JP2002524438A

JP2002524438A - ジャコウ香気を有するエステル及び香料でのその使用

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Publication number: JP2002524438A
Application number: JP2000568811A
Authority: JP
Inventors: エス．ウィリアムズアルヴィン
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1998-09-09
Filing date: 1999-08-25
Publication date: 2002-08-06
Anticipated expiration: 2019-08-25
Also published as: ES2192067T3; EP1047660B1; WO2000014051A1; USRE38659E1; DE69905136D1; DE69905136T2; CA2309449C; JP3802346B2; CA2309449A1; IL136019A0; EP1047660A1; CN1153758C; ATE231834T1; CN1275121A

Abstract

(57)【要約】式（Ｉ）：【化１】〔式中記号Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は相互に独立的に水素原子又はメチル基又はエチル基を表し、記号Ｘは酸素原子又は式（Ａ）：【化２】（式中ｎは１〜３の整数であり、記号Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ水素原子又はメチル基又はエチル基を表す）で示されるアルキレン基を表し、Ｒ⁵はＣ₁〜Ｃ₄の線状又は枝分れアルキル基又はアルコキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₄の線状又は枝分れアルケニル基又は式：−（Ｏ）Ｃ−Ｙ−Ｒ⁸（式中ＹはＸと同じものを表し、Ｒ⁸はＣ₁〜Ｃ₄の線状又は枝分れアルキル基又はＣ₂〜Ｃ₄の線状又は枝分れアルケニル基である）で示される基を表す〕で示される化合物はジャコウ香気を示す新規化合物であり、該化合物はこれを加える製品にジャコウ様になめらかで、ボリュームがありかつ極めてねばり強いノートを与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は香料分野に関する。さらに詳しくは本発明は顕著な香気特性を有する
１−（３，３−ジメチル−１−シクロヘキシル）−１−エタノールから誘導され
たエステルに関する。

【０００２】下記の式（Ｉ）で定義されるような本発明によるエステルは評価される有用な
香気特性を示しかつ結果として香料、付香配合物及び付香製品の製造に使用する
ことができることが判明した。該エステルはジャコウタイプの香気効果を与える
ために使用される。

【０００３】ジャコウ香気を有する化合物の分野においては、過去１０年間、香料分野で広
く使用される若干の化合物に取って代わることができ、しかも毒物学的及び生態
学的な理由によりその使用がますます制限されてきている新規のジャコウ香気化
合物を見いだすという必要から生じる大きな活動があった。本発明によるエステ
ルは、付香化合物に対する諸要求を満足させる生成物であり、該エステルは上記
の公知化合物に取って代わることができる。

【０００４】先行技術、特にドイツ国特許出願公開第１９２３２２３号明細書は、１−（３
，３−ジメチル−１−シクロヘキシル）−エタノールから誘導された若干のエス
テルを開示している。しかし、開示された化合物からのジャコウ香気は記載され
ていない。この公知化合物の嗅覚的特性は一般にフローラル−ウッデイ（ｆｌｏ
ｒａｌ−ｗｏｏｄｙ）タイプであると記載されている。

【０００５】他方米国特許第５，１６６，４１２号明細書は、次ぎのタイプの化合物：

【０００６】

【化９】

【０００７】〔式中ＲはＣ₁〜Ｃ₂のアルキル基である〕を開示しており、同化合物はアンブレ
ット・シ−ド（ａｍｂｒｅｔｔｅｓｅｅｄｓ）タイプ、すなわちウイリアムズ
ピア（Ｗｉｌｌｉａｍｓｐｅａｒｓ）の香気を想起させるフル−テイ−ピア（
ｆｒｕｉｔｙ−ｐｅａｒ）の強いノートを特徴とするジャコウタイプの香気を示
す。

【０００８】ところで意外にも、下記に定義される式（Ｉ）によって記載される化合物が、
上記式（ＩＩ）の化合物のジャコウ香気とは全く異なっておりかつ香料調合で
極めて大きく評価されるジャコウ香気を有することが判明した。

【０００９】したがって本発明の目的は、ジャコウタイプの香気を与えるために、香料成分
として有用な新規化合物を提供することである。

【００１０】この目的は、式（Ｉ）：

【００１１】

【化１０】

【００１２】〔式中記号Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は相互に独立的に水素原子又はメチル基又はエ
チル基を表し、記号Ｘは酸素原子又は式：

【００１３】

【化１１】

【００１４】（式中ｎは１〜３の整数であり、記号Ｒ⁶及びＲ⁷は水素原子又はメチル基又はエ
チル基を表す）で示されるアルキレン基を表し、Ｒ⁵はＣ₁〜Ｃ₄の線状又は枝分
れアルキル基又はアルコキシ基Ｃ₂〜Ｃ₄の線状又は枝分れアルケニル基又は式： −（Ｏ）Ｃ−Ｙ−Ｒ⁸ （式中ＹはＸと同じものを表し、Ｒ⁸はＣ₁〜Ｃ₄の線状又は枝分れアルキル基又
はＣ₂〜Ｃ₄の線状又は枝分れアルケニル基である）で示される基を表す〕で示さ
れる化合物によって達成される。

【００１５】本発明の有利な実施態様によれば、一般式式（ＩＩＩ）：

【００１６】

【化１２】

【００１７】〔式中Ｘは酸素原子又は未置換のメチレン基又はエチレン基であり、Ｒ⁵は炭素
原子１〜３個を有する式１で定義したような基である〕で示される化合物を使用
する。

