ES2298366T3 - Derivados de acidos cicloalcancarboxilicos como fragancias con caracteristicas almizcladas. - Google Patents
Derivados de acidos cicloalcancarboxilicos como fragancias con caracteristicas almizcladas. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2298366T3 ES2298366T3 ES02727147T ES02727147T ES2298366T3 ES 2298366 T3 ES2298366 T3 ES 2298366T3 ES 02727147 T ES02727147 T ES 02727147T ES 02727147 T ES02727147 T ES 02727147T ES 2298366 T3 ES2298366 T3 ES 2298366T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- compound
- compounds
- dimethylcyclohexyl
- ethoxy
- musky
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
- C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
- C11B9/0034—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing six carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Medicines Containing Plant Substances (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Abstract
Compuesto de fórmula (I) en el que, R1 y R2 pueden ser independientemente hidrógeno o metilo, o R1 y R2 pueden ser conjuntamente CH2, y n es un número entero de 1, 2 ó 3 siempre que n más los átomos de carbono en R1 y R2 sean menos de 5.
Description
Derivados de ácidos cicloalcancarboxílicos como
fragancias con características almizcladas.
La presente invención se refiere a nuevos
compuestos odorantes que tienen características almizcladas.
Los almizcles convencionales se han seleccionado
de entre los compuestos aromáticos policíclicos,
nitro-arenos y ciertas moléculas macrocíclicas. Sin
embargo, en los últimos años ha existido una gran actividad para
encontrar nuevos compuestos que tengan características almizcladas
para reemplazar a estos almizcles convencionales, debido a que la
utilización de estos se está restringiendo, por ejemplo, por motivos
ambientales.
En los últimos años, la actividad de
investigación ha dado como resultado el desarrollo de nuevas
familias de compuestos con características almizcladas. Por
ejemplo, en el documento DE 2513996 se describe una familia de
compuestos ejemplificados por el producto "cicloalmizcle".
El cicloalmizcle se caracteriza por tener
propiedades almizcladas muy fuertes. Sin embargo, se han hecho
intentos para mejorar las propiedades olfativas del cicloalmizcle y
sus compuestos relacionados. De este modo, en el documento EP
472966 el grupo ciclopentenilo característico del cicloalmizcle se
reemplazó por grupos 3,3-dimetilciclohexilo y
3,3-dimetilciclopentilo para dar una nueva familia
de compuestos (ejemplificado por los siguientes (2) y (3)) que
también mostraron características almizcladas fuertes.
En el documento WO 00/14051 se describen
derivados adicionales en los que el grupo dialquilo geminal en la
cadena característica del compuesto (3) se reemplaza por un grupo
carbonilo. Se ha descrito que el compuesto (4), un ejemplo de estos
derivados, tiene un olor a almizcle más fuerte que las moléculas de
la técnica anterior.
\vskip1.000000\baselineskip
En el esfuerzo por desarrollar alternativas a
los almizcles convencionales, por ejemplo, los almizcles
macrocíclicos, o mejorarlos, el foco de atención ha sido por lo
tanto producir moléculas que pueden describirse generalmente como
4-oxaoctan-3-onas
que están disustituidas-8,8 con, como mínimo, un
sustituyente voluminoso (ejemplificadas por los compuestos (1) a
(4)), y derivatizar bien el sustituyente voluminoso del lado
izquierdo de las estructuras 2-D mostradas, o bien
derivatizar el centro de la cadena, por ejemplo, reemplazando la
funcionalidad dimetilo geminal con un grupo de carbonilo. De forma
llamativa, el extremo derecho (tal como se muestra en estas
representaciones 2D) de las moléculas de la técnica anterior es
solamente y de forma constante ésteres alicíclicos lineales o
ramificados y solamente los propionatos han mostrado notas
almizcladas suficientemente pronunciadas para competir con los
almizcles macrocíclicos comerciales a la venta.
La falta de derivatización en este fragmento
éster es comprensible en base a los conocimientos de la técnica
anterior, que muestran que para que una molécula tenga propiedades
odorantes útiles, el peso molecular de la misma no debe ser
demasiado alto, de modo que no reduzca su presión de vapor a un
punto en el que no libere su olor. De hecho, la técnica anterior
describe que el peso molecular más alto conocido para una molécula
odorante es 294 (véase G. Ohloff, "Aromas y Fragancias, la
fascinación de los olores y sus perspectivas químicas",
"Scents and Fragrances, The Fascinación of Odors and their
Chemical Perspectives", Springer Verlag, Berlín, 1994, pág. 9).
Los compuestos (1) a (4) tienen pesos moleculares que se acercan a
este límite superior, en concreto, 264, 270, 284 y 270
respectivamente. Por lo tanto, un técnico en la materia esperaría
que una derivatización adicional en este fragmento de éster, que
tendría el efecto de incrementar el peso molecular de la molécula,
no resultara en un compuesto que tenga propiedades odorantes
útiles.
Sorprendentemente sin embargo, los presentes
inventores han descubierto en la actualidad que los compuestos que
tienen la estructura general del compuesto (3) descrita
anteriormente, en los que el fragmento de éster de propionato se
reemplaza por un cierto fragmento de éster de cicloalquilo, tienen
características almizcladas que los hacen apropiados para
utilizarse como moléculas odorantes en composiciones de
fragancia.
Por consiguiente, la presente invención da a
conocer en uno de sus aspectos un compuesto de la fórmula (I)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que,
R^{1} y R^{2} pueden ser independientemente
hidrógeno o metilo, o
R^{1} y R^{2} unidos pueden ser CH_{2},
y
n es un número entero de 1, 2 ó 3 siempre que n
más los átomos de carbono en R^{1} y R^{2} sean menos de 5.
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de fórmula (I) representan un
grupo pequeño de compuestos que poseen una nota almizclada que
puede competir con los almizcles macrocíclicos conocidos y tienen un
comportamiento más fuerte, más distintivo y mejor que los
propionatos (1) a (4) conocidos. Estas propiedades son
sorprendentes, al menos, en lo que se refiere a que los compuestos
de fórmula (I) tienen pesos moleculares superiores al peso molecular
que se pensaba como máximo para moléculas odorantes.
Se prepararon compuestos adicionales (véase los
compuestos (11) y (12) siguientes).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se probaron las propiedades almizcladas de estos
compuestos pero se encontró que tenían solamente características
almizcladas débiles y no mostraban las características de los
compuestos de fórmula (I). Por lo tanto, a partir de todas las
indicaciones anteriores, el fragmento de éster de cicloalquilo no es
único y definitivo con respecto a las características almizcladas
impresionantes de estos compuestos. Al contrario, parecería que las
características almizcladas impresionantes son un resultado de la
interacción del grupo cicloalquilo con la otra funcionalidad
específica que define estos compuestos. Por lo tanto, los compuestos
de fórmula (I) representan un pequeño grupo de moléculas con una
funcionalidad muy específica que da las propiedades olfativas que
son impresionantes y completamente imprevisi-
bles.
bles.
