KR102522953B1 - 향료조성물 - Google Patents

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Abstract

식(1)로 표시되는 화합물;
Figure 112019025780411-pct00027

(식 중, R1 , R2 , R3은, 독립적으로, 수소 또는 메틸기이며, X는, 탄소수 1~4의 알킬기이며, R4 및 R5는, 독립적으로, 수소, 또는 -CHO기이며, AA는, 단결합 또는 이중결합이다.)을 함유하는, 향료조성물은, 조합향료원료로서 유용한, 우수한 향기 및 향기지속성을 갖는다.

Description

향료조성물
본 발명은, 향료조성물에 관한 것이다.
에스테르류에는 향료로서 유용한 화합물이 있는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 비특허문헌 1에는, 로즈풍(樣) 향기를 갖는 아세트산게라닐, 자스민풍의 달달한 향기를 갖는 자스몬산메틸, 프루티한 향기를 갖는 프루테이트, 강하게 드라이프루티한 향기를 갖는 안식향산메틸 등이 조합향료소재로서 유용인 것이 기재되어 있다.
나카지마 모토키 편, 「향료와 조향의 기초지식」, 1995년, 215페이지, 235페이지, 244~246페이지, 산업도서주식회사
본 발명의 과제는, 조합향료원료로서 유용한, 우수한 향기 및 향기지속성을 갖는 향료조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 테르펜류 중에서, 다환구조를 갖는 화합물에 우수한 향기를 갖는 것이 많은 것에 흥미를 갖고, 다환구조를 갖는 화합물을 여러 가지 합성하고, 그 향기를 평가한 결과, 노보난-2-카르본산에스테르 화합물류가 우수한 향기를 갖고, 조합향료로서 매우 우수한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하와 같다.
[1]
식(1)로 표시되는 화합물;
[화학식 1]
Figure 112019025780411-pct00001
(식 중, R1 , R2 , R3은, 독립적으로, 수소 또는 메틸기이며,
X는, 탄소수 1~4의 알킬기이며,
R4 및 R5는, 독립적으로, 수소, 또는 -CHO기이며,
[화학식 2]
Figure 112019025780411-pct00002
는, 단결합 또는 이중결합이다.)
을 함유하는, 향료조성물.
[2]
식(1)로 표시되는 화합물이, 이하의 식(1-1)~식(1-3);
[화학식 3]
Figure 112019025780411-pct00003
(식(1-1) 중, R1 , R2 , R3은, 독립적으로, 수소 또는 메틸기이며,
X는, 탄소수 1~4의 알킬기이다.)
[화학식 4]
Figure 112019025780411-pct00004
(식(1-2) 중, R1 , R2 , R3은, 독립적으로, 수소 또는 메틸기이며,
X는, 탄소수 1~4의 알킬기이다.)
[화학식 5]
Figure 112019025780411-pct00005
(식(1-3) 중, R1 , R2 , R3은, 독립적으로, 수소 또는 메틸기이며,
X는, 탄소수 1~4의 알킬기이며,
R4 및 R5 중 어느 일방은, 수소이며, 다른 일방은, -CHO기이다.)
로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, [1]에 기재된 향료조성물.
[3]
[1] 또는 [2]에 기재된 향료조성물을 함유하는, 향장품, 건강위생재료, 잡화, 음료, 식품, 의약부외품 또는 의약품.
본 발명의 노보난-2-카르본산에스테르 화합물류를 함유하는 향료조성물은, 우수한 향기를 갖고, 우수한 향기지속성을 가지므로, 토일레트리용품이나 비누, 의료용 세제 등의 폭넓은 제품으로의 부향성분으로서 유용하다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다.)에 대하여 상세히 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위내에서 적당히 변형하여 실시할 수 있다.
[향료조성물]
본 실시형태의 향료조성물은, 노보난-2-카르본산에스테르 화합물류, 즉, 식(1)로 표시되는 화합물을 함유한다.
본 실시형태의 향료조성물이란, 식(1)로 표시되는 화합물 단독 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 향료조성물일 수도 있고, 통상 이용되는 다른 향료성분이나, 원하는 조성의 조합향료에, 식(1)로 표시되는 화합물을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합한 향료조성물일 수도 있다.
식(1)로 표시되는 화합물 단독 또는 2종 이상을 주성분으로 한다는 것은, 식(1)로 표시되는 화합물을, 이 향료조성물 전량에 대하여 통상 85질량% 이상, 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 바람직하게는 96질량% 이상, 더욱 바람직하게는 98질량% 이상 포함하는 것을 가리킨다.
[화학식 6]
Figure 112019025780411-pct00006
식(1) 중, R1 , R2 , R3은, 독립적으로, 수소 또는 메틸기이며,
X는, 탄소수 1~4의 알킬기이며,
R4 및 R5는, 독립적으로, 수소, 또는 -CHO기이며,
[화학식 7]
Figure 112019025780411-pct00007
은, 단결합 또는 이중결합이다.
본 실시형태에 있어서의 식(1)로 표시되는 화합물은, 바람직하게는 이하의 식(1-1)~식(1-3)으로 표시되는 화합물이다. 식(1-1)~식(1-3)으로 표시되는 화합물은, 1종 단독일 수도 있고, 2종 이상의 조합일 수도 있다.
[화학식 8]
Figure 112019025780411-pct00008
식(1-1) 중, R1 , R2 , R3 및 X는, 식(1)에 있어서의 R1 , R2 , R3 및 X와 동의이다.
즉, R1 , R2 , R3은, 독립적으로, 수소 또는 메틸기이며,
X는, 탄소수 1~4의 알킬기이다.
[화학식 9]
Figure 112019025780411-pct00009
식(1-2) 중, R1 , R2 , R3 및 X는, 식(1)에 있어서의 R1 , R2 , R3 및 X와 동의이다.
즉, R1 , R2 , R3은, 독립적으로, 수소 또는 메틸기이며,
X는, 탄소수 1~4의 알킬기이다.
[화학식 10]
Figure 112019025780411-pct00010
식(1-3) 중, R1 , R2 , R3 , 및 X는, 식(1)에 있어서의 R1, R2, R3, 및 X와 동의이다.
