JPH056600B2 - - Google Patents

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JPH056600B2
JPH056600B2 JP59045291A JP4529184A JPH056600B2 JP H056600 B2 JPH056600 B2 JP H056600B2 JP 59045291 A JP59045291 A JP 59045291A JP 4529184 A JP4529184 A JP 4529184A JP H056600 B2 JPH056600 B2 JP H056600B2
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JP
Japan
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heptane
peak
carboxylic acid
ethylidenebicyclo
carboxylate
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JP59045291A
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JPS60190738A (ja
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Yoshiaki Fujikura
Kyoshi Matsumoto
Naotake Takaishi
Motoki Nakajima
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Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
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  • Disinfection, Sterilisation Or Deodorisation Of Air (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式（a5）で表わされる２−エチ
リデンビシクロ［2.2.1］ヘプタン−５−カルボ
ン酸エステル及び一般式（a6）で表わされる２
−エチリデンビシクロ［2.2.1］ヘプタン−６−
カルボン酸エステルの混合物、又は一般式（
b5）で表わされる２−エチルビシクロ［2.2.1］ヘ
プタン−５−カルボン酸エステル及び一般式（
b6）で表わされる２−エチルビシクロ［2.2.1］ヘ
プタン−６−カルボン酸エステルの混合物を含有
することを特徴とする香料組成物に関する。
（式中、Ｒは炭素数１〜３の直鎖又は分岐類のア
ルキル基を示す。） 以下、本明細書に記載の化合物において、５位
置換体及び６位置換体の混合物は、「……−５及
び６−……」と表現するものとする。
本発明者は、以前から、石油化学製品として入
手容易な次式（）、 で表わされる２−エチリデンビシクロ〔2.2.1〕
ヘプト−５−エン（以下、「EBH」と略称する）
を原料として種々の誘導体を合成し、その有用性
を評価する研究を行つてきた。そして、その研究
の過程において、本発明者は、EBHをヒドロホ
ルミル化すると極めて高選択率かつ高収率で次式
（ａ） で表わされる２−エチリデン−５（及び６）−ホル
ミルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン（以下、
「EFBH」と略称する）が得られること、並びに
これが優れた香気を有することを見出した（特開
昭58−210033号、同59−110643号、特開昭57−
142937号）。
また、EFBHの誘導体としては、次式（）、
（）及び（）の化合物が香気を有し、賊香成
分として有用であることが知られている（特願昭
57−94460号、特開昭57−142933号、同58−32833
号）。
（式中、Ｒはメチル基又はエチル基を示す） 斯かる実情において、本発明者は、EFBHの誘
導体において更に鋭意研究を行つた結果、次の一
般式（） （式中、ROOC−基はノルボルナン環の５位又は
６位に置換し、Ｒは炭素数１〜３の直鎖又は分岐
鎖のアルキル基を示し、点線は単結合又は二重結
合であることを示す） で表わされる二環式カルボン酸エステル類の５位
置換体と６位置換体の混合物が優れた香気を有す
ることを見出し、本発明を完成した。
従つて、本発明の目的は前記一般式（a5）及
び式（a6）で表わされる２−エチリデンビシク
ロ［2.2.1］ヘプタン−５及び６−カルボン酸エ
ステル又は一般式（b5）及び式（b6）で表わ
される２−エチルビシクロ［2.2.1］ヘプタン−
５及び６−カルボン酸エステルを含有する香料組
成物を提供せんとするにある。
式（）、（a5）、（a6）、（b5）及び（
b6）において、置換基Ｒとしては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げら
れる。