\newpage
Los compuestos preferentes de fórmula (I) se
representan por la fórmula general,
en la que Y representa un residuo
de ciclopropilo [compuesto (5)]; un residuo de
2-metilciclopropilo [compuesto (6)]; un residuo de
ciclobutilo [compuesto (7)]; un residuo de ciclopentilo [compuesto
(8)]; un residuo de 1,2-dimetil ciclopropilo
[compuesto (9)]; y un residuo de 1-metilciclopropilo
[compuesto
(10)].
Los compuestos de fórmula (I) comprenden más de
un centro de quiral y como tales podrían existir como una mezcla de
enantiómeros y diastereómeros, o estos se pueden resolver como
formas enantiomérica y diastereoméricamente puras. Sin embargo, la
resolución de los esteroisómeros añade complejidad a la fabricación
y purificación de los presentes compuestos y, por lo tanto, es
preferente utilizar un compuesto de fórmula (I) simplemente como
una mezcla de sus estereoisómeros por razones económicas. Sin
embargo, si se desea preparar los estereoisómeros puros, ésto se
puede conseguir de acuerdo con la metodología conocida en la
técnica.
Los compuestos de fórmula (I) muestran
características almizcladas notables al mismo tiempo que han
disminuido los aspectos frutales, aspectos frutales que son
característicos de la Helvetolida (3). Adicionalmente, los
presentes compuestos poseen notas únicas que los hacen útiles
también en acordes exclusivos. Estos acordes exclusivos añaden un
cierto carácter que se puede describir como aspectos que son algo
amaderados, a regaliz y agrestes. Sin embargo, estos aspectos
únicos no perjudican la amplia extensión de aplicaciones posibles
en perfumería típicas de los odorantes de almizcle y los presentes
compuestos pueden encontrar utilización prácticamente en todos los
campos de la perfumería, por ejemplo, en perfumería fina, o en
productos perfumados de todas clases, por ejemplo perfumes de lujo,
artículos cosméticos, productos de consumo de higiene personal y de
cuidado del hogar, por ejemplo, agentes de lavado, detergentes y
jabones.
En estas aplicaciones, los compuestos de fórmula
(I) se pueden utilizar de forma única o en mezcla con otras
fragancias. Preferentemente, sin embargo, los compuestos de fórmula
(I) se mezclan con otras moléculas de fragancia. En este caso, la
utilización de un compuesto de fórmula (I) no está limitada a ningún
tipo de perfume especial ni a ninguna dirección olfativa, odorante
o clase de sustancia especial. De este modo, los compuestos de
fórmula (I) se pueden mezclar, por ejemplo, con
- aceites y extractos etéreos, por ejemplo,
castoreum, aceite de la raíz del costus, esencia de musgo de roble,
aceite de geranio, esencia de jazmín, aceite de pachulí, aceite de
rosa, aceite de sándalo o aceite del
ilang-ilang;
- alcoholes, por ejemplo, citronellol, Ebanol®,
eugenol, geraniol, Super Muguet®, linalool, alcohol feniletílico,
Sandalore®, terpineol o Timbered;
- aldehidos y cetonas, por ejemplo,
\alpha-amilcinamaldehído, Georgywood®,
hidroxicitronellal, ISO E Super®, Isoral-
deína®, Hedione®, maltol, cedril metil cetona, metilionona o vainillina;
deína®, Hedione®, maltol, cedril metil cetona, metilionona o vainillina;
- éteres y acetales, por ejemplo Ambrox®,
geranil metil éter, óxido de rosa o Spirambrene®;
- ésteres y lactonas, por ejemplo acetato de
bencilo, acetato de cedrilo, Cicloalmizcle (1),
\gamma-decalactona, Helvetoli-
de® (3), \gamma-undecalactona o acetato de vetivenilo;
de® (3), \gamma-undecalactona o acetato de vetivenilo;
- macrociclos, por ejemplo ambretólido,
brasilato de etileno o Exaltolide®;
- heterociclos, por ejemplo
isobutilquinolina.
Sin embargo, debido a su carácter único, los
compuestos de fórmula (I) son especialmente adecuados para
utilizarse como acordes almizclados frescos en composiciones
amaderadas-especiadas y
florales-hesperídicas, tal como se ilustra más
específicamente en los ejemplos.
Además de su mezcla con las otras fragancias,
los compuestos de fórmula (I) se pueden mezclar con uno o más
ingredientes o excipientes utilizados en conjunción con fragancias
en composiciones de fragancia, por ejemplo materiales portadores, y
otros agentes auxiliares utilizados de forma habitual en la
técnica.
Las proporciones en las que los compuestos de
fórmula (I) se utilizan en las composiciones de acuerdo con la
presente invención pueden variar dentro de un amplio intervalo de
valores y dependerán de la naturaleza de la composición que se
pretende perfumar, por ejemplo, de la naturaleza de los demás
ingredientes, y el efecto especial que busca el perfumista. Sin
embargo, en general, se pueden utilizar hasta en un 30% en peso
aproximadamente en fragancias finas y hasta en un 50% en peso
aproximadamente en otros productos perfumados.
\global\parskip0.900000\baselineskip
Los compuestos de fórmula (I) se pueden preparar
por esterificación del alcohol de fórmula
con el ácido cicloalquilo
carboxílico correspondiente de acuerdo con procedimientos sintéticos
conocidos de forma general. Las condiciones de reacción específicas
que se pueden utilizar se muestran en los ejemplos, por ejemplo, en
el ejemplo
2.
El alcohol de partida es conocido en la técnica,
véase por ejemplo el documento EP 472966, mientras que los ácidos
carboxílicos son bien conocidos de forma general, o bien se pueden
preparar a partir de materiales de partida disponibles de forma
habitual, de acuerdo con protocolos sintéticos conocidos de forma
general.
A continuación siguen una serie de ejemplos que
sirven para ilustrar la presente invención. Los datos de RMN son
expresados en referencia al estándar de TMS.
A 0ºC y bajo una atmósfera de nitrógeno, se
añadieron lentamente 178 ml (321 mmoles) de una solución 1,8 M de
dicloruro de etil aluminio en tolueno a una solución agitada de 100
g (641 mmoles) de
1-(3',3'-dimetilciclohexil)etanol y 55,4 g
(769 mmoles) de óxido de isobutileno en 500 ml de ciclohexano.