【００１８】上記式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）のエステルは新規化合物である。

【００１９】本発明の他の目的は、該化合物を含有する香料、付香配合物及び付香製品のみ
ならず香料分野で上式の化合物を使用することである。

【００２０】本発明の化合物は、その中に僅かなフルーテイなアンブレット（ｆｒｕｉｔｙ
−ａｍｂｒｅｔｔｅ）な連想的匂い（ｃｏｎｎｏｔａｔｉｏｎ）が見いだせるジ
ャコウ香気ノートを示すが、この香気ノートは先行技術の化合物、つまり式（Ｉ
Ｉ）による化合物におけるよりも明らかに顕著ではない。本発明の化合物の全体
的な嗅覚的印象は一般に甘く重い連想的匂いを有するジャコウ香気化合物の印象
であり、これは所謂多環式ジャコウ（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃｍｕｓｋ）に近い
が、より軽く、ねばり強さのよりとぼしい嗅覚的ノートを示す式（ＩＩ）の化合
物の印象とは全く異なる。

【００２１】本発明の化合物は、純粋状態の４種の立体異性体の形で又は立体異性体の混合
物として存在していてよい。したがって本発明はこれらの可能なすべての化合物
及び可能なすべての個々の異性体を包含する。これらの異性体のそれぞれの嗅覚
的ノートは他の異性体の嗅覚的ノートとは異なっているので、また可能なすべて
の異性体混合物の香気は所与の任意のジアステレオマー又は鏡像異性体の含量の
関数として変化しうる。

【００２２】さらに、式（ＩＩＩ）による本発明の上に確認された有利な化合物内では、最
良の嗅覚的特徴は、本発明の若干の化合物の合成のための出発生成物として使用
されるアルコール（＋）−（１Ｓ，１´Ｒ）−１−（３´，３´−ジメチル−１
´−シクロヘキシル）−１−エタノールから誘導された本発明のエステルの異性
体において表されることも確証することができた。

【００２３】本発明の最高に有利な化合物としては、特に１−［（３，３−ジメチル−１−
シクロヘキシル）エトキシカルボニル］メチルプロパノエートが挙げられる。こ
の化合物は、ガラクソライド（Ｇａｌａｘｏｌｉｄｅ：登録商標）（７，８−ジ
ヒドロ−４，６，６，７，８，８−ヘキサメチル−６Ｈ−シクロペンタ［９］−
２−ベンゾピラン；ＵＳＡ在ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＦｌａｖｏｒｓａ
ｎｄＦｒａｇｒａｎｃｅｓの商標）の香気を連想する古典的ジャコウタイプの
香気を有しかつ柔らかい連想的匂い（ｃｏｎｎｏｔａｔｉｏｎ）を有する天然の
甘いジャコウ香気の印象であって、十分なボリュームを与える嗅覚的印象を与え
る。また、グリーンフルート（ｇｒｅｅｎｆｒｕｉｔ）の香気を連想させるア
ンダーノート（ｕｎｄｅｒｎｏｔｅ）を伴う明るいアンブレットのニュアンス（
ａｍｂｒｅｔｔｅｎｕａｎｃｅ）も判明している。本発明の化合物は、先行技
術による化合物の香気と比較すると、公知化合物のジャコウ香気よりも明瞭にね
ばり強く（ｔｅｎａｃｉｏｕｓ）かつ重くて、該化合物を特に、ジャコウ香気の
香料及び付香配合物におけるベースノートを創作するために有用にするジャコウ
香気を発生する。

【００２４】上記の香気特性は、（１Ｓ，１´Ｒ）の配置の異性体、すなわち（１Ｓ，１´
Ｒ）−１−［（３´，３´−ジメチル−１´−シクロヘキシル）エトキシカルボ
ニル］メチルプロパノエートにおいて最良に表され、この異性体が本発明の化合
物を本発明の特上成分にする。

【００２５】さらに、多量の該異性体ならびにその鏡像異性体又は他の立体異性体も含有す
る混合物は評価される香気効果を与える。したがってまた、本発明の最も有利な
この異性体を多量に含有する混合物も本発明の有利な実施態様である。

【００２６】本発明の化合物は特に現代の香料のすべての分野で実際に使用することができ
る。ここでは精香料（ｆｉｎｅｐｅｒｆｕｍｅｒｙ）での使用、すなわち原嗅
覚的効果がそれで得られる香料及びコロンの製造のための使用が挙げられる。

【００２７】また該化合物は機能香料（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｐｅｒｆｕｍｅｒｙ）でも
使用することができる。この種の用途の非限定的例は、セッケン、バス及びシャ
ワー用ゲル、シャンプー、消臭剤及び発汗防止剤、空気清浄剤（ａｉｒｆｒｅ
ｓｈｅｎｅｒ）、繊維処理用の液体及び固体洗浄剤及び織物柔軟剤を包含する。

