CN1249014C - 作为具有麝香特性的芳香剂的环烷羧酸衍生物 - Google Patents

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CN1249014C CNB028110048A CN02811004A CN1249014C CN 1249014 C CN1249014 C CN 1249014C CN B028110048 A CNB028110048 A CN B028110048A CN 02811004 A CN02811004 A CN 02811004A CN 1249014 C CN1249014 C CN 1249014C
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Abstract

本发明公开了选自2-[1-(3，3-二甲基环己基)乙氧基]-2-甲基丙-1-醇的环烷烃羧酸酯的气味剂化合物，其制备和其作为精细芳香剂和功能香料组合物中的成分的用途。其中，R1和R2可独立地是氢或甲基，或R1和R2一起为CH2，和n是整数1、2或3，前提是n+R1和R2中的碳原子低于5。

Description

作为具有麝香特性的芳香剂的环烷羧酸衍生物
本发明涉及具有麝香特性的新气味剂化合物。
常规麝香已选自多环芳族，硝基-芳烃和某些大环分子。但近年来已经积极寻找具有麝香特性的新型化合物以替代这些常规麝香，原因在于后者的用途因为环境等原因而正受到局限。
近年来，研究活动已带来了具有麝香特性的新型化合物的开发。在DE 2513996中，例如描述了一类例举为产物《环麝香》的化合物。
Figure C0281100400031
             (1)环麝香
环麝香特征在于具有非常强的麝香性能。但尝试提高环麝香和其相关化合物的嗅觉性能。因此在EP 472966中，环麝香特有的环戊烯基基团被替代为3，3-二甲基环戊基和3，3-二甲基环己基基团以得到也具有强麝香特性的新型化合物(例举为以下的(2)和(3))。
Figure C0281100400032
在WO 00/14051中，描述了其它的衍生物，其中化合物(3)特有的链上的偕二烷基基团被替代为羰基基团。化合物(4)(这些衍生物的一个例子)已被描述为具有比现有技术分子更强的麝香气味。
Figure C0281100400041
为了开发常规麝香如大环麝香的替代品或对其进行改进，焦点因此是生产通常描述为被至少一个大取代基8，8-二取代的4-氧杂辛-3-酮的分子(例举为化合物(1)-(4))，和例如通过将偕二甲基官能团替代为羰基基团而在所述2-D结构的左手侧的大取代基上衍生，或在链的中心衍生。显然，现有技术分子的右手端(如这些2D表示法中所示)始终仅是线型或支化脂环族酯，和仅有丙酸酯表现出足以明显与市场上的商业大环麝香相当的麝香气味。
根据现有技术的教导，对于具有有用的气味剂性能的分子，其分子量不应太高以降低其蒸气压力到某一点使得它不能释放其气味，因此可以理解在该酯部分上的衍生的缺乏。实际上，现有技术教导已知的用于气味剂分子的最高分子量是294(参见G.Ohloff，Scents andFragrances，The Fascination of Odors and Their ChemicalPerspectives，Springer Verlag，Berlin，1994，p.9)。化合物(1)-(4)分别具有接近该上限的分子量，即264、270、284和270。本领域熟练技术人员因此预期，能够增加分子的分子量的在该酯部分上的进一步衍生作用不会得到具有有用的气味剂性能的化合物。
但令人吃惊地，我们发现，其中丙酸酯部分被替代为某些环烷基酯部分的具有上述化合物(3)的一般结构的化合物具有麝香特性，使得它们适用作芳香剂组合物中的气味剂分子。
因此本发明一个方面提供式(I)的化合物
Figure C0281100400042
其中，
R1和R2可独立地是氢或甲基，或
R1和R2一起为CH2，和n是整数1、2或3，前提是n+R1和R2中的碳原子低于5。
再一方面，本发明提供一种芳香剂组合物，其包含至少一种式(I)的化合物。
又一方面，本发明涉及至少一种式(I)的化合物作为芳香剂的用途。
式(I)的化合物表示一小类具有可与已知大环麝香相当的麝香香韵和比已知丙酸酯(1)-(4)更强、更明显和性能更好的新型化合物。这些性能在一定程度上的惊人之处在于，式(I)的化合物的分子量超过气味剂分子的以前认为的最大分子量。
制备出其它的化合物(参见以下的化合物(11)和(12))。
Figure C0281100400051
对这些化合物进行了麝香性能测试，但发现其仅具有弱麝香特性和不具有式(I)化合物的特性。因此从这些指示中可以看出，环烷基酯部分不单独决定这些化合物的给人深刻印象的麝香特性。相反，给人深刻印象的麝香特性似乎是环烷基与确定这些化合物的其它特定官能团的相互作用的结果。式(I)的化合物因此表示一小类具有非常特殊官能团以产生给人深刻印象的和完全不可预知的嗅角性能的分子。
