JP6004492B2 - 新規な匂い物質の合成 - Google Patents
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Description
の化合物を提供する。
式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、およびR10のそれぞれは、独立してH、CH3、およびC2H5から選択され、
Xは、−CH2OH、−CH2OCOCH3、および−CHOから選択され、
nは、0および1から選択され、
点線は、二重結合または単結合を表す。
本発明の化合物は、立体異性体の混合物として使用することもでき、またジアステレオ異性体的にかつ/または鏡像異性体的に純粋な形態に分割することもできる。
の化合物に関し、
式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、およびR10のそれぞれは、独立してH、CH3、およびC2H5から選択され、
Xは、−CH2OH、−CH2OCOCH3、および−CHOから選択され、
nは、0および1から選択され、
点線は、二重結合または単結合を表す。
本発明の化合物は、立体異性体混合物として使用することもでき、またジアステレオ異性体的にかつ/または鏡像異性体的に純粋な形態に分割することもできる。
の化合物に関し、
式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、およびR9のそれぞれはHであり、
nは、0および1から選択される。
本発明のさらに別の実施形態は、式(I)
の化合物に関し、
式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、およびR9のそれぞれは、独立してH、CH3、およびC2H5からなる群から選択され、
nは、0および1から選択される。
4−シクロヘキサ−1−エニル−3−メチル−ブタン−1−オール、
4−シクロヘキサ−1−エニル−3−メチル−ブチルアルデヒド、
(E)−4−シクロヘキサ−1−エニル−3−メチル−ブタ−3−エン−1−オール、
(E)−4−シクロヘキサ−1−エニル−3−メチル−ブタ−3−エナール、
4−シクロヘキシル−3−メチル−ブタン−1−オール、
4−シクロヘキシル−3−メチル−ブチルアルデヒド、
(2EZ)−4−シクロヘキセニル−3−メチルブタ−2−エナール、
3−メチル−4−(3,3,5−トリメチル−シクロヘキシル)−ブタン−1−オール、
3−メチル−4−(3,3,5−トリメチル−シクロヘキシル)−ブチルアルデヒド、
(2EZ)−4−シクロヘキセニル−3−メチルブタ−2−エニルアセテート、
4−シクロヘキセニル−3−メチルブチルアセテート、
4−シクロヘキシル−3−メチルブチルアセテート、
4−シクロペンテニル−3−メチルブチルアセテート、
4−シクロペンチル−3−メチルブチルアセテート、
4−シクロペンチル−3−メチルブタン−1−オール、
4−シクロペンチル−3−メチルブタナール
である式(I)の化合物である。
本発明の様々な実施形態において、その新規な匂い物質は、式(I)の化合物を含む。
加えて本発明の実施形態は、式(I)の新規な芳香剤を提供することができる。
を含む。
式(Ia)の化合物を式(Ib)のアルコールと反応させて式(Ic)の化合物を得る。式(Ic)の化合物を無水酢酸(Id)と反応させて式(I)の化合物を得る。
ステップ1:4−メチル−1−オキサスピロ[5.5]ウンデス−3−エンの合成
p−TSA(20g、0.105モル)とトルエン(2L)の混合物を115℃に加熱した。この混合物にシクロヘキサノン(980g、10モル)とイソプレノール(946g、11モル)を加え、さらに3〜6時間加熱した。この反応物から水を共沸により除去した。次いでこの反応混合物を室温まで冷却した。有機相を5%Na2CO3溶液で洗浄し、水で洗浄し、乾燥し、濃縮し、さらに蒸留して、98%の純度を有し、総収率80%の4−メチル−1−オキサスピロ[5.5]ウンデス−3−エン(1.32kg)(異性体の合計)を得た。