本発明に用いられる化合物（a5）と（a6）
の混合物又は化合物（b5）と（b6）の混合物
は、例えば、次の反応式に従つて２−エチリデン
−５（及び６）−ホルミルビシクロ〔2.2.1〕ヘプ
タン（ａ）又は２−エチル−５（及び６）−ホル
ミルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン（ｂ）を出発
物質として、カルボン酸（ａ、ｂ）又は／及
びカルボン酸ハライド（ａ、ｂ）を経由し
て、自体公知の方法でエステル化することによつ
て容易に製造される。
EFBH（ａ）は、EBH（）にロジウム触媒
の存在下、一酸化炭素及び水素を反応させて製造
される。また、ジヒドロEFBH（ｂ）は、
EFBH（ａ）に金属触媒の存在下、水素を作用
させることにより製造される（特願昭57−94460
号、同57−220886号、特開昭57−142937号）。
２−エチリデンビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−
５（及び６）−カルボン酸（ａ）は、EFBH（
ａ）を酸化することによつて容易に製造される。
酸化方法としては、次の公知の方法、例えば(1)金
属触媒存在下での酸素酸化法、(2)クロム酸
（Jones酸化）、過マンガン酸塩、酸化銀、次亜塩
素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム等の酸化
剤を用いた酸化方法等が挙げられる。また、２−
エチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−５（及び６）
−カルボン酸（ｂ）は、ジヒドロEFBH（ｂ）
を同様にして酸化するか、（ａ）に金属触媒の
存在下、水素を作用させることにより製造され
る。
２−エチリデンビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−
５（及び６）−カルボン酸ハライド（ａ）は、遊
離カルボン酸（ａ）に、チオニルクロライド、
三塩化リン、五塩化リン、チオニルブロマイド、
三臭化リン、五臭化リン等のいわゆるハロゲン化
剤を通常の方法で反応させることにより製造され
る。また、２−エチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタ
ン−５（及び６）−カルボン酸ハライド（ｂ）
は、遊離カルボン酸（ｂ）を同様にしてハロゲ
ン化するか、（ａ）に金属触媒の存在下、水素
を作用させることにより製造される。
本発明に用いられるエステル（ａ）又は（
ｂ）を製造するには、自体よく知られたエステル
化法、すなわち(1)強酸の存在下遊離カルボン酸
（ａ、ｂ）と対応するアルコールを混合し、
エステルとする方法、(2)(1)と同様な条件下、水と
共沸するベンゼン等の溶媒を加え、共沸脱水によ
りエステル化する方法、(3)遊離カルボン酸（
ａ、ｂ）に対応するジアルキル硫酸等のエステ
ル化試薬を用いる方法、(4)カルボン酸ハライド
（ａ、ｂ）と対応するアルコールを反応させ
る方法等によつて行なわれる。
また、本発明に用いられる化合物（）の内、
点線が単結合で表わされる飽和体（ｂ）は、不
飽和体（ａ）を金属媒の存在下水素化すること
によつても合成できる。この場合、水素化触媒と
しては、通常オレフインの水素化反応を用いる触
媒であればどれでも良い。例えば、ラネーニツケ
ル、パラジウム／活性炭、酸化白金等を用いる。
ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−５（及び６）−カ
ルボン酸エステル類（）は、大まかな区分によ
れば、ハーバルな草木様のグリーンタイプの香り
に分類される優れた香気を有し、高級な香料組成
物、香水、石鹸、シヤンプー、ヘアリンス、洗
剤、化粧品、スプレー、芳香剤等の賦香を必要と
されるものに広汎に使用できる。
以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。
参考例 １ ２−エチリデンビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−
５（及び６）−カルボン酸： 500mlナスフラスコに２−エチリデン−５（及び
６）−ホルミルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン（30.0
ｇ、0.200モル）とアセトン（120ml）を加え、こ
れに氷冷下で三酸化クロム／水（20.0ｇ、0.200
モル／20ml）と濃硫酸／水（22.24ｇ、0.220モ
ル／40ml）の混合物を１時間で滴下した。滴下
後、この混合物を室温で15時間撹拌した後、亜硫
酸水素ナトリウム／水（10.41ｇ、0.100モル／30
ml）を加えて過剰の三酸化クロムを失活させた。
ついで食塩を加えてアセトン層を分層させた後、
水層を硫酸酸性にしてエーテル抽出（100ml×３）
した。アセトン層とエーテル層を合わせて濃縮
し、残渣を水酸化ナトリウム水溶液に溶解してア
ルカリ性にした。このアルカリ性水溶液をヘキサ
