JPS61158943A - 持続性香気香味賦与乃至改良補強剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）　　産業上の利用分野 本発明は、公知文献未記載の香料物質として有用な新規
化合物のジメチル又はトリメチルシクロヘキサンカルバ
ルデヒド類に関する。本発明は又該化合物の製法及び利
用にも関する。

更に詳しくは、本発明は下記式（Ａ） 但し式中、Ｒ１は水素原子又は−〇ＨＯ基を示し、 Ｒ２は、Ｒ１が水素原子の場合に は−ＣＩ（Ｏ基を示し、且つＲ１が −ＣＨ０基の場合にはメチル基を示 す、 で表わされるジメチル又はトリメチルシクロヘキサンカ
ルバルデヒドに関する。上記式（Ａ）化合物は、青味の
ある果実様、新鮮でシンの様な青味のある草様、柑橘様
、甘さのある果実様の香気香味及び優れた持続性を有し
、各種の香料組成物持続性香気香味賦与乃至改良補強剤
として、飲食物（嗜好品を包含する）、香粧品類、保健
・衛生・医薬品などの広い利用分野において有用であり
、本発明は、このような持続性香気香味賦与乃至改良補
強剤にも関する。史に父、本発明は上記式（Ａ）化合物
の製造にも関する。

（ｂ）　　従来の技術 従来、前記式（Ａ）のジメチル又はトリメチルシクロヘ
キサンカルバルデヒド類に比較的構造類似で且つ香料物
質として知られた化合物としては、例えば、従来から香
料物質として市販されているＦ記載（Ｈ） で表わされる３、５−ジメチル−３−シクロヘキセン−
１−力ルパルプヒトが知られている。この式（Ｂ）化合
物は、特開昭４９−５４３４５号に記載の一般式に包含
される化合物であるが、その上記式（Ｂ）化合物は新鮮
々グリーン感を有する香気をもっている。

（ｅ）　　発明が解決しようとする問題点近年、各種の
飲食品類、香粧品類の多様化に伴い、各種の飲食品の７
レーパー或いは香粧品用香料が、従来にない新しい香気
に対するニーズが高まシ、特にマイルドでこくがあり、
且つ新鮮な天然らしさかあり、更に持続性の優れた香料
物質の開発が要求されている。

このため、既知の種々の香料素材を適宜に、又その配合
量を変えて組み合せ、できるだけ天然らしさを有する様
に調合が行われている。従来このようなマイルドでこく
があシ且っ新鮮な天然さかあり、更に持続性を賦与しう
る性能をもつ素材が望まれているが、そのような性能を
もつ素材は少々く、特に容易に且つ安価に入手し得る上
記性能を持つ素材が不足しているのが現状である。

（ｄ）　　問題点を解決する念めの手段本発明者らは、
上記事情にかんがみ、上記の公知化合物式ＣＢ）とけ違
った香気を有するシクロヘキサン環を有するアルデヒド
系化合物について鋭意研究を行ってきた。

その結果、前記式（Ａ）のジメチル又はトリメチルシク
ロヘキサンカルバルデヒド類が、青味のある果実様、新
鮮でシソのような青味のある草様、柑橘様、甘さのある
果実様の香気香味特性及び優れた持続性を有し且つ上記
式（Ａ）が容易に合成できることを発見し且つその合成
に成功した。父上記載（Ａ）化合物を有効成分として、
飲食品（嗜好品を包含する）、香粧品類、保健・衛生・
医薬品などの広い利用分野において、有用な持続性香気
香味賦与乃至改良補強剤が提供できることを発見した。

本発明の式（Ａ）ジメチル又はトリメチルシクロヘキサ
ンカルバルデヒドに包含される下記式で表わされる３、
３−ジメチルシクロヘキサン−１−カルバルデヒドを合
成するには、例えば、市場で容易に入手可能な下記式（
１） で表わされる４、４−ジメチル−シクロヘキサン−１−
オンをジメチルフォルムアミド中、オキシ三塩化リンの
存在下に、ハロゲン化して下記式（２）で表わされる２
−クロル−５，５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１
−カルバルデヒ）’ヲ形成セしめ、次い・で該式（２）
化合物を金属触媒の存在下に接触還元させることにより
容易に合成することができる。