式(I)的优选化合物表示为通式
其中，Y表示环丙基残基[化合物(5)]，2-甲基环丙基残基[化合物(6)]，环丁基残基[化合物(7)]，环戊基残基[化合物(8)]，1，2-二甲基环丙基残基[化合物(9)]，和1-甲基环丙基残基[化合物(10)]。
式(I)的化合物包含一个以上的手性中心和因此它们可以对映异构体和非对映异构体的混合物形式存在，或它们可被拆分为对映异构体和非对映异构体纯的形式。但立体异构体的拆分增加了制造和纯化这些化合物的复杂性和因此只是为了经济原因而优选使用立体异构体的混合物形式的式(I)的化合物。但如果需要制备纯立体异构体，可根据本领域已知的方法而实现。
式(I)的化合物具有给人深刻印象的麝香特性，但同时具有减小的果味特征，而所述果味特征是Helvetolide(3)的特性。另外，这些化合物具有独特的香韵，使得它们也可用于赋予特征标。这些特征标香韵增加了可被描述为木质的、甘草和乡土方面的某些性质。但这些独特的方面不损害麝香气味剂在香料业中的可能的宽应用范围且这些化合物可实际用于所有的香料领域，例如精细香料业，或所有种类的加香产品，例如豪华香料、化妆品、消费者保健产品或家用产品，如清洗剂、洗涤剂和皂。
在这些应用中，式(I)的化合物可单独或与其它芳香剂混合使用。但优选，式(I)的化合物与其它芳香剂分子混合。式(I)的化合物在这方面的应用不限于任何特殊香料种类，也不限于任何特殊嗅觉方向、气味剂或物质种类。因此，式(I)的化合物可与例如以下物质混合：
-香精油和提取物，如海狸香、云木香油、栎属苔藓净油、香叶油、茉莉属净油、广藿香油、玫瑰油、檀香油或依兰油；
-醇，如香茅醇、Ebanol、丁子香酚、香叶醇、Super Muguet、芳樟醇、苯乙基醇、Sandalore、萜品醇或Timberol；
-醛和酮，如α-戊基肉桂醛、Georgywood、羟基香茅醛、Iso ESuper、Isoraldeine、Hedione、麦芽酚、甲基柏木基酮、甲基紫罗兰酮或香草醛；
-醚和缩醛，如Ambrox、香叶基甲基醚、玫瑰氧化物或Spirambrene；
-酯和内酯，如乙酸苄酯、乙酸柏木酯、环麝香(1)、γ-十内酯、Helvetolide(3)、γ-十一烷酸内酯或乙酸岩兰草基酯；
-大环，如黄葵内酯、十三烷二酸亚乙基酯或Exaltolide；和
-杂环，如异丁基喹啉。
但由于其独特的性质，式(I)的化合物尤其适用作木质的-香料味的(woody-spicy)和花香的-桔皮味的(floral-hesperidic)组合物中的新鲜麝香香韵，这在实施例中将更具体地说明。
除了与其它芳香剂混合外，式(I)的化合物还可与一种或多种通常与芳香剂组合物中的芳香剂结合使用的成分或赋形剂，例如载体材料和本领域常用的其它辅助剂混合。
式(I)的化合物在本发明组合物中的比例可在大数值范围内变化和取决于所要加香的组合物的性质，例如辅助成分的性质，和香料制造商所寻求的特殊效果。但一般在精细芳香剂中的用量最高约30％重量和在其它加香产品中的用量最高约50％重量。
式(I)的化合物可通过下式的醇与相应的环烷基羧酸的酯化、根据通常已知的合成步骤而制备，可以采用的特定反应条件在实施例如实施例2中给出。
Figure C0281100400071
醇起始原料是本领域已知的，参见例如EP 472 966，而羧酸一般是已知的或可由通常可得的起始原料根据通常已知的合成步骤来制备。
以下是一系列用于说明本发明的实施例。以下给出NMR数据是相对于TMS标准的。
实施例1
2-[1′-(3″，3″-二甲基环己基)乙氧基1-2-甲基丙-1-醇(化合物A)
在0℃、氮气氛下，将178ml(321mmol)乙基二氯化铝在甲苯中的1.8M溶液慢慢加入100g(641mmol)1-(3′，3′-二甲基环己基)乙醇和55.4g(769mmol)氧化异丁烯在500ml环己烷中的搅拌溶液。在完全加入之后，去除冷却浴，使反应混合物暖至室温，和在该温度下继续搅拌15h。然后将反应混合物倒入1L盐水，用浓磷酸进行酸化，和用醚三次萃取。将合并的有机提取物用盐水和水洗涤，用硫酸钠干燥，和在旋转蒸发器上浓缩。在78-85℃/0.3mbar下蒸馏粗品(136g)，得到55.1g(38％)纯2-[1′-(3″，3″-二甲基环己基)-乙氧基]-2-甲基丙-1-醇，同时回收60.4g起始原料。
实施例2
环丙烷羧酸2′-[1″-(3，3-二甲基环己基)乙氧基]-2′-甲基丙基酯(5)。