4−メチル−1−オキサスピロ[5.5]ウンデス−3−エン(1.66kg、10.0モル)、イソプロピルアルコール(100mL)、およびラネーニッケル(100g)または他の適切なスポンジメタル触媒の溶液を、400psi、140℃で、理論量の水素が吸収されるまで10〜12時間水素化した。この混合物を冷却し、濾過した。イソプロピルアルコールを蒸発させ、得られた残渣を減圧下で蒸留して4−メチル−1−オキサスピロ[5.5]ウンデカン(1.56kg、収率93%、純度99%(異性体の合計))を得た。
4−メチル−1−オキサスピロ[5.5]ウンデカン(1.68kg、10.0モル、純度98%)、無水酢酸(1.38kg、13.5モル)、およびp−TSA(20g、0.105モル)を連続的に撹拌しながら混合した。反応混合物の温度を125〜130℃まで上昇させた。撹拌を10〜12時間続けた。反応混合物を35℃まで冷却し、水を加えることによって反応を止めた。水性相を除去し、有機相を5w/w%炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、また水で2回洗浄した。粗生成物を減圧下で分別して、所望の酢酸エステル(1.93kg、収率91%、GC純度99%(異性体の合計))を得た。
4−(シクロヘキサ−1−エン−1−イル)−3−メチルブチルアセテート(2.1kg、10.0モル、純度98%)、水酸化ナトリウム(420g、10.5モル)、および水(8400mL)を混ぜ合わせ、90〜95℃で撹拌下で10〜12時間加熱した。反応混合物を35℃まで冷却した。水性相を有機相から分離した。有機相を5w/w%NaCl水溶液で1回、また水で2回洗浄した。粗生成物を減圧下で分別して、4−(シクロヘキサ−1−エン−1−イル)−3−メチルブタン−1−オール(1.5kg、収率93%、GC純度99%(異性体の合計))を得た。
NaBr(0.6g、0.006モル)およびNaHCO3(6.4g、0.076モル)を、水(60mL)、トルエン(250g)、および4−(シクロヘキサ−1−エン−1−イル)−3−メチルブタン−1−オール(96g、0.573モル、純度99%(異性体の合計))と室温で連続的に撹拌しながら混ぜ合わせた。この反応生成量にNaOCl(13w/w%水溶液426.8g、0.745モル)を2時間かけて加えた。撹拌をさらに1時間続けた。水性相を除去し、有機相をNaHCO3の溶液、次いで水で洗浄した。こうして得られた有機相を濃縮し、粗生成物を分別蒸留により精製して4−(シクロヘキサ−1−エン−1−イル)−3−メチルブタナール(62.6g、収率66%、GC純度95%(異性体の合計))を得た。
ステップ1:4−メチル−1−オキサスピロ[5.5]ウンデス−3−エンの合成
p−TSA(20g、0.105モル)とトルエン(2L)の混合物を115℃に加熱した。この混合物にシクロヘキサノン(980g、10モル)およびイソプレノール(946g、11モル)を加え、さらに3〜6時間加熱した。反応物から水を共沸により除去した。次いで反応混合物を室温まで冷却した。有機相を5%Na2CO3溶液で洗浄し、水で洗浄し、乾燥し、濃縮し、さらに蒸留して、98%の純度を有し、総収率80%の4−メチル−1−オキサスピロ[5.5]ウンデス−3−エン(1.32kg)(異性体の合計)を得た。
4−メチル−1−オキサスピロ[5.5]ウンデカン(1.66kg、10.0モル、純度98%)、無水酢酸(13.33kg、130.0モル)、およびp−TSA(332g、1.75モル)を連続的に撹拌しながら混合した。この反応混合物を室温(25℃)で撹拌した。撹拌を4〜5時間続けた。水を加えることによって反応混合物の反応を止めた。水性層を除去し、有機相を5w/w%炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、また水で2回洗浄した。粗生成物を減圧下で分別して所望の酢酸エステル(1.12kg、収率54%、GC純度95%(異性体の合計))を得た。
(2E)−4−シクロヘキセニル−3−メチルブタ−2−エニルアセテート(2.08g、10.0モル、純度98%)、水酸化ナトリウム(420g、10.5モル)、および水(8400mL)を混ぜ合わせ、撹拌下で90〜95℃で10〜12時間加熱した。その反応混合物を35℃まで冷却した。水性相を有機相から分離した。有機相を5w/w%NaCl水溶液で1回、また水で2回洗浄した。粗生成物を減圧下で分別して(2E)−4−シクロヘキセニル−3−メチルブタ−2−エン−1−オール(1.5kg、収率93%、GC純度99%(異性体の合計))を得た。減圧(1mmHg)により、1.54kgの(2E)−4−(シクロヘキサ−1−エン−1−イル)−3−メチルブタ−3−エン−1−オールおよび(2E)異性体(収率93%、GC純度99%(異性体の合計))が得られた。