ン（100ml）で３回洗浄した後、水層を硫酸酸性
にしてエーテル抽出（100ml×３）した。エーテ
ル層を飽和食塩水（100ml）で３回洗浄した後、
無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、別後、濃縮
し、分留して上記化合物19.72ｇ（収率59.3％）
を得た。このものは脂肪様で草木的なグリーンの
香りを有する無色透明液体であつた。
沸点：102.5℃／0.12mmHg 元素分析（C10H14O2として） 計算値（％）：Ｃ、72.26：Ｈ、8.49 実測値（％）：Ｃ、72.53：Ｈ、8.37 IR（液膜、cm-1）：2970、1700、1410、1300、
1240、1220、9301 H−NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準、δ）： 11.73（一重線、1H、−COOＨ） 5.28（複雑な多重線、1H、＝ＣＨ−CH3） 3.24〜0.75（複雑な多重線、12H） MS（相対強度） この化合物には少なくとも４種類の異性体が存
在するが、キヤピラリーカラム〔横河・ヒユーレ
ツト・パツカード(株)のPEG20Mフユーズドシリ
カ、カラム長50ｍ〕を用いたガスマス測定の結果
を次に示す。
ピーク１（12％）：166（M+、19）、106(12)、、95(13)
、
94（100）、93（26）、91（27）、79（68）、77（21）
、
73（23）、67(11) ピーク２（39％）：166（M+、21）、106(14)、105(6)、
95(9)、94（100）、93（25）、91（26）、79（57）、77
（19）、73（21） ピーク３（36％）：166（M+、52）、137(14)、121
（30）、105(12)、94（54）、93（100）、91（48）、79
（55）、77（31）、73（13） ピーク４（13％）：166（M+、48）、138(10)、137(15)
、
121（26）、105(14)、94（42）、93（100）、79（61）
、
77（31）、67(11) 参考例 ２ ２−エチリデンビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−
５（及び６）−カルボン酸クロリド： 300mlナスフラスコに２−エチリデンビシクロ
〔2.2.1〕ヘプタン−５（及び６）−カルボン酸
（30.0ｇ、0.180モル）と乾燥ベンゼン（50ml）を
加え、これに室温で塩化チオニル（64.25ｇ、
0.540モル）の乾燥ベンゼン（50ml）溶液を１時
間で滴下した。滴下後、還流冷却器と塩化カルシ
ウム管をとりつけて、この混合物を室温で１時間
撹拌した後、100℃で５時間加熱還流した。冷却
後、濃縮し、分留して上記化合物26.59ｇ（収率
80.0％）を得た。このものは無色透明液体であつ
た。
沸点：98.5℃／0.1mmHg 元素分析（C10H13ClOとして） 計算値（％）：Ｃ、65.04：Ｈ、7.10： Cl、19.20 実測値（％）：Ｃ、65.23：Ｈ、7.05 ：Cl、19.50 IR（液膜、cm-1）：2970、1790、1040、1000、
910、820、730、6801 H−NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準、δ）： 5.36（複雑な多重線、1H、＝ＣＨ−CH3） 3.41〜0.80（複雑な多重線、12H） MS（相対強度） この化合物には少なくとも４種類の異性体が存
在するが、キヤピラリーカラム〔参考例１と同
様〕を用いたガスマス測定の結果を次に示す。
ピーク１（14％）：185（M+、１）、121（50）、106
（29）、105（22）、94（30）、93（100）、91（44）、
79
（41）、77（31）、41（29） ピーク２（64％）：185（M+、１）、121（44）、106
（26）、105（23）、94（25）、93（100）、91（44）、
79
（41）、77（29）、41（24） ピーク３（22％）：185（M+、２）、121（36）、105(19
)
(19)、94（19）、93（100）、92（32）、91（53）、79
（38）、77（29）、41（27） 実施例 １ ２−エチリデンビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−
５（及び６）−カルボン酸メチル： 〔A〕 200mlナスフラスコにメタノール（7.31ｇ、
0.228モル）、乾燥トリエチルアミン（17.30ｇ、
0.171モル）、乾燥ベンゼン（1300ml）を加え、
これに氷冷下で２−エチリデンビシクロ
〔2.2.1〕ヘプタン−５（及び６）−カルボン酸ク
ロリド（21.0ｇ、0.114モル）の乾燥ベンゼン
（20ml）溶液を20分間で滴下した。滴下後、還
流冷却器と塩化カルシウム管をとりつけて、こ
の混合物を室温で20分間撹拌した後、100℃で
1.5時間加熱還流した。冷却後エーテル（250
