JPS6019738A - 三環性スピロ化合物 - Google Patents
三環性スピロ化合物Info
- Publication number
- JPS6019738A JPS6019738A JP12821283A JP12821283A JPS6019738A JP S6019738 A JPS6019738 A JP S6019738A JP 12821283 A JP12821283 A JP 12821283A JP 12821283 A JP12821283 A JP 12821283A JP S6019738 A JPS6019738 A JP S6019738A
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- JP
- Japan
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- formula
- compound
- perfume
- spiro
- camphor
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- Pending
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- Fats And Perfumes (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な二環性スピロ化合物、更に詳細には次式
ｉｌ＋、 （式中、Ｈｌは水素環ｆ−２、Ｂ２はエンド型ヒドロキ
シ基を示すか、あるいはＲ１とＲ２が一緒になって酸素
原子ン示す） で表わされる二環性スピロ化合物に関する。
ｉｌ＋、 （式中、Ｈｌは水素環ｆ−２、Ｂ２はエンド型ヒドロキ
シ基を示すか、あるいはＲ１とＲ２が一緒になって酸素
原子ン示す） で表わされる二環性スピロ化合物に関する。
本発明の三項性スピロ化合物は、Ｒ１及びＲ２の種類に
よって、次式（Ｉａ）及び（ｌｂ）で表わされる。
よって、次式（Ｉａ）及び（ｌｂ）で表わされる。
（Ｉａ） （Ｉｂ）
これらの化合物は、何れもそれ自体強い香気馨有し、香
料組成物の賦香成分として有用である。
料組成物の賦香成分として有用である。
すすわち、式（ｌａ）のスピロ〔シクロペンタン−１，
３′−ノルンぜシナン−２′−オン〕は、木様、樟脳様
の査つ乞有し、これを還元して得られる式（ｌｂ）で表
わされるスピロ〔シクロペンタン−１，６′−ノルｆル
ナンー２７−エンＰ−オール〕は、木様、樟脳様に加え
て果実様、グリーン様の香り馨有する。また、本発明の
三項性スピロ化合物（１１は天然のセスキテルペンアル
コール類乃至はアダマンチルアルコールのような脅威三
環式脂肪族アルコール類と同様、多環脂肪族構造ケ有し
ているため、これら化合物の何する種々の生理活性、即
ち例えば、抗ウィルス作用、抗耐作用、植物ホルモン作
用などを有することが萌待される。
３′−ノルンぜシナン−２′−オン〕は、木様、樟脳様
の査つ乞有し、これを還元して得られる式（ｌｂ）で表
わされるスピロ〔シクロペンタン−１，６′−ノルｆル
ナンー２７−エンＰ−オール〕は、木様、樟脳様に加え
て果実様、グリーン様の香り馨有する。また、本発明の
三項性スピロ化合物（１１は天然のセスキテルペンアル
コール類乃至はアダマンチルアルコールのような脅威三
環式脂肪族アルコール類と同様、多環脂肪族構造ケ有し
ているため、これら化合物の何する種々の生理活性、即
ち例えば、抗ウィルス作用、抗耐作用、植物ホルモン作
用などを有することが萌待される。
本発明のスピロケトン（Ｉａ）は、例えば次の反応式に
従い、ノルカンファ＝（旧と１，４−ジブロモブタンと
乞ナトリウムアミドの存在下反応させることにより製造
される。
従い、ノルカンファ＝（旧と１，４−ジブロモブタンと
乞ナトリウムアミドの存在下反応させることにより製造