【００２８】これらの用途において、化合物（Ｉ）及び（ＩＩＩ）は単独で又は他の付香成
分、香料分野で現在使用されている溶剤又は補助剤との混合物で使用することが
できる。これらの共通成分の性質及び種類はここではさらに詳細な説明を要せず
、それはまた網羅できないが、当業者はその一般的知識によって及び付香すべき
製品の性質及び所望の嗅覚的効果の相関要素（ｆｕｎｃｔｉｏｎ）として前記共
通成分を選択できるであろう。これらの付香成分は、天然又は合成起源の精油の
他に、アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニ
トリル、テルペン炭化水素、硫黄及び窒素を有する複素環式化合物のような種々
の化学種に属する。さらに多数のこれらの成分は、参考教科書（例えばｔｈｅ
ｂｏｏｋｏｆＳ．Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，ＰｅｒｆｕｍｅａｎｄＦｌａｖ
ｏｒＣｈｅｍｉｃａｌｓ，１９６９，Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ，ＮｅｗＪｅｒｓ
ｅｙ，ＵＳＡ、又はそのさらに最新の版）、又は同種類の他の著作に記載されて
いる。

【００２９】本発明による化合物が前述の種々の製品中に混入されうる割合は、広い値の範
囲内で変化する。これらの値は、本発明の化合物が当業界で現在使用されている
付香共通成分、溶剤又は補助剤との混合物で使用される場合には、所与の配合物
中の共通成分の性質に依存するのみならず、付香することを望む物品又は製品の
性質及び探求された嗅覚的効果に依存する。

【００３０】例としては、該化合物がその中に混入される付香配合物の質量に対して該化合
物５〜１０質量％のオーダーの代表的な濃度、又は２０質量％の濃度すら挙げる
ことができる。前記濃度よりもはるかに低い濃度は、化合物（Ｉ）又は（ＩＩＩ
）を前述の種々の消費者製品の付香のために直接使用する場合に、用いることが
できる。

【００３１】本発明の化合物は、一般に下記の式（ＩＶ）のアルコールを式（Ｖ）の各酸又
はその適当な誘導体でエステル化することによって製造する。この反応は次ぎの
図式Ｉで説明するが、図式中記号Ｒ¹〜Ｒ⁵及びＸは式（Ｉ）で示したものを表す
。

【００３２】図式Ｉ：

【００３３】

【化１３】

【００３４】酸（Ｖ）の適当な誘導体としては、例えば塩化物のような酸ハロゲン化物を挙
げることができる。他の適当な誘導体は当業者に周知である。式（Ｉ）の光学活
性化合物を合成することを所望する場合には、エステル化反応で式（ＩＶ）の相
応の光学活性アルコールを使用する。本発明の有利な実施態様によれば、本発明
の有利な化合物の製造のための出発アルコールとして１−（３，３−ジメチル−
１−シクロヘキシル）−１−エタノール又はその鏡像異性体の一つを使用する。

【００３５】式（Ｖ）の酸、それぞれそれらの適当な誘導体が得られないか又は所望のよう
に反応しない場合には、下記の式（ＶＩ）〔式中Ｈは酸素原子であり、記号Ｒ¹
〜Ｒ⁴は式（Ｉ）で示したものを表す〕のアルコールを、式（ＶＩＩ）〔式中Ｒ⁵ は式（Ｉ）で記載したものを表す〕の酸又はそれぞれこの酸の適当な誘導体、例
えばハロゲン化物とのエステル化反応で使用する。

【００３６】図式ＩＩ：

【００３７】

【化１４】

【００３８】式（ＶＩ）のアルコールは、Ｘが酸素原子である場合の式（Ｉ）の本発明の若
干の化合物のケン化によって得ることができる。

【００３９】本発明の化合物を製造するための上記の方法では、アルコール（ＩＶ）及び（
ＶＩ）の立体化学作用（ｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）は保持される。した
がって本発明の化合物の立体化学作用は出発生成物として使用されるアルコール
のそれである。

【００４０】さて、特定の反応条件は次ぎの実施例で記載するが、例中略語は技術上の通常
の意味を表し、温度は摂氏温度（℃）で記載する；ＮＭＲスペクトルデータ（化
学シフトδ）は内部標準としてのＴＭＳに相対するｐｐｍで記載する。本発明は
また香料における本発明の化合物の使用を記載する例によっても説明する。

【００４１】本発明の実施態様例１式（Ｉ）の化合物の製造ａ）（１Ｓ，１´Ｒ）−１−［（３´，３´−ジメチル−１´−シクロヘキシル
）エトキシカルボニル］メチルプロパノエート（１Ｓ，１´Ｒ）−１−（３´，３´−ジメチル−１´−シクロヘキシル）−
１−エタノール（Ｈ．Ｒ．Ａｎｓａｒｉ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ２９、１５
５９（１９７３）によって記載された方法により（＋）−β−シトロネレン（Ｆ
ｌｕｋａ）から製造、［α］^D ₂₀＝＋１１．６°、他の立体異性体約１７％を含
有する、又はＤＲＴ（フランス）から購入）３ｇ及びピリジン１．５２ｇをジエ
チルエーテル５０ｍｌ中に溶かした。次ぎにジエチルエーテル２０ｍｌ中に溶か
した２−クロロ−２−オキソエチルプロパノエート（Ｆ．Ｋ．Ｔｈａｙｅｒ，
ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓＣｏｌ．Ｖｏｌ．１（１９３２），ｐ
．１２により製造）２．９ｇを１０分間加えた。次ぎに反応混合物を３０分間撹
拌し、その後２−クロロ−２−オキソエチルプロパノエートの他の部分を加えた
。１時間の反応時間後に水性ＨＣｌ（１Ｍ）５ｍｌを加えて反応を抑え、エーテ
ルで混合物から抽出を行った。抽出物のフラッシュカラムクロマトグラフィー及
び溶液の濃縮後に、このようにして得られた粗生成物を、１２０°／９ｘ１０²
Ｐａで蒸留して（１Ｓ，１´Ｒ）−１−［（３´，３´−ジメチル−１´−シク
ロヘキシル）エトキシ−カルボニル］メチルプロパノエートが得られた。収量は
４．１２ｇ（７９．５％）であった。