父、本発明の式（Ａ）化合物に包含される下記で表わさ
れる２、４．４−）ジメチル−シクロヘキサン−１−カ
ルバルデヒドを合成するには、例えば、市場で入手容易
な下記式（１）′で表わされる３、３．５−）ジメチル
−シクロヘキサン−ｌ−オンを上記式（２）化合物を合
成する方法と同様に行って下記式（２）′ ２−クロル−４，４，６−ドリメチルー１−シクロヘキ
セン−１−カルバルデヒドを形成せシメ、次いで該式（
２）′化合物を上記式（Ａ）−ｉ化合物を合成する方法
と同様に行って容易に合成することができる。

父、本発明の成因化合物は、各種の香料組成物例えば、
果実系、野菜系、柑きり系、スパイス系、年歯系、ロー
ストナツツ系、ローストビーフ系、タバコ系、フラワー
系、グリーン系、ウッド系、ミルク系、脂肪系などの香
料組成物に配合して、新規な種々の香料組成物の製造に
利用できる持続性の香気香味賦与乃至改良補強剤として
有用な化合物であり、父上記式囚化合物は、他の有機合
成中間体としても有用な化合物である。

本発明の式（Ａ）化合物に包含される式（Ａ）−１３゜
３−ジメチルシクロヘキサン−１−カルバルデヒド及び
式（Ａ）−２２，４，４−）ジメチルシクロヘキサン−
１−カルバルデヒドの製造を工程図で示すと例えば、下
記のように表わすことができる。

式（５）−１ ％式％ 式（２）−２ 本発明の式ｗ−１化合物及び式（Ａ）−２化合物の合成
法について、上記工程図の例に従って以下に説明する。

本発明の式（８）−１化合物の合成法に訃いて、原料の
前記式（１）４　、４−ジメチルシクロヘキサン−１−
オンは、市場で入手容易な化合物である。前記式（１）
化合物から前記式（２）２−クロル−５，５−ジメチル
−１−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドを合成する
には、前記式（１）化合物を適当な溶媒、例えばジメチ
ルフォルムアミド中、オキシ三塩化リンで塩素化するこ
とにょシ容易に合成することかできる。反応温度及び反
応時間としては、適宜選択して行うことができるが、例
えば約−３０゜〜１００℃程度の温度範囲で、例えば約
０．５〜約２４時間程度の範囲の条件を例示することが
できる。上記反応に使用する溶媒たとえばジメチルフォ
ルムアミドの使用量としては、例えば前記式（１）化合
物に対して約１〜約２０倍モル穆度の範囲の使用量を挙
げることができる。又、オキシ三塩化リンの使用量とし
ては、前記式（１）化合物に対して、例えば約１〜約５
モル程度の範囲を例示することができる。

本発明の上記式（Ａ）−１化合物を得るには、例えば上
述のようにして得ることのできる前記式（２）化合物を
、例えばメタノールの如き有機溶媒中、例えばトリエチ
ルアミンの如き塩基及び金属触媒の存在下に接触還元し
て容易に合成することができる。反応は、例えば水素圧
約１〜約５０　ｋｇ　／ｌｘ”程度の範囲、反応温度約
１０’〜約６（ｌ程度の範囲の条件下で行うことができ
る。金属触媒としては、例えばｐｄ−ｃ、　Ｒａ−Ｎｒ
、リンドラ−触媒などを挙げることができる。金属触媒
の使用量としては、前記式（２）′化合物に対して、例
えば約０．０１〜約１０重量％穆度の範囲を例示するこ
とができる。又、有機溶媒の使用量としては、前記式（
２）化合物に対して、例えば約０．１〜約２０重量倍８
！度の範囲の使用量を挙げることができる。更に、塩基
としては、前記式（２）化合物に対して、例えば約１．
０〜約５モル程度の範囲を例示することができる。反応
終了後は、常法に従って後処理して、例えば蒸留の如き
手段により精製して好収率で前記式（Ａ）−１化合物を
得ることができる。

