhältlich sind, sowie die Art ihrer Herstellung.

Beispiel 1

5 g Hesperetindihydrochalkon werden in 100 g Äthanol gelöst und mit 1000 g Wasser vermischt Die erhaltene Lösung ist ohne weitere Behandlung zur Verwendung als Süßmittel geeignet

Beispiel 2 ⁵'

0,75 g Hesperetindihydrochalkon werden unter schwachem Erwärmen in 20 g 1.2-Dihydroxypropan gelöst und mit 1000 g Wasser versetzt Die erhaltene Lösung ist ohne weitere Behandlung zur Verwendung "> als Süßmittel geeignet

Beispiel 3

Ein konzentriertes nicht-wäßriges Süßmittel mit >> intensiver Süße wird in folgender Weise hergestellt: 10 g Hesperetindihydrochalkon werden in 100 g Äthanol gelöst Die erhaltene Lösung ist ohne weitere Behandlung zur Verwendung als hochkonzentriertes Süßmittel geeignet ><>

Das Hesperetindihydrochalkon wird durch äquivalente Mengen Isopropoxy-homohesperetindihydrochalkon bzw. Butoxy-homohesperetindihydrochalkon ersetzt und es werden Süßmittel erhalten.

Beispiel 4

04 g Homohesperetindihydrochalkon werden in einer Mischung aus 1000 g Wasser und 50 g Sorbitanmonooleatpolyoxyäthylen unter schwachem Erwärmen mi gelöst. Die erhaltene Lösung ist ohne weitere Behandlung zur Verwendung als Süßmittel geeignet.

Beispiel 5

U.l Teil Homohesperetindihydrochalkon wird in 10 Teilen Isoamylaretat gelöst. Die erhaltene Lösung stellt ein Süßmittel mit IJan.iniMigeschmacKdar.

Beispiel 6

03 Teile Hesperetindihydrochalkon werden in 20 Teilen Isoamyivalerat gelöst und die erhaltene Lösung mit 100 Teilen einer 1 :1-Mischung aus Äthanol und Wasser zu einem Süßmittel mit Apfelgeschmack verdünnt

Beispiel 7

2 Teile Propoxy-homohesperetindihydrochaJkon werden in 20 Teilen Butylbutyrat zu einem Süßmittel mit Ananasgeschmack gelöst

Beispiel 8

0323 Teile Hesperetindihydrochalkon werden in 1 Teil Isobutylpropionat zu einem Süßmittel mit Rumgeschmack gelöst

Beispiel 9

Ein Süßmittel mit Spearmintgeschmack wird wie folgt hergestellt: 5 χ IQ-⁴ Mol HomohesperetiRdihydrochalkon werden in 1000 ml Wasser gelöst, das 0,15% Spearmintöl enthält, indem das Ganze 10 min auf 60⁰C erwärmt wird.

Bei Ersatz des in diesem Beispiel verwendeten Spearmintöls durch die im folgenden angegebenen öle werden Süßmittel erhalten: Birkenrindenöl, Wintergrünöl. Sassafrasöl, Zedernholzöl, Anisol, Kiefernöl, DiIIoL Selleriesamenöi, Zitronenöl, Orangenöl, Limonenöl, Nelkenöl, Pfefferminzöl, Tangerinenöl, Kassiaöl, Karottensamenöl, Angelikaöl, Colakonzentrat, Ingweröl und Mischungen solcher öle.

Beispiel 10

Ein Süßmittel wird wie folgt hergestellt: 1 Mol Hesperetindihydrochalkon wird in 500 ml Äthanol gelöst und mit 10 ml Orangenöl versetzt

Das Orangenöl wird durch äquivalente Mengen Zitronenöl, Limonenöl, Tangerinenöl, Grapefruitöl, Spearmintöl, Pfefferminzöl oder Nelkenöl ersetzt und man erhält entsprechende Süßmittel.