Después de la adición completa, se retiró el baño de refrigeración,
se permitió que la mezcla de reacción alcanzara la temperatura
ambiente, y se continuó la agitación a esta temperatura durante 15
h. A continuación, la mezcla de reacción se vertió en 1 l de
solución salina saturada, se acidificó con ácido fosfórico
concentrado, y se extrajo tres veces con éter. Los extractos
orgánicos combinados se lavaron con solución salina saturada y agua,
se deshidrataron con sulfato sódico, y se concentraron en un
rotaevaporador. La destilación del material crudo (136 g)
proporcionó a 78-85ºC / 0,3 mbar 55,1 g (38%) de
2-[1'-(3'',3''-dimetilciclohexil)etoxi]-2-metilpropan-1-ol
puro, mientras que se recuperaron 60,4 g de material de
partida.
Se disolvieron 1,50 g (6,58 mmoles) de compuesto
A y 0,56 g (6,58 mmoles) de ácido ciclopropanocarboxílico en 20 ml
de diclorometano anhidro bajo una atmósfera de nitrógeno. A 0ºC, se
añadió con agitación una solución de 160 mg (1,31 mmoles) de
4-(dimetilamino)piridina en 20 ml de diclorometano anhidro,
después de una agitación adicional de 5 minutos seguida de una
solución de 1,49 g (7,24 mmoles) de
N,N'-diciclohexilcarbodiimida en 20 ml de
diclorometano anhidro. Después de agitación durante 1 hora a 0ºC, se
retiró el baño de refrigeración y la mezcla de reacción se agitó a
temperatura ambiente durante 15 h. El material insoluble se filtró
por succión y, a continuación, se lavó abundantemente con
diclorometano. Las soluciones orgánicas se combinaron, y se
concentraron hasta sequedad a presión reducida. El material crudo
(2,75 g) se purificó por cromatografía flash (100 g de gel de
sílice, pentano/éter, 19:1, R_{f} = 0,45) para producir 1,46 g
(75%) del compuesto olfativo objetivo puro, ciclopropano
carboxilato de
2'-[1''-(3''',3'''-dimetilciclohexil)etoxi]-2'-metilpropil
éster (5).
El compuesto (5) tuvo un olor almizclado fuerte
e intenso, que era lineal, pero con matices ligeramente amaderados,
como de regaliz. IR (limpio): \nu = 1163 cm^{-1} (\nu
C-C(= O)-O), 1072 (\nu
C-O-C-C), 1731
(\nu OC=O). RMN de ^{1}H (CDCl_{3}): \delta =
0,70-1,66 (m, 14H, 2-H -
6'''-H_{2}), 0,86 / 0,87 / 0,90 / 0,90 (s, 6H,
3'''-Me_{2}), 1,06 (d, J = 6,2 Hz) / 1,07
(d, J = 6,2 Hz, 3H, 2''-H_{3}), 1,18 (4s,
6H, 2'- Me_{2}), 3,37 (dq, J = 6,2, 6,2 Hz, 1H, 1''- H),
3,90 (br, s) / 3,92 (d, J = 11,4 Hz)/ 3,94 (d, J =
11,4 Hz, 2H, 1'-H_{2}). RMN de ^{13}C
(CDCl_{3}): \delta = 8,20 (2t, C-2,
C-3), 12,84 (d, C-1), 19,56 / 19,75
(q, C-2''), 22,15 / 22,16
(t,C-5'''), 23,60 / 23,65 / 23,98 / 24,02 (q,
C-3', 2'-Me), 24,52 / 24,59 (q,
3'''-Me axial), 28,16 / 29,22 (t,
C-6'''), 30,51 / 30,53 (s, C-3'''),
33,52 / 33,56 (q, 3'''-Me ecuat.), 39,23 / 39,25 (t,
C-2'''), 40,21 / 40,26 (d, C-1'''),
41,47 / 42,13 (t, C-4'''), 70,16 / 70,25 (t,
C-1'), 71,64 / 71,68 (d, C-1''),
73,60 / 73,67 (s, C-2'), 174,56 / 174,60 (s, COO).
EM (EI): m/z (%)= 197 (3)
[M^{+}-C_{5}H_{7}O_{2}], 185 (2)
[C_{8}H_{15}^{+}], 141 (59) [C_{8}H_{13}O_{2}^{+}], 83
(29) [C_{6}H_{11}^{+}], 69 (100) [C_{5}H_{9}^{+}].
Ejemplos 3 a
6
Se preparó
2-metilciclopropanocarboxilato de
2'-[1''-(3''',3'''-dimetilciclohexil)etoxi]-2'-metilpropil
éster (6); ciclobutanocarboxilato de
2'-[1''-(3''',3'''-dimetilciclohexil)etoxi]-2'-metilpropilo
(7); ciclopentanocarboxilato de
2'-[1''-(3''',3'''-dimetil-ciclohexil)etoxi]-2'-metilpropil
éster (8); y 1-metilciclopropan carboxilato de
2'-[1''-(3''',3'''-dimetilciclohexil)etoxi]-2'-metilpropil
éster (10), mediante la reacción del compuesto A, preparado según
el ejemplo 1, con el correspondiente ácido carboxílico en un
procedimiento análogo al del ejemplo 2.
\global\parskip1.000000\baselineskip
El compuesto (6) era un líquido incoloro que
tenía un olor almizclado fuerte e intenso que era lineal, pero con
algunos matices amaderados leves, muy parecido al olor del compuesto
(5) del ejemplo anterior. IR: (limpio) \nu = 1161 cm^{-1}
(\nu C-C(= O)-O), 1042/1074 (\nu
C-O-C-C), 1729
(\nu OC=O). RMN de ^{1}H (CDCl_{3}): \delta=
0,70-1,73 (m, 13H, 2-H - 6'''-
H_{2}), 0,86 / 0,87 / 0,90 / 0,90 (s, 6H,
3'''-Me_{2}), 1,05 (d, J = 6,0 Hz) / 1,06
(d, J = 6,4 Hz,
3H-2''-H_{3}), 1,11 (d, J =
5,6 Hz, 3H, 2-Me), 1,18 (4s, 6H,
2'-Me_{2}), 3,37 (dq, J = 6,0, 6,0 Hz, 1 H,
1''-H), 3,91 (br, s) / 3,92 (d, J = 11,4 Hz)
/ 3,94 (d, J = 11,4 Hz, 2H, 1'-H_{2}). RMN
de ^{13}C (CDCl_{3}): \delta = 16,59 (t,
C-3), 17,02 / 17,03 (d, C-2), 17,73
(q, 2-Me), 19,55 / 19,75 (q, C-2''),
21,20 / 21,24 (d, C-1), 22,15 / 22,17 (t,
C-5'''), 23,60/ 23,65 / 24,02 / 24,06 (q,
C-3', 2'-Me), 24,51 / 24,60 (q,
3'''-Me axial), 28,15 / 29,22 (t,
C-6'''), 30,51 / 30,52 (s, C-3'''),
33,51 / 33,56 (q, 3'''-Me ecuat.), 39,24 / 39,26
(t, C-4'''), 40,20 / 40,27 (d,
C-1'''), 41,47 / 42,13 (t, C-4'''),
70,16 / 70,21 (t, C-1'), 71,66 / 71,68 (d,
C-1''), 73,65 / 73,66 (s, C-2'),
174,16 / 174,21 (s, COO). MS (EI): m/z (%) = 199 (1)
[M^{+}-C_{8}H_{15}], 197 (3)
[M^{+}-C_{6}H_{9}O_{2}], 155 (57)
[C_{9}H_{15}O_{2}^{+}], 139 (49) [C_{10}H_{19}^{+}],
83 (100) [C_{5}H_{7}O^{+}], 55 (42)
[C_{4}H_{9}^{+}].