将1.50g(6.58mmol)化合物A和0.56g(6.58mmol)环丙烷羧酸在氮气氛下溶解在20ml无水二氯甲烷中。在0℃，在搅拌下加入160mg(1.31mmol)4-(二甲基氨基)吡啶在20ml无水二氯甲烷中的溶液，在进一步搅拌5分钟之后加入1.49g(7.24mmol)N，N′-二环己基碳二亚胺在20ml无水二氯甲烷中的溶液。在0℃搅拌1h之后，去除冷却浴和将反应混合物在室温下搅拌15h。随后通过抽吸而过滤掉不可溶材料，和用二氯甲烷充分洗涤。将有机溶液合并，和在减压下浓缩至干燥。通过快速(flash)色谱(100g硅胶，戊烷/醚，19∶1，Rf＝0.45)纯化粗品(2.75g)，得到1.46g(75％)嗅觉纯目标化合物环丙烷羧酸2′-[1″-(3，3-二甲基环己基)乙氧基]-2′-甲基丙基酯(5)。
化合物(5)具有线性的强烈的麝香气味，但具有一些轻微木质的似甘草的香调(nuances)。IR(neat)：ν＝1163cm-1(νC-C(＝O)-O)，1072(νC-O-C-C)，1731(νOC＝O).-1H-NMR(CDCl3)：δ＝0.70-1.66(m，14H，2-H-6-H2)，0.86/0.87/0.90/0.90(s，6H，3-Me2)，1.06(d，J＝6.2Hz)/1.07(d，J＝6.2Hz，3H，2″-H3)，1.18(4s，6H，2′-Me2)，3.37(dq，J＝6.2，6.2Hz，1H，1″-H)，3.90(br.s)/3.92(d，J＝11.4Hz)/3.94(d，J＝11.4Hz，2H，1′-H2).-13C-NMR(CDCl3)：δ＝8.20(2t，C-2，C-3)，12.84(d，C-1)，19.56/19.75(q，C-2″)，22.15/22.16(t，C-5)，23.60/23.65/23.98/24.02(q，C-3′，2′-Me)，24.52/24.59(q，3-Me axial)，28.16/29.22(t，C-6)，30.51/30.53(s，C-3)，33.52/33.56(q，3-Me equat.)，39.23/39.25(t，C-2)，40.21/40.26(d，C-1)，41.47/42.13(t，C-4)，70.16/70.25(t，C-1′)，71.64/71.68(d，C-1″)，73.60/73.67(s，C-2′)，174.56/174.60(s，COO).-MS(EI)：m/z(％)＝197(3)[M+-C5H7O2]，185(2)[C8H15 +]，141(59)[C8H13O2 +]，83(29)[C6H11 +]，69(100)[C5H9 +].
实施例3-6
通过使根据实施例1制备的化合物A与相应的羧酸以类似于实施例2的步骤反应而合成2-甲基环丙烷羧酸2′-[1″-(3，3-二甲基环己基)乙氧基]-2′-甲基丙基酯(6)；环丁烷羧酸2′-[1″-(3，3-二甲基环己基)乙氧基]-2′-甲基丙基酯(7)；环戊烷羧酸2′-[1″-(3，3-二甲基环己基)乙氧基]-2′-甲基丙基酯(8)；和1-甲基环丙烷羧酸2′-[1″-(3，3-二甲基环己基)乙氧基]-2′-甲基丙基酯(10)。
化合物(6)是具有线性的强烈的麝香气味的无色液体，但具有一些轻微木质的香调，该香调非常接近于前述实施例的化合物(5)。
-IR(neat)：ν＝1161cm-1(νC-C(＝O)-O)，1042/1074(νC-O-C-C)，1729(νOC＝O).-1H-NMR(CDCl3)：δ＝0.70-1.73(m，13H，2-H-6-H2)，0.86/0.87/0.90/0.90(s，6H，3-Me2)，1.05(d，J＝6.0Hz)/1.06(d，J＝6.4Hz，3H，2″-H3)，1.11(d，J＝5.6Hz，3H，2-Me)，1.18(4s，6H，2′-Me2)，3.37(dq，J＝6.0，6.0Hz，1H，1″-H)，3.91(br.s)/3.92(d，J＝11.4Hz)/3.94(d，J＝11.4Hz，2H，1′-H2).-13C-NMR(CDCl3)：δ＝16.59(t，C-3)，17.02/17.03(d，C-2)，17.73(q，2-Me)，19.55/19.75(q，C-2″)，21.20/21.24(d，C-1)，22.15/22.17(t，C-5)，23.60/23.65/24.02/24.06(q，C-3′，2′-Me)，24.51/24.60(q，3-Me axial)，28.15/29.22(t，C-6)，30.51/30.52(s，C-3)，33.51/33.56(q，3-Me equat.)，39.24/39.26(t，C-4)，40.20/40.27(d，C-1)，41.47/42.13(t，C-4)，70.16/70.21(t，C-1′)71.66/71.68(d，C-1″)，73.65/73.66(s，C-2′)，174.16/174.21(s，COO).-MS(EI)：m/z(％)＝199(1)[M+-C8H15]，197(3)[M+-C6H9O2]，155(57)[C9H15O2 +]，139(49)[C10H19 +]，83(100)[C5H7O+]，55(42)[C4H9 +].
