JPS6399028A

JPS6399028A - スピロ〔ボルナン−３，１′−シクロヘキサン〕類およびこれを含有する香料組成物

Info

Publication number: JPS6399028A
Application number: JP61175415A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Fujikura; 藤倉　芳明; Tomohito Kitsuki; 智人木附; Motoki Nakajima; 基貴中島
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1986-05-15
Filing date: 1986-07-25
Publication date: 1988-04-30
Anticipated expiration: 2009-06-29
Also published as: JPH0649665B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規なスピロ〔ボルナン−３，１′−シクロヘ
キサン〕類及びこれを含有する香料組成物に関する。

〔従来の技術〕

香料の素材は、天然物依存から離れ、供給及び品質の安
定性及び低価格であること等、種々の要求に応えるべく
合成香料の比重が大きくなっている。

しかし、本発明に係る木様（ウソディーノート）香気に
関しては、今だに天然香料の比重が大きく、今後の需要
の増大を考えると、天然香料の不足は必至であり、合成
による木様香気物質の供給は重要なことである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、木様香気を有する化合物は、セスキテル
ペン類に代表されるように複雑な多環構造を有する物が
多く、工業的に製造する場合には困難な場合が多い。そ
して、多環式化合物のなかでも特に三環式化合物の合成
は容易ではなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

斯かる実状において、本発明者は三環式化合物を、容易
に入手できる二環式モノテルペン類から合成すれば合成
がかなり容易になると考え、種々検討を重ねた結果、価
格的にも原料的にも安定しているカンファーを原料化合
物として用いて木様香気を有する新規化合物を得ること
に成功し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、次式（Ｉ）、（式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｒ，が水素原子で、Ｒ７がヒ
ドロキシ基を示すか、あるいはＲ７とＲ２が一緒になっ
てケトンを示す）で表わされるスピロ〔ボルナン−３，１′−シクロヘキ
サン〕類を提供するものである○更に、本発明はこのス
ピロ〔ボルナン−３，１′−シクロヘキサン〕類を含有
する香料組成物を提供するものである。

本発明化合物（Ｉ）は、例えば次の反応式に従って製造
される。

（第１段階）（Ｉ＆）　　（第２段階）　　（＋ｂ）（
式中、Ｘはハロゲン原子を示す）第１段階のスピロ環を形成する反応は、文献記載の方法
に従って行なうことができる〔エイ・−一・クラデコ（
Ａ、Ｐ、Ｋｒａｐｃｈｏ　）、シンセシス（５ｙｒ１ｊ
ｈｅｓｉｓ　）、３８３（Ｉ９７ｔｉ））。

つます、カンファーと１，５−ゾハログノペンタンを塩
基及び適当な溶媒の存在下、加熱攪拌することにより化
合物（Ｉａ）が得られる。

１．５−ゾハログノペンタンとしては、１．５−ジクロ
ルペンタン、１，５−シブロムペンタン、１．５−ゾヨ
ードペンタンヲ用イることができるが、ショート体はコ
スト高となるため、ジクロル体或はシブロム体を用いる
のが好ましい。

塩基としては、例えばアルカリ金属アミド、アルカリ金
属三級アルコキシド、アルカリ金属ハイドライドのよう
な一般にアルキル化に用いる塩基であれば、いずれも用
いることができる。就中、ナトリウムアミド、カリウム
−Ｌ−ブトキシ、ナトリウムハイドライド等が特に良好
な結果を与える。

また、溶媒としては、例えばｎ−ヘキサン、ｉ−ヘプタ
ンのような炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンの
ような芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ　）　、ジオキサン、ゾメチルセロン
ルブのようなエーテル溶媒：ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ　）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）　。