NaBr(0.6g、0.006モル)およびNaHCO3(6.4g、0.076モル)を、水(60mL)、トルエン(250g)、および(2E)−4−シクロヘキセニル−3−メチルブタ−2−エン−1−オール(96g、0.573モル、純度99%(異性体の合計))と室温で連続的に撹拌しながら混ぜ合わせた。この反応生成量にNaOCl(13w/w%水溶液426.8g、0.745モル)を2時間かけて加えた。撹拌をさらに1時間続けた。水性相を除去し、有機相をNaHCO3の溶液、次いで水で洗浄した。こうして得られた有機相を濃縮し、粗生成物を分別蒸留により精製して(2E)−4−シクロヘキセニル−3−メチルブタ−2−エナール(62.6g、収率66%、GC純度95%(異性体の合計))を得た。
ステップ1:4−メチル−1− オキサスピロ[5.5]ウンデス−3−エンの合成
p−TSA(20g、0.105モル)とトルエン(2L)の混合物を115℃に加熱した。この混合物にシクロヘキサノン(980g、10モル)およびイソプレノール(946g、11モル)を加え、さらに3〜6時間加熱した。反応物から水を共沸により除去した。次いで反応混合物を室温まで冷却した。有機相を5%Na2CO3溶液で洗浄し、水で洗浄し、乾燥し、濃縮し、さらに蒸留して、98%の純度を有し、総収率80%の4−メチル−1−オキサスピロ[5.5]ウンデス−3−エン(1.32kg)(異性体の合計)を得た。
4−メチル−1−オキサスピロ[5.5]ウンデス−3−エン(1.66kg、10.0モル)、イソプロピルアルコール(100mL)、およびラネーニッケル(100g)または他の適切なスポンジメタル触媒の溶液を、400psi、140℃で、理論量の水素が吸収されるまで10〜12時間水素化した。この混合物を冷却し、濾過した。イソプロピルアルコールを蒸発させ、得られた残渣を減圧下で蒸留して4−メチル−1−オキサスピロ[5.5]ウンデカン(1.56kg、収率93%、純度99%(異性体の合計))を得た。
4−メチル−1−オキサスピロ[5.5]ウンデカン(1.68kg、10.0モル、純度98%)、無水酢酸(1.38kg、13.5モル)、およびp−TSA(20g、0.105モル)を連続的に撹拌しながら混合した。反応混合物の温度を125〜130℃まで上昇させた。撹拌を10〜12時間続けた。反応混合物を35℃まで冷却し、水を加えることによって反応を止めた。水性相を除去し、有機相を5w/w%炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、また水で2回洗浄した。粗生成物を減圧下で分別して、所望の酢酸エステル(1.93kg、収率91%、GC純度99%(異性体の合計))を得た。
4−(シクロヘキサ−1−エン−1−イル)−3−メチルブチルアセテート(2.1kg、10.0モル、純度98%)、水酸化ナトリウム(420g、10.5モル)、および水(8400mL)を混ぜ合わせ、90〜95℃で撹拌下で10〜12時間加熱した。反応混合物を35℃まで冷却した。水性相を有機相から分離した。有機相を5w/w%NaCl水溶液で1回、また水で2回洗浄した。粗生成物を減圧下で分別して、4−(シクロヘキサ−1−エン−1−イル)−3−メチルブタン−1−オール(1.5kg、収率93%、GC純度99%(異性体の合計))を得た。
4−(シクロヘキサ−1−エン−1−イル)−3−メチルブタン−1−オール(1.68kg、10.0モル)、イソプロピルアルコール(100mL)、およびラネーニッケル(100g)または他の適切なスポンジメタル触媒の溶液を、400psi、140℃で、理論量の水素が吸収されるまで10〜12時間水素化した。この混合物を冷却し、濾過した。イソプロピルアルコールを蒸発させ、得られた残渣を減圧下で蒸留して4−(シクロヘキサ−1−イル)−3−メチルブタン−1−オール(1.58kg、収率93%、純度99%(異性体の合計))を得た。