化合物(7)是具有线性的强烈的麝香气味的无色液体，但具有一些轻微木质的香调，该香调非常接近于化合物(5)和(6)。-IR(neat)：ν＝1163cm-1(νC-C(＝O)-O)，1059(νC-O-C-C)，1734(νOC＝O).-1H-NMR(CDCl3)：δ＝0.86/0.88/0.90/0.91(s，6H，3-Me2)，1.05(d，J＝6.0Hz)/1.06(d，J＝6.0Hz，3H，2″-H3)，1.18(4s，6H，2′-Me2)，1.20-1.71(m，9H，1-H-6-H2)，1.89-1.99(m，2H，3-H2)，2.18-2.33(m，4H，2-，4-H2)，3.38(dq，J＝6.0，3.6Hz，1H，1″-H)，3.93(d，J＝12.0Hz)/3.94(br.s)/3.96(d，J＝12.0Hz，2H，1′-H2).-13C-NMR(CDCl3)：δ＝18.32(t，C-3)，19.58/19.80(q，C-2″)，22.14/22.16(t，C-5)，23.58/23.65/23.95/23.95(q，C-3′，2′-Me)，24.51/24.59(q，3-Meaxial)，25.12/25.13/25.15/25.15(t，C-2，-4)，28.18/29.23(t，C-6)，30.50/30.52(s，C-3)，33.51/33.56(q，3-Me equat.)，38.09/38.12(d，C-1)，39.23/39.25(t，C-4)，40.21/40.29(d，C-1)，41.53/42.07(t，C-4)，70.06/70.15(t，C-1′)，71.62/71.72(d，C-1″)，73.66/73.72(s，C-2′)，175.12/175.12(s，COO).-MS(EI)：m/z(％)＝197(4)[M+-C6H9O2]，155(84)[C9H15O2 +]，139(67)[C10H19 +]，83(97)[C5H7O+]，69(28)[C5H9 +]，55(100)[C4H9 +].
化合物(8)是具有线性的强烈的麝香气味无色液体，但具有一些轻微乡土的香调。
                           -IR(neat)：ν＝1735cm-1(νOC＝O)，1158(νC-C(＝O)-O)，1043/1016(νC-O-C-C).-1H-NMR(CDCl3)：δ＝0.86/0.87/0.89/0.90(s，6H，3-Me2)，1.05(d，J＝6.4Hz)/1.06(d，J＝6.4Hz，3H，2″-H3)，1.20/1.21(4s，6H，2′-Me2)，1.31-1.60(m，9H，1-H-6-H2)，1.61-1.92(m，8H，2-H2-5-H2)，2.77(quint，J＝7.6Hz，1H，1-H)，3.37(dq，J＝6.4，6.0Hz，1H，1″-H)，3.92(d，J＝11.2Hz)/3.94(br.s)/3.95(d，J＝12.8Hz，2H，1′-H2).-13C-NMR(CDCl3)：δ＝19.58/19.80(q，C-2″)，22.14/22.15(t，C-5)，23.60/23.70/23.95/23.96(q，C-3′，2′-Me)，24.51/24.59(q，3-Me axial)，25.61(4t，C-3，-4)，28.18/29.21(t，C-6)，29.78/29.81/29.83/29.84(t，C-2，-5)，30.50/30.52(s，C-3)，33.51/33.55(q，3-Me equat.)，39.23/39.25(t，C-4)，40.22/40.29(d，C-1)，41.53/42.06(t，C-4)，43.86/43.87(d，C-1)，70.11/70.18(t，C-1′)，71.59/71.69(d，C-1″) 73.66/73.71(s，C-2′)，176.35/176.38(s，COO).-MS(EI)：m/z(％)＝197(5)[M+-C7H11O2]，169(86)[C10H17O2 +]，139(81)[C10H19 +]，123(9)[C9H15 +]，97(80)[C6H9O+]，83(50)[C5H7O+]，69(100)[C5H9 +]，55(40)[C4H9 +].