ml）を加え、水（200ml）で２回、飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液（100ml）で２回、最後に
水（100ml）で２回洗浄した。エーテル層を無
水硫酸マグネシウム上で乾燥し、別後、濃縮
し、分留して上記化合物16.65ｇ（収率81.0％）
を得た。
〔B〕 500mlナスフラスコに２−エチリデンビシク
ロ〔2.2.1〕ヘプタン−５（及び６）−カルボン
酸（35.0ｇ、0.200モル）、メタノール（160ml、
3.870モル）、濃硫酸（1.89ｇ、18.7ミリモル）
を加え、還流冷却器と塩化カルシウム管をとり
つけて、この混合物を６時間加熱還流した。冷
却後、濃縮し、エーテル（300ml）を加え、飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液（100ml）で３回、
ついで飽和食塩水（100ml）で３回洗浄した。
エーテル層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥
し、別後、濃縮し、分留して上記化合物
31.91ｇ（収率38.9％）を得た。このものはグ
レープフルーツ様のシトラス感とハーバルなフ
ルーテイさを持つた香りを有する無所透明液体
であつた。
沸点：54.5〜55.5℃／0.55mmHg 元素分析（C11H16Oとして） 計算値（％）：Ｃ、73.30：Ｈ、8.95 実測値（％）：Ｃ、73.51：Ｈ、8.90 IR（液膜、cm-1）：2970、1730、1430、1350、
1190、1170、10401 H−NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準、δ）： 5.27（複雑な多重線、1H、＝ＣＨ−CH3） 3.63（一重線、3H、−Ｏ−ＣＨ 3） 3.18〜0.82（複雑な多重線、12H） MS（相対強度） この化合物には少なくとも４種類の異性体が存
在するが、キヤピラリーカラム〔参考例１と同
様〕を用いたガスマス測定の結果を次に示す。
ピーク１（13％）：180（M+、19）、121(13)、106(18)
、
94（100）、93（23）、91（25）、87（71）、79（41）
、
77(17)、55(16) ピーク２（41％）：180（M+、18）、121(14)、106、
94（100）、93（22）、91（27）、87（72）、79（38）
、
77(16)、55(13) ピーク３（36％）：180（M+、64）、151（24）、121
（50）、105（25）、94（34）、93（100）、91（62）、
87
（30）、79（54）、77（35） ピーク４（10％）：180（M+、42）、149（21）、121
（57）、105（27）、94（31）、93（100）、92（23）、
91
（81）、79（54）、65 実施例 ２ ２−エチリデンビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−
５（及び６）−カルボン酸エチル： 実施例１の〔Ｂ〕におけるメタノールの代わり
にエタノールを用いる以外は同様に操作して上記
化合物を収率87.6％で得た。このものはナチユラ
ル感のあるグリーンハーバルな花様の香りを有す
る無色透明液体であつた。
沸点：54.5〜55.0℃／0.13mmHg 元素分析（C12H18O2として） 計算値（％）：Ｃ、74.19：Ｈ、9.34 実測値（％）：Ｃ、74.31：Ｈ、9.30 IR（液膜、cm-1）：2970、1730、1430、1370、
1300、1180、10401 H−NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準、δ）： 5.27（複雑な多重線、1H、＝ＣＨ−CH3） 4.07（四重線、2H、−OCＨ 2CH3） 3.18〜0.82（複雑な多重線、15H） MS（相対強度） この化合物には少なくとも４種類の異性体が存
在するが、キヤピラリーカラム〔参考例１と同
様〕を用いたガスマス測定の結果を次に示す。
ピーク１（13％）：194（M+、15）、121(19)、106(19)
、
105(10)、101（57）、94（100）、93（25）、79（35）
、
77(16)、73（50） ピーク２（41％）：194（M+、17）、121（21）、106
（21）、101（58）、94（100）、93（24）、91（26）、
79
（34）、77(15)、73（50） ピーク３（34％）：194（M+、69）、165（45）、121
（70）、120（33）、105（31）、94（39）、93（100）
、
91（70）、79（60）、77（41） ピーク４（12％）：194（M+、54）、165（39）、149
（29）、121（75）、120（36）、105（36）、94（43）
、
93（100）、91（45）、79（69） 実施例 ３ ２−エチリデンビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−
５（及び６）−カルボン酸ｎ−プロピル： 実施例１の〔Ｂ〕におけるメタノールの代わり