KBr(0.6g、0.005モル)、NaHCO3(6.4g、0.076モル)、および2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(TEMPO)(0.8g、0.00566モル)を、水(60mL)、トルエン(250g)、および4−(シクロヘキサ−1−イル)−3−メチルブタン−1−オール(96g、0.564モル、純度99%(異性体の合計))と混ぜ合わせた。連続的に撹拌しながら反応温度を0℃に保った。この生成量にNaOCl(13w/w%水溶液426.8g、0.745モル)を2時間かけて加えた。撹拌をさらに12時間続けた。水性相を除去し、有機相をNaHCO3の溶液、次いで水で洗浄した。こうして得られた有機相を濃縮し、粗生成物を分別蒸留により精製して4−(シクロヘキサ−1−イル)−3−メチルブタナール(42.63g、収率45%、GC純度95%)を得た。
ステップ1:4,8,8,10−テトラメチル−1−オキサスピロ[5.5]ウンデス−3−エンの合成
p−TSA(20g、0.105モル)とトルエン(2L)の混合物を115℃まで加熱した。この混合物に3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン(1.4kg、10モル)およびイソプレノール(946g、11モル)を加え、さらに3〜6時間加熱した。反応物から水を共沸により除去した。次いで反応混合物を室温まで冷却した。有機相を5%Na2CO3溶液で洗浄し、水で洗浄し、乾燥し、濃縮し、さらに蒸留して、94%の純度を有し、総収率55%の4,8,8,10−テトラメチル−1−オキサスピロ[5.5]ウンデス−3−エン(1.45kg)(異性体の合計)を得た。
4,8,8,10−テトラメチル−2−オキサスピロ[5.5]ウンデス−3−エン(2.08kg、10.0モル)、イソプロピルアルコール(1000mL)、およびラネーニッケル(100g)または他の適切なスポンジメタル触媒の溶液を、400psi、140℃で、理論量の水素が吸収されるまで10〜12時間水素化した。この混合物を冷却し、濾過した。イソプロピルアルコールを蒸発させ、得られた残渣を減圧下で蒸留して4,8,8,10−テトラメチル−1−オキサスピロ[5.5]ウンデカン(1.89kg、収率90%、純度97%(異性体の合計))を得た。
4,8,8,10−テトラメチル−2−オキサスピロ[5.5]ウンデカン(2.1kg、10.0モル、純度98%)、無水酢酸(13.33kg、130.0モル)、およびp−TSA(332g、1.75モル)を連続的に撹拌しながら混合した。反応混合物の温度を125〜130℃まで上昇させた。撹拌を10〜12時間続けた。反応混合物を35℃まで冷却し、水を加えることによって反応を止めた。水性相を除去し、有機相を5w/w%炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、また水で2回洗浄した。粗生成物を減圧下で分別して、所望の酢酸エステル(1.76kg、収率70%、GC純度95%(異性体の合計))を得た。
3−メチル−4(3,3,5−トリメチルシクロヘキサ−1−エン−1−イル)ブチルアセテート(2.52kg、10.0モル)、イソプロピルアルコール(1000mL)、およびラネーニッケル(100g)または他の適切なスポンジメタル触媒の溶液を、400psi、140℃で、理論量の水素が吸収されるまで10〜12時間水素化した。この混合物を冷却し、濾過した。イソプロピルアルコールを蒸発させ、得られた残渣を減圧下で蒸留して、3−メチル−4(3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)ブチルアセテート(2.36kg、収率93%、純度97%(異性体の合計))を得た。
3−メチル−4(3,3,5−トリメチルシクロヘキサ−1−イル)ブチルアセテート(2.54kg、10.0モル、純度97%)、水酸化ナトリウム(420g、10.5モル)、および水(8400mL)を混ぜ合わせ、90〜95℃で撹拌下で10〜12時間加熱した。反応混合物を35℃まで冷却した。水性相を有機相から分離した。有機相を5w/w%NaCl水溶液で1回、また水で2回洗浄した。粗生成物を減圧下で分別して、3−メチル−4(3,3,5−トリメチルシクロヘキサ−1−イル)ブタン−1−オール(1.95kg、収率92%、GC純度98%(異性体の合計))を得た。