【００４２】

【数１】

【００４３】ａ）で記載した製造方法で（１Ｒ，１´Ｓ）−１−（３´，３´−ジメチル−
１−シクロヘキシル）−１−エタノール［《（−）−シクラデモール（ｃｙｃｌ
ａｄｅｍｏｌ）》；出所：フランス国ＤＲＴ；［α］^D ₂₀＝−１０．４°、他の
立体異性体約１８％を含有する］を使用する場合には、（１Ｒ，１´Ｓ）−１−
［（３´，３´−ジメチル−１−シクロヘキシル）エトキシカルボニル］メチル
プロパノエートが得られた。このものの分析データ（ＮＭＲ、ＭＳ）はａ）で記
載したものと同一であった。

【００４４】ｂ）（１Ｓ，１´Ｒ）−１−［（３´，３´−ジメチル−１´−シクロヘキシル
）エトキシカルボニル］メチルブタノエート反応は、２−クロロ−２−オキソエチルブタノエート（上記文献により製造）
４．７８ｇを用いてａ）で上記したように行った。収量は沸点１２０°／６ｘ１
０²Ｐａを有する生成物５．２２ｇ（９５．８％）であった。

【００４５】

【数２】

【００４６】ｃ）（１Ｓ，１´Ｒ）−１−（３´，３´−ジメチル−１´−シクロヘキシル）
エチル４−オキソヘキサノエート４−オキソ−ヘキサン酸（Ｇ．Ｌ．Ｈｏｍｍｅｔｅｔａｌ．，Ｓｙｎｔｈ
．Ｃｏｍｍｕｎ，２６，３８９７（１９９６）により製造）１．０９ｇ（８．４
ｍモル）を、（１Ｓ，１´Ｒ）−１−（３´，３´−ジメチル−１−シクロヘキ
シル）−１−エタノール１．２５ｇ（８ｍモル）及びトルエン７０ｍｌ中のｐ−
トルエンスルホン酸（０．０１２ｇ）と混合した。反応混合物をデイーン・スタ
ーク型分離器（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋｔｙｐｓｅｐａｒａｔｏｒ）で還流下
に１５時間加熱した。これによって得られた溶液を水、飽和ＮａＨＣＯ₃溶液で
洗浄し、再び水で洗浄し、その後減圧下で溶剤を除去した。球管対球管（ｂｕｌ
ｂ−ｔｏ−ｂｕｌｂ）装置で１４０°／５ｘ１０²Ｐａで蒸留した後、生成物０
．８４ｇ（３９％）が得られた。

【００４７】

【数３】

【００４８】ｄ）（１Ｓ，１´Ｒ）−１−（３´，３´−ジメチル−１−シクロヘキシル）エ
チル５−オキソヘキサノエートジクロロメタン２０ｍｌ中の（１Ｓ，１´Ｒ）−１−（３´，３´−ジメチル
−１−シクロヘキシル）−１−エタノール２．００ｇ（１２．８ｍモル）、５−
オキソ−ヘキサン酸１．６６ｇ（１２．８ｍモル）及び４−ジメチル−アミノピ
リジン０．２６ｇの溶液に、ジシクロヘキシルカルボジイミド２．０６ｇ（１４
．１ｍモル）を加えた。この溶液を９０分間撹拌し、セライト（登録商標）によ
り濾過し、ＭｇＳＯ₄により脱水しかつ濾過する。溶剤の蒸発後黄色油状物（３
．０ｇ）が得られたが、このものを球管対球管（ｂｕｌｂ−ｔｏ−ｂｕｌｂ）装
置で１６０°／１ｘ１０³Ｐａで蒸留して所望の生成物２．１２ｇ（６２％）が
得られた。

【００４９】

【数４】

【００５０】ｅ）（１Ｓ，１´Ｒ）−［１−（３´，３´−ジメチル−１´−シクロヘキシル
）エトキシカルボニル］メチルメチルオキサレートｉ）（１Ｓ，１´Ｒ）−１−（３´，３´−ジメチル−１´−シクロヘキシル）
エチルヒドロキシアセテートこのアルコールは（１Ｓ，１´Ｒ）−［１−（３´，３´−ジメチル−１´−
シクロヘキシル）エトキシカルボニル］メチルプロパノエートのケン化によって
製造した。この目的のために同化合物５０．０ｇ（１８５ｍモル）を５００ｍｌ
のフラスコ中のメタノール２５０ｍｌ中に溶かした。この混合物を−７８°に冷
却した後、メタノール（３４．３ｍｌ、１８５ｍモル）中にナトリウムメトキシ
ド約５．４Ｍを含有する溶液を３０分間加え、次ぎに−５０°で撹拌を９０分間
続け、次いで反応混合物をこの温度で水性ＨＣｌ（２Ｍ）１００ｍｌで中和した
。同混合物にジエチルエーテルで抽出を施し、これを飽和ＮａＨＣＯ₃溶液、次
ぎに水で洗浄して中性にした。乾燥及び有機相の濃縮後に、粗生成物をビグロ（
Ｖｉｇｒｅｕｘ）型塔により６２°／５ｘ１０²Ｐａで蒸留して所望の生成物２
３．６５ｇ（６０％）を得た。