즉, 식(1-3) 중, R1, R2, R3은, 독립적으로, 수소 또는 메틸기이며,
X는, 탄소수 1~4의 알킬기이다.
R4 및 R5 중 어느 일방은, 수소이며, 다른 일방은, -CHO기이다.
식(1), 식(1-1)~식(1-3)에 있어서의 R1, R2, R3은, 독립적으로, 수소 또는 메틸기이다.
R2 및 R3은, 바람직하게는 수소이다.
또한, 식(1), 식(1-1)~식(1-3)에 있어서의 X는, 탄소수 1~4의 알킬기이다. 탄소수 1~4의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다. X는, 바람직하게는 메틸기 및 에틸기이다.
식(1) 및 식(1-1)~식(1~3)으로 표시되는 화합물은, 입체배치가 나타나지 않은 부제탄소에 대한 광학이성체 중 어느 1종의 단일물일 수도, 이들이 임의의 비율로 포함되는 혼합물일 수도 있다.
식(1-1)로 표시되는 화합물로는, 바람직하게는 노보넨-2-카르본산메틸에스테르, 노보넨-2-카르본산에틸에스테르, 노보넨-2-메틸-2-카르본산메틸에스테르, 노보넨-2-메틸-2-카르본산에틸에스테르 중 어느 하나이며, 보다 바람직하게는 노보넨-2-카르본산메틸에스테르, 노보넨-2-메틸-2-카르본산메틸에스테르 중 어느 하나이다.
본 실시형태에 있어서의 식(1-1)로 표시되는 화합물은, 강한 완숙바나나와 메론풍의 프루티함과, 오존풍의 마린노트를 함께 가진 향기, 내지는 프레시한 플로랄그린조의 향기와 프루티함을 함께 가진 향기를 갖고, 또한 지속성도 우수하다.
식(1-2)로 표시되는 것으로는, 바람직하게는 노보난-2-카르본산메틸에스테르, 노보난-2-카르본산에틸에스테르, 노보난-2-메틸-2-카르본산메틸에스테르, 노보난-2-메틸-2-카르본산에틸에스테르 중 어느 하나이며, 보다 바람직하게는 노보난-2-카르본산메틸에스테르, 노보난-2-메틸-2-카르본산메틸에스테르 중 어느 하나이다.
본 실시형태에 있어서의 식(1-2)로 표시되는 화합물은, 프루티감이 있는 허벌그린풍의 향기를 갖고, 또한 지속성도 우수하다.
식(1-3)으로 표시되는 화합물로는, 바람직하게는 포밀노보난-2-카르본산메틸에스테르, 포밀노보난-2-카르본산에틸에스테르, 포밀노보난-2-메틸-2-카르본산메틸에스테르, 포밀노보난-2-메틸-2-카르본산에틸에스테르 중 어느 하나이며, 보다 바람직하게는 포밀노보난-2-카르본산메틸에스테르, 포밀노보난-2-메틸-2-카르본산메틸에스테르 중 어느 하나이다.
본 실시형태에 있어서의 식(1-3)으로 표시되는 화합물은, 강한 멜론이나 키위풍 프루티함과 프레시한 마린노트, 및 로즈풍 플로랄을 함께 가진 신규한 향기이며, 또한 지속성도 우수하다.
이상과 같이 식(1)로 표시되는 화합물은, 프루티함 등의 우수한 향기를 갖고 또한 지속성도 우수한 점에서, 단독으로 또는 다른 성분과 조합하여 향장품류, 건강위생재료, 잡화, 음료, 식품, 의약부외품, 의약품 등의 각종 제품의 향기성분으로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 비누, 샴푸, 린스, 세제, 화장품, 스프레이제품, 방향제, 향수, 또는 입욕제 등의 부향성분으로서 사용할 수 있다.
[식(1)로 표시되는 화합물의 제조방법]
본 실시형태에 있어서의 식(1)로 표시되는 화합물은, 예를 들어, 올레핀과 디시클로펜타디엔을 가열반응하는 디엘스-앨더반응을 주요(鍵)공정으로 하는 합성법에 의해 제조할 수 있다.
구체적으로는, 식(1-1)로 표시되는 화합물은, 이하와 같이 올레핀과 디시클로펜타디엔을 가열반응하는 디엘스-앨더반응에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112019025780411-pct00011
(식 중, R1, R2, R3 및 X는, 식(1)에 있어서의 R1, R2, R3 및 X와 동의이다. 즉, R1, R2, R3은, 독립적으로, 수소 또는 메틸기이며, X는, 탄소수 1~4의 알킬기이다.)
상기 올레핀으로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 크로톤산프로필, 크로톤산부틸, 3-메틸크로톤산메틸, 3-메틸크로톤산에틸, 3-메틸크로톤산프로필, 3-메틸크로톤산부틸 등을 들 수 있다. 이들 올레핀 중에서도 바람직하게는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 3-메틸크로톤산메틸, 3-메틸크로톤산에틸이며, 보다 바람직하게는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸 등, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸이다.
또한, 상기 디시클로펜타디엔은, 그 순도가 높은 것이 바람직하고, 부타디엔, 이소프렌 등의 함유량은 최대한 피하는 것이 바람직하다. 디시클로펜타디엔의 순도는, 바람직하게는 90% 이상이며, 보다 바람직하게는 95% 이상이다. 또한, 디시클로펜타디엔은 가열조건하에서 해중합하여 시클로펜타디엔이 되는 것이 알려져 있는 점에서, 디시클로펜타디엔 대신에 시클로펜타디엔을 사용하는 것도 가능하다.
디엘스-앨더반응을 효율적으로 진행시키기 위해서는 반응계내에 시클로펜타디엔이 존재하는 것이 중요하므로, 반응온도는, 바람직하게는 100℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 130℃ 이상이다.
한편, 고비(高沸)물질의 부생을 억제하기 위해, 반응온도는, 바람직하게는 250℃ 이하의 온도이다.
또한, 반응용매로서 탄화수소류나 알코올류, 에스테르류 등을 사용하는 것도 가능하며, 탄소수 6 이상의 지방족 탄화수소류, 구체적으로는, 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 프로판올, 부탄올 등이 호적하다.