にｎ−プロピルアルコールを用いる以外は同様に
操作して上記化合物を収率88.8％で得た。このも
のはハーバルでわずかにアネトール様の香りを有
する無色透明液体であつた。
沸点：68.0〜68.5℃／0.18mmHg 元素分析（C13H20O2として） 計算値（％）：Ｃ、74.96：Ｈ、9.68 実測値（％）：Ｃ、75.13：Ｈ、9.72 IR（液膜、cm-1）：2970、1730、1450、1390、
1380、1350、1335、1300、1180、1060、10401 H−NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準、δ）： 5.26（複雑な多重線、1H、＝ＣＨ−CH3） 3.97（三重線、2H、−OCＨ 2CH2CH3） 3.18〜0.76（複雑な多重線、17H） MS（相対強度） この化合物には少なくとも４種類の異性体が存
在するが、キヤピラリーカラム〔参考例１と同
様〕を用いたガスマス測定の結果を次に示す。
ピーク１（13％）：208（M+、14）、121（26）、115
（26）、106(18)、94（100）、93（27）、91（22）、79
（31）、77(16)、73（83） ピーク２（40％）：208（M+、13）、121（22）、115
（24）、106(18)、94（100）、93（24）、91（21）、79
（29）、77(14)、73（79） ピーク３（35％）：208（M+、60）、149（42）、121
（86）、120（37）、94（44）、93（100）、91（61）、
79
（55）、77（37）、73（38） ピーク４（12％）：208（M+、47）、149（49）、121
（80）、120（37）、94（48）、93（100）、91（58）、
79
（62）、77（41）、73（33） 実施例 ４ ２−エチリデンビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−
５（及び６）−カルボン酸ｉ−プロピル： 実施例１の〔Ｂ〕におけるメタノールの代わり
にｉ−プロピルアルコールを用いる以外は同様に
操作して上記化合物を収率91.2％で得た。このも
のはローズ、ゼラニウム様の花の香りで若干金属
的な感じの香りを有する無色透明液体であつた。
沸点：57.0〜58.0℃／0.15mmHg 元素分析（C13H20O2として） 計算値（％）：Ｃ、74.96：Ｈ、9.68 実測値（％）：Ｃ、74.83：Ｈ、9.60 IR（液膜、cm-1）：2980、1730、1470、1450、
1370、1300、1180、1110、1030、10001 H−NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準、δ）： 5.27（複雑な多重線、1H、＝ＣＨ−CH3） 5.14〜4.73（多重線、1H、−OCＨCH3 CH3） 3.17〜0.82（複雑な多重線、18H） MS（相対強度） この化合物には少なくとも４種類の異性体が存
在するが、キヤピラリーカラム〔参考例１と同
様〕を用いたガスマス測定の結果を次に示す。
ピーク１（13％）：208（M+、13）、121（26）、115
(16)、106(11)、94（100）、93（34）、91、79（28）
、
77(15)、73（82） ピーク２（40％）：208（M+、13）、121（24）、115
(16)、106(11)、94（100）、93（34）、91（18）、79
（27）、77(12)、73（79） ピーク３（35％）：208（M+、46）、166（62）、137
（39）、121（75）、94（38）、93（100）、91（53）、
79
（48）、77（32）、73（33） ピーク４（12％）：208（M+、50）、166（54）、138
（30）、137（49）、121（88）、94（38）、93（100）
、
91（51）、79（48）、73（35） 参考例 ３ ２−エチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−５（及
び６）−カルボン酸： ２−エチリデンビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−
５（及び６）−カルボン酸（20.0ｇ、0.120mol）、
５重量％Pd／Ｃ（1.0ｇ、0.25重量％Pd）、ベンゼ
ン（30ml）をオートクレーブ中に加える。オート
クレーブ中の空気を窒素で置換した後、H2100気
圧に加圧し、次いでオートクレーブを80℃まで加
熱し撹拌する。ガス吸収が止まる時点を反応終了
とする。この間、約３時間を要した。オートクレ
ーブを室温まで冷却し、常圧に戻した後、内容物
を取り出す。これを濃縮し、分留して上記化合物
18.15ｇ（収率89.9％）を得た。このものは脂肪
様でわずかにグリーン、ハーバルの香りを有する
無色透明液体であつた。
沸点：89.0℃／0.25mmHg 元素分析（C10H16O2として） 計算値（％）：Ｃ、71.36：Ｈ、9.59 実測値（％）：Ｃ、71.53：Ｈ、9.62 IR（液膜、cm-1）：2970、1700、1410、1300、