El compuesto (7) era un líquido incoloro con un
olor almizclado fuerte e intenso que era lineal, pero con algunos
leves matices amaderados, muy parecido al olor de los compuestos (5)
y (6). IR (limpio): \nu = 1163 cm^{-1} (\nu
C-C(=O)-O), 1059 (\nu
C-O-C-C), 1734
(\nu OC=O). RMN de ^{1}H (CDCl_{3}): \delta = 0,86 / 0,88 /
0,90 / 0,91 (s, 6H, 3'''-Me_{2}), 1,05 (d,
J = 6,0 Hz) / 1,06 (d, J = 6,0 Hz, 3H,
2''-H_{3}), 1,18 (4s, 6H,
2'-Me_{2}), 1,20-1,71 (m, 9H,
1'''-H-6'''-H_{2}),
1,89-1,99 (m, 2H, 3-H_{2}),
2,18-2,33 (m, 4H, 2-,4-H_{2}),
3,38 (dq, J = 6,0, 3,6 Hz, 1 H, 1''-H), 3,93
(d, J = 12,0 Hz) / 3,94 (br, s) / 3,96 (d, J = 12,0
Hz, 2H, 1'H_{2}). RMN de ^{13}C (CDCl_{3}): \delta = 18,32
(t, C-3), 19,58 / 19,80 (q, C-2''),
22,14 / 22,16 (t, C-5'''), 23,58 / 23,65 / 23,95 /
23,95 (q, C-3', 2'-Me), 24,51 /
24,59 (q, 3'''-Me axial), 25,12 / 25,13 / 25,15 /
25,15 (t, C-2,-4), 28,18 / 29,23 (t,
C-6'''), 30,50 / 30,52 (s, C-3'''),
33,51 / 33,56 (q, 3'''-Me ecuat.), 38,09 / 38,12
(d, C-1), 39,23 / 39,25 (t, C-4'''),
40,21 / 40,29 (d, C-1'''), 41,53 / 42,07 (t,
C-4'''), 70,06 / 70,15 (t, C-1'),
71,62 / 71,72 (d, C-1''), 73,66 / 73,72 (s,
C-2'), 175,12 / 175,12 (s, COO). EM (EI):
m/z (%)= 197 (4)
[M^{+}-C_{6}H_{9}O_{2}], 155 (84)
[C_{9}H_{15}O_{2}^{+}], 139 (67) [C_{10}H_{19}^{+}],
83 (97) [C_{5}H_{7}O^{+}], 69 (28) [C_{5}H_{9}^{+}], 55
(100) [C_{4}H_{9}^{+}].
El compuesto (8) era un líquido incoloro que
tenía un olor almizclado fuerte e intenso que era lineal, pero con
algunos matices levemente agrésticos. IR (limpio): \nu = 1731
cm^{-1} (\nu OC=O), 1158 (\nu C-C(=
O)-O), 1043/1016 (\nu
C-O-C-C). RMN de
^{1}H (CDCl_{3}): \delta = 0,86 / 0,87 / 0,89 / 0,90 (s, 6H,
3'''-Me_{2}), 1,05 (d, J = 6,4 Hz) / 1,06
(d, J = 6,4 Hz, 3H, 2''-H_{3}), 1,20 /
1,21 (4s, 6H, 2'-Me_{2}),
1,31-1,60 (m, 9H, 1-H''' -
6'''-H_{2}), 1,61-1,92 (m, 8H,
2-H_{2}- 5-H_{2}), 2,77 (quint,
J = 7,6 Hz, 1H, 1-H), 3,37 (dq, J =
6,4, 6,0 Hz, 1H, 1''-H), 3,92 (d, J = 11,2
Hz) / 3,94 (br. s) / 3,95 (d, J = 12,8 Hz, 2H,
1'-H_{2}). RMN de ^{13}C (CDCl_{3}): \delta
= 19,58 / 19,80 (q, C-2''), 22,14 / 22,15 (t,
C-5'''), 23,60 / 23,70 / 23,95 / 23,96 (q,
C-3', 2'-Me), 24,51 / 24,59 (q,
3'''-Me axial), 25,61 (4t, C-3,-4),
28,18 / 29,21 (t, C-6'''), 29,78 / 29,81 / 29,83 /
29,84 (t, C-2,-5), 30,50 / 30,52 (s,
C-3'''), 33,51 / 33,55 (q, 3'''-Me
ecuat.), 39,23 / 39,25 (t, C-4'''), 40,22 / 40,29
(d, C-1'''), 41,53 / 42,06 (t,
C-4'''), 43,86 / 43,87 (d, C-1),
70,11 / 70,18 (t, C-1'), 71,59 / 71,69 (d,
C-1''), 73,66 / 73,71 (s, C-2'),
176,35 / 176,38 (s, COO). EM (EI): m/z (%) = 197 (5)
[M^{+}-C_{7}H_{11}O_{2}], 169 (86)
[C_{10}H_{17}O_{2}^{+}], 139 (81) [C_{10}H_{19}^{+}],
123 (9) [C_{9}H_{15}^{+}], 97 (80) [C_{6}H_{9}O^{+}], 83
(50) [C_{5}H_{7}O^{+}], 69 (100) [C_{5}H_{9}^{+}], 55
(40) [C_{4}H_{9}^{+}].
El compuesto (10) era un líquido incoloro con un
olor almizclado, lineal, pero más débil que el de los compuestos
(5) a (8). IR (limpio): \nu = 1158 cm^{-1} (\nu
C-C(= O)-O), 1725 (\nu OC=O), 1044
(\nu C-O-C-C).