본 실시형태의 디엘스-앨더반응의 반응방식으로는, 조형반응기 등에 의한 회분식, 반응조건하의 조형반응기에 기질이나 기질용액을 공급하는 반회분식, 관형 반응기에 반응조건하에서 기질류를 유통시키는 연속유통식 등, 다양한 반응방식을 취하는 것이 가능하다.
상기 반응에서 얻어진 생성물은, 식(1)로 표시되는 화합물을 함유하는 향료조성물로서 이용할 수도 있고, 다음 반응의 원료로서 이용할 수도 있고, 증류, 추출, 정석 등의 방법에 의해 정제한 후, 향료조성물이나 다음 반응의 원료로 할 수도 있다.
얻어진 생성물, 즉, 식(1-1)로 표시되는 화합물은, 다음 반응의 원료로 할 수 있고, 식(1-2)로 표시되는 화합물 및 식(1-3)으로 표시되는 화합물을 합성하기 위한 원료로 할 수 있다.
구체적으로는, 식(1-2)로 표시되는 화합물은, 이하와 같이 식(1-1)로 표시되는 화합물을 촉매존재하에서 수소화반응함으로써 제조할 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112019025780411-pct00012
(식 중, R1, R2, R3 및 X는, 식(1)에 있어서의 R1, R2, R3 및 X와 동의이다. 즉, R1, R2, R3은, 독립적으로, 수소 또는 메틸기이며, X는, 탄소수 1~4의 알킬기이다.)
상기 수소화반응에 사용하는 촉매는, 통상 불포화결합의 수소화에 이용되는 촉매이면 특별히 한정되지 않으나, 주기표 제8~11족 금속으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 촉매가 바람직하다. 구체적으로는 철, 코발트, 니켈, 구리, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 중 적어도 1종을 함유하는 촉매를 들 수 있다.
상기 수소화촉매는, 고체촉매여도 균일계 촉매여도 되고, 반응물과의 분리성의 관점에서, 고체촉매가 바람직하다. 고체촉매로는, 비담지형 금속촉매나 담지금속촉매 등이 예시된다.
비담지형 금속촉매로는, 바람직하게는 레이니니켈, 레이니코발트, 및 레이니구리 등의 레이니촉매; 백금, 팔라듐, 로듐, 및 루테늄 등의 산화물; 콜로이드촉매; 등을 들 수 있다.
담지금속촉매로는, 예를 들어, 마그네시아, 지르코니아, 세리아, 규조토, 활성탄, 알루미나, 실리카, 제올라이트, 및 티타니아 등의 담체에, 철, 코발트, 니켈, 구리, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 백금, 및 금 중 적어도 1종을 담지 혹은 혼합한 것을 들 수 있다.
담지금속촉매로는, 구체적으로는, 구리-크롬촉매(Adkins촉매), 구리-아연촉매, 구리-철 등의 구리촉매를 담체에 담지한 담지구리촉매, Pt/C나 Pt/알루미나 등의 담지백금촉매, Pd/C나 Pd/알루미나 등의 담지팔라듐촉매, Ru/C나 Ru/알루미나 등의 담지루테늄촉매, Rh/C나 Rh/알루미나 등의 담지로듐촉매 등을 호적하게 들 수 있다.
이들 촉매 중에서도, 반응활성 및 선택성의 점에서, 보다 바람직하게는 구리를 함유하는 촉매이다.
수소화촉매의 사용량은, 촉매의 종류에 따라 적당히 조정하면 되고, 원료인 노보넨-2-카르본산에스테르 화합물에 대하여, 0.001~100질량%, 바람직하게는 0.01~30질량%, 더욱 바람직하게는 0.1~20질량%이다.
수소화반응의 수소압력은, 상압, 가압하의 어느 것이어도 되고, 통상, 상압~4.0MPa이며, 바람직하게는 0.1~3.0MPa, 보다 바람직하게는 0.1~2.0MPa이다.
수소화반응은, 무용매로 행해도 되고, 용매를 사용하여 행해도 된다.
용매로는, 물, 포름산, 및 아세트산 등의 유기산류; 아세트산에틸, 및 아세트산부틸 등의 에스테르류; 벤젠, o-디클로로벤젠, 톨루엔, 및 자일렌 등의 방향족 화합물류; 헥산, 헵탄, 및 시클로헥산 등의 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올, 에틸렌글리콜, 및 디에틸렌글리콜 등의 알코올류; 디옥산, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 및 디글라임 등의 에테르류; 등, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다.
수소화반응에서 용매를 사용할 때의 용매의 양은, 원료인 노보넨-2-카르본산에스테르 화합물에 대하여, 통상 0.1~30질량배이며, 바람직하게는 0.2~20질량배이다.
수소화반응의 반응온도는, 통상 -90℃~200℃에서 행할 수 있다. 반응온도는, 바람직하게는 20℃~150℃이며, 보다 바람직하게는 50℃~120℃이다.
수소화반응의 형식은, 접촉수소화반응이 가능하면 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상 이용되는 공지의 형식이면 된다. 수소화반응의 형식으로는, 예를 들어, 촉매를 유체로 유동화시켜 접촉수소화반응을 행하는 현탁상반응기, 촉매를 충전고정화하고 유체를 공급함으로써 접촉수소화반응을 행하는 고정상반응기를 이용하는 형식 등을 들 수 있다.
수소화반응으로 얻어진 반응생성물은, 이배포레이터 등에 의해 저비물 등을 제거한 후, 증류탑을 이용하여 정류를 행함으로써, 식(1-2)로 표시되는 화합물을 함유하는 향료조성물로서 이용할 수 있다.
식(1-3)으로 표시되는 화합물은, 이하와 같이 식(1-1)로 표시되는 화합물에 대하여, 일산화탄소 및 수소가스를, 로듐 화합물, 유기인 화합물의 존재하에서 하이드로포밀화 반응함으로써 합성할 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112019025780411-pct00013
(식 중, R1, R2, R3, 및 X는, 식(1)에 있어서의 R1, R2, R3, 및 X와 동의이다. 즉, 식 중, R1, R2, R3은, 독립적으로, 수소 또는 메틸기이며, X는, 탄소수 1~4의 알킬기이다. R4 및 R5 중 어느 일방은, 수소이며, 다른 일방은, -CHO기이다.)