【００５１】

【数５】

【００５２】次いで該化合物をｉｉ）で下記のようにエステル化した。

【００５３】ｉｉ）ｉ）で得られた生成物２ｇ（９．４ｍモル）をジエチルエーテル２５ｍｌ
中のピリジン１．１ｇ（１４ｍモル）と混合し、メチルクロロオキサレート１．
７ｇ（１４ｍモル）を落下的に１０分間加えてエステル化した。温度を氷浴で３
０℃に保ち、混合物を３０分間撹拌し、水性ＨＣｌ（２Ｍ）３ｍｌで加水分解し
た。エーテル相を飽和ＮａＨＣＯ₃溶液で、次いで水で洗浄した。乾燥及び濾過
後に、溶液を濃縮しかつ球管対球管（ｂｕｌｂ−ｔｏ−ｂｕｌｂ）装置で１４０
°／３ｘ１０²Ｐａで蒸留して生成物２．５９ｇ（９２％）を得た。

【００５４】

【数６】

【００５５】ｆ）（１Ｓ，１´Ｒ）−１−［（３´，３´−ジメチル−１−シクロヘキシル）
エトキシカルボニル］メチル２−プロペノエートこの化合物をアルコール（１Ｓ，１´Ｒ）−１−（３´，３´−ジメチル−１
−シクロヘキシル）エチルヒドロキシアセテート（１）ｅ）ｉ）で記載したよう
にして得られる）から製造した。このアルコール１ｇ（４．６７ｍｌ）を０℃で
１０分間にわたって、鉱油中のＮａＨの６０％懸濁液０．２１ｇ（５．１４ｍモ
ル）及びＴＨＦ２０ｍｌから製造した懸濁液に加えた。この懸濁液を室温で３０
分間撹拌し、次ぎに混合物を−２０°に冷却した後塩化アクリロイル０．４７ｇ
（５．１４ｍモル）を加えた。この混合物を室温に加温し、この温度で５時間撹
拌し、その後塩化アクリロイルの他の０．４７ｇ（５．１４ｍモル）及び鉱油中
のＮａＨの６０％懸濁液０．２１ｇを加えた。２時間撹拌を続け、次ぎに反応を
水で抑え、溶液からエーテルで抽出を行った。有機抽出液を水性ＨＣｌ（１Ｍ）
、飽和ＮａＨＣＯ₃溶液及び水で洗浄し、ＭｇＳＯ₄により脱水した。溶剤の蒸発
後に粗製生成物を球管対球管（ｂｕｌｂ−ｔｏ−ｂｕｌｂ）装置で１２０°／４
ｘ１０²Ｐａで蒸留して所望の生成物１．１３ｇ（９０％）を得た。

【００５６】

【数７】

【００５７】ｇ）（１Ｓ，１´Ｒ）−１−［（３´，３´−ジメチル−１−シクロヘキシル）
エトキシカルボニル］メチル２−ブテノエートこの化合物をｆ）で上記したように製造したが、塩化アクリロイルを塩化クロ
トノイル（０．４９ｇ、４．６７ｍモル）に代え、これを室温で加えた。乾燥及
び溶剤の蒸発後に油状物１．４３ｇが得られ、これをシリカによりクロマトグラ
フィーし、次ぎに球管対球管（ｂｕｌｂ−ｔｏ−ｂｕｌｂ）装置で１２０°／４
ｘ１０²Ｐａで蒸留して所望の生成物０．８３ｇ（７１％）を得た。