ヘキサメチルホスホアミド（ＨＭＰＡ　）のような非プ
ロトン性の極性溶媒等を用いることができる。

第２段階の還元反応は、ケト／類の還元に一般に用いら
れる方法であればいずれも用やることができる。代表的
な方法を示せば、水素化アルミニウムリチウム又は水素
化ホウ素ナトリウム等の金属水素化物による還元反応；
白金オキサイド、ルテニウム／活性炭、Ｃｕ−Ｃｒ触媒
等の遷移金属触媒を用いる水素化反応があげられる。

金属水素化物を用いる還元反応は、文献記載の通常の方
法によって行うことができる〔例えばエル・エフ・フイ
ーザーアンドエム。

フイーザー（Ｌ、Ｆ、Ｆｉｅｓ＋ｅｒ　＆　Ｍ、Ｆ１ｍ
ｍ＠ｒ　）、［リエイゾエ／ツ、フォー・オーガニック
・シンセシス（Ｒｅａｇｅｎｔａ　ｆｏｒ　Ｏｒｇａｎ
ｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ）　Ｊジョン　ウイリイ　ア
ンド　サンプ　インク・（Ｊｏｈｎ　Ｗｌｌｅｙ　＆　
５ｏｎｓ　　Ｉｎｃ−）　（Ｉ９６７））　□一方、金
属触媒を用いる水素化反応は、溶媒を用いないで行うこ
とができるが、例えばｎ−へキサン等の飽和炭化水素類
；メタノール、エタノール等のアルコール類；ゾエチル
エーテル、ＴＨＦ、ゾオキサｙ等のエーテル類等の溶媒
を用いて行うこともできる。反応温度は、１００℃以上
２５０℃の範囲で行い得るが、より好ましくは１５０℃
ないし２５０℃である。

〔作用及び発明の効果〕

本発明化合物（Ｉａ）及び（＋ｂ）は、木様香気を基調
とした独特の香気、すなわち化合物（Ｉａ）はやや土く
さいウツディ−な香りでややセーゾタラリ一様のアンバ
ートーンを有し、化合物Ｏｂ）はほのかなセダ一様のウ
ツディ−な香りを有するので、各踵香料の調合素材とし
て、例えば高級な香料組成物、香水、石鹸、シャンプー
、ヘアリンス、洗剤、化粧品、スゾレー、芳香剤等の賦
香が必要とされるものに広汎に使用できる０〔実施例〕次に実施例を挙げて説明する。

実施例１スピロ〔ボルナン−３、１’−シクロヘキサン−２−オ
ン〕の合成：ナトリウムアミド９．８ｆ（０，２５モル）、ｎ−ヘプ
タン６０−からなる混合溶液中に、カンファー１５　Ｆ
　（０，１モル）、１．５−シブロムペンタン２３．０
ｒ（０，１モル）、ｎ−ヘプタン５０−からなる混合溶
液を８０℃、６時間で攪拌下部下し、同温度で更に６時
間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、水を加え分
層した０有機層を希硫酸水で中和洗浄し、さらに水洗後
溶媒を留去し、減圧下で分留することにより、標記化合
物の純品を得た。

収量　１２．６９　（収率、５７．２％）沸点　１４３
°Ｃ／　７　ｍｍＨｆ元素分析：分析値　Ｃ；　８１．７７％Ｈ；　１１．０２％計算値
　ｃ　；　８１．７６％１１；１０．９８％ＩＲ（液膜
、ｃｒＩＬ−’）：１７４２（νｃ＝。）、１４５６（δＣ１ｌ、）　、　
１３９８１’　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，溶媒、ＴＭＳ内
部標準、δ）：２．２〜１．２（複雑な多重線、’１５
１１）１．１５　（−重線　−ＣＩｈ、３Ｈ）０．９（
−重線　−〇Ｈ，，６Ｈ）Ｍａｓｓ（ｍ乙１（相対強度）〕：２２０（Ｍ＋、２８）、１０９（Ｉ００）、１０８（５
８）、９６（３０）、８ｊ（３０）、８３（３９）。