RMN de ^{1}H (CDCl_{3}): \delta = 0,68 (m_{c}, 2H,
2-H_{2}), 0,70-1,66 (m, 11 H,
3-H_{2} -6'''-H_{2}), 0,86 /
0,87 / 0,90 / 0,90 (s, 6H, 3'''-Me_{2}), 1,05 (d,
J = 6,4 Hz) / 1,06 (d, J = 6,4 Hz, 3H,
2''-H_{3}), 1,17 (4s, 6H,
2'-Me_{2}), 1,31 / 1,32 (s, 3H,
1-Me), 3,37 (dq, J = 6,4, 6,0 Hz, 1H,
1''-H), 3,88 (d, J = 11,2 Hz) / 3,90 (br, s)
/ 3,92 (d, J = 11,2 Hz, 2H, 1'-H_{2}). RMN
de ^{13}C (CDCl_{3}): \delta = 16,59 / 16,61 (t,
C-2, C-3), 18,41 (2s,
C-1), 19,24 (2q, 1-Me), 19,57 /
19,76 (q, C-2''), 22,11 / 22,13 (t,
C-5'''), 23,44 / 23,63 / 23,95 / 24,07 (q,
C-3', 2'-Me), 24,49 / 24,59 (q,
3'''-Me axial), 28,14 / 29,11 (t,
C-6'''), 30,49 / 30,51 (s, C-3'''),
33,50 / 33,54 (q, 3'''-Me ecuat.), 39,23 / 39,26
(t, C-4'''), 40,17 / 40,28 (d,
C-1'''), 41,48 / 42,03 (t, C-4'''),
70,33 / 70,46 (t, C-1'), 71,56 / 71,62 (d,
C-1''), 73,60 / 73,67 (s, C-2'),
175,57 / 175,58 (s, COO). EM (EI): m/z (%)= 210 (1)
[M^{+}-C_{5}H_{8}O_{2}], 197 (3)
[M^{+}-C_{6}H_{9}O_{2}], 155 (75)
[C_{9}H_{15}O_{2}^{+}], 139 (52) [C_{10}H_{19}^{+}],
83 (100) [C_{5}H_{7}O^{+}], 55 (46)
[C_{4}H_{9}^{+}].
De forma análoga a la preparación del compuesto
(5), 10,0 g (43,8 mmoles) de compuesto A y 4,38 g (43,8 mmoles) de
ácido tíglico se esterificaron en diclorometano anhidro en presencia
de 530 mg (4,38 mmoles) de 4-(dimetilamino)piridina de y
9,94 g (48,2 mmoles) de
N,N'-diciclohexilcarbodiimida. El tratamiento
habitual después de la reacción proporcionó 17,9 g de producto
crudo, que se purificó por cromatografía flash (400 g de gel de
sílice, pentano/éter, 19:1, R_{f} = 0,36) para proporcionar 9,44
g (69%) tiglato de
2'-[1''-(3''',3'''-dimetilciclohexil)etoxi]-2'-metilpropil
éster, de los que 3,10 g (10,0 mmoles) se utilizaron en la
siguiente reacción.
Con agitación, se disolvieron 10 mg (0,06
mmoles) de acetato de plata en 10 ml de ácido acético concentrado
caliente. Se añadieron 1,70 g (26 mmoles) de polvo de zinc de una
vez, y se continuó la agitación durante 1 minuto. Se retiró la
calefacción y se permitió a la reacción enfriarse hasta temperatura
ambiente. Se aisló por decantación el par de zinc plata formado, y
se lavó con 10 ml de ácido acético concentrado y cinco veces con 10
ml de éter. A continuación, se vertieron 15 ml de éter anhidro sobre
el producto y se añadió una pequeña porción de lana de plata,
seguida de 3,10 g (10 mmoles) de compuesto B. Durante 5 minutos, se
añadieron gota a gota 3,48 g (13 mmoles) de diyodometano a esta
suspensión etérea con agitación, y la reacción se calentó a reflujo
durante dos días, con adición adicional de 3,48 g (13 mmoles) de
diyodometano después de un día. Después de enfriar a temperatura
ambiente, la mezcla de reacción se vertió en 200 ml de una
disolución acuosa saturada de cloruro de amonio enfriada con hielo.
El producto se extrajo dos veces con 100 ml de éter, y los
extractos etéreos mezclados se lavaron con 50 ml de agua, 50 ml de
hidrógeno sulfito sódico acuoso al 40%, de nuevo dos veces con 50
ml de agua, y definitivamente con 25 ml de solución salina saturada.
A continuación, los extractos mezclados se deshidrataron con
sulfato sódico, se concentraron en un rotaevaporador, y se
suspendieron en 10 ml de hexano. A temperatura ambiente, con
agitación, se añadió bromo gota a gota hasta que la solución
permaneció marrón. A continuación, la disolución se vertió en hielo
y se extrajo dos veces con 50 ml de éter. Los extractos etéreos se
combinaron, se lavaron con 50 ml de hidrogeno carbonato sódico
acuoso saturado, 50 ml de agua y 25 ml de solución salina saturada,
y se secaron con sulfato sódico. La evaporación del disolvente
proporcionó 3,46 g del material crudo, que se purificó por
cromatografía flash (120 g de gel de sílice, pentano/éter, 19:1,
R_{f} = 0,42) para proporcionar 720 mg (22%) del compuesto
olfativo puro objetivo,
1,2-dimetilciclopropanocarboxilato de
2'-[1''-(3''',3'''-dimetilciclohexil)etoxi]-2'-metilpropil
éster (9).
El compuesto (9) era un líquido incoloro con un
olor a almizcle que era lineal, pero más débil que el de los
compuestos (5) a (8). IR (limpio): \nu = 1157 cm^{-1} (\nu
C-C(=O)-O), 1721 (\nu OC=O), 1095
/ 1071 (\nu
C-O-C-C). RMN de
^{1}H (CDCl_{3}): \delta = 0,34 (mc, 1H,
3-H_{a}), 0,70-1,70 (m, 11 H,
3-H_{b} -6'''-H_{2}), 0,86 /
0,87 / 0,90 / 0,90 (s, 6H, 3'''-Me_{2}), 1,05 (d,
J = 6,0 Hz) / 1,06 (d, J = 6,4 Hz, 3H,
2''-H_{3}), 1,11 (d, J = 6,0 Hz) / 1,12 (d,
J = 6,4 Hz, 3H, 2-Me), 1,17 (4s, 6H,
2'-Me_{2}), 1,27 / 1,28 (s, 3H,
1-Me), 3,36 / 3,37 (2dq, J = 6,0, 6,0 Hz, 1H,
1''-H), 3,88 (d, J = 11,0 Hz) / 3,88 (d,
J = 2,0 Hz) / 3,91 (d, J = 11,0 Hz, 2H,
1'-H_{2}). RMN de ^{13}C (CDCl_{3}): \delta
= 13,25 / 13,57 (4q, 1-,2-Me), 19,59 / 19,77 (q,
C-2''), 21,17 / 21,19 (d, C-2),
22,13 / 22,15 (t, C-5'''), 22,39 (2s,
c-1), 23,44 / 24,00 / 24,04 / 24,15 (q,
C-3', 2'-Me), 23,62 (2t,
C-3), 24,49 / 24,59 (q, 3'''-Me
axial), 28,16 / 29,16 (t, C-6'''), 30,51 / 30,53
(s, C-3'''), 33,51 / 33,54 (q,
3'''-Me ecuat.), 39,25 / 39,27 (t,
C-4'''), 40,17 / 40,28 (d, C-1'''),
41,50 / 42,06 (t, C-4'''), 70,34 / 70,46 (t,
C-1'), 71,57 / 71,64 (d, C-1''),
73,63 / 73,70 (s, C-2'), 176,04 / 176,07 (s, COO).