KBr(0.6g、0.005モル)、NaHCO3(6.4g、0.076モル)、および2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(TEMPO)(0.8g、0.00566モル)を、水(60mL)、トルエン(250g)、および3−メチル−4(3,3,5−トリメチルシクロヘキサ−1−イル)ブタン−1−オール(96g、0.45モル、純度98%(異性体の合計))と混ぜ合わせた。連続的に撹拌しながら反応温度を0℃に保った。この生成量にNaOCl(13w/w%水溶液426.8g、0.745モル)を2時間かけて加えた。撹拌をさらに12時間続けた。水性相を除去し、有機相をNaHCO3の溶液、次いで水で洗浄した。こうして得られた有機相を濃縮し、粗生成物を分別蒸留により精製して、3−メチル−4(3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)ブタナール(42.63g、収率45%、GC純度96%(異性体の合計))を得た。
ステップ1:9−メチル−6−オキサスピロ[4.5]デカ−8−エンの合成
p−TSA(20g、0.105モル)とトルエン(2L)の混合物を115℃まで加熱した。この混合物にシクロペンタノン(840g、10モル)およびイソプレノール(946g、11モル)を加え、さらに3〜6時間加熱した。反応物から水を共沸により除去した。次いで反応混合物を室温まで冷却した。有機相を5%Na2CO3溶液で洗浄し、水で洗浄し、乾燥し、濃縮し、さらに蒸留して、95%の純度を有し、総収率56%の9−メチル−6−オキサスピロ[4.5]デカ−8−エン(0.851kg)(異性体の合計)を得た。
9−メチル−6−オキサスピロ[4.5]デカ−8−エン(1.52kg、10.0モル)と、イソプロピルアルコール(1000mL)と、ラネーニッケル(100g)、Pd/C(100g)、または他の適切なスポンジメタル触媒との溶液を、450psi、140℃で、理論量の水素が吸収されるまで10〜12時間水素化した。この混合物を冷却し、濾過した。イソプロピルアルコールを蒸発させ、得られた残渣を減圧下で蒸留して9−メチル−6−オキサスピロ[4.5]デカン(1.4kg、収率95%、純度98%)を得た。
9−メチル−6−オキサスピロ[4.5]デカン(1.54kg、10.0モル、純度98%)、無水酢酸(1.38kg、13.5モル)、およびp−TSA(20g、0.105モル)を連続的に撹拌しながら混合した。反応混合物の温度を125〜130℃または室温まで上昇させた。撹拌を10〜12時間続けた。反応混合物を35℃まで冷却し、水を加えることによって反応を止めた。水性相を除去し、有機相を5w/w%炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、また水で2回洗浄した。粗生成物を減圧下で分別して所望の酢酸エステル(1.56kg、収率80%、GC純度99%(異性体の合計))を得た。
4−シクロペンテニル−3−メチルブチルアセテート(1.96kg、10.0モル)と、イソプロピルアルコール(1000mL)と、ラネーニッケル(100g)、Pd/C(100g)、または他の適切なスポンジメタル触媒との溶液を、400psi、140℃で、理論量の水素が吸収されるまで10〜12時間水素化した。この混合物を冷却し、濾過した。イソプロピルアルコールを蒸発させ、得られた残渣を減圧下で蒸留して4−シクロペンチル−3−メチルブチルアセテート(1.84kg、収率93%、純度98%)を得た。
4−シクロペンチル−3−メチルブチルアセテート(1.98kg、10.0モル、純度98%)、水酸化ナトリウム(420g、10.5モル)、および水(8400mL)を混ぜ合わせ、90〜95℃で撹拌下で10〜12時間加熱した。反応混合物を35℃まで冷却した。水性相を有機相から分離した。有機相を5w/w%NaCl水溶液で1回、また水で2回洗浄した。粗生成物を減圧下で分別して、4−シクロペンチル−3−メチルブタン−1−オール(1.43kg、収率92%、GC純度99%)を得た。