하이드로포밀화 반응에서 사용되는 로듐 화합물은, 유기인 화합물과 착체를 형성하고, 일산화탄소와 수소와의 존재하에서 하이드로포밀화 활성을 나타내는 화합물이면 그 전구체의 형태에 제약은 없다. 로듐아세틸아세토네이트디카르보닐(이하, Rh(acac)(CO)2라고 기재함), Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3 등의 촉매전구물질을 유기인 화합물과 함께 반응혼합물 중에 도입하고, 반응용기내에서 촉매활성을 갖는 로듐금속하이드라이드카르보닐인착체를 형성시켜도 되고, 미리 로듐금속하이드라이드카르보닐인착체를 조제하여, 이것을 반응기내에 도입해도 된다. 하이드로포밀화반응에서 사용되는 로듐 화합물의 바람직한 제조방법으로는, 구체예에는, Rh(acac)(CO)2를 용매의 존재하에서 유기인 화합물과 반응시킨 후, 과잉의 유기인 화합물과 함께 반응기에 도입하고, 촉매활성을 갖는 로듐-유기인착체로 하는 방법을 들 수 있다.
하이드로포밀화반응에 있어서의 로듐 화합물의 사용량은, 하이드로포밀화반응의 기질인 올레핀 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1~30마이크로몰이며, 보다 바람직하게는 0.2~20마이크로몰이며, 더욱 바람직하게는 0.5~10마이크로몰이다. 로듐 화합물의 사용량을 올레핀 1몰에 대하여 30마이크로몰보다 줄임으로써, 로듐착체의 회수 리사이클설비를 마련하지 않아도 로듐촉매비를 경감하는 것이 가능하므로, 회수 리사이클설비에 관한 경제적 부담을 줄일 수 있다. 또한, 로듐 화합물의 사용량을 올레핀 1몰에 대하여 0.1마이크로몰보다 많이 함으로써, 높은 수율로 하이드로포밀화 반응생성물을 얻을 수 있다.
하이드로포밀화 반응에 있어서, 로듐 화합물과 하이드로포밀화반응의 촉매를 형성하는 유기인 화합물로는, 예를 들어 일반식P(-R6)(-R7)(-R8)로 표시되는 포스핀 또는 P(-OR6)(-OR7)(-OR8)로 표시되는 포스파이트 등을 들 수 있다.
R6, R7, R8의 구체예로는, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 알콕시기로 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 및 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 알콕시기로 치환되어 있을 수도 있는 지환식 알킬기 등을 들 수 있다.
유기인 화합물로는, 구체적으로는, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스파이트가 호적하게 이용된다.
유기인 화합물의 사용량은, 바람직하게는 로듐금속의 500배몰~10000배몰이며, 보다 바람직하게는 700배몰~5000배몰이며, 더욱 바람직하게는 900배몰~2000배몰이다. 유기인 화합물의 사용량이 로듐금속의 500배몰보다 적은 경우, 촉매활물질의 로듐금속하이드라이드카르보닐인착체의 안정성이 손상되고, 반응의 진행이 느려지는 경향이 있다. 또한, 유기인 화합물의 사용량이 로듐금속의 10000배몰보다 많은 경우, 유기인 화합물에 드는 비용이 증가하는 경향이 있다.
하이드로포밀화반응은, 용매를 사용하지 않고 행하는 것도 가능하며, 반응에 불활성인 용매를 사용함으로써, 한층 호적하게 실시할 수도 있다. 용매로는, 예를 들어, 올레핀, 디시클로펜타디엔혹은 시클로펜타디엔, 및, 상기 로듐 화합물, 그리고 상기 유기인 화합물을 용해하는 것이면 특별히 제한은 없다.
용매로는, 구체적으로는, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 및 방향족 탄화수소 등의 탄화수소류; 지방족 에스테르, 지환식 에스테르, 및 방향족 에스테르 등의 에스테르류; 지방족 알코올, 및 지환식 알코올 등의 알코올류; 방향족 할로겐화물; 등을 들 수 있다. 이들 용매 중에서도, 바람직하게는 탄화수소류이며, 보다 바람직하게는 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소이다.
하이드로포밀화반응을 행하는 경우의 온도로는, 바람직하게는 40℃~160℃이며, 보다 바람직하게는 80℃~140℃이다. 반응온도를 40℃ 이상으로 함으로써, 충분한 반응속도가 얻어지고, 원료인 올레핀의 잔류를 억제할 수 있다. 또한, 반응온도를 160℃ 이하로 함으로써, 원료올레핀이나 반응생성물유래의 부생물의 생성을 억제하고, 반응성적의 저하를 방지할 수 있다.
하이드로포밀화반응을 행하는 경우, 일산화탄소(CO) 및 수소(H2)가스에 의한 가압하에서 반응을 행할 필요가 있다. CO 및 H2가스는 각각 독립적으로 반응계내에 도입하는 것도, 또한, 미리 조제된 혼합가스로 하여 반응계내에 도입하는 것도 가능하다. 반응계내에 도입되는 CO 및 H2가스의 몰비(=CO/H2)는, 바람직하게는 0.2~5이며, 보다 바람직하게는 0.5~2이며, 더욱 바람직하게는 0.8~1.2이다. CO 및 H2가스의 몰비가 이 범위로부터 일탈하면, 하이드로포밀화반응의 반응활성이나 목적으로 하는 알데히드의 선택율이 저하되는 경우가 있다. 반응계내에 도입한 CO 및 H2가스는 반응의 진행에 수반하여 감소되어 가기 때문에, 미리 조제된 CO와 H2의 혼합가스를 이용하면 반응제어가 간편한 경우가 있다.