EM (EI): m/z (%)= 197 (6)
[M^{+}-C_{7}H_{11}O_{2}], 169 (92)
[C_{10}H_{17}O_{2}^{+}], 139 (87) [C_{10}H_{19}^{+}],
114 (8) [C_{6}H_{10}O_{2}^{+}], 97 (100)
[C_{6}H_{9}O^{+}], 69 (61) [C_{5}H_{11}^{+}].
\vskip1.000000\baselineskip
De forma análoga a la preparación de los
compuestos (5) y (6), se esterificaron 0,70 g (3,37 mmoles) de
3-(5-isopropenil-2-metilciclopent-1-enil)-2,2-dimetilpropanol,
preparado de acuerdo con Hoffmann y von Fraunberg (documento DE
2513996, ejemplo 3), y 0,28 g (3,37 mmoles) de ácido de
ciclopropanocarboxílico en diclorometano anhidro en presencia de 410
mg (3,37 mmoles) de 4-(dimetilamino)piridina y 760 mg (3,37
mmoles) de N,N'- diciclohexilcarbodiimida. El tratamiento habitual
proporcionó 1,59 g de producto crudo, que se purificó por
cromatografía flash (100 g de gel de sílice, pentano/éter, 49:1,
R_{f} = 0,50) para proporcionar 0,87 g (94%) del
ciclopropanocarboxilato de
3'-(5''-isopropenil-2''-metil
ciclopent-1-enil)-2',2'-dimetilpropil
éster (11) objetivo.
El compuesto (11) tenía un olor débil
frutal-almizclado de tipo frambuesa. IR (limpio):
\nu = 1172 cm^{-1} (\nu C-C(=
O)-O), 1730 (\nu OC=O), 889 (\nu
C=C-H "oop"), 1073 (\nu
C-O-C-C). RMN de
^{1}H (CDCl_{3}): \delta = 0,85 (m_{c}, 2H,
2-,3-H_{a}), 0,91 (s, 6H,
2'-Me_{2}), 1,00 (m_{c}, 2H,
2-,3-H_{b}), 1,54 (s, 3H,
2''-CH_{3}), 1,59-1,65 (m, 2H,
4''-H_{2}), 1,66 (s, 3H,
2'''-H_{3}), 1,75 (d, J = 13,6 Hz, 1H,
3'-H_{b}), 1,97 (mc, 1 H, 1-H),
2,12 (d, J = 13,6 Hz, 1 H, 3'-H_{a}), 2,28
(t, J = 7,0 Hz, 2H, 3''-H_{2}), 3,31
(m_{c}, 1 H, 5''-H), 3,75 (s, 2H,
1'-H_{2}), 4,45 (dt, J = 2,8, 0,4 Hz, 1H,
trans 1'''=CH_{2}), 4,70 (dq, J = 2,8, 1,2 Hz, 1H,
cis 1'''=CH_{2}). RMN de ^{13}C (CDCl_{3}): \delta =
8,04 / 8,07 (t, C-2,-3), 12,85 (d,
C-1), 14,86 (q, 2''-Me), 18,57 (q,
2'''-H_{3}), 24,90 / 25,11 (q,
2'-Me_{2}), 27,70 (t, C-4''),
34,57 (t, C-3''), 36,18 (s, C-2'),
37,29 (t, C-3'), 57,81 (d, C-5''),
72,43 (t, C-1'), 110,58 (t, 1'''=CH_{2}), 133,30
(s, C-2''), 137,14 (s, C-1''),
148,34 (s, C-1'''), 174,79 (s, COO). EM (EI):
m/z (%)= 276 (14) [M^{+}], 207 (2)
[M^{+}-C_{4}H_{5}O], 190 (3)
[M^{+}-C_{4}H_{6}O_{2}], 175 (36)
[M^{+}-C_{5}H_{9}O_{2}], 161 (16) / 147 (36)
/ 133 (16) / 119 (45) / 105 (31) / 91 (37) / 77 (22)
[C_{n}H_{2n-7}^{+}], 121 (30)
[C_{9}H_{13}^{+}], 69 (100) [C_{4}H_{5}O^{+}].
\vskip1.000000\baselineskip
Siguiendo el procedimiento general de la
presente descripción, se esterificaron 15,6 g (100 mmoles) de
1-(3',3'-dimetilciclohexil)etanol con 9,45 g
(100 mmoles) de ácido cloroacético en diclorometano de anhidro en
presencia de 1,22 g (10 mmoles) de 4-(dimetilamino)piridina
y 22,7 g (110 mmoles) de
N,N'-diciclohexilcarbodiimida. El tratamiento
habitual proporcionó 28,4 g de producto crudo, que se purificó por
cromatografía flash (600 g de gel de sílice, pentano/éter, 19:1,
R_{f} = 0,77) para proporcionar 20,5 g (88%) de cloroacetato de
1-(3,3-dimetilciclohexil)etilo, de los que
4,80 g (20,6 mmoles) se disolvieron en 50 ml de dietil cetona y 13
ml de 1,4-dioxano. A esta solución, se añadieron
1,77 g (20,6 mmoles) de ácido ciclopropanocarboxílico y 5,69 g (41,2
mmoles) de carbonato potásico, y la mezcla resultante se hizo
refluir durante 20 h. A continuación, la mezcla de reacción se
vertió en 100 g de hielo, y el producto se extrajo dos veces con
150 ml de éter. Los extractos etéreos mezclados se lavaron con 100
ml de agua y 50 ml de solución salina saturada, se deshidrataron con
sulfato sódico, y se concentraron a presión reducida para
proporcionar 26,0 g de material crudo. Este se purificó por
cromatografía flash (175 g de gel de sílice, pentano/éter, 9:1,
R_{f} = 0,52) para proporcionar 3,56 g (61%) del compuesto
objetivo ciclopropanocarboxilato de
1''-(3''',3'''-dimetil
ciclohexil)etoxicarbonilometil éster (12).
