CN1032188A - 采用龙脑烯腈作香料 - Google Patents
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Abstract
已发现式A的x-龙脑烯腈和式B的y-龙脑烯
腈可出人意料地用作香料,特别是用作香料混合物的
成分而使化妆品或工业消费品散发出香味,其中两种
腈或单独使用或与添加剂混合使用。
Description
带龙脑烯骨架的人物在自然界中以醚油成分存在,如刺梅油中的α-龙脑烯醛2(A.F.Thomas.Helv.Chim.Acta,55,815(1972))。α-龙脑烯醛具有新鲜松香味。
龙脑烯醛2的某些长链衍生物具有木质-动物质类气味特点,相当于某些东印度檀香油的特点(Ubersicht in:E.-J.Brucke und E.Klein“Chemistrg of Sandalwood Fragrance”,in“Fragrance Chemistry”(Editor E.Theimer),Academic Press,New York,1982,S.424-426))。
一般来说,对合成香料的需求是持续不断的,所制合成香料要适宜且具有相同质量,长期贮存过程中即使与其它物质接触时仍可保持稳定并具有所希望的嗅觉特征,即令人愉快和尽可能接近天然品并具有足够强度的芳香味特点,而且能够有利地影响化妆品或工业用品的香味。现已发现,式A的α-龙脑烯腈和式B的γ-龙脑烯腈可完全满足这一要求,因为这些化合物可制得,为极其稳定的化合物,具有非常独特的气味特点并且扩香力极强,而这正是在许多方面极为有用的香料的特点。这些化合物因其气味特点而适于制成独创的化妆品,甚至作为极不相同香味特点的油性化妆品的成分。由于其化学稳定性,特别是耐酸性高,还使其特别适于使浸浊性相当强的基质(洗涤剂,家用清洁剂等)散发出香味。
A:△3(4);R1=H,R2=R3=R4=CH3
B:△1(2);R1=R2=R3=CH3,R4=H
因此,本发明涉及式A的α-龙脑烯腈(下称4)以及式B的γ-龙脑烯腈(下称6)作为香料或作为香料混合物的成分而使化妆品或工业消费品散发出香味的应用。其中,式A和B还包括龙脑烯腈的立体异构体,如蛇形线所示。根据本发明,A和B两种腈可以纯态或混合态得到应用。
对应于龙脑烯醛2的腈A已于1883年由V.Meger通过氯代甲烷对樟脑肟的作用而得到;但当时并不清楚这种产物的结构(V.Meger,Ber.Dt.Chem.Ges.16,2981(1883))。F.Tiemann成功地阐明并提出式A的结构(F.Tiemann,Ber.Dt.Chem.Ges.29,3006(1896));在同一著作中作者还说明了用稀硫酸作用于樟脑肟而制得A的方法。此外,热解或光解有时也能生成腈A(T.Sato和H.Obase,Tetrahedron Lett.1967,(633-36)。另一方面,A还可用樟脑肟通过五氧化二磷(M.Nazir et al.,Pakistan J.Sci.Ind.Res.10(1)13-16(1967)或浓盐酸(N.G.Kozlov和T.Pekh.Zh.Org.Khim.1982,18(5),1118-9))的作用而制得。在樟脑亚胺热解或光解混合物中有时也有A存在(L.J.Winters,J.F.Fisher和E.R.Ryan,Tetrahedron Letters 1971,129-132)。
α-龙脑烯腈A的嗅觉特点在文献中没有任何报道,而且文献中也根本没有说明γ-龙脑烯腈B。