Die folgenden Beispiele beschreiben Süßmitlei, die durch gemeinsame Auflösung von Hesperetindihydrochalkon bzw. Homohesperetindihydrochalkon mit verschiedenen Polyolen in einnehmbaren organischen Flüssigkeiten und Mischungen solcher Flüssigkeiten mit Wasser hergestellt werden können, sowie die Art der Herstellung:

Beispiel 11

0,2 g Hesperetindihydrochalkon werden in IQOg Äthanol gelöst und mit 1000 g Wasser vermischt. Dann werden 80 g Sorbit in der Lösung gelöst. Die erhaltene Lösung ist ohne weitere Behandhing zur Verwendung als Süßmittel geeignet.

Beispiel 12

0,75 g Hesperetindihydrochalkon wird unter leichtem Erwärmen in 20 g 1,2-Dihydroxy propan gelöst, worauf 1000 g Wasser mit 300 g darin gelöstem Xylit zugegeben werden. Die erhaltene Lösung ist ohne weitere Behandlung zur Verwendung als Süßmittcl geeignet.

Beispiel 13

füne konzentrierte, nicht-wäßrige Süßmittel/.ubcreitung mit intensiver Süße wird in folgender Weise hergestellt:

230 264/28

0,1 g Hesperetindihydrochalkon wird in 100 g Äthanol gelöst und mit JOOO g Glycerin (95%) versetzt Die erhaltene Lösung ist ohne weitere Behandlung zur Verwendung als hochkonzentriertes Süßmittel geeignet.

Beispiel 14

04 g Homohesperetindihydrochalkon werden unter leichtem Erwärmen in einer Mischung aus 1000 g Wasser und 50 g Sorbitanmonooleatpolyoxyäthylen gelöst In der Lösung werden 150 g Xylit gelöst Die m erhaltene Lösung ist ohne weitere Behandlung zur Verwendung als Süßmittel geeignet

Beispiel 15

0,5 Teile Hesperetindihydrochalkon werden in 10 π Teilen Birkenrindenöl gelöst und die erhaltene Lösung zu einer Lösung aus 700 g Sorbit in 1000 g Wasser gegeben, wodurch ein Süßmittel erhalten wird.

Bei Ersatz des Birkenrindenöls durch die folgenden Stoffe werden Süßmittel mit entsprechendem Ge- jo schmack erhalten: Spearmintöl, Wintergrünöl, Sassafrasöl Zedernholzöl, Anisol, Kief ernöl, Dillöl, Selleriesamenöl, Zitronenöl, Limonenöl, Orangenöl, GrapefruitöL Tangerinenöl, Pfefferminzöl, Nelkenöl Kassiaöl, Karottensamenöl, Colakonzentrat, Ingweröi, AngelikaöL

Beispiel 16

0,001 Teil Homohesperetindihydrochalkon wird in 10 Teilen Isoamylacetat gelöst und mit 1000 Teilen Glycerin (95%) versetzt Die erhaltene Lösung stellt ein so Süßmittel mit Bananengeschmack dar.

Beispiel 17

1 Teil Hesperetindihydrochalkon wird in 20 Teilen Butylbutyrat gelöst und mit 50000 Teilen Glycerin r, (95%) versetzt, wodurch ein Süßmittel mit Ananasgeschmack erhalten wird.

Beispiel 18

0,03125 Teile Hesperetindihydrochalkon werden in 1 Teil Isobutylpropionat gelöst und die Lösung mit I Liter einer 50%igen wäßrigen Xylitlösung vermischt, wodurch ein Süßmittel mit Rumgeschmack erhalten wird.

Bei Ersatz des Xylits durch eine Mischung aus gleichen Teilen Sorbit und Mannit werden ebenfalls ·»"» Süßmittel erhalten.

Beispiel 19

Ein Süßmittel mit Spearmintgeschmack wird wie folgt hergestellt: Sx 10~⁴ Mol Homohesperetindihydrochal* kon werden in 1000 ml Wasser gelöst, in welchem 0,15% Spearmintöl und eine Mischung aus 80 g Sorbit und 120 g Glycerin (95%) durch lOminütiges Erwärmen auf 60⁰C gelöst worden waren.

Beispiel 20

Ein SOßmittel wird wie folgt hergestellt: t Mol Hesperetindihydrochalkon wird in 200 ml Äthanol und 100 ml Glycerin (35%) gelöst; 150 ml w» Wasser und 50 g Mannit werden gemeinsam mit dieser Zubereitung gelöst.