化合物(10)是气味为麝香、线性的、但弱于化合物(5)-(8)的无色液体。                               -IR(neat)：ν＝1158cm-1(νC-C(＝O)-O)，1725(νOC＝O)，1044(νC-O-C-C).-1H-NMR(CDCl3)：δ＝0.68(mc，2H，2-H2)，0.70-1.66(m，11H，3-H2-6-H2)，0.86/0.87/0.90/0.90(s，6H，3-Me2)，1.05(d，J＝6.4Hz)/1.06(d，J＝6.4Hz，3H，2″-H3)，1.17(4s，6H，2′-Me2)，1.31/1.32(s，3H，1-Me)，3.37(dq，J＝6.4，6.0Hz，1H，1″-H)，3.88(d，J＝11.2Hz)/3.90(br.s)/3.92(d，J＝11.2Hz，2H，1′-H2).-13C-NMR(CDCl3)：δ＝16.59/16.61(t，C-2，C-3)，18.41(2s，C-1)，19.24(2q，1-Me)，19.57/19.76(q，C-2″)，22.11/22.13(t，C-5)，23.44/23.63/23.95/24.07(q，C-3′，2′-Me)，24.49/24.59(q，3-Me axial)，28.14/29.11(t，C-6)，30.49/30.51(s，C-3)，33.50/33.54(q，3-Meequat.)，39.23/39.26(t，C-4)，40.17/40.28(d，C-1)，41.48/42.03(t，C-4)，70.33/70.46(t，C-1′)，71.56/71.62(d，C-1″)，73.60/73.67(s，C-2′)，175.57/175.58(s，COO).-MS(EI)：m/z(％)＝210(1)[M+-C5H8O2]，197(3)[M+-C6H9O2]，155(75)[C9H15O2 +]，139(52)[C10H19 +]，83(100)[C5H7O+]，55(46)[C4H9 +].
实施例7
顺芷酸2′-[1″-(3，3-二甲基环己基)乙氧基]-2′-甲基丙基酯(化合物B)
类似于化合物(5)的制备，使10.0g(43.8mmol)化合物A和4.38g(43.8mmol)顺芷酸在无水二氯甲烷中、在530mg(4.38mmol)4-(二甲基氨基)吡啶和9.94g(48.2mmol)N，N′-二环己基碳二亚胺的存在下酯化。常规处理得到17.9g粗品，通过快速色谱(400g硅胶，戊烷/醚，19∶1，Rf＝0.36)纯化得到9.44g(69％)纯顺芷酸2′-[1″-(3，3-二甲基环己基)乙氧基]-2′-甲基丙基酯，其中3.10g(10.0mmol)用于随后反应。
实施例8
1，2-二甲基环丙烷羧酸2′-[1″-(3，3-二甲基环己基)乙氧基]-2′-甲基丙基酯(9)。
搅拌下，将10mg(0.06mmol)乙酸银溶解在10ml热浓乙酸中。将1.70g(26mmol)锌粉一次加入，和继续搅拌1分钟。去除加热源和使反应冷却至室温。所形成的锌-银偶联体(couple)通过滗析而分离，和用10ml浓乙酸和五次用10ml乙醚洗涤。随后将15ml无水乙醚倾倒在产物上和加入小批量的银毛，随后加入3.10g(10mmol)化合物B。在5分钟内，将3.48g(13mmol)二碘甲烷在搅拌下滴加至该乙醚的悬浮液中，将反应加热回流2天，在1天之后补充加入3.48g(13mmol)二碘甲烷。在冷却至室温之后，将反应混合物倒入200ml冰冷饱和含水氯化铵溶液中。用100ml乙醚萃取两次产物，和将合并的乙醚的提取物用50ml水、50ml40％含水亚硫酸氢钠、再次用50ml水两次、和最后用25ml盐水洗涤。随后将合并的提取物用硫酸钠干燥，在旋转蒸发器上浓缩，和被吸收在10ml己烷中。在室温并搅拌下，滴加溴直至溶液保持棕色。随后将溶液倒在冰上和用50ml乙醚萃取两次。将乙醚的提取物合并，用50ml饱和含水碳酸氢钠、50ml水和25ml盐水洗涤，和用硫酸钠干燥。蒸发溶剂得到3.46g粗品，通过快速色谱(120g硅胶，戊烷/醚19∶1，Rf＝0.42)纯化得到720mg(22％)嗅觉纯目标化合物1，2-二甲基环丙烷羧酸2′-[1″-(3，3-二甲基环己基)乙氧基]-2′-甲基丙基酯(9)。
化合物(9)是具有线性的、但弱于化合物(5)-(8)的麝香气味的无色液体。