【００５８】

【数８】

【００５９】例２付香配合物の製造ベース付香配合物を次ぎの成分から製造した：成分重量部酢酸アミル５０（Ｅ）−３−ヘキセニルアセテート１０ γ−ウンデカラクトン３００酪酸エチル５０アリルシクロヘキシルプロパノエート５０１０％＊α−ダマスコン（Ｄａｍａｓｃｏｎｅ）１５０アリルヘプタノエート３００フェノキシエチルイソブチレート１５００４−ｔ−ブチル−シクロヘキシルアセテート¹⁾ ５００ヘジオン（Ｈｅｄｉｏｎｅ：登録商標）²⁾ ２００ジヤスモラクトン（Ｊａｓｍｏｌａｃｔｏｎｅ）³⁾ ４０サリチル酸ヘキシル１０００ベロウトン（Ｖｅｌｏｕｔｏｎｅ）⁴⁾ ５０２−ｔ−ブチル−１−シクロヘキシルアセテート２５００ α−イオノン（Ｉｏｎｏｎｅ）１５０２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド⁵⁾ １５０合計７０００＊ジプロピレングリコール中１）出所：スイス国ジュネーブ在ＦｉｒｍｅｎｉｓｃｈＳＡ２）メチルジヒドロジャスモネート；出所：スイス国ジュネーブ在Ｆｉｒｍｅ
ｎｉｓｃｈＳＡ３）（Ｅ）−８−デセン−５−オリド；出所：スイス国ジュネーブ在Ｆｉｒｍ
ｅｎｉｓｃｈＳＡ４）２，５，５−トリメチル−５−ペンチル−１−シクロペンタノン；出所：
スイス国ジュネーブ在ＦｉｒｍｅｎｉｓｃｈＳＡ５）出所：スイス国ジュネーブ在ＦｉｒｍｅｎｉｓｃｈＳＡアプルタイプのこのベース配合物に、１−［（３，３−ジメチル−１−シクロ
ヘキシル）エトキシカルボニル］メチルプロパノエート２０００質量部を加えた
。これによってフルーテイな匂い（ａｓｐｅｃｔ）がベース配合物に関して明瞭
に強くなっている新規の配合物が得られた。さらに本発明の化合物を含有する配
合物は極めて自然な，評価されるなめらかな（ｖｅｌｖｅｔｙ）ジャコウの連想
的匂い（ｃｏｎｎｏｔａｔｉｏｎ）を有しており、また該化合物はベース配合物
の香気にはるかに大きいボリュームも与えた。さらに調香師たちは、該配合物の
拡散がそのトップノート及びハートノート（ｈｅａｒｔｎｏｔｅ）の両方に関
して優秀になり、特にこのジャコウ化合物のねばり強さ（ｔｅｎａｃｉｏｕｓｎ
ｅｓｓ）及び重いキャラクターのためにボトムノート（ｂｏｔｔｏｍｎｏｔｅ
）に関してすばらしくなることを見出だした。

【００６０】上記の香気効果は配置（１Ｓ，１´Ｒ）の異性体を使用する場合には、特に顕
著であり、豊かであった。

【００６１】本発明の化合物を（１Ｓ，１´Ｒ）−２−［１−（３´，３´−ジメチル−１
´−シクロヘキシル）エトキシ］−２−メチルプロピルプロパノエート（ＥＰ４
７２９６６明細書に記載）と代えると、異なる効果が観察され、生じる配合物は
重さとなめらかさが減り、したがってフルーテイアプル（ｆｒｕｉｔｙ−ａｐｐ
ｌｅ）の匂い（ａｓｐｅｃｔ）をより少なくし、明白さ及びボリュームの少ない
ボトムノートの拡散を示した。この公知配合物は一般には本発明の化合物を含有
する配合物よりも軽く、ねばり強さが少なくかつジャコウ臭が重くなかった（ｌ
ｅｓｓｍｕｓｋｙ−ｈｅａｖｙ）。

【００６２】例３付香配合物の製造ベース付香配合物を次ぎの成分から製造した：質量部酢酸ヘキシル５０テトラメチルノニルアセテート¹⁾ １５００ＴＣＤアセテート²⁾ １５００桂皮酸メチル２５０１０％＊γ−デカラクトン（Ｄｅｃａｌａｃｔｏｎ）２００ γ−ドデカラクトン（Ｄｏｄｅｃａｌａｃｔｏｎ）５０５０％＊β−ダマスコン（Ｄａｍａｓｃｏｎｅ）２５０イソペンチレート（Ｉｓｏｐｅｎｔｙｒａｔｅ）³⁾ １００ミロキシド（Ｍｙｒｏｘｙｄｅ：登録商標）⁴⁾ １００ベロウトン（Ｖｅｌｏｕｔｏｎｅ）⁵⁾ ７００１０％＊ボウルゲオナール（Ｂｏｕｒｇｅｏｎａｌ：登録商標)⁶⁾ ３００１０％＊リリアル（Ｌｉｌｉａｌ：登録商標）⁷⁾ ２７００１％＊ｎ−オクタナール１００マイオール（Ｍａｙｏｌ：登録商標）⁸⁾ ２００合計８０００＊ジプロピレングリコール（ＤＩＰＧ）中１）出所：スイス国ジュネーブ在ＦｉｒｍｅｎｉｃｈＳＡ２）（トリシクロ［５．２．１．０^2.6］デシ−４−イル）メチルアセテート
；出所：スイス国ジュネーブ在ＦｉｒｍｅｎｉｃｈＳＡ３）１，３−ジメチル−３−ブテニルイソブチレート；出所：スイス国ジュネ
ーブ在ＦｉｒｍｅｎｉｃｈＳＡ４）オシメンエポキシドの異性体混合物；出所：スイス国ジュネーブ在Ｆｉｒ
ｍｅｎｉｃｈＳＡ５）例２参照６）３−（４−ｔ−ブチル−１−フェニル）プロパナール；出所：Ｑｕｅｓｔ
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ７）３−（４−ｔ−ブチル−1−フェニル）−２−メチルプロパナール；出所
：スイス国ベルニエ在Ｇｉｖａｕｄａｎ−Ｒｏｕｒｅ８）１−ヒドロキシメチル−４−イソプロピルシクロヘキサン；出所：スイス
国ジュネーブ在ＦｉｒｍｅｎｉｃｈＳＡフルーテイなピアタイプ（ｐｅａｒｔｙｐｅ）の香気を有する前記ベース配
合物に１−［（３，３−ジメチル−１−シクロヘキシル）エトキシカルボニル］
メチルプロパノエート２０００質量部を加えると、新規の配合物が得られたが、
この香気はベース配合物のノートに関しては相当に変調された。この変調は主と
してフルーテイピアの連想的匂い（ｆｒｕｉｔｙ−ｐｅａｒｃｏｎｎｏｔａｔ
ｉｏｎ）において明白であり、この匂いは豊かでまろやかなキャラクター（ｒｉ
ｃｈａｎｄｆｕｌｌｃｈａｒａｃｔｅｒ）及び顕著で優雅なボリュームを
獲得しており、熟したナシの香気を想起させる。このボリュームのある印象は配
合物の遅い蒸発の間ずっと持続し、該配合物のフルーテイで優雅な主調（ｔｏｎ
ａｌｉｔｙ）を延長した。この香気効果は、（１Ｓ，１´Ｒ）の配置を有する異
性体をベース配合物に加える場合に特に顕著で豊かであった。