される。
（Ｉａ）
このスピロケトン（１ａ） ｑ ９１えば水素化リチウ
ムアルミニウムで還元するとスピロアルコール（１ｂ）
が得られる。このときの反応は、一般にケトン乞アルコ
ールに還元する際に使用される条件下で行なわれる。
ムアルミニウムで還元するとスピロアルコール（１ｂ）
が得られる。このときの反応は、一般にケトン乞アルコ
ールに還元する際に使用される条件下で行なわれる。
一般に、無置換のノルカンファー（１１を水素化リチウ
ムアルミニウムのようなかさ高い試薬で還元する場合、
立体障害のより少ない面から還元剤が攻潅することが知
られており、この際生成するのはｘ ｙ ’ｆ’−アル
コールである（ Ｈ，Ｃ，Ｂｒｏｗｎら、Ｊ、 Ａｍ、
（Ｊｌｅｍ、 Ｓａｃ、、８７．５６２０ （１９６
５））。
ムアルミニウムのようなかさ高い試薬で還元する場合、
立体障害のより少ない面から還元剤が攻潅することが知
られており、この際生成するのはｘ ｙ ’ｆ’−アル
コールである（ Ｈ，Ｃ，Ｂｒｏｗｎら、Ｊ、 Ａｍ、
（Ｊｌｅｍ、 Ｓａｃ、、８７．５６２０ （１９６
５））。
スピロケトン（Ｉａ）のカルボニル基の隣りのスピロは
この傾向を逆転させるものではな（、従ってスピロアル
コール（ｌｂ） モエンドーフルコールと考えられる。
この傾向を逆転させるものではな（、従ってスピロアル
コール（ｌｂ） モエンドーフルコールと考えられる。
以下に実施例ケ挙げて本発明を説明する。
実施例１
スピロ〔シクロペンタ−１，３’−ノルがシナン−２′
−オン） （ｌａ） ： ノルカンファ−４４，ＯＦ （０，４モル）と１，４−
ジプロモデｐ ｙ １２９．５５１１ （０，６モル）
ｃｖ浴液Ｚ１ナトリウムアミド３９．Ｏｇ（１モル）ヲ
懸濁させたｎ−ヘキサン６００ ｍｌ中に激しく攪拌し
ながら１時間をかけて滴下する。室温のまま２０時間攪
拌を続けた後、水冷下、冷水４００ｍ１ｋ加える。ｎ−
ヘキサンｒ＊ン飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液４００ｍ
１で洗ｈ１次に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００Ｍ
で洗浄し、続いて水２００ ｍｌで洗った後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥させる。
−オン） （ｌａ） ： ノルカンファ−４４，ＯＦ （０，４モル）と１，４−
ジプロモデｐ ｙ １２９．５５１１ （０，６モル）
ｃｖ浴液Ｚ１ナトリウムアミド３９．Ｏｇ（１モル）ヲ
懸濁させたｎ−ヘキサン６００ ｍｌ中に激しく攪拌し
ながら１時間をかけて滴下する。室温のまま２０時間攪
拌を続けた後、水冷下、冷水４００ｍ１ｋ加える。ｎ−
ヘキサンｒ＊ン飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液４００ｍ
１で洗ｈ１次に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００Ｍ
で洗浄し、続いて水２００ ｍｌで洗った後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥させる。
ｎ−へキサン馨留去し、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにより精製する。ｎ−ヘキサン溶出分として未反
応の１，４−ジブロモブタンを除去した後、ベンゼン溶
出部より木様、樟脳様の芳香ケ有するスピロ〔シクロペ
ンタン−１，３’−ノルぜシナン−２′−オン〕３８．
２２．９ （０，２３モル 収率５８係）ビ傅た。
フィーにより精製する。ｎ−ヘキサン溶出分として未反
応の１，４−ジブロモブタンを除去した後、ベンゼン溶
出部より木様、樟脳様の芳香ケ有するスピロ〔シクロペ
ンタン−１，３’−ノルぜシナン−２′−オン〕３８．