하이드로포밀화반응의 반응압력으로는, 바람직하게는 1~12MPa이며, 보다 바람직하게는 1.2~9MPa이며, 더욱 바람직하게는 1.5~5MPa이다. 반응압력을 1MPa 이상으로 함으로써, 충분한 반응속도가 얻어지고, 원료인 올레핀이 잔류를 억제할 수 있다. 또한, 반응압력을 12MPa 이하로 함으로써, 내압성능이 우수한 고가의 설비를 필요로 하지 않게 되므로 경제적으로 유리하다. 특히, 회분식이나 반회분식으로 반응을 행하는 경우, 반응종료 후에 CO 및 H2가스를 배출, 낙압할 필요가 있고, 저압이 될수록 CO 및 H2가스의 손실이 적어지므로 경제적으로 유리하다.
하이드로포밀화반응을 행하는 경우의 반응방식으로는, 회분식 반응이나 반회분식 반응이 호적하다. 반회분식 반응은 로듐 화합물, 유기인 화합물, 상기 용매를 반응기에 첨가하여, CO/H2가스에 의한 가압이나 가온 등을 행하고, 기술한 반응조건으로 한 후에 원료인 올레핀 또는 그 용액을 반응기에 공급함으로써 행하는 것이 가능하다.
상기 하이드로포밀화반응으로 얻어진 반응생성물은, 이배포레이터 등에 의해 저비물 등을 제거한 후, 증류탑을 이용하여 정류를 행함으로써, 식(1-3)으로 표시되는 화합물을 함유하는 향료조성물로서 이용할 수 있다.
본 실시형태의 향료조성물은, 통상 이용되는 다른 향료성분이나, 원하는 조성의 조합향료에, 상기 서술한 식(1)로 표시되는 화합물을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하고, 배합되어 있어도 된다.
본 실시형태의 향료조성물에 있어서의 식(1)로 표시되는 화합물의 배합량은, 조합향료의 종류, 목적으로 하는 향기의 종류 및 향기의 강도 등에 따라 적당히 조정하면 되고, 조합향료 중에 0.01~90질량%를 첨가하는 것이 바람직하고, 0.1~50질량% 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 향료조성물에 있어서, 식(1)로 표시되는 화합물과 조합하여 이용할 수 있는 향료성분으로는, 이하의 것으로 한정되지 않으나, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴황산에테르 등의 계면활성제; 디프로필렌글리콜, 디에틸프탈레이트, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 메틸미리스테이트, 트리에틸시트레이트 등의 용매; 리모넨, α-피넨, β-피넨, 테르피넨, 세드렌, 롱기폴렌, 밸런센(Valencene) 등의 탄화수소류; 리나롤, 시트로네롤, 게라니올, 네롤, 테르피네올, 디하이드로미르세놀, 에틸리나롤, 파르네솔, 네롤리돌, 시스-3-헥센올, 세드롤, 멘톨, 보르네올, β-페닐에틸알코올, 벤질알코올, 페닐헥산올, 2,2,6-트리메틸시클로헥실-3-헥산올, 1-(2-t-부틸시클로헥실옥시)-2-부탄올, 4-이소프로필시클로헥산메탄올, 4-메틸-2-(2-메틸프로필)테트라하이드로-2H-피란-4-올, 2-메틸-4-(2,2,3-트리메틸-3-시클로펜텐-1-일)-2-부텐-1-올, 2-에틸-4-(2,2,3-트리메틸-3-시클로펜텐-1-일)-2-부텐-1-올, 이소캠필시클로헥산올, 3,7-디메틸-7-메톡시옥탄-2-올 등의 알코올류; 오이게놀, 티몰, 바닐린 등의 페놀류; 리나릴포메이트, 시트로넬릴포메이트, 게라닐포메이트, n-헥실아세테이트, 시스-3-헥세닐아세테이트, 리나릴아세테이트, 시트로넬릴아세테이트, 게라닐아세테이트, 넬릴아세테이트, 테르피닐아세테이트, 노필아세테이트, 보닐아세테이트, 이소보닐아세테이트, o-t-부틸시클로헥실아세테이트, p-t-부틸시클로헥실아세테이트, 트리시클로데세닐아세테이트, 벤질아세테이트, 스티라릴아세테이트, 신나밀아세테이트, 디메틸벤질카르비닐아세테이트, 3-펜틸테트라하이드로피란-4-일아세테이트, 시트로넬릴프로피오네이트, 트리시클로데세닐프로피오네이트, 알릴시클로헥실프로피오네이트, 에틸2-시클로헥실프로피오네이트, 벤질프로피오네이트, 시트로넬릴부티레이트, 디메틸벤질카르비닐n-부티레이트, 트리시클로데세닐이소부티레이트, 메틸2-노네노에이트, 메틸벤조에이트, 벤질벤조에이트, 메틸신나메이트, 메틸살리실레이트, n-헥실살리실레이트, 시스-3-헥세닐살리실레이트, 게라닐티그레이트, 시스-3-헥세닐티그레이트, 메틸자스모네이트, 메틸디하이드로자스모네이트, 메틸-2,4-디하이드록시-3,6-디메틸벤조에이트, 에틸메틸페닐글리시데이트, 메틸안트라닐레이트, 프루테이트 등의 에스테르류; n-옥탄올, n-데칸알, n-도데칸알, 2-메틸운데칸알, 10-운데센알, 시트로네랄, 시트랄, 하이드록시시트로네랄, 디메틸테트라하이드로벤즈알데히드, 4(3)-(4-하이드록시-4-메틸펜틸)-3-시클로헥센-1-카르보알데히드, 2-시클로헥실프로판알, p-t-부틸-α-메틸하이드로신나믹알데히드, p-이소프로필-α-메틸하이드로신나믹알데히드, p-에틸-α,α-디메틸하이드로신나믹알데히드, α-아밀신나믹알데히드, α-헥실신나믹알데히드, 피페로날, α-메틸-3,4-메틸렌디옥시하이드로손나믹알데히드 등의 알데히드류; 메틸헵텐온, 4-메틸렌-3,5,6,6-테트라메틸-2-헵탄온, 아밀시클로펜탄온, 3-메틸-2-(시스-2-펜텐-1-일)-2-시클로펜텐-1-온, 메틸시클로펜테노론, 로즈케톤, γ-메틸이오논, α-이오논, 카르본, 멘톤, 캠퍼, 누카톤, 벤질아세톤, 