                  -IR(neat)：ν＝1157cm-1(νC-C(＝O)-O)，1721(νOC＝O)，1095/1071(νC-O-C-C).-1H-NMR(CDCl3)：δ＝0.34(mc，1H，3-Ha)，0.70-1.70(m，11H，3-Hb-6-H2)，0.86/0.87/0.90/0.90(s，6H，3-Me2)，1.05(d，J＝6.0Hz)/1.06(d，J＝6.4Hz，3H，2″-H3)，1.11(d，J＝6.0Hz)/1.12(d，J＝6.4Hz，3H，2-Me)，1.17(4s，6H，2′-Me2)，1.27/1.28(s，3H，1-Me)，3.36/3.37(2dq，J＝6.0，6.0Hz，1H，1″-H)，3.88(d，J＝11.0Hz)/3.88(d，J＝2.0Hz)/3.91(d，J＝11.0Hz，2H，1′-H2).-13C-NMR(CDCl3)：δ＝13.25/13.57(4q，1-，2-Me)，19.59/19.77(q，C-2″)，21.17/21.19(d，C-2)，22.13/22.15(t，C-5)，22.39(2s，c-1)，23.44/24.00/24.04/24.15(q，C-3′，2′-Me)，23.62(2t，C-3)，24.49/24.59(q，3-Me axial)，28.16/29.16(t，C-6)，30.51/30.53(s，C-3)，33.51/33.54(q，3-Me equat.)，39.25/39.27(t，C-4)，40.17/40.28(d，C-1)，41.50/42.06(t，C-4)，70.34/70.46(t，C-1′)，71.57/71.64(d，C-1′)73.63/73.70(s，C-2′)，176.04/176.07(s，COO).-MS(EI)：m/z(％)＝197(6)[M+-C7H11O2]，169(92)[C10H17O2 +]，139(87)[C10H19 +]，114(8)[C6H10O2 +]，97(100)[C6H9O+]，69(61)[C5H11 +].
实施例9
环丙烷羧酸3′-(5″-异丙烯基-2″-甲基环戊-1-烯基)-2′，2，-二甲基丙基酯(11)
类似于化合物(5)和(6)的制备，将0.70g(3.37mmol)根据Hoffmann和von Fraunberg(DE 2513996，实施例3)制备的3-(5-异丙烯基-2-甲基环戊-1-烯基)-2，2-二甲基丙醇，和0.28g(3.37mmol)环丙烷羧酸在无水二氯甲烷中、在410mg(3.37mmol)4-(二甲基氨基)吡啶和760mg(3.37mmol)N，N′-二环己基碳二亚胺的存在下酯化。常规处理得到1.59g粗品，通过快速色谱(100g硅胶，戊烷/醚49∶1，Rf＝0.50)纯化得到0.87g(94％)目标环丙烷羧酸3-(5-异丙烯基-2-甲基环戊-1-烯基)-2，2-二甲基丙基酯(11)。
化合物(11)具有弱水果-麝香木莓型气味。-IR(neat)：ν＝1172cm-1(νC-C(＝O)-O)，1730(νOC＝O)，889(νC＝C-Hoop)，1073(νC-O-C-C).-1H-NMR(CDCl3)：δ＝0.85(mc，2H，2-，3-Ha)，0.91(s，6H，2′-Me2)，1.00(mc，2H，2-，3-Hb)，1.54(s，3H，2″-CH3)，1.59-1.65(m，2H，4″-H2)，1.66(s，3H，2-H3)，1.75(d，J＝13.6Hz，1H，3′-Hb)，1.97(mc，1H，1-H)，2.12(d，J＝13.6Hz，1H，3′-Ha)，2.28(t，J＝7.0Hz，2H，3″-H2)，3.31(mc，1H，5″-H)，3.75(s，2H，1′-H2)，4.45(dt，J＝2.8，0.4Hz，1H，trans 1＝CH2)，4.70(dq，J＝2.8，1.2Hz，1H，cis 1＝CH2).-13C-NMR(CDCl3)：δ＝8.04/8.07(t，C-2，-3)，12.85(d，C-1)，14.86(q，2″-Me)，18.57(q，2-H3)，24.90/25.11(q，2′-Me2)，27.70(t，C-4″)，34.57(t，C-3″)，36.18(s，C-2′)，37.29(t，C-3′)，57.81(d，C-5″)，72.43(t，C-1′)110.58(t，1＝CH2)，133.30(s，C-2″)，137.14(s，C-1″)，148.34(s，C-1)，174.79(s，COO).-MS(EI)：m/z(％)＝276(14)[M+]，207(2)[M+-C4H5O]，190(3)[M+-C4H6O2]，175(36)[M+-C5H9O2]，161(16)/147(36)/133(16)/119(45)/105(31)/91(37)/77(22)[CnH2n-7 +]，121(30)[C9H13 +]，69(100)[C4H5O+].