【００６３】例４粉末洗浄剤用の付香配合物の製造粉末洗浄剤用ベース付香配合物を次ぎの成分を混合することによって製造した
：成分質量部シトロネリアセテート２００アミル桂皮酸アルデヒド１０００ヘキシル桂皮酸アルデヒド２０００１０％＊アンブロクッス（Ａｍｂｒｏｘ：登録商標）ＤＬ¹⁾ １００酢酸イソノニル２００酢酸ベルジル４００プロピオン酸ベルジル５００１０％＊イントレレベンアルデヒド（Ｉｎｔｒｅｌｅｖｅｎａｌｄｅｈｙｄ
ｅ）²⁾ １００１０％＊アルデヒド１３〜１３³⁾ ２００クマリン１００リリアル（Ｌｉｌｉａｌ：登録商標）⁴⁾ １０００４−ｔ−ブチル−シクロヘキシルアセテート⁵⁾ １３００フリュ−ラモン（Ｆｌｅｕｒａｍｏｎｅ：登録商標）⁶⁾ ２００３−メチル−５−フェニル−１−ペンタノール⁷⁾ ５００サリチル酸ヘキシル７００テトラヒドロムグオール（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｍｕｇｕｏｌ）⁸⁾ ４００１０％＊α−ダマスコン２５０ポリウッド（Ｐｏｌｙｗｏｏｄ：登録商標）１５０イラリア（Ｉｒａｌｉａ：登録商標））¹⁰⁾トータル３００ベルトフィクス・ケール（Ｖｅｒｔｏｆｉｘｃｏｅｕｒ）¹¹⁾ ４００合計１００００＊ＤＩＰＧ中１）ラセミテトラメチルペルヒドロナフトフラン；出所：スイス国ジュネーブ
在ＦｉｒｍｅｎｉｃｈＳＡ２）ウンデセナールの異性体混合物；出所：ＵＳＡ在Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌＦｌａｖｏｒｓ＆Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ３）トリデカナール及び１１−メチルドデカナール；出所：スイス国ジュネー
ブ在ＦｉｒｍｅｎｉｃｈＳＡ４）例３参照５）例２参照６）２−ヘプチル−１−シクロペンタノン；出所：ＵＳＡ在Ｉｎｔｅｒｎａｔ
ｉｏｎａｌＦｌａｖｏｒｓ＆Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ７）出所：スイス国ジュネーブ在ＦｉｒｍｅｎｉｃｈＳＡ８）異性体混合物；出所：ＵＳＡ在ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＦｌａｖｏ
ｒｓ＆Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ９）ペルヒドロ−５，５，８ａ−トリメチル−２−ナフチルアセテート；出所
：スイス国ジュネーブ在ＦｉｒｍｅｎｉｃｈＳＡ１０）イソ−メチルイオノンの混合物；出所：スイス国ジュネーブ在Ｆｉｒｍ
ｅｎｉｃｈＳＡ１１）出所：ＵＳＡ在ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＦｌａｖｏｒｓ＆Ｆｒａ
ｇｒａｎｃｅｓ粉末洗浄剤用に指定されたこのベース付香配合物に、１−［（３，３−ジメチ
ル−１−シクロヘキシル）エトキシカルボニル］メチルプロパノエート１０００
質量部を加えると、新規の配合物が得られ、このものの嗅覚的ノートは極めて顕
著なボリューム及びねばり強さ（ｔｅｎａｃｉｏｕｓｎｅｓｓ）を獲得した。ベ
ース配合物中のアルデヒドによって与えられる代表的な香気印象は本発明の化合
物のジャコウの重いノート（ｍｕｓｋｙ−ｈｅａｖｙｎｏｔｅ）によって十分
に維持された。また調香師たちは、該配合物の拡散がより強くなって、同配合物
のフルーテイでローズ様の主調（ｔｏｎａｌｉｔｙ）にアクセントを与えること
も見出だした。