1240、1220、9301 H−NMR（CDl3溶媒、TMS内部標準、δ）： 12.00（一重線、1H、＝COOＨ） 2.73〜0.56（複雑な多重線、15H） MS（相対強度） この化合物には少なくとも４種類の異性体が存
在するが、キヤピラリーカラム〔参考例１と同
様〕を用いたガスマス測定の結果を次に示す。
ピーク１（36％）：168（M+、２）、108(12)、97(13)、
96（100）、95（26）、81（23）、79（12）、73（23）
、
67（52）、55(11) ピーク２（17％）：168（M+、２）、139（32）、108
（35）、96（100）、95（55）、81（32）、79（21）、7
3
（35）、67（87）、41（19） ピーク３（15％）：168（M+、４）、139（29）、108
（24）、96（97）、95（31）、81（29）、79（20）、73
（36）、67（100）、55（18） ピーク４（32％）：168（M+、５）、123（15）、111
（25）、97(16)、96（100）、95、81（32）、79(16)
、
73（27）、67（74） 実施例 ５ ２−エチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−５（及
び６）−カルボン酸メチル： 参考例３の２−エチリデンビシクロ〔2.2.1〕
ヘプタン−５（及び６）−カルボン酸の代わりに２
−エチリデンビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−５（及
び６）−カルボン酸メチル（18.0ｇ、0.100モル）
を用いる以外は同様に操作して上記化合物15.97
ｇ（収率87.6％）を得た。このものはウツデイ感
のあるグレープフルーツ様の柑橘類の香りを有す
る無色透明液体であつた。
沸点：50.0〜52.0℃／0.4mmHg 元素分析（C11H18O2として） 計算値（％）：Ｃ、72.49：Ｈ、9.95 実測値（％）：Ｃ、72.61：Ｈ、9.89 IR（液膜、cm-1）：2970、1730、1430、1350、
1190、1170、10401 H−NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準、δ）： 3.63（一重線、3H、−OCＨ 3） 3.06〜0.50（複雑な多重線、15H） MS（相対強度） この化合物には少なくとも４種類の異性体が存
在するが、キヤピラリーカラム〔参考例１と同
様〕を用いたガスマス測定の結果を次に示す。
ピーク１（35％）：182（M+、２）、125（９）、123
（11）、96（37）、95(9)、93(12)、87（100）、81（18
）、
79(10)、67（21） ピーク２（19％）：182（M+、１）、153(15)、123(14)
、
108(17)、96（23）、95(17)、93(12)、87（100）、81
（22）、67（32） ピーク３（16％）：182（M+、10）、125（28）、123
（15）、96（31）、93(19)、87（100）、81（24）、79(
13)、
67（41）、55(13) ピーク４（30％）：182（M+、27）、125（52）、123
（24）、96（39）、93（26）、87（100）、81（36）、7
9
、67（57）、55（76） 実施例 ６ ２−エチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−５（及
び６）−カルボン酸エチル： 参考例３の２−エチリデンビシクロ〔2.2.1〕
ヘプタン−５（及び６）−カルボン酸の代わりに２
−エチリデンビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−５（及
び６）−カルボン酸エチル（20.0ｇ、0.103モル）
を用いる以外は同様に操作して上記化合物18.21
ｇ（収率90.1％）を得た。このものはスパイシー
なハーバルグリーンの香りを有する無色透明液体
であつた。
沸点：50.0〜51.0℃／0.2mmHg 元素分析（C12H20O2として） 計算値（％）：Ｃ、73.43：Ｈ、10.27 実測値（％）：Ｃ、73.65：Ｈ、10.33 IR（液膜、cm-1）：2970、1730、1450、1370、
1340、1300、1180、10401 H−NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準、δ）： 4.04（四重線、2H、−OCH3 CH3） 3.16〜0.56（複雑な多重線、18H） MS（相対強度） この化合物には少なくとも４種類の異性体が存
在するが、キヤピラリーカラム〔参考例１と同
様〕を用いたガスマス測定の結果を次に示す。
ピーク１（35％）：196（M+、２）、139(7)、123(13)、
101（100）、96(11)、93(6)、81（18）、79(7)、73(17)
、
67（23） ピーク２（18％）：196（M+、１）、167(9)、123