实施例10
环丙烷羧酸1″-(3，3-二甲基环己基)乙氧基羰基甲基酯(12)
按照我们的一般步骤，将15.6g(100mmol)1-(3′，3′-二甲基环己基)乙醇与9.45g(100mmol)氯乙酸在无水二氯甲烷中、在1.22g(10mmol)4-(二甲基氨基)吡啶和22.7g(110mmol)N，N′-二环己基碳二亚胺的存在下酯化。常规处理得到28.4g粗品，通过快速色谱(600g硅胶，戊烷/醚19∶1，Rf＝0.77)纯化得到20.5g(88％)氯乙酸1-(3，3-二甲基环己基)乙基酯，将其中的4.80g(20.6mmol)溶解在50ml二乙基酮和13ml 1，4-二恶烷中。向该溶液加入1.77g(20.6mmol)环丙烷羧酸和5.69g(41.2mmol)碳酸钾，将所得混合物回流20h。随后将反应混合物倒在100g冰上，和用150ml乙醚萃取两次产物。将合并的乙醚制提取物用100ml水和50ml盐水洗涤，用硫酸钠干燥，和在减压下浓缩得到26.0g粗品。通过快速色谱(175g硅胶，戊烷/醚，9∶1，Rf＝0.52)纯化得到3.56g(61％)目标化合物环丙烷羧酸1-(3，3-二甲基环己基)乙氧基羰基甲基酯(12)。
化合物(12)具有弱花香的-麝香玫瑰气味。
                                      -IR(neat)：ν＝1159cm-1(νC-C(＝O)-O)，1737(νOC＝O)，1101(νC-O-C-C).-1H-NMR(CDCl3)：δ＝0.81-1.72(m，13H，1-H-6-H2)，0.87/0.88/0.91/0.91(s，6H，3-Me2)，1.19(d，J＝6.4Hz，3H，2″-H3)，1.74(mc，1H，1-H)，4.59/4.60(s，2H，2′-H2)，4.77/4.78(dq，J＝6.4，1.4Hz，1H，1″-H).-13C-NMR(CDCl3)：δ＝8.65/8.68(t，C-2，-3)，12.46(2d，C-1)，16.82/16.96(2q，C-2″)，21.66/21.74(t，C-5)，24.39/24.48(q，3-Me axial)，27.86/28.11(t，C-6)，30.34/30.41(S，C-3)，33.32(2q，3-Me equat.)，38.10/38.23(d，C-1)，38.87/38.89(t，C-2)，40.87/41.33(t，C-4)，60.71(2d，C-1″)，76.11/76.20(t，C-2′)，167.49(2s，1′-COO)，174.01/174.02(s，1-COO).-MS(EI)：m/z(％)＝138(22)[C10H18 +]，127(30)[C6H7O3 +]，123(44)[C9H15 +]，83(33)[C6H11 +]，69(100)[C5H9 +].
实施例11
麝香-木质的、新鲜香料的(spicy-fresh)精细芳香剂
化合物/成分   重量份1/1000
  1 琥珀缩酮(amberketal)@10％，在IPM(肉豆蔻酸异丙基酯)中   20
  2 黄葵内酯   6
  3 水杨酸戊酯   7
  4 BHT(丁基羟基甲苯)@10％，在DPG(二丙二醇)中   5
  5 Calone 1951(7-甲基-3，4-二氢-2H-1，5-苯并dioxepin-3-酮)@10％，在DPG中   3
  6 小豆蔻油纯   2
  7 Cashmeran(1，2，3，5，6，7-六氢-1，1，2，3，3-五甲基-4H-茚-4-酮)   1
  8 柑橘精油，无色，无柠檬油精   35
  9 香茅醇，左旋@10％，在DPG中   3
  10 环六l(4-4-羟基-4-甲基戊基)环己-3-烯-1-甲醛)   50
  11 二甲基苯基乙基甲醇(2-甲基-4-苯基丁烷-2-醇)@10％，在DPG中   2
  12 乙基里哪醇(3，7-二甲基壬-1，6-二烯-3-醇)   70
  13 十三烷二酸亚乙基酯   200
  14 ″Fruit Vert GR3″香料基(Givaudan)   8
  15 Galaxolide 50 PHT   150
  16 ″Galbex 183 E″香料基(Firmenich)   5
  17 愈创木油   8
  18 Habanolide(氧杂环十六-12/13-烯2-酮)   20
  19 Hedione HC(顺式-甲基(3-氧代-2-戊基环戊基)乙酸酯   7
  20 羟基香茅醛，合成   7
  21 IPM(肉豆蔻酸异丙基酯)   100
  22 Iso E Super(1-(1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-2，3，8，8-四甲基-2-萘基)乙酮) 95
  23 异丁子香酸@1％，在DPG中   5
  24 熏衣草油，法国，″orpur″   7
  25 里哪醇，合成   10
  26 乙酸里哪酯   20