Die folgenden Beispiele zeigen Süßmittel, die durch gemeinsames Auflösen von Dihydrochalkonen der Formel (I) mit verschiedenen Zuckern in einnehmbaren i-i organischen Lösungsmitteln und Mischungen solcher Lösungsmittel mit Wasser erhältlich sind, sowie ihre Herstellung.

Beispiel 21

,2 g Hesperetindihydrochalkon werden in 100 g Äthanol gelöst und mit 1000 g Wasser vermischt Dann werden dieser Lösung 80 g Saccharose zugegeben und darin gelöst Die erhaltene Lösung ist ohne weitere Behandlung zur Verwendung als Süßmittel geeignet

Beispiel 22

0,75 g Hesperetindihydrochalkon werden unter leichtem Erwärmen mit 20 g 1,2-Dihvdroxypropan gelöst und dann mit 1000 g Wasser versetzt, das 300 g gelöste Glucose enthält

Die erhaltene Lösung ist ohne weitere Behandlung zur Verwendung als Süßmittel geeignet

Wird das 1,2-Dihydroxypropan durch eine äquivalente Menge Sorbitanmonooleatpolyoxyäthylf λ ersetzt erhält man ebenfalls ein SüßmitteL

Beispiel 23

0,5 g Homohesperetindihydrochaikon werden in einer Mischung aus 1000 g Wasser und 50 g Äthanol unter schwacher Erwärmung gelöst In der Lösung werden 150 g Fructose gelöst Die erhaltene Lösung ist ohne weitere Behandlung zur Verwendung als Süßmittel geeignet

Beispiel 24

0,001 Teil Propoxyhomohesperetindihydrochalkon wird in 10 Teilen Isoamylacetat gelöst und 1000 Teile einer 95%igen wäßrigen Fructoselösung zugegeben. Die erhaltene Lösung stellt ein Süßmittel mit Bananengeschmack dar.

Beispiel 25

5x10-« Mol Hesperetindihydrochalkon werden in 20 ml Isoamylvalerat gelöst und die erhaltene Lösung mit 1000 ml einer Lösung verdünnt die 400 g Lactose in 1 Liter Wasser gelöst enthielt was ein Süßmittel mit Apfelgeschmack ergab.

Beispiel 26

Ein Süßmittel mit Spearmintgeschmack wird wie folgt hergestellt: 5 χ 10-* Mol Homohesperetindihydrochalkon werden in 1000 ml Wasser gelöst in dem 0,15% Spearmintöl und eine Mischung aus 20 g Saccharose und 20 g Fructose durch lOminütiges Erwärmen auf 6O⁰C gelöst worden war.

Durch Ersatz des Spearmintöls durch die im folgenden angegebenen Stoffe werden Süßmittel mit entsprechendeis Geschmack erhalten:

Birkenrindenöl, Wintergrünöl, Sassafrasöl, Zedernholzöl, Anisol, Kiefernöl, Dillöl. Selleriesamenöl, Zitronenöl, Limonenöl, Orangenöl, Grapefruitöl, Tangerinenöl, Pfefferminzöl, Nelkenöl, Kassiaöl, Karottensamenöl, Colakonzentrat, Ingweröl, Angelikaöl oder Mischungen dieser Stoffe.

Beispiel 27

Ein Süßmittel wird wie folgt hergestellt: 0,2 Moi Hesperetindihydrochilkon werden in 2000 ml Äthanol gelöst und 50 g Saccharose damit in gemeinsame Lösung gebracht.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen in erfindungsgemäßer Weise gesüßte Nahrungsmittel, Getränke und pharmazeutische Präparate:

Beispiel 28

Ein gesüßtes kohlensäurehaltiges Getränk wird wie folgt herges-iellt; 0,2 Teile Zitronenöl, 0,2 Teile Hesperetindihydrochalkon, 0,1 Teil Phosphorsäure und > 95,1 Teile kohlensäurehaltiges Wasser werden vermischt