（21）、108(17)、100（100）、95(12)、81（27）、79(
9)、
73（23）、67（35） ピーク３（16％）：196（M+、10）、139(19)、123(18)
、
111(11)、101（100）、93(11)、81（25）、73(18)、67
（36）、66(11) ピーク４（31％）：196（M+、18）、151(9)、139
（23）、123（21）、111(12)、101（100）、81（27）、
79
(10)、73(17)、67（32） 実施例 ７ ２−エチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−５（及
び６）−カルボン酸ｎ−プロピル： 参考例３の２−エチリデンビシクロ〔2.2.1〕
ヘプタン−５（及び６）−カルボン酸の代わりに２
−エチリデンビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−５（及
び６）−カルボン酸ｎ−プロピル（20.0ｇ、0.096
モル）を用いる以外は同様に操作して上記化合物
18.78ｇ（収率93.0％）を得た。このものはカミ
ツレ様のハーバルフローラルの香りを有する無色
透明液体であつた。
沸点：68.0℃／0.2mmHg 元素分析（C13H22O2として） 計算値（％）：Ｃ、74.24：Ｈ、10.54 実測値（％）：Ｃ、74.54：Ｈ、10.44 IR（液膜、cm-1）：2970、1730、1450、1390、
1380、1350、1325、1300、1180、1060、10401 H−NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準、δ）： 3.97（三重線、2H、−ＯCH2 CH2CH3） 3.12〜0.47（複雑な多重線、20H） MS（相対強度） この化合物には少なくとも４種類の異性体が存
在するが、キヤピラリーカラム〔参考例１と同
様〕を用いたガスマス測定の結果を次に示す。
ピーク１（36％）：210（M+、１）、169（51）、151
、123（31）、115（100）、111(14)、81（33）、73
（62）、67（37）、41(13) ピーク２（17％）：210（M+、１）、169（41）、151
（22）、123（45）、115（100）、108（28）、95（20）
、
81（46）、73（79）、67（57） ピーク３（15％）：210（M+、７）、169（47）、151
（24）、123（40）、115（100）、111（31）、81（45）
、
73（64）、67（61）、41（22） ピーク４（32％）：210（M+、16）、169（59）、168
（28）、151（29）、123（48）、115（100）、111（39
）、
81（45）、73（64）、67（52） 実施例 ８ ２−エチルビシクロ〔2.2.1〕ヘブタン−５（及
び６）−カルボン酸ｉ−プロピル： 参考例３の２−エチリデンビシクロ〔2.2.1〕
ヘブタン−５（及び６）−カルボン酸の代わりに２
−エチリデンビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−５（及
び６）−カルボン酸ｉ−プロピル（20.0ｇ、0.096
モル）を用いる以外は同様に操作して上記化合物
18.59ｇ（収率92.1％）を得た。このものはやや
バラ様のハーバルフローラルの香りを有する無色
透明液体であつた。
沸点：52.0〜52.5℃／0.2mmHg 元素分析（C13H22O2として） 計算値（％）：Ｃ、74.24：Ｈ、10.54 実測値（％）：Ｃ、74.43：Ｈ、10.50 IR（液膜、cm-1）：2970、1730、1460、1450、
1370、1300、10001 H−NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準、δ）： 5.16〜4.75（多重線、1H、−ＯCHCH3 CH3） 3.06〜0.57（複雑な多重線、21H） MS（相対強度） この化合物には少なくとも４種類の異性体が存
在するが、キヤピラリーカラム〔参考例１と同
様〕を用いたガスマス測定の結果を次に示す。
ピーク１（37％）：210（M+、２）、169（26）、151
(15)、123（35）、115（100）、96（27）、81（47）、7
3
（62）、67（44）、43(16) ピーク２（15％）：210（M+、２）、167（31）、123
（55）、115（93）、95（26）、81（74）、73（100）、
67
（75）、43（27）、41（23） ピーク３（16％）：210（M+、４）、168（36）、123
（43）、115（100）、111（25）、96（39）、81（61）
、
73（78）、67（77）、43（29） ピーク４（32％）：210（M+、７）、169（32）、168
（67）、123（57）、115（100）、111（33）、96（39）
、