在作所气味鉴定时,与鸢尾根提取物比较起来,纯α-龙脑烯腈A具有扩香力强的香豆提取物和柑桔皮果香味,而纯γ-龙脑烯腈B则是扩香力强的浓郁鲜木质味并具有枯 附属特点。两种龙脑烯腈均可强化香料油的主要特点和扩香力。
龙脑烯腈A和B的香味效果是新颖独特的,不仅是纯态,而且呈混合态时也如此。此外,这些香味效果是出人意料的,一方面明显不同于已知龙脑烯衍生物的嗅觉特征,另一方面又决不可能根据其它已知腈的香型特征而预知,而且相当强的金属油脂附属特点对已知带柠檬主要特点的脂族腈如癸腈,十三烯-2-腈,香茅腈或 牛儿腈来说是典型的,但是不希望出现,而腈A和B却不具有这些特点。因此,这方面的一般经验也表明,不允许根据已知香料的嗅觉特征而强制性地给结构相似的化合物作出结论,因为不管是味觉机理,还是化学结构对味觉的影响,都已作过深入的研究,而且还不可能依此而按常识预见到,已知香料的组成改变是否就一定意味着嗅觉特征的改变并且还不可能评价这种变化的好坏。
为制得腈A和B,可采取各种不同的方式,其中有两种反应途径已证明是特别适宜的,即:
1.按以下流程Ⅰ将龙脑烯醛2肟化,然后脱水:
从α-龙脑烯醛2,α-环氧蒎烷的重排产物出发,即可用常规方法得到相应的肟3并可用乙酸酐脱水而得纯α-龙脑烯腈4(A)。
2.按以下流程Ⅱ重排樟脑肟5。
用樟脑以普通方法得到的肟5再按Tiemann法用稀硫酸进行转化,其中先生成α-龙脑稀腈4和γ-龙脑烯腈6的混合物。经过硫酸数小时的作用,可使α-龙脑烯腈基本上完全转化成γ-龙脑烯腈。因此,首次出现纯γ-龙脑烯腈6(B)。
根据所采用的反应途径的不同,可从旋光或非旋光离析物出发而选择性地将两种腈A和B制成旋光或非旋光产物,并且根据本发明不仅可用纯立体异构体,而且可用其混合物以及外消旋物。
用以下实施例详述本发明,但并不限制本发明。
实施例1
具有甜草特点的香料油
a b
橙油 180g 180g
乙酸异冰片酯 300g 300g
环枯蓬酸酯 5g 5g
香柠檬油 100g 100g
迷迭香油,土耳其产 30g 30g
蒿油 10g 10g
Base Bigaradia 18*) 15g 15g
Apfelbase*) 10g 10g
二甲基-四氢苯甲醛 5g 5g
乙酸苯乙烯酯 20g 20g
己基肉桂醛,α 100g 100g
老鹳草油Bourbon,合成品 10g 10g
苯基乙基醇 30g 30g
香茅醇 100g 100g
Ylanat(对-叔丁基环己基乙酸酯) 30g 30g
Lignofix*)(乙酰基雪松烯) 30g 30g
广藿香油 20g 20g
Stemone(Givaudan) 5g 5g
格蓬香树脂 10g 10g
Moschus Ambrette 20g 20g
环戊癸交酯 20g 20g
α-龙脑烯腈 - 30g
二丙二醇 30g -
1080g 1080g
*)DRAGOCO特定产品
香料油a具有甜草特点。
组合物b不含气味中性的二丙二醇,而含约3%α-龙脑烯腈,其味浓,新鲜并且显示出令人快悦的果味香型,特别适于泡沫浴。
实施例2
具有浓郁木质香特点的香料油
a b
EvernylR5g 5g
BrahmanolR(DRAGOCO) 5g 5g
丁子香酚甲基醚 5g 5g
DecatoneR(Givaudan)10%于DPG中 5g 5g
GalaxolideR(IFF) 20g 20g
肉豆蔻油 20g 20g
LilialR30g 30g
Sauge Claree Resinoid 35g 35g
Eichenmoos提取物,新鲜的
南斯拉夫产(50%于DPG中) 50g 50g
异丁基喹啉(10%于DPG中) 50g 50g
Moschus Keton 60g 60g
丁子香酚 80g 80g
乙酸里哪基酯 100g 100g