  27 柑橘油，意大利，″orpur″   5
  28 Muscenone(3-甲基环十五-4/5-烯酮)(3-methylcyclopentadec-4/5-enone)   10
  29 肉豆蔻油   7
  30 pyralone@10％，在DPG中   2
  31 Thibetolide(环十五内酯)   80
  32 托品醛(α-甲基-1，3-苯并-间二氧杂环戊烯-5-丙醛)   10
  33 化合物(5)   40
                                                                              1000
化合物(5)赋予该麝香-木质的、新鲜香料的精细芳香剂以新鲜度和独特的麝香性质。相同量的Helvetolide(3)或十三烷二酸亚乙基酯对头香并不重要，但化合物(5)带来提升和非常鲜明的新鲜度，同时仍是感觉良好的。另外，化合物(5)明显比相同剂量的Helvetolide(3)更多地增加直接性(substantivity)。Helvetolide(3)明显的有果味的副香韵还导致在具有化合物(5)的原始配方中没有观察到的不协调。
实施例12
用于淋浴凝胶的新鲜、花香的-桔皮香草香料
  化合物/成分   重量份1/800
  1   α-己基肉桂醛   210
  2   苯甲醛@10％，在DPG中   1
  3   乙酸苄酯，特级   35
  4   苄基醇，特级   5
  5   β-紫罗酮   9
  6   肉桂醛   2
  7   顺式-3-十二烯醛(柑橘醛)@10％，在DPG中   5
  8   香豆素，纯，结晶   10
  9   二丙二醇(DPG)   123
  10   8-乙基-1-氧杂螺[4.5]癸-2-酮(乙基laitone)@1％，在TEC中   5
  11   乙基麦芽酚@1％，在DPG中   8
  12   乙基香草醛   5
  13   丁子香酚，纯   2
  14   香叶醇   50
  15   Geranitril T(3，7-二甲基-2，6-辛二烯-腈)   2
  16   乙酸香叶酯，合成   5
  17   羟基香茅醛，合成   10
  18   月桂醛@10％，在DPG中   5
  19   Lemarome N   3
  20   里哪醇，合成   50
  21   乙酸里哪酯，合成   60
  22   Prunolide(γ-壬内酯)   20
  23   Sandalore(5-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯-1-基)-3-甲基戊-2-醇)   60
  24   萜品醇，纯   5
  25   三环萜醛(2，4-二甲基环己-3-烯-1-甲醛)   3
  26   香草醛   2
  27   Yara Yara(2-甲氧基萘)@10％，在DPG中   5
  28   化合物(5)   100
                                                                                800
化合物(5)赋予该新鲜、花香的-桔皮香草香料以愉悦的、感官舒适的麝香香韵而没有使它变得过重或老套。它将高雅和活泼带入嗅觉想象中并强调产品的功能护理性质。与相等量的Helvetolide(3)相比，引入化合物(5)的组合物是更感官的和柔和的，具有Helvetolide(3)的组合物是更加有果味的，这导致某些不协调。但化合物(5)与由香豆素、香草醛和乙基麦芽酚组成的芳香香草香韵，以及与由香叶醇、里哪醇、羟基香茅醛和α-己基肉桂醛带来的花香的特征确实共混良好。与Helvetolide(3)相比，桔皮成分也随着化合物(5)而增加。

Claims (6)

1.式(I)的化合物：
其中，
R1和R2可独立地是氢或甲基，或
R1和R2一起为CH2，和n是整数1、2或3，前提是n与在R1和R2中的碳原子数之和低于5。
2.根据权利要求1的化合物，其中n＝1。
3.根据权利要求1的化合物，其中n＝2或3。
4.根据权利要求1的化合物，选自环丙烷羧酸2′-[1″-(3，3-二甲基-环己基)乙氧基]-2′-甲基丙基酯，2-甲基环丙烷羧酸2′-[1″-(3，3-二甲基环己基)乙氧基]-2′-甲基丙基酯，环丁烷羧酸2′-[1″-(3，3-二甲基环己基)乙氧基]-2′-甲基丙基酯，环戊烷羧酸2′-[1″-(3，3-二甲基-环己基)乙氧基]-2′-甲基丙基酯，1，2-二甲基环丙烷羧酸2′-[1″-(3，3-二甲基环己基)乙氧基]-2′-甲基丙基酯和1-甲基环丙烷羧酸2′-[1″-(3，3-二甲基环己基)乙氧基]-2′-甲基丙基酯。
5.芳香剂组合物，包含权利要求1-4之一中的至少一种化合物。
6.权利要求1-4之一中的至少一种化合物作为芳香剂的用途。
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