81（70）、73（79）、67（74） 実施例 ９ フゼア調香料組成物： ラベンダー油 モンブラン40／42 150部 合成ベルガモツト油 100 ベチバー油 ジヤワ産 40 ボアドローズ油 100 クマリン 60 ムスク ケトン 50 ゼラニウム油 アフリカ産 120 ゲラニオール 80 フエニルアセトアルデヒド ジメチルアセタール
５ サンダルウツド油 マイソール 40 セドリルアセテート 35 イランイラン油 70 オークモスアウソリユート 50 パリユリ油 50 950部 フゼアのような重い香りの上記香料組成物950
部に実施例６で得た２−エチルビシクロ〔2.2.1〕
ヘプタン−５（及び６）−カルボン酸エチル50部を
加えることにより、トツプがリフテイングされ、
水々しいハーバルグリーン感のある新規フゼア調
香料組成物が得られた。
実施例 10 ミユーゲ調香料組成物： リナロール 50部 フエニルエチルアルコール 150 フエニルエチルジメチルカルビノール 30 ヘキシルシンナミツクアルデヒド 200 インドール ３ シトロネロール 120 ゲラニオール 80 ヘリオトロビン 30 テトラヒドロリナロール 20 ヒドロキシシトロネラール 202 ベンジルアセテート 15 900部 上記ミユーゲ調香料組成物900部に実施例５で
得た２−エチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−５
（及び６）−カルボン酸メチル100部を加えたとこ
ろ、トツプからミドルにかけてさわやかな甘さが
加わり、香りのよい豊かな新規ミユーゲ調香料組
成物が得られた。
実施例 11 ハーバル調香料組成物： ラバンジン油 グロツソ 50部 イソノニルアセテート 100 ヒドロキシシトロネラール 100 トリシクロデセニルプロピオネート 20 ヘキシルサリシレート 100 フエニルエチルアルコール 217 リナロール 100 ジフエニルオキシド 15 ベンジルアセテート 100 ゲラニウム油 ブルボン産 20 クマリン 50 ローズマリー油 20 ブチグレン油 パラグアイ産 20 オークモス アブソリユート ５ イソブチルキノリン １ アルデヒド Ｃ−12 １ ガンマウンデカラクトン １ ３，５−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カ
ルボキシアルデヒド ５ スチラリルアセテート ５ ガルバナム レジノイド 10 940部 上記ハーバル調香料組成物940部に、実施例１
で得た２−エチリデンビシクロ〔2.2.1〕ヘプタ
ン−５（及び６）−カルボン酸メチル60部を加える
ことにより、トツプにシトラスでフレツシユなハ
ーバル感があり、ケミカルなグリーンさが快よい
ものに変調した新規ハーバル調香料組成物が得ら
れた。
実施例 12 ジヤスミン様香料組成物： ジヤスミン アブソリユート エジプト産 50部 メチルヘプテノン ２ シス−３−ヘキセノール １ トランス−２−ヘキセノール 0.5 ベンズアルデヒド １ リナロール 80 リナリルアセテート ５ セダーウツド バージニア産 80 ベンジルアセテート 250 フエニルエチルアセテート ２ ベンジルアルコール 30 ３−アミル−４−メトキシカルボニルテトラヒド
ロビラン 20 シス−ジヤスモン 30 ネロリドール ５ パラークレゾール ５ シス−３−ヘキセニルベンゾエート 15 オイゲノール 15 ８−デセノデルタラクトン ５ インドール 10 Ｎ−アセチルメチルアンスラニレート 10 ラブダナム アブソリユート 10 バルサム トルーレジノイド 10 ベンジルベンゾエート 323.5 960部 上記ジヤスミン様香料組成物960部に、実施例
２で得た２−エチリデンビシクロ〔2.2.1〕ヘプ
タン−５（及び６）−カルボン酸エチル40部を加え
ることにより、フレツシユなナチユラル感が非常
に増加し、同時に天然のアブソリユートの持つフ
ルーツイーな甘さのある新規ジヤスミン様香料組
成物が得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（a5）で表わされる２−エチリデン
    ビシクロ［2.2.1］ヘプタン−５−カルボン酸エ
    ステル及び一般式（a6）で表わされる２−エチ
    リデンビシクロ［2.2.1］ヘプタン−６−カルボ
    ン酸エステルの混合物、又は一般式（b5）で表
    わされる２−エチルビシクロ［2.2.1］ヘプタン
    −５−カルボン酸エステル及び一般式（b6）で
    表わされる２−エチルビシクロ［2.2.1］ヘプタ
    ン−６−カルボン酸エステルの混合物を含有する
    ことを特徴とする香料組成物。 （式中、Ｒは炭素数１〜３の直鎖又は分岐類のア
    ルキル基を示す。）
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KR102522953B1 (ko) * 2016-09-15 2023-04-18 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 향료조성물
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