前記成因−１化合物の香気は、青味のある果実様、新鮮
な草様柑橘様の特性を有していた。

本発明の前記式（Ａ）　−２２，４，４−ト＋）メチル
シクロヘキサン−１−カルバルデヒドを合成ｆるには、
前記成因−１の合成において原料の前記式（１）化合物
の代りに市場で入手容易な原料の前記式（１）’　３　
、５　、５−トリメチルシクロヘキサン−１−オンを用
いる他は、前記式（８）−１化合物の合成と同様な操作
により容易に行うことができる。

本発明の前記式（６）−２化合物の香気は、シソのよう
な青味のある草様、小豆様、甘さのある果実様の特性を
有していた。

本発明の前記成因化合物は、各種の合成香料、天然香料
、天然精油、合成精油、柑橘油などと良く調和し、成因
化合物を利用して新規な香料組成物が調製できる。よシ
真体的には、式■化合物を例、ｔば、ベルガモツト油、
レモン油、ゼラニウム油、ラベンダー油、マンダリン油
などの合成精油中に配合すると、天然精油が本来有する
香気香味にマイルドでこくがあシ且つ持続性ある改良効
果を合成精油に賦与することができる。また、例えば、
オレンジ、ライム、レモン、グレープフルーツなどの如
き柑橘精油類；ラベンダー油、ベチバー油、シダーウッ
ド油、シトロネラ油、ゼラニウム油、ラバンジン油、サ
ンダル油などの如き天然精油；に対しても良く調和し、
その精油の特徴を強調することができ、まろやかでこく
があり天然らしさを有し、加えてすぐれた持続性のある
新規な香料組成物を調製することができる。更に、例え
ば、各種合成香料、天然香料、天然精油、柑橘油などか
ら調整される例えば、ストロベリー、レモン、オレンジ
、グレープフルーツ、アップル、パイナツプル、バナナ
、メロンなどの如きフレーバー組成物に配合するとマイ
ルドでこくのある天然らしさかあシ且つ持続性の強調さ
れた香料組成物が調製できる。上記成因化合物の配合量
は、その目的及び配合される香気香味組成物によっても
異なるが、例えば、一般的には全体の約０．００１〜約
３０重量％程度の範囲を例示することができる。

斯くして、本発明によれば、式（８）化合物を有効成分
としてなる持続性香気香味賦与乃至改良補強剤が提供で
き、核剤を利用して、式（６）化合物を香気香味成分と
して含有することを特徴とする飲食物類、成因化合物を
香気成分として含有することを特徴とする香粧品類、式
（８）化合物を香気香味成分として含有することを特徴
とする保健・衛生・医薬品類等を提供することができる
。

例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料の
如き飲料類ニアイスクリーム類、シャーベット類、アイ
スキャンデー類の如き冷菓類；和・洋菓子類、ジャム類
、チューインガム類、パン類、コーヒー、ココア、紅茶
、お茶の如き嗜好品類；和風スープ類、洋風スープ類の
如きスープ類；風味調味料、各種インスタント飲料乃至
食品類、各種スナック食品類などに、そのユニークな香
気香味賦与できる適当量を配合した飲食物類を提供でき
る。又例えば、シャンプー類、ヘアクリーム類、ポマー
ド、その他の毛髪用化粧料基剤；オシロイ、口紅、その
他の化粧用基材や化粧用洗剤類基剤などに、そのユニー
クな香気を賦与できる適当量を配合した化粧品類が提供
できる。更に又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防奥洗
剤類、室内芳香剤その他各種の保健・衛生用洗剤類：歯
みがき、ティッシュ−、トイレットペーパーなどの各種
の保健・衛生材料類；医薬品の服用を容易にするための
矯味、賦香剤など保健・衛生・医薬品類に、そのユニー
クな香味を賦与できる適当量を配合もしくは施用した保
健・衛生・医薬品類を提供できる。

（ｅ）　　実施例 （１）２−りｅｌルー５１５−ジメチル−１−シクロヘ
キセン−１−力ルパルデヒ）’式ａ）の合成。

１を四つロフラスコにＤＭＦ７０　Ｐ、クロロホルム１
３０２を仕込み、氷水浴にて冷却し内温に１０℃に保つ
。この中にオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ　ｇ　）８０　ｇ
！　（０，５２ｍｏｌｅ）をゆっくリド滴下スル。