El compuesto (12) tenía un olor
floral-almizclado, de rosa, débil. IR (limpio):
\nu = 1159 cm^{-1} (\nu C-C(=
O)-O), 1737 (\nu OC=O), 1101 (\nu
C-O-C-C). RMN de
^{1}H (CDCl_{3}): \delta = 0,81-1,72 (m, 13H,
1-H-6'''-H_{2}),
0,87 / 0,88 / 0,91 / 0,91 (s, 6H, 3'''-Me_{2}),
1,19 (d, J = 6,4 Hz,
3H-2''-H_{3}), 1,74 (m_{c}, 1 H,
1'''-H), 4,59 / 4,60 (s, 2H,
2'-H_{2}), 4,77 / 4,78 (dq, J = 6,4, 1,4 Hz, 1H,
1''-H). RMN de ^{13}C (CDCl_{3}): \delta =
8,65 / 8,68 (t, C-2,-3), 12,46 (2d,
C-1), 16,82 / 16,96 (2q, C-2''),
21,66 / 21,74 (t, C-5'''), 24,39 / 24,48 (q,
3'''-Me axial), 27,86 / 28,11 (t,
C-6'''), 30,34 / 30,41 (s, C-3'''),
33,32 (2q, 3'''-Me ecuat.), 38,10 / 38,23 (d,
C-1'''), 38,87 / 38,89 (t, C-2'''),
40,87 / 41,33 (t, C-4'''), 60,71 (2d,
C-1''), 76,11 / 76,20 (t, C-2'),
167,49 (2s, 1'-COO), 174,01 / 174,02 (s,
1-COO). EM (EI): m/z (%) = 138 (22)
[C_{10}H_{18}^{+}], 127 (30) [C_{6}H_{7}O_{3}^{+}],
123 (44) [C_{9}H_{15}^{+}], 83 (33) [C_{6}H_{11}^{+}],
69 (100) [C_{5}H_{9}^{+}].
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El compuesto (5) proporciona a esta fragancia
delicada fresca-especiada,
almizclada-amaderada, su frescura y su carácter
almizclado único. Mientras que las mismas cantidades de Helvetolida
(3) o brassiloato de etileno tienen las notas de salida muy bajas,
el compuesto (5) proporciona una levedad y frescura muy brillantes
mientras que mantiene la sensualidad. Además, el compuesto (5)
aumenta significativamente la sustantividad, mucho más de lo que lo
hace la Helvetolida (3) a la misma dosis. La pronunciada nota frutal
secundaria de la Helvetolida (3) conduce a faltas de armonía que no
se observan en la fórmula original con el compuesto (5).
\vskip1.000000\baselineskip
El Compuesto (5) transmite una nota almizclada
agradable, sensual y confortable a este perfume fresco y
floral-hesperídico de vainilla sin hacerlo que
parezca pesado o pasado de moda. Aporta elegancia y frescura a la
imagen olfativa y subraya el carácter funcional de higiene del
producto. En comparación con cantidades iguales de Helvetolide (3),
la composición que incluye el compuesto (5) es más sensual y
aterciopelada, la que incluye Helvetolide (3) es más frutal, que
conduce a cierta falta de armonía. Sin embargo, el compuesto (5) se
combina muy bien con la nota de vainilla dulce, formada por la
cumarina, la vanillina y el etil maltol, así como con las facetas
florales aportadas por el geraniol, el linalool, el
hidroxicitronellal y el alfa-hexilcinnamaldehído. En
comparación con la Helvetolide (3), los elementos hesperídicos
también se aumentan con el compuesto (5).
Claims (6)
1. Compuesto de fórmula (I)
en el
que,
R^{1} y R^{2} pueden ser independientemente
hidrógeno o metilo, o
R^{1} y R^{2} pueden ser conjuntamente
CH_{2}, y
n es un número entero de 1, 2 ó 3 siempre que n
más los átomos de carbono en R^{1} y R^{2} sean menos de 5.
2. Compuesto, según la reivindicación 1, en el
que n= 1, que comprende ciclopropanoatos sustituidos y no
sustituidos.
3. Compuesto, según la reivindicación 1, en el
que n= 2 ó 3, que comprende ciclobutanoatos y ciclopentanoatos.
4. Compuesto, según la reivindicación 1, que se
selecciona del grupo que comprende ciclopropano carboxilato de
2-[1'-(3''',3'''-dimetilciclohexil)etoxi]-2-metilpropil
éster (5), 2-metilciclopropanocarboxilato de
2'-[1''-(3''',3'''-dimetilciclohexil)etoxi]-2'-metilpropil
éster (6); ciclobutanocarboxilato de
2'-[1''-(3''',3'''-dimetilciclohexil)etoxi]-2'-metilpropil
éster (7); ciclopentanocarboxilato de
2'-[1''-(3''',3'''-dimetil-ciclohexil)etoxi]-2'-metilpropil
éster (8); 1,2 dimetilciclo-propancarboxílico
2'-[1''-(3''',3'''-dimetilciclohexil)-
2'-meyipropil éster (9); y 1-metilciclopropan
carboxilato de
2'-[1''-(3''',3'''-dimetilciclohexil)etoxi]-2'-metilpropil
éster (10).
5. Composición de fragancia que comprende, como
mínimo, un compuesto de las reivindicaciones 1 a 4.