２２．９ （０，２３モル 収率５８係）ビ傅た。
沸点： １１５−１１８’０／１５ｍｍＨｇ元素分析ｆ
直（ｃｌＩＨ１６ｏとして）ｔｔ ｍｌ： Ｉｔ！ ｉ
％ｌ ： Ｃ、８０，４； ）Ｔ 、 ９．８実測１直
（％＋ ： ｃ 、 ８ ｏ、７ ； Ｈ、９，６ＴＲ
（ｆｉ膜、ｒ’ ）：２９５０，２８７０，１７３５゜
１４４５．１６１５．１２８５．１１５５．９４０．９
１０，７５０゜ ｌＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣＡ’３溶媒、ＴＭＳ内部標準、δ
）１．２−２．１ （複雑な多重線、１４Ｈ）２．１−
２．３ （多重線、１Ｈ） ２．４−２．６ （多重線、ｉＨ） ”’Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ’ＤＣ！／３溶媒、ＴＭＳ内部標準
、δＣ）二２３．９（ｔ）、２５．５（Ｕ、２６．４（
ｔ）、２６．８（ｔ）、３２．７（ｔ）、３６．０（ｔ
）、３６．４（ｔ）、４６．５（ｄ）、４９．８（ｄ）
、５９．０（ｓ） ＭＳ（ｍ／ｅ 、相対強度） １ ６ ４ （Ｍ十 、２ ０ ） 、１３６（１３）
、 ９８（１４） 、９５（１００）、 ７９（１４
）、６８（１９）、６７（５３）、６６ （１７）、４
１（２３）、 ３９（１６） 実施例２ スピロ〔シクロペンター１．３’ −ノルボルナン−２
′−エンＰ−オール］ （ｔｂ） ：実施例１で得たス
ピロ〔シクロペンタ−１，６′−ノルボルナン−２′−
オン’］ ４．９２．９ （０，０３モル）のエーテル
２５Ｊｎｌ＃Ｍ”ｉ、水素化リチウムアルミニウム１．
１４ ＩＩ（０，０３モル）ヲ懸濁させたエーテル１２
０ｍｅｆ４ａ中に攪拌しながら６０分間乞かけて滴下す
る。この反応浴ｇ乞１．５時間加熱還流させ、冷後酢酸
エチル１ＣＪｍｌｙ加え、過剰の水素化リチウムアルミ
ニウムを分解させる。水１０ｍＢ、次いで１５チ水酸化
ナトリウム４１ｎｇ Ｙ加え、析出する結晶をろ去する
。ろ液乞無水硫酸ナトリウムで乾燥させる。エーテルを
留去して残渣ゲ蒸留により稍製し、木様、樟脳様、果実
様、グリーン様の芳査乞有するスピロ〔シクロペンタ−
１，３′−ノルぜシナン−２′−エンＶ−オール〕４．
６９ 、！９ （０，０２８モル、９５係）を得る。
直（ｃｌＩＨ１６ｏとして）ｔｔ ｍｌ： Ｉｔ！ ｉ
％ｌ ： Ｃ、８０，４； ）Ｔ 、 ９．８実測１直
（％＋ ： ｃ 、 ８ ｏ、７ ； Ｈ、９，６ＴＲ
（ｆｉ膜、ｒ’ ）：２９５０，２８７０，１７３５゜
１４４５．１６１５．１２８５．１１５５．９４０．９
１０，７５０゜ ｌＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣＡ’３溶媒、ＴＭＳ内部標準、δ
）１．２−２．１ （複雑な多重線、１４Ｈ）２．１−
２．３ （多重線、１Ｈ） ２．４−２．６ （多重線、ｉＨ） ”’Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ’ＤＣ！／３溶媒、ＴＭＳ内部標準
、δＣ）二２３．９（ｔ）、２５．５（Ｕ、２６．４（
ｔ）、２６．８（ｔ）、３２．７（ｔ）、３６．０（ｔ
）、３６．４（ｔ）、４６．５（ｄ）、４９．８（ｄ）
、５９．０（ｓ） ＭＳ（ｍ／ｅ 、相対強度） １ ６ ４ （Ｍ十 、２ ０ ） 、１３６（１３）
、 ９８（１４） 、９５（１００）、 ７９（１４
）、６８（１９）、６７（５３）、６６ （１７）、４
１（２３）、 ３９（１６） 実施例２ スピロ〔シクロペンター１．３’ −ノルボルナン−２
′−エンＰ−オール］ （ｔｂ） ：実施例１で得たス
ピロ〔シクロペンタ−１，６′−ノルボルナン−２′−
オン’］ ４．９２．９ （０，０３モル）のエーテル
２５Ｊｎｌ＃Ｍ”ｉ、水素化リチウムアルミニウム１．
１４ ＩＩ（０，０３モル）ヲ懸濁させたエーテル１２
０ｍｅｆ４ａ中に攪拌しながら６０分間乞かけて滴下す