（滴下時間３５分、滴下反応温度１０〜２０℃）滴下終
了後更に３０分攪拌を続ける。次にこの中に［）ｉｍｅ
ｔｈｙｌ　Ｋｅｔｏｎｅ（４）６０　ｆ　（０，４７６
ｍｏｌｅ）を滴下する。（滴下時間１．０時間、滴下反
応温度１０〜４０℃）０滴下終了後加温を行ない６８℃
にてＲｅｆｌｕｘ３時間反応する。反応液を再び冷却、
この中に酢酸ナトリウム１４２ｆ、水３５７ｆの溶液を
加える。続いて加熱することにり１時間還流を行ない反
応を終ｒする。油層を分離。水層を塩化メチレン抽出し
油層と合わせる。油層を水洗、ンーダ灰洗、Ｎ０ｚＣＯ
ｓ　　乾燥処理後、溶媒を回収残液を酢酸ナトリウム０
．５Ｆとともに減圧下蒸留することにより５　ｅ　５−
Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｃｈｌｏ−ｒｏ　−１−ｅｙｅ
　Ｉｏｈｅｘｅｎｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄ　　５０　Ｆ
を得る。（沸点７０〜７５℃／　３１ＩＪＨｆ　、収率
６１チ）。

（２）　　３　、３−ジメチルシクロヘキサン−１−カ
ルバルデヒド成因−１の合成。

１ｔオートクレーブ中に２−クロル−５，５−ジメチル
−１−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド式（２）１
５５ｆ（０，９１１７）、トリエチルアミン１０９ｒ（
１，０８モル）、リンドラ−触媒７．５タメタノール２
Ｇ０１１ｔを仕込む。水素圧１〜３０ｋｇ／ｃＩＩＬ雪
、温度２５±３℃の条件下に反応し、理論量の水素吸収
があったところで反応を終了する。

反応終了後、触媒を口別分離し、水ｌｔ中に口液をエー
テル抽出を行なう。抽出液を希塩酸水洗、食塩水洗、重
ン水溶液で中和する。次いで無水硫酸マグネシウムで乾
燥し溶媒を留去後減圧下に蒸留し沸点７８°〜８０℃／
　２０　ｒｕ　ＨＰを有する成因−１化合物９８１（Ｙ
＝７８係）を得た。

（３）２−クロル−４，４，６−）リフチル−１−シク
ロヘキセン−１−カルバルデヒド式（２）′の合成。

実施例（１）に於いて使用した４、４−ジメチルシクロ
ヘキサン−１−オンの代シに３．５．５−トリメチルシ
クロヘキサン−１−オンを用いた他は、実施例（１）と
同様の操作で行って式（２）′化合物５８Ｐ（Ｙ＝６３
チ）を得た。

（４）２，４．４−トリメチルシクロヘキサン−１−カ
ルバルデヒド式（１）−２の合成。

実施例（２）に於いて使用し九２−クロルー５，５−ジ
メチル−１−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドの代
シに２−クロル−４，４，６−１！７．７’チル−１−
シクロヘキセン−１−カルバルデヒドを用いた他は、実
施例（２）と同様の操作で行って沸点８０６〜ｂ 合物１０８ｆＣＹ＝８５％）を得た。