아니실아세톤, 메틸β-나프틸케톤, 2,5-디메틸-4-하이드록시-3(2H)-푸라논, 만톨, 7-아세틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로-1,1,6,7-테트라메틸나프탈렌, 무스콘, 시베톤, 시클로펜타데칸온, 시클로헥사데세논 등의 케톤류; 아세트알데히드에틸페닐프로필아세탈, 시트랄디에틸아세탈, 페닐아세트알데히드글리세린아세탈, 에틸아세트아세테이트에틸렌글리콜케탈류의 아세탈류 및 케탈류; 아네톨, β-나프틸메틸에테르, β-나프틸에틸에테르, 리모넨옥사이드, 로즈옥사이드, 1,8-시네올, 라세미체 또는 광학활성의 도데카하이드로-3a,6,6,9a-테트라메틸나프토[2,1-b]푸란 등의 에테르류; 시트로넬릴니트릴 등의 니트릴류; γ-노나락톤, γ-운데카락톤, σ-데카락톤, γ-자스모락톤, 쿠마린, 시클로펜타데카놀라이드, 시클로헥사데카놀라이드, 암브레톨리드, 에틸렌브래실레이트, 11-옥사헥사데카놀라이드 등의 락톤류; 오렌지, 레몬, 베르가못, 만다린, 페퍼민트, 스피어민트, 라벤더, 카모마일, 로즈마리, 유칼리, 세이지, 바질, 로즈, 제라늄, 자스민, 일랑일랑, 아니스, 클로브, 진저, 육두구, 카더몬, 세다, 편백, 베티버, 파츌리, 랍다늄 등의 천연정유나 천연추출물 등의 다른 향료물질 등을 들 수 있다. 해당 다른 향료물질은, 단독 또는 복수 배합해도 된다.
식(1)로 표시되는 화합물을 함유하는 향료조성물은, 향기부여를 위해, 및 배합대상물의 향기의 개량을 행하기 위해, 향장품, 건강위생재료, 잡화, 음료, 식품, 의약부외품, 의약품 등의 각종 제품의 향기성분으로서 사용할 수 있다.
식(1)로 표시되는 화합물을 함유하는 향료조성물은, 예를 들어, 향수, 코롱류 등의 프레그런스제품; 샴푸, 린스류, 헤어토닉, 헤어-크림류, 무스, 젤, 포마드, 스프레이 기타 모발용 화장료; 화장물, 미용액, 크림, 유액, 팩, 파운데이션, 분, 립스틱, 각종 메이크업류 등의 피부용 화장료; 설거지세제, 세탁용 세제, 소프토너류, 소독용 세제류, 소취세제류, 실내방향제, 퍼니쳐케어, 유리클리너, 가구클리너, 마루클리너, 소독제, 살충제, 표백제, 기타 각종 건강위생용 세제류; 치약, 마우스워셔, 입욕제, 제한제품, 파마액 등의 의약부외품; 화장지, 티슈 등의 잡화; 의약품 등; 식품 등의 향기성분으로서 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 향료 혹은 향료조성물의 상기 제품에 대한 배합량은, 식(1)로 표시되는 포밀노보난-2-카르본산에스테르 화합물의 양으로서, 제품의 전량에 대해, 바람직하게는 0.001~50질량%이며, 보다 바람직하게는 0.01~20질량%이다.
실시예
이하에, 실시예로써 본 발명의 방법을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것이 아니다.
이하의 실시예에 있어서의 측정방법을 나타낸다.
<가스크로마토그래피분석조건>
·분석장치: 주식회사시마즈제작소제 캐필러리가스크로마토그래프 GC-2010 Plus
·분석컬럼: 지엘사이언스주식회사제, InertCap1(30m, 0.32mmI.D., 막두께 0.25μm)
·오븐온도: 60℃(0.5분간)-승온속도 15℃/분-280℃(4분간)
·검출기: FID, 온도 280℃
<카르본산에스테르 화합물수율, 선택율>
가스크로마토그래피분석에 의해, 생성물인 카르본산에스테르 화합물의 면적비율(GC%)을 구하고, 내부표준법에 따라 노보넨-2-카르본산에스테르, 및 노보난-2-카르본산에스테르화합물의 수율, 선택율을 하기 식에 의해 산출하였다.
·올레핀기준의 수율(몰%)=노보넨-2-카르본산에스테르의 취득률(몰)/올레핀의 투입량(몰)×100
·디시클로펜타디엔기준의 수율(몰%)=노보넨-2-카르본산에스테르의 취득률(몰)/디시클로펜타디엔의 투입량(몰)×100/2
·올레핀기준의 선택율(몰%)=노보넨-2-카르본산에스테르의 취득률(몰)/올레핀의 반응량(몰)×100
·디시클로펜타디엔기준의 선택율(몰%)=노보넨-2-카르본산에스테르의 취득률(몰)/디시클로펜타디엔의 반응량(몰)×100/2
·수소화반응의 수율(몰%)=노보난-2-카르본산에스테르의 취득률(몰)/(노보넨-2-카르본산에스테르의 투입량(몰)×100
·수소화반응의 선택율(몰%)=노보난-2-카르본산에스테르의 취득률(몰)/노보넨-2-카르본산에스테르의 반응량(몰)×100
·하이드로포밀화반응의 수율(몰%)=포밀노보난-2-카르본산에스테르의 취득률(몰)/노보넨-2-카르본산에스테르의 투입량(몰)×100
·하이드로포밀화반응의 선택율(몰%)=포밀노보난-2-카르본산에스테르의 취득률(몰)/노보넨-2-카르본산에스테르의 반응량(몰)×100
<GC-MS측정조건>
·분석장치: 주식회사시마즈제작소제, GCMS-QP2010 Plus
·이온화전압: 70eV
·분석컬럼: AgilentTechnologies제, DB-1(30m, 0.32mmI.D., 막두께 1.00μm)
·오븐온도: 60℃(0.5분간)-승온속도 15℃/분-280℃(4분간)
[실시예 1]
(노보넨-2-카르본산메틸에스테르의 합성법)
[화학식 14]
Figure 112019025780411-pct00014
자력유도식 교반기와 상부에 3개의 입구노즐을 구비한 내용적 500ml의 스테인레스제 오토클레이브를 이용하여 합성을 행하였다.