６７（７１）、５５（３２）、４１（３３）、２８実施
例２スピロ〔ボルナン−□３，１′−シクロヘキサンー２−
オール〕の合成：水素化アルミニウムリチウム０．２ｇ（５ミリモル）を
５ｍｌの乾燥ジエチルエーテルに懸濁させ、これにスぎ
口〔ボルナン−３，１’−シクロヘキサン−２−オン）
２．３９（Ｉ０ミリモル）のジエチルエーテル溶液（３
ｒｎＩりを約５分間で滴下した。滴下後、１時間、室温
、で攪拌した。反応後、反応液に水０．３−１１０％苛
性ソーダ水溶液０．３−及び水０．９−を順次加え、生
成した沈澱物をグラスフィルターで濾過し、さらに沈澱
物をエーテルでよく洗浄した。エーテル溶液を飽和食塩
水で２回洗浄後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。

有機層を一過後、溶媒を留去して、スピロ〔ボルナン−
３，１′−シクロヘキサン−２−オール）（Ｉ１：１の
比のエキソ、工／ド立体異性体からなる）２．ｏ９（収
率９０％）を得た。

元素分析：分析値　ｃ　；　８１．２０％１１：１１．８９％計算
値　Ｃ；　８１．０２％”　ｐ　１１．７８％ＩＲ（Ｋ
Ｉ３ｒ錠剤、ｃ＋＋＋−’）：３６５０〜３３００（巾
広い吸収、ν　　　）１０４０（シＣ−０） ’Ｈ−ＮＭＲ（ｃｎｃｚ、溶媒、ＴＭＳ内部標準、δ）
：３．１５（巾広い一重線、　Ｃ且−０Ｈ）１．８〜１
．３５　（多重線、１５Ｈ）１．２５（−重線、Ｃ旦、
）０．８５　（−７１１、Ｃｌ−１，Ｘ　２　）Ｍａｓｓ
　（ｍ／　ｅ　（相対強度）〕：２２２（Ｍ＋、４２）
、１１２（Ｉ４６）、１０９（８４）。

１０８（８３）、９５（Ｉ４６）、８１（８８）、６９
（Ｉ００）、６７（６７）、５５（７４）、４１（７７
）実施例３石鹸用調合香料レモン油　　　　　　　　　　　　　７０（重量部）ノ
♀・ｆン油　　　　　　　　　　　　　　１００インボ
ルニルアセテート　　　　　１００ラベンダーＭ、Ｂ　
　４Ｑ／・１２　　　　４０バゾル油　　　　　　　　
　　　　　　　１０フエニルエチルアセテート３０フェニルエチルアルコール　　　　　　　　２１０ロー
ズベース　　　　　　　　　　　　　　　５０ヒドロキ
シシトロネラール　　　　　　　　６０セドリルアセテ
ートリキツド　　　　　　　１００アセチルセドレン　
　　　　　　　　　　　　５０イソホルニルシクロヘキ
サノール　　　　　　４０エチレンブラシレート　　　
　　　　　　　　　５０ムスクケト／２０ベンゾインレゾノイド　　　　　　　　　　　２０上記
調合香料９５０部にスピロ〔ゼルナン−３、１’−シク
ロヘキサン−２−オール３５０部を加えることによりフ
レッシュで清潔感のアップした調合香料が得られた。

以上

Claims

【特許請求の範囲】１、次式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は、Ｒ＿１が水素原子で、Ｒ
＿２がヒドロキシ基を示すか、あるいはＲ＿１とＲ＿２
が一緒になつてケトン基を示す）で表わされるスピロ〔ボルナン−３，１′−シクロヘキ
サン〕類。２、次式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は、Ｒ＿１が水素原子で、Ｒ
＿２がヒドロキシ基を示すか、あるいはＲ＿１とＲ＿２
が一緒になつてケトン基を示す）で表わされるスピロ〔ボルナン−３，１′−シクロヘキ
サン〕類を含有する香料組成物。