（５）　　ヒヤシンス系の香気組成物を下記の各成分Ｃ
Ｍ量部）で混合することによって製造した。

フェニルアセトアルデヒド　　　　　　　１００シンナ
ミツクアルコール　　　　　　　　　１５０ヒヤシンス
アブソリユート２０ フェニルエチルアルコール　　　　　　　１００α−イ
オｌン　　　　　　　　　　　　　３０ベンジルプロピ
オネート　　　　　　　　　　７０イランイラン油　　
　　　　　　　　　　　２０アミルシンナミツクアルデ
ヒド　　　　　　５０イソオイゲノール　　　　　　　
　　　　　４０ベンジルアルコール　　　　　　　　　
　１００ジメチルベンジルカルビノール　　　　　　３
０ガルバナムレジノイド　　　　　　　　　　５０フエ
ニルアセトアルデヒドジメチル アセタール　　　　　　　　　　　　　　　８０ラクリ
ルアルコール　　　　　　　　　　　２０ネ。−２８０ へリオトロピン　　　　　　　　　　　　　　６０上記
組成物１００ｆに本発明品の３，３−ジメチルシクロヘ
キセン−１−カルノ（ルデヒド７ｆを混合し新規香料組
成物を製造した。このものの香気は天然のヒヤシンスの
芳香を強調した香気を有し、且つ優れた持続性を有する
新規なヒヤシンス系調合香料が得られた。又、上記組成
物１ｏｏｆに公知の前記式＠３，５−ジメチルー３−シ
クロヘキセン−１−カルバルデヒド７ｆを混合し香料組
成物を製造し、本発明の新規香料組成物と官能評価を行
った。その結果、本発明品は、トップノート（香気の先
立）に特徴があり、又、持続性を有していた。

（６）　　ローズタイプの香料組成物を下記の各成分（
ｌｌ量部）で混合することによって製造した。

ヒドロキシシトロネラール　　　　　　　　２０ネロー
ル　　　　　　　　　　　　　　　　３０ローズオキサ
イド　　　　　　　　　　　　２０ゲラニオール　　　
　　　　　　　　　　１００フエ二ルエチルグロピオネ
ート３０ フエニルエチルアルコール　　　　　　　３８５シトロ
ネロール　　　　　　　　　　　　　１００シンナミツ
クアルコール　　　　　　　　　３０ムスクケトン　　
　　　　　　　　　　　　ｌＯロジノール　　　　　　
　　　　　　　　　　８５メチルイオノン　　　　　　
　　　　　　　　５フエニルエチルメチルカルビノール
　　　１００オイゲノール　　　　　　　　　　　　　
　　５ゲラニルアセテート　　　　　　　　　　　　８
０上記組成物１００２に本発明品の２．４．４−トリメ
チルシクロヘキサン−１−力ルパルプヒト４ｔを混合し
新規香料組成物を製造した。このものの香気は天然のロ
ーズに近い調和のとれた従来にない新規なローズタイプ
の調合香料が得られた。

又、すぐれた持続性を有していた。

（７）　　パイナツプル用香気香味成分として下記の各
成分（重量）を混合した。

エチルアセテート　　　　　　　　　　　　３００エチ
ルブチレート　　　　　　　　　　　　２５０イソアミ
ルアセテート　　　　　　　　　　１００インアミルバ
レレート　　　　　　　　　　５５イソ酪酸　　　　　
　　　　　　　　　　　７０イン吉草酸　　　　　　　
　　　　　　　　　３０アリルカプロエート　　　　　
　　　　　　　　３５エチルカプロエート　　　　　　
　　　　　　　２０エチルカプリレート　　　　　　　
　　　　　１５インアミルアルコール　　　　　　　　
　　３５ジエチルマロネート　　　　　　　　　　　　
３゜シトラール　　　　　　　　　　　　　　　　　１
５リナロール　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
マルトール　　　　　　　　　　　　　　　　２゜上記
組成物１ｏｏｏｒに２．４．４−）ジメチルシクロヘキ
サン−１−カルバルデヒ２式（３）−２２０９を混合し
新規香料組成物を製造した。このものの香気はトップノ
ート（先立ちの香気）が新鮮で且つ甘味のある従来にな
い新規なパイナツプル様の香気香味を有していた。又、
すぐれた持続性を有していた。

（ｆ）　　効果 本発明は、新規物質である前記成因のジメチル又ハトリ
メチルシクロヘキサンヵルバルデヒドの提供ならびに該
弐へ）化合物が青味のある果実様、新鮮でシソのような
青味のある草様、柑橘様、甘さのある果実様の香気香味
を有し、該化合物を有効成分として含有する従来の香料
素材では得られない新規な香気香味組成物が提供できる
。

外１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼…………（Ａ） 但し式中、Ｒ＾１は水素原子又は−ＣＨＯ基を示し、 Ｒ＾２は、Ｒ＾１が水素原子の場合に は−ＣＨＯ基を示し、且つＲ＾１が −ＣＨＯ基の場合にはメチル基を 示す、 で表わされるジメチル又はトリメチルシクロヘキサンカ
   ルバルデヒド。