우선, 오토클레이브에 n-도데칸(도쿄화성제 시약특급) 101.2g 투입하고, 질소가스치환 후, 액온 195℃로 하였다.
반응온도를 195℃로 유지하면서, 아크릴산메틸 96.4g(1.12몰)과 디시클로펜타디엔 105.7g(0.80몰)의 혼합액을 오토클레이브 상부로부터 1시간에 걸쳐 공급한 후, 다시, 2시간 교반을 계속하였다.
상기 반응액을 냉각 후, 얻어진 액 301.0g을 내부표준법에 따라 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 목적의 노보넨-2-카르본산메틸에스테르 화합물 133.2g이 함유되어 있었다. 아크릴산메틸기준의 성적은 수율 78.2몰%, 선택율 79.0몰%이며, 디시클로펜타디엔기준의 성적은 수율 54.7몰%, 선택율 59.3몰%였다.
얻어진 액을 이론단수 20단의 정류탑을 이용하여 정류를 행한 결과(유출온도 88℃, 진공도 2.7kPa), 주류부분으로서 가스크로마토그래피분석으로 98.5GC%인 것이 120.5g(증류수율 90.5몰%) 얻어졌다.
얻어진 유분을 GC-MS로 분석한 결과, 목적물의 분자량 152를 나타냈다.
얻어진 유분은, 프루티한 향기만을 갖는 공지의 프루테이트 또는 로즈풍 향기만을 갖는 공지의 아세트산게라닐과 달리, 완숙바나나와 멜론풍의 프루티함과 오존풍의 마린노트를 함께 가진 신규한 향기를 갖고, 다른 공지의 에스테르 또는 아세트산게라닐에 비해 향기지속성이 우수하다는 특징이 있었다.
(플로랄감을 갖는 아프리코트풍 프루티의 향료조성물)
우선, 표 1에 나타낸 조성의 향료조성물(컨트롤품)을 제작하였다. 다음에, 이 컨트롤품 90질량부에 상기에서 조제한 노보넨-2-카르본산메틸에스테르 10질량부를 첨가하여 향료조성물을 제작하였다.
얻어진 향료조성물은, 조향사에 의한 향기평가에 있어서, 화려한 가르데니아풍 플로랄감을 갖는 아프리코트풍 프루티한 향기인 것이 확인되었다.
[표 1]
Figure 112019025780411-pct00015
[실시예 2]
(노보넨-2-메틸-2-카르본산메틸에스테르의 합성법)
[화학식 15]
Figure 112019025780411-pct00016
올레핀으로서, 메타크릴산메틸 112.1g(1.12몰)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 디엘스-앨더반응과 처리를 행하였다.
상기 반응액을 냉각 후, 얻어진 액 316.9g을 내부표준법에 따라 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 목적의 노보넨-2-메틸-2-카르본산메틸에스테르 화합물 140.0g이 함유되어 있었다. 메타크릴산메틸기준의 성적은 수율 75.2몰%, 선택율 75.9몰%이며, 디시클로펜타디엔기준의 성적은 수율 52.7몰%, 선택율 57.4몰%였다.
얻어진 액을 이론단수 40단의 회전밴드증류탑을 이용하여 정류를 행한 결과(유출온도 90℃, 진공도 2.7kPa), 주류부분으로서 가스크로마토그래피분석으로 98.5GC%인 것이 127.5g(증류수율 91.1몰%) 얻어졌다.
얻어진 유분을 GC-MS로 분석한 결과, 목적물의 분자량 166을 나타냈다.
얻어진 유분은, 프루티한 향기만을 갖는 공지의 프루테이트 또는 로즈풍 향기만을 갖는 공지의 아세트산게라닐과 달리, 프레시한 플로랄그린조의 향기와 프루티함을 함께 가진 신규의 향기를 갖고, 다른 공지의 에스테르 또는 아세트산게라닐에 비해 향기지속성이 우수하다는 특징이 있었다.
(싱싱한 배를 연상시키는 프루츠타입의 향료조성물)
우선, 표 2에 나타낸 조성의 향료조성물(컨트롤품)을 제작하였다. 다음에, 이 컨트롤품 90질량부에 상기에서 조제한 노보넨-2-메틸-2-카르본산메틸에스테르 10질량부를 첨가하여 향료조성물을 제작하였다.
얻어진 향료조성물은, 조향사에 의한 향기평가에 있어서, 싱싱한 배를 연상시키는 프루츠타입의 향기인 것이 확인되었다.
[표 2]
Figure 112019025780411-pct00017
[실시예 3]
(노보난-2-카르본산메틸에스테르의 합성법)
[화학식 16]
Figure 112019025780411-pct00018
자력유도식 교반기와 상부에 3개의 입구노즐을 구비한 내용적 500ml의 스테인레스제 오토클레이브를 이용하여 수소화반응을 행하였다.
상기 오토클레이브에, Cu-Cr촉매(닛키제 N-203S)를 6.0g, 이소프로필알코올(와코순약공업제 특급)을 120.0g 투입하고, 170℃, 수소압 2MPa하에서 1시간의 활성화를 행하였다. 냉각 후, 상기에서 조제한 노보넨-2-카르본산메틸에스테르를 60.0g 투입하고, 120℃, 수소압 2MPa, 3시간 교반하여 환원반응을 행하였다. 반응액을 여과하여 촉매를 제거하고, 노보난-2-카르본산메틸에스테르 57.6g을 함유하는 반응액 173.9g 얻었다(전화율 100%, 수율 96.2%). 노보넨-2-카르본산메틸에스테르기준의 성적은 수율 96.2몰%, 선택율 100몰%였다.
얻어진 액을 이론단수 40단의 회전밴드증류탑을 이용하여 정류를 행한 결과(유출온도 89℃, 진공도 2.7kPa), 주류부분으로서 가스크로마토그래피분석으로 98.5GC%인 것이 53.5g(증류수율 91.5몰%) 얻어졌다.