杂熏衣草油 100g 100g
香柠檬油(无furocumarin) 100g 100g
Lignofix(DRAGOCO) 290g 290g
二丙二醇 45g -
γ-龙脑烯腈 - 45g
1000g 1000g
组合物a具有浓郁的木香味,而在向组合物b加有γ龙脑烯腈的情况下,则发现具有极希望得到的甜草香特点(似Lavendel)以及显著的留香性。
实施例3
具有酸涩特点的香料油
a b
香柠檬油 100g 100g
Cedernblatterol 150g 150g
洋艾油 30g 30g
迷迭香油,土耳其产 45g 45g
穗熏衣草油,西班牙产 20g 20g
Muskatellersalbeiol 10g 10g
薄荷油,巴西产 5g 5g
苯基乙基醇 100g 100g
香茅醇 30g 30g
苯基醚 10g 10g
老鹳草油Bourbon 5g 5g
里哪醇 50g 50g
乙酸里哪酯 60g 60g
甲基紫罗兰酮,γ 50g 50g
Ylanat(4-叔丁基环己基乙酸酯) 50g 50g
萜品醇,纯 100g 100g
茴香醛 50g 50g
Lignofix*)(乙酰基雪松烯) 100g 100g
水杨酸苄酯 70g 70g
依兰-依兰油,合成品 30g 30g
格蓬提取物 5g 5g
Cumarin 50g 50g
环戊癸交酯 30g 30g
二丙二醇 40g -
γ-龙脑烯腈 - 40g
1240g 1240g
*)DRAGOCO特定产品
香料油a具有酸涩草复合香味。
组合物b含约3%γ-龙脑烯腈,味浓,显草香特点并且具有新摘茶叶味特色。
实施例4
花香型香料油
a b
BrahmanolR20g 20g
香茅醇 50g 50g
苯基乙基醚 175g 175g
吲哚 4g 4g
异丁子香粉 6g 6g
乙酸苄酯 30g 30g
里哪醇 40g 40g
萜品醇,纯 240g 240g
Muguetalkohol*)
(2,2-二甲基-3-苯基丙醇) 200g 200g
Zimtalkohol 40g 40g
乙酸香茅酯 20g 10g
对羟基苄基丙酮*) 15g 15g
Buccoxime*)(1.5-二甲基-8-
肟基-二环-3,2,1-辛烷) 70g 70g
二丙二醇 90g 87g
α-龙脑烯腈(A) - 2g
γ-龙脑烯腈(B) - 1g
1000g 1000g
*)DRAGOCO特定产品
组合物a味浓,略显花香特点,似Maiglockchem,带热带果香附属特点。若加少量化合物A和B(组合物b)则显示出另一种气味特点,似令人快悦的“白花”香,带“素心兰”香型。
实施例5
下表表明α-龙脑烯腈在各种基质(同样适用于γ-龙脑烯腈)中具有极高的稳定性。在进行鉴定的3个等级中,几乎全是“很好(SG)”,只有一次“好(G)”,而没有出现“不好(NG)”。
Claims (4)
1、纯态x-或7-龙脑烯腈(式A或B)作为香料或香料混合物的成分而使化妆品或工业消费品散发出香味的应用。
A:△3(4);R1=H;R2=R3=R4=CH3
B:△1(2);R1=R2=R3=CH3;R4=H
2、α-龙脑烯腈(A)作为香料或香料混合物的成分而使化妆品或工业消费品散发出香味的应用。
3、γ-龙脑烯腈(B)作为香料或香料混合物的成分而使化妆品或工业消费品散发出香味的应用。
4、特征为含0.5-99.5%α-龙脑烯腈(A)以及99.5-0.5%γ-龙脑烯腈(B)的混合物作为香料或香料混合物的成分而使化妆品或工业消费品散发出香味的应用。
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