Bei Ersatz des Zitronenöls durch äquivalente Mengen der im folgenden angegebenen Stoffe werden Getränke mit entsprechendem Geschmack erhalten: Limonenöl, in Orangenöl, Tangerinenöl, Grapefruitöl, Spearmintöl, WintergrOnöl, Pfefferminzöl, Sassafrasöl, Zedernholzöl, Anisol, Karottensamenöl, Ingweröl, Angelikaöl, Kassiaöl, Selleriesamenöl, Colakonzentrat oder Mischungen dieser Stoffe. '"·

Auch bei Ersatz des Hesperetindihydrochalkons durch äquivalente Mengen der im folgenden angegebenen Dihydrochalkone werden gesüßte Getränke erhalten: Homohesperetin-, Propoxy-homohesperetin-, Isopropoxy-homohesperetin- oder Butoxy-homohespere- -*> lin-dihydrochalkön.

Beispiel 29

Ein gesüßtes Orangensaftkonzentrat wird wie folgt hergestellt: 80% des Wassers aus ausgepreßtem 2; Orangensaft wird durch Schnellverdampfung entfernt Dann wird das Orangensaftkonzentrat im Verhältnis von 10 Teilen Orangensaftkonzentrat zu 1 Teil Süßmittel mit folgender Süßmittelzubereitung versetzt: 1 Teil Homohesperetindihydrochalkon gelöst in 2 Teilen so 1,2-PropyIengIykoI und 97 Teilen Wasser.

Beispiel 30

Aufgebrühter Kaffee und Te« werden wie folgt gesüßt: »'

Ein ausreichendes Volumen der in Beispiel 1 hergestellten Süßinittelzubereitung wird zu Kaffee bzw. Tee so zugegeben, daß die Endkonzentration des in dem aufgebrühten Getränk gelösten Hesperetindihydrochalkons je nach Geschmack 5x10-* molar oder größer ist «n

Beispiel 31

Eine gesüßte Gelatine-Nachspeise wird wie folgt hergestellt:

Ein ausreichendes Volumen des in Beispiel 2 j> beschriebenen Süßmittels wird zu einer verflüssigten Gelatinelösung so zugegeben, daß die Endkonzentration des gelösten Hesperetindihydrochalkons in der Lösung 5 χ ΙΟ-⁴ molar oder je nach Geschmack höher ist. Die Lösung wird durch Abkühlen geliert. >o

Beispiel 32

Ein gesüßtes Getränk wird wie folgt hergestellt: 0,2 Teile Zitronenöl, 0,2 Teile Hesperetindihydrochalkon, 0,1 Teil Phosphorsäure, 40 Teile Sorbit und 100 5> Teile Wasser werden gemeinsam gelöst.

Wenn das Zitronenöl durch äquivalente Mengen der im folgenden angegebenen Stoffe ersetzt wird, erhält man Getränke mit entsprechendem Geschmack: Orangenöl, Grapefruitöl, Tangerinenöl, Birkenrindenöl, <>o Spearmintöl, Wintergrünöl, Sassafrasöl, Zedernholzöl, Anisol. Kiefernöl, Dillöl, Selleriesamenöl, Pfefferminzöl, Nelkenöl, Kassiaöl, Karottensamenöl, Colakonzentrat, Ingweröl, Angelikaöl oder Mischungen hiervon.

Beispiel 33

Ein gesüßtes Orangensaftkonzentrat wird wie folgt hergestellt: 80% des Wassers aus ausgepreßtem Orangensaft wird durch Schnellverdampfung entfernt Dann wird ein Süßmittel, bestehend aus 0,001 Teil Hesperetindihydrochalkon gelöst in 2 Teilen 1,2-Propy-Ienglykol, 20 Teilen Xylit und 77,99 Teilen Wasser zum Orangensaftkonzentrat in einem Verhältnis von 10 Teilen Orangensaftkonzentrat zu 1 Teil Süßmittel gegeben.