얻어진 유분을 GC-MS로 분석한 결과, 목적물의 분자량 154를 나타냈다.
얻어진 유분은, 프루티한 향기만을 갖는 공지의 프루테이트 또는 로즈풍 향기만을 갖는 공지의 아세트산게라닐과 달리, 강한 프루티감이 있는 허벌그린풍의 신규한 향기를 갖고, 다른 공지의 에스테르 또는 아세트산게라닐에 비해 향기지속성이 우수하다는 특징이 있었다.
(청사과의 프레시감을 갖는 프루츠타입의 향료조성물)
우선, 표 3에 나타낸 조성의 향료조성물(컨트롤품)을 제작하였다. 다음에, 이 컨트롤품 90질량부에 상기에서 조제한 노보난-2-카르본산메틸에스테르 10질량부를 첨가하여 향료조성물을 제작하였다.
얻어진 향료조성물은, 조향사에 의한 향기평가에 있어서, 청사과의 프레시감을 갖는 프루츠타입의 향기인 것이 확인되었다.
[표 3]
Figure 112019025780411-pct00019
[실시예 4]
(포밀노보난-2-카르본산메틸에스테르의 합성법)
[화학식 17]
Figure 112019025780411-pct00020
자력유도식 교반기와 상부에 3개의 입구노즐을 구비한 내용적 500ml의 스테인레스제 오토클레이브를 이용하여 하이드로포밀화반응을 행하였다.
상기 오토클레이브에, 상기에서 조제한 노보넨-2-카르본산메틸에스테르를 60.0g, 톨루엔 116.9g, 아인산트리페닐 0.37g, 별도 조제한 Rh(acac)(CO)2의 톨루엔용액 3.10g(농도 0.01wt%)을 첨가하였다. 질소 및 CO/H2혼합가스에 의한 치환을 각각 3회 행한 후, CO/H2혼합가스로 계내를 가압하고, 100℃, 2MPa로 5시간 반응을 행하였다. 반응종료 후, 반응액의 가스크로마토그래피분석을 행하고, 포밀노보난-2-카르본산메틸에스테르(5-포밀노보난-2-카르본산메틸에스테르 및 6-포밀노보난-2-카르본산메틸에스테르의 혼합물) 69.0g을 함유하는 반응액 186.9g 얻었다. 노보넨-2-카르본산메틸에스테르기준의 성적은 수율 96.2몰%, 선택율 100몰%였다.
얻어진 액을 이론단수 40단의 회전밴드증류탑을 이용하여 정류를 행한 결과(유출온도 112℃, 진공도 0.19kPa), 주류부분으로서 가스크로마토그래피분석으로 98.4GC%인 것이 63.5g(증류수율 90.7몰%) 얻어졌다.
얻어진 유분을 GC-MS로 분석한 결과, 목적물의 분자량 182를 나타냈다.
얻어진 유분은, 프루티한 향기만을 갖는 공지의 프루테이트 또는 로즈풍 향기만을 갖는 공지의 아세트산게라닐과 달리, 강한 멜론이나 키위풍 프루티함과 프레시한 마린노트, 및 로즈풍 플로랄을 함께 가진 신규한 향기이며, 다른 공지의 에스테르 또는 아세트산게라닐에 비해 향기지속성이 우수하다는 특징이 있었다.
(달고 화려한 가르데니아를 연상시키는 플로랄감을 가진 프루츠타입의 향료조성물)
우선, 표 4에 나타낸 조성의 향료조성물(컨트롤품)을 제작하였다. 다음에, 이 컨트롤품 90질량부에 상기에서 조제한 포밀노보난-2-카르본산메틸에스테르 10질량부를 첨가하여 향료조성물을 제작하였다.
얻어진 향료조성물은, 조향사에 의한 향기평가에 있어서, 달고 화려한 가르데니아를 연상시키는 플로랄감을 가진 프루츠타입의 향기인 것이 확인되었다.
[표 4]
Figure 112019025780411-pct00021
본 출원은, 2016년 9월 15일 출원의 일본특허출원(특원 2016-180434호), 2016년 9월 15일 출원의 일본특허출원(특원 2016-180435호), 및 2016년 9월 15일 출원의 일본특허출원(특원 2016-180436호)에 기초한 것이며, 이 내용은 여기에 참조로서 편입된다.
본 발명의 노보난골격을 갖는 카르본산에스테르 화합물은, 프루티함이 있는 향기를 갖고, 우수한 향기지속성을 가지므로, 토일레트리용품이나 비누, 의료용 세제 등의 폭넓은 제품으로의 부향성분으로서 유용하다.

Claims (9)

  1. 이하의 식(1-2)로 표시되는 화합물 및 식(1-3)으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 향기성분을 함유하는, 향료조성물.
    Figure 112022107760616-pct00031

    (식(1-2) 중, R1, R2, R3은, 독립적으로, 수소이며,
    X는, 탄소수 1~4의 알킬기이다.)
    Figure 112022107760616-pct00032

    (식(1-3) 중, R1, R2, R3은 각각 수소이며,
    X는 CH3이며,
    R4 및 R5 중 어느 일방은 수소이며, 다른 일방은 -CHO기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 향기성분은
    이하의 식(1-1)로 표시되는 화합물을 추가로 함유하는, 향료조성물.
    Figure 112022107760616-pct00033

    (식(1-1) 중, R1, R2, R3은, 독립적으로, 수소이며,
    X는, 탄소수 1~4의 알킬기이다.)
  3. 제1항에 기재된 향료조성물을 함유하는, 향장품.
  4. 제1항에 기재된 향료조성물을 함유하는, 건강위생재료.
  5. 제1항에 기재된 향료조성물을 함유하는, 잡화.
  6. 제1항에 기재된 향료조성물을 함유하는, 음료.
  7. 제1항에 기재된 향료조성물을 함유하는, 식품.
  8. 제1항에 기재된 향료조성물을 함유하는, 의약부외품.
  9. 제1항에 기재된 향료조성물을 함유하는, 의약품.
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