【００６４】上記の香気効果は、新規の配合物からも、前記配合物で付香された粉末洗浄剤
で洗浄したリネン上からも知覚できる。本発明による配合物の芳香ノートのジャ
コウ臭（これはまたこのように処理したリネン上でも匂いを出すことができるで
あろう）は、インダンタイプの多環式ジャコウ香気化合物によって代表的に与え
られるノート、すなわち魅惑的で、温かく、パウダー様で、僅かに動物臭のなめ
らかな連想的匂い（ｃｏｎｎｏｔａｔｉｏｎ）に類似していた。最高の嗅覚的効
果は本発明の有利な化合物、すなわち上記化合物の（１Ｓ，１´Ｒ）−異性体で
得られた。調香師たちによって観察されたジャコウ効果は、同様な適用条件下で
ガラクソライド（Ｇａｌａｘｏｌｉｄｅ：登録商標）によって代表的に与えられ
るジャコウ効果に嗅覚的に極めて近かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ａ６１Ｋ 7/50 Ａ６１Ｋ 7/50 Ａ６１Ｌ 9/01 Ａ６１Ｌ 9/01 ＱＣ０７Ｃ 67/08 Ｃ０７Ｃ 67/08 67/14 67/14 67/313 67/313 69/36 69/36 69/533 69/533 69/54 69/54 Ｚ 69/716 69/716 ＺＣ１１Ｂ 9/00 Ｃ１１Ｂ 9/00 ＴＺＣ１１Ｄ 3/50 Ｃ１１Ｄ 3/50 9/44 9/44 // Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｃ０７Ｂ 53/00 ＧＣ０７Ｍ 7:00 Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｆターム(参考） 4C080 AA04 BB02 BB03 CC01 HH03 JJ01 KK03 LL02 MM12 4C083 AC072 AC212 AC341 AC342 AC351 AC352 AC842 CC03 CC17 CC25 CC38 CC50 EE50 4H003 DA02 FA26 4H006 AA01 AB14 AC48 BN10 BR10 KA06 KA14 4H059 BA35 BA67 BB13 BB45 DA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）：【化１】〔式中記号Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は相互に独立的に水素原子又はメチル基又はエ
チル基を表し、記号Ｘは酸素原子又は式：【化２】（式中ｎは１〜３の整数であり、記号Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ水素原子又はメチル
基又はエチル基を表す）で示されるアルキレン基を表し、Ｒ⁵はＣ₁〜Ｃ₄の線状
又は枝分れアルキル基又はアルコキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₄の線状又は枝分れアルケニル
基又は式： −（Ｏ）Ｃ−Ｙ−Ｒ⁸ （式中ＹはＸと同じものを表し、Ｒ⁸はＣ₁〜Ｃ₄の線状又は枝分れアルキル基又
はＣ₂〜Ｃ₄の線状又は枝分れアルケニル基である）で示される基を表す〕で示さ
れる化合物。
【請求項２】式（ＩＩＩ）：【化３】〔式中Ｘは酸素原子又は未置換のメチレン基又はエチレン基であり、Ｒ⁵は炭素
原子１〜３個を有する請求項１で定義したような基である〕で示される、請求項
１記載の化合物。
【請求項３】１−［（３，３−ジメチル−１−シクロヘキシル）エトキシ
カルボニル］メチルプロパノエート、１−［（３，３−ジメチル−１−シクロヘ
キシル）エトキシカルボニル］メチルブタノエート、１−（３，３−ジメチル−
１−シクロヘキシル）エチル４−オキソヘキサノエート、１−（３，３−ジメチ
ル−１−シクロヘキシル）エチル５−オキソヘキサノエート、１−［（３，３−
ジメチル−１−シクロヘキシル）エトキシカルボニル］メチルメチルオキサレー
ト、１−［（３，３−ジメチル−１−シクロヘキシル）エトキシカルボニル］メ
チル２−プロペノエート及び１−［（３，３−ジメチル−１−シクロヘキシル）
エトキシカルボニル］メチル２−ブテノエートから成る群から選択された化合物
。
【請求項４】１−［（３，３−ジメチル−１−シクロヘキシル）エトキシ
カルボニル］メチルプロパノエート。
【請求項５】配置（１Ｓ，１´Ｒ）の立体異性体又は多量の該異性体なら
びに少なくとも１種のその他の立体異性体を含有する混合物の形での請求項１か
ら４までのいずれか１項記載の化合物。
【請求項６】請求項１から５までのいずれか１項記載の化合物を付香成分
として含有する付香配合物又は付香製品。
【請求項７】香料又はコロン、セッケン、バス又はシャワー用ゲル、シャ
ンプー又は他のヘアケアー製品、化粧製剤、消臭剤又は発汗防止剤、空気清浄剤
、洗剤又は織物柔軟剤、又は万能クリーナーの形の請求項６記載の付香製品。
【請求項８】付香配合物又は付香製品に請求項１から５までのいずれか１
項記載の化合物を加えることを特徴とする、付香配合物又は付香製品の製造方法
。
【請求項９】請求項１から５までのいずれか１項記載の化合物を製造する
に当たり、式ＩＶ：【化４】で示されるアルコールを、式（Ｖ）：【化５】で示される酸又はこのものの適当な誘導体でエステル化しかつ上記式中記号Ｒ¹
〜Ｒ⁵及びＸは請求項１で記載したもの表すことを特徴とする、請求項１から５
までのいずれか１項記載の化合物を製造する方法。
【請求項１０】請求項１から５までのいずれか１項記載の化合物を製造す
るに当たり、式ＶＩ：【化６】で示されるアルコールを、式（ＶＩＩ）：【化７】で示される酸又は後者の適当な誘導体でエステル化しかつ上記式中記号Ｒ¹〜Ｒ⁵ は請求項１で記載したもの表すことを特徴とする、請求項１から５までのいずれ
か１項記載の化合物を製造する方法。
【請求項１１】式（ＶＩ´）：【化８】〔式中記号Ｒ¹〜Ｒ⁴は請求項１で定義したものである〕で示されるアルコール。