Beispiel 34

Aufgebrühter Kaffee und Tee werden wie folgt gesüßt:

Ein ausreichendes Volumen der in Beispiel U beschriebenen Süßmittelzubereitung wird zu Kaffee bzw. Tee in solcher Weise zugegeben, daß die Eniikonzentration des gelösten Sorbits 3 Gew.-% des aufgebrühten Getränkes oder je nach Geschmack höher ist

Beispiel 35

Eine gesüßte Gelatine-Nachspeise wird wie folgt hergestellt:

Ein ausreichendes Volumen der in Beispiel 12 beschriebenen Süßmittelzubereitung wird zu einer verflüssigten Gelatinelösung so zugegeben, daß die Endkonzentration des in der Lösung gelösten Xylits 3 Gew.-% oder je nach Geschmack auch höher ist Die Lösung wird durch Abkühlen geliert

Beispiel 36

Eine Antikaries-Zahnpflegezubereitung, die erfindungsgemäß gesüßt und mit Geschmack versehen ist hat folgende Zusammensetzung:

Natriumfluorid 0,1 % Calciumpyrophosphat 453% Sorbit (70%ige wäßrige Lösung) 25,0% Glycerin (95%ige wäßrige Lösung) 15,0% Spearmintöl · 0,2%

Nelkenöl 0,01%

Homohesperetindihydrochalkon 0,1 %

Wasser auf 100%

Beispiel 37

Ein Antikaries-Mundspülmittel wird wie folgt gesüßt: In einer Lösung, die 0,1% Natriumfluorid, 30% Sorbit (70%ige wäßrige Lösung), 0,2% Pfefferminzöl, 20% Äthanol, 9,7% Glycerin (95%), 35% Wasser und 5% Sorbitanmonooleatpolyoxyäthyien enthält, wird Hesperetindihydrochalkon in einem Gewichtsverhältnis von 1000 Teilen Lösung zu I Teil Dihydrochalkon gelöst.

Beispiel 38

Ein gesüßtes Getränk wird wie folgt hergestellt: 0,2 Teile Zitronenöl, 0,2 Teile Hesperetindihydrochalkon, 0,1 Teil Phosphorsäure, 20 Teile Saccharose und 56,8 Teile Wasser werden gemeinsam gelöst.

Bei Ersatz des Zitronenöls durch äquivalente Mengen der im folgenden angegebenen Stoffe werden Getränke mit entsprechendem Geschmack erhalten: Limonenöl, Orangenöl, Grapefruitöl, Tangerinenöl, Birkenrindenöl, Spearmintöl, Wintergrünöl, Sassafrasöl, Zedernholzöl, Anisol, Kiefernöl, Dillöl, Selleriesamenöl, Pfefferminzöl, Nelkenöl, Kassiaöl, Karottensamenöl, Colakonzentrat, Ingweröl, Angelikaöl oder Mischungen hiervon.

Beispiel 39

Ein gesüßtes Orangensaftkonzentrat »wird wie folgt hergestellt:

80% des Wassers von ausgepreßtem Orangensaft wird durch schnelle Verdampfung entfernt Dann wird das Orangensaftkonzentrat im Verhältnis von to Teilen Orangensaftkonzentrat auf t Teil Süßmittel mit einem Süßmittel folgender Zusammensetzung versetzt;

0,001 Teil Propoxyhomohesperetindihydrochalkon, gelöst in 2 Teilen 1,2-PropylenglykoI, 40 Teilen Glucose und 100 Teilen Wasser.

Beispiel 40

Aufgebrühter Kaffee und Tee werden wie folgt gesüßt:

Kaffee bzw. Tee wird mit einem ausreichenden Volumen der in Beispiel 21 beschriebenen Süßmittelzubereitung so versetzt, daß die Endkonzentration an gelöster Saccharose 2% des Gewichtes des aufgebrüh-

ten Getränkes beträgt oder je nach Geschmack höher liegt,

Beispiel 41

Eine gesüßte Gelatine-Nachspeise wird wie folgt hergestellt:

Zu einer verflüssigten Gelatinelösung wird ein ausreichendes Volumen der in Beispiel 22 beschriebenen Süßmittelzubereitung so zugegeben, daß die Endkonzentration der gelösten Glucose in der Lösung 2 Gew.-% beträgt oder je nach Geschmack höher liegt Die Lösung wird durch Abkühlen geliert

Die Verwertung der Erfindung kann durch gesetzliche Bestimmungen, insbesondere durch das Lebensmittelgesetz, beschränkt sein.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. SußnütteL dadurch gekennzeichnet, daß es aus folgenden Komponenten besteht: a) einer Verbindung der Formel

OH OH

HO

OR