る。この反応浴ｇ乞１．５時間加熱還流させ、冷後酢酸
エチル１ＣＪｍｌｙ加え、過剰の水素化リチウムアルミ
ニウムを分解させる。水１０ｍＢ、次いで１５チ水酸化
ナトリウム４１ｎｇ Ｙ加え、析出する結晶をろ去する
。ろ液乞無水硫酸ナトリウムで乾燥させる。エーテルを
留去して残渣ゲ蒸留により稍製し、木様、樟脳様、果実
様、グリーン様の芳査乞有するスピロ〔シクロペンタ−
１，３′−ノルぜシナン−２′−エンＶ−オール〕４．
６９ 、！９ （０，０２８モル、９５係）を得る。
沸点： ８４−８５”Ｃ１０，８朋Ｈｇ元累分析値（Ｃ
１□）７１８０として）計算１１区（％ｌ ： Ｃ、７
９，５； ）Ｔ 、 １０．９実測値（鉤： Ｃ、７９
，４； Ｈ、１１，１ＴＲ（液膜、ａ「１）二 ６４７５．３０５０．２９６０．１４６５．１６０５．
１１３５．１０７５．９５５゜’）Ｔ−ＮＭＲ，（ＣＤ
Ｃ４１，浴媒、ＴＭＳ内部標準、δ）二０．９−１．９
（４ｉ！’４ｎな多車線、１５Ｈ）１．５’ （ｓ
＊ Ｉ Ｈ＋ ｏＨ）２．１−２．４ （多重線、ｌ
Ｔ−Ｔ ）３．７ （ｄ、ＩＨ） １”ｃ−ＮＭＲ（ｃｎｃｌ！３ｉ？ＨＩｋ、ＴＭＳ内部
椰準、ａＣ）１９．０（ｔ）、２３．９（ｔ）、２４．
７（ｔ）、２４．９（ｔ）、２８．８（ｔ）、３５．１
（ｔ）、４２．２（ｔ）、４３．７（ｄ）、４７．４（
ｔ）、５１．７（ｄ）、８０．７（，９）実施例３ ラベンダー・コロン： 重量係 ラベンダーオイル １００ ラベンダーアブソリユート １５ ベルガモツトオイル ７０ レモンオイル ２００ オレンゾオイル １０ ベルベナオイル ３０ オイｒノール ２５ ０−ズブルカリアンオイル ５ ゾヤスミンアプソリユート３０ ロジノール ６０ α−ヘギシル桂皮アル？ヒ）Ｆ １［］［］オークモス
アデソリュート １０ ぺ千バーオイル １０ パチユリオイル ２０ ムスクケトン ７０ ミユーｒベース １４０ ローズペース ５０ チルビニルアセテート ４０ ラプダナムオイル ２０ 上記ラベンダーコロンにスピロ〔シクロペンタ−１，３
’ −ノルボルナン−２′−オン〕２５重量部？加える
ことにより、ややオリス様のウツディ感が増し、やや樟
脳様のフレッシュさが増すことが認められた。
１□）７１８０として）計算１１区（％ｌ ： Ｃ、７
９，５； ）Ｔ 、 １０．９実測値（鉤： Ｃ、７９
，４； Ｈ、１１，１ＴＲ（液膜、ａ「１）二 ６４７５．３０５０．２９６０．１４６５．１６０５．
１１３５．１０７５．９５５゜’）Ｔ−ＮＭＲ，（ＣＤ
Ｃ４１，浴媒、ＴＭＳ内部標準、δ）二０．９−１．９
（４ｉ！’４ｎな多車線、１５Ｈ）１．５’ （ｓ
＊ Ｉ Ｈ＋ ｏＨ）２．１−２．４ （多重線、ｌ
Ｔ−Ｔ ）３．７ （ｄ、ＩＨ） １”ｃ−ＮＭＲ（ｃｎｃｌ！３ｉ？ＨＩｋ、ＴＭＳ内部
椰準、ａＣ）１９．０（ｔ）、２３．９（ｔ）、２４．
７（ｔ）、２４．９（ｔ）、２８．８（ｔ）、３５．１
（ｔ）、４２．２（ｔ）、４３．７（ｄ）、４７．４（
ｔ）、５１．７（ｄ）、８０．７（，９）実施例３ ラベンダー・コロン： 重量係 ラベンダーオイル １００ ラベンダーアブソリユート １５ ベルガモツトオイル ７０ レモンオイル ２００ オレンゾオイル １０ ベルベナオイル ３０ オイｒノール ２５ ０−ズブルカリアンオイル ５ ゾヤスミンアプソリユート３０ ロジノール ６０ α−ヘギシル桂皮アル？ヒ）Ｆ １［］［］オークモス
アデソリュート １０ ぺ千バーオイル １０ パチユリオイル ２０ ムスクケトン ７０ ミユーｒベース １４０ ローズペース ５０ チルビニルアセテート ４０ ラプダナムオイル ２０ 上記ラベンダーコロンにスピロ〔シクロペンタ−１，３
’ −ノルボルナン−２′−オン〕２５重量部？加える
ことにより、ややオリス様のウツディ感が増し、やや樟
脳様のフレッシュさが増すことが認められた。
上記ラベンダーコロンにスピロ〔シクロペンタ−１，３