KBr(0.6g、0.005モル)、NaHCO3(6.4g、0.076モル)、および2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(TEMPO)(0.8g、0.00566モル)を、水(60mL)、トルエン(250g)、および4−シクロペンチル−3−メチルブタン−1−オール(70.2g、0.45モル、純度98%)と混ぜ合わせた。連続的に撹拌しながら反応温度を0℃に保った。この生成量にNaOCl(12w/w%水溶液426.8g、0.745モル)を2時間かけて加えた。撹拌をさらに12時間続けた。水性相を除去し、有機相をNaHCO3の溶液、次いで水で洗浄した。こうして得られた有機相を濃縮し、粗生成物を分別蒸留により精製して4−シクロペンチル−3−メチルブタナール(41.58g、収率60%、GC純度97%)を得た。
Claims (4)
- (i)式(I)
の化合物であって、
式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、およびR10のそれぞれが独立してH、CH3、およびC2H5から選択され、
Xが−CH2OH、−CH2OCOCH3、および−CHOから選択され、
点線が二重結合または単結合を表す化合物、
式(II)
の化合物であって、
式中、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、およびR 9 のそれぞれが独立してH、CH 3 、およびC 2 H 5 から選択され、
Xが−CH 2 OH、−CH 2 OCOCH 3 、および−CHOから選択される化合物、
式(III)
の化合物であって、
式中、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、R 7 、およびR 8 のそれぞれが独立してH、CH 3 、およびC 2 H 5 から選択され、
Xが−CH 2 OH、−CH 2 OCOCH 3 、および−CHOから選択され、
点線が二重結合または単結合を表す化合物、または
式(IV)
の化合物であって、
式中、R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、およびR 7 のそれぞれが独立してH、CH 3 、およびC 2 H 5 から選択され、
Xが−CH 2 OH、−CH 2 OCOCH 3 、および−CHOから選択される化合物;および
(ii)溶媒、担体、安定剤、乳化剤、保湿剤、分散剤、増量剤、増粘剤、希釈剤、他の匂い物質、および佐剤からなる群から選択される少なくとも1種類の成分;
を含む香料組成物。 - 請求項1に記載の香料組成物において、
式(I)、(II)、(III)または(IV)の化合物が
4−シクロヘキサ−1−エニル−3−メチル−ブタン−1−オール、
4−シクロヘキサ−1−エニル−3−メチル−ブチルアルデヒド、
(E)−4−シクロヘキサ−1−エニル−3−メチル−ブタ−2−エン−1−オール、
(E)−4−シクロヘキサ−1−エニル−3−メチル−ブタ−2−エナール、
4−シクロヘキシル−3−メチル−ブタン−1−オール、
4−シクロヘキシル−3−メチル−ブチルアルデヒド、
(2EZ)−4−シクロヘキセニル−3−メチルブタ−2−エナール、
3−メチル−4−(3,3,5−トリメチル−シクロヘキシル)−ブタン−1−オール、
3−メチル−4−(3,3,5−トリメチル−シクロヘキシル)−ブチルアルデヒド、
(2EZ)−4−シクロヘキセニル−3−メチルブタ−2−エニルアセテート、
4−シクロヘキセニル−3−メチルブチルアセテート、
4−シクロヘキシル−3−メチルブチルアセテート、
4−シクロペンテニル−3−メチルブチルアセテート、
4−シクロペンチル−3−メチルブチルアセテート、
4−シクロペンチル−3−メチルブタン−1−オール、
4−シクロペンチル−3−メチルブタナール
から選択されることを特徴とする香料組成物。 - 0.1〜10重量%の式(I)、(II)、(III)または(IV)の化合物を含む、請求項1または2に記載の香料組成物。
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