6. Utilización de, como mínimo, un compuesto
según las reivindicaciones 1-4 como fragancia.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP01113377 | 2001-06-01 | ||
| EP01113377A EP1262474A1 (en) | 2001-06-01 | 2001-06-01 | Cycloalkanecarboxylic acid derivatives as fragrants with musk characteristics |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2298366T3 true ES2298366T3 (es) | 2008-05-16 |
Family
ID=8177615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES02727147T Expired - Lifetime ES2298366T3 (es) | 2001-06-01 | 2002-05-30 | Derivados de acidos cicloalcancarboxilicos como fragancias con caracteristicas almizcladas. |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7390779B2 (es) |
| EP (2) | EP1262474A1 (es) |
| JP (1) | JP4200094B2 (es) |
| CN (1) | CN1249014C (es) |
| AT (1) | ATE381530T1 (es) |
| BR (1) | BR0210098B1 (es) |
| DE (1) | DE60224180T2 (es) |
| ES (1) | ES2298366T3 (es) |
| MX (1) | MXPA03010828A (es) |
| WO (1) | WO2002096852A1 (es) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0204919D0 (en) * | 2002-03-01 | 2002-04-17 | Cst Medical Ltd | Treatment of female sexual dysfunction |
| GB0227807D0 (en) * | 2002-11-29 | 2003-01-08 | Givaudan Sa | Improvements in or relating ot organic compounds |
| EP1565420B1 (en) | 2002-11-29 | 2006-10-18 | Givaudan SA | Aliphatic compounds as fragrants with musk characteristics |
| DE602004001076T2 (de) | 2003-03-19 | 2007-01-11 | Firmenich S.A. | Riechstoffverbindungen |
| DE10335053A1 (de) * | 2003-07-31 | 2005-02-24 | Symrise Gmbh & Co. Kg | Alicyclische Ester mit Moschusgeruch |
| GB0410134D0 (en) * | 2004-05-07 | 2004-06-09 | Givaudan Sa | Organic compounds |
| US20060133415A1 (en) * | 2004-12-21 | 2006-06-22 | Mueller Peter D | Wireless internetwork transfer apparatus, systems, and methods |
| US20100034766A1 (en) * | 2006-10-24 | 2010-02-11 | Givaudan Sa | Malodor Counteracting Compositions |
| CN101795731A (zh) * | 2007-09-07 | 2010-08-04 | 奇华顿股份有限公司 | 作为恶臭中和剂的二甲基环己基衍生物 |
| JP5442356B2 (ja) * | 2009-08-11 | 2014-03-12 | 長谷川香料株式会社 | 脂肪族エステル類、該化合物を含有する香料組成物および該化合物の製造法 |
| EP2632554B1 (en) * | 2010-10-25 | 2017-01-04 | Symrise AG | Perfume |
| JP6498184B2 (ja) | 2014-04-21 | 2019-04-10 | 高砂香料工業株式会社 | 新規化合物及び該化合物を含有する香料組成物 |
| JP6840168B2 (ja) * | 2016-04-20 | 2021-03-10 | エルジー ハウスホールド アンド ヘルスケア リミテッド | 香料組成物 |
| BR112020006674A2 (pt) | 2017-10-06 | 2020-10-06 | Cargill, Incorporated | composição de glicosídeo de esteviol prontamente dissolvível, e, composição seca de glicosídeo de esteviol prontamente dissolvível |
| CN107759445A (zh) * | 2017-11-23 | 2018-03-06 | 帕潘纳(北京)科技有限公司 | 一种制备1‑（3,3,‑二甲基环己基）乙醇的方法 |
| WO2020125993A1 (en) | 2018-12-20 | 2020-06-25 | Symrise Ag | Alicyclic musk fragrance compounds |
| BR112021019811A2 (pt) | 2019-04-06 | 2021-12-07 | Cargill Inc | Composição de glicosídeo de esteviol, bebida, métodos para reduzir um atributo sensorial indesejável de uma solução aquosa de glicosídeo de esteviol, para reduzir a persistência de doçura de um componente de glicosídeo de esteviol em uma composição comestível e para reduzir o amargor de um componente de glicosídeo de esteviol em uma composição comestível, e, soluções aquosa de glicosídeo de esteviol com reduzida persistência de doçura e aquosa de glicosídeo de esteviol com reduzido amargor |
| EP4132901A1 (en) | 2020-04-08 | 2023-02-15 | Symrise AG | Esters as fragrance compounds |
| CN111333509B (zh) * | 2020-04-14 | 2022-06-10 | 东莞波顿香料有限公司 | 苹果风味化合物及其制备方法和食品添加剂 |
| CN117940541A (zh) | 2021-09-13 | 2024-04-26 | 西姆莱斯有限公司 | 环丙烷化香料化合物 |
| WO2023209139A1 (en) * | 2022-04-29 | 2023-11-02 | Firmenich Sa | Musky odorant |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5166412A (en) * | 1990-08-28 | 1992-11-24 | Firmenich S.A. | Esters and their use in perfumery |
| US5767305A (en) * | 1997-04-03 | 1998-06-16 | International Flavors & Fragrances Inc. | Cyclopropyl carboxylic acid esters and uses thereof in imparting, augmenting and enhancing aromas |
| WO2000014051A1 (en) * | 1998-09-09 | 2000-03-16 | Firmenich Sa | Esters with musky odor and their use in perfumery |
-
2001
- 2001-06-01 EP EP01113377A patent/EP1262474A1/en not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-05-30 WO PCT/CH2002/000282 patent/WO2002096852A1/en active IP Right Grant
- 2002-05-30 AT AT02727147T patent/ATE381530T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-05-30 CN CNB028110048A patent/CN1249014C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-30 US US10/478,626 patent/US7390779B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-30 EP EP02727147A patent/EP1392640B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-30 MX MXPA03010828A patent/MXPA03010828A/es active IP Right Grant
- 2002-05-30 DE DE60224180T patent/DE60224180T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-30 ES ES02727147T patent/ES2298366T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-30 JP JP2003500032A patent/JP4200094B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-30 BR BRPI0210098-3B1A patent/BR0210098B1/pt active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1262474A1 (en) | 2002-12-04 |
| ATE381530T1 (de) | 2008-01-15 |
| EP1392640B1 (en) | 2007-12-19 |
| WO2002096852A1 (en) | 2002-12-05 |
| EP1392640A1 (en) | 2004-03-03 |
| DE60224180D1 (de) | 2008-01-31 |
| CN1249014C (zh) | 2006-04-05 |
| US7390779B2 (en) | 2008-06-24 |
| BR0210098A (pt) | 2004-04-13 |
| MXPA03010828A (es) | 2004-02-17 |
| DE60224180T2 (de) | 2008-12-11 |
| US20040234568A1 (en) | 2004-11-25 |
| BR0210098B1 (pt) | 2013-07-16 |
| CN1512980A (zh) | 2004-07-14 |
| JP4200094B2 (ja) | 2008-12-24 |
| JP2004535412A (ja) | 2004-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2298366T3 (es) | Derivados de acidos cicloalcancarboxilicos como fragancias con caracteristicas almizcladas. | |
| ES2297694T3 (es) | Esteres de oxicarbonilmetilo de acidos carboxilicos aliciclicos y su utilizacion como odorantes. | |
| BRPI0914935B1 (pt) | Isolongifolanil derivatives as odorantes | |
| ES2274281T3 (es) | Esteres y su utilizacion en perfumeria. | |
| ES2274282T3 (es) | Compuestos alifaticos utilizables como fragancias, con caracteristicas de almizcle. | |
| ES2285133T3 (es) | Composicion de fragancias. | |
| ES2320207T3 (es) | Compuestos organicos. | |
| ES2437162T3 (es) | Derivados de 2-oxaspiro[5.5]undec-8-eno útiles en composiciones de fragancia | |
| ES2550801T3 (es) | Compuestos y composiciones de fragancia | |
| ES2231532T3 (es) | Esteres insaturados y su utilizacion en composiciones de fragancias y sabores. | |
| ES2330640T3 (es) | Derivados de 3-isopropil-1-metilciclopentilo y su utilizacion en aplicaciones de fragancia. | |
| ES2295900T3 (es) | Derivados de 3-isopropil-1-metilciclopentilo y su utilizacion en aplicaciones de fragancia. | |
| ES2465516T3 (es) | Compuesto | |
| ES2388648T3 (es) | Fragancia | |
| MXPA99009730A (es) | Perfumes que comprenden 3-alquilcicloalcanoles |