’−ノルボルナン−２′−エンジ−オール３２５重猜部
を加えることによりややフルーティなグリーン感が著し
く増すことが認められた。
’−ノルボルナン−２′−エンジ−オール３２５重猜部
を加えることによりややフルーティなグリーン感が著し
く増すことが認められた。
また、本発明化合物はラベンダータイプの他、ラベンダ
ータイプ、ベルがモツトタイデ、フゼアタイデ、シデレ
タイデの香調に非常に有用である。
ータイプ、ベルがモツトタイデ、フゼアタイデ、シデレ
タイデの香調に非常に有用である。
以下余白
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、次式ｆｉ＋、 （式中、Ｒ］は水素原子を、Ｒ２はエンド型ヒＶロキシ
基χ示すか、あるいはＲ１とＲ２が一緒になって酸素原
子？示す） で表わされる二環性スピロ化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12821283A JPS6019738A (ja) | 1983-07-14 | 1983-07-14 | 三環性スピロ化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12821283A JPS6019738A (ja) | 1983-07-14 | 1983-07-14 | 三環性スピロ化合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6019738A true JPS6019738A (ja) | 1985-01-31 |
Family
ID=14979256
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12821283A Pending JPS6019738A (ja) | 1983-07-14 | 1983-07-14 | 三環性スピロ化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6019738A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4693845A (en) * | 1985-07-12 | 1987-09-15 | Kao Corporation | Bornana-3-spiro-1'-cyclopentanes and perfume compositions comprising the same |
| EP0297510A2 (en) * | 1987-06-29 | 1989-01-04 | Kao Corporation | Bornane-3-spiro-1'-cyclopentane derivatives and perfumery compositions containing them |
-
1983
- 1983-07-14 JP JP12821283A patent/JPS6019738A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4693845A (en) * | 1985-07-12 | 1987-09-15 | Kao Corporation | Bornana-3-spiro-1'-cyclopentanes and perfume compositions comprising the same |
| EP0297510A2 (en) * | 1987-06-29 | 1989-01-04 | Kao Corporation | Bornane-3-spiro-1'-cyclopentane derivatives and perfumery compositions containing them |
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