ES2298366T3 - Derivados de acidos cicloalcancarboxilicos como fragancias con caracteristicas almizcladas. - Google Patents

Derivados de acidos cicloalcancarboxilicos como fragancias con caracteristicas almizcladas. Download PDF

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ES2298366T3 ES02727147T ES02727147T ES2298366T3 ES 2298366 T3 ES2298366 T3 ES 2298366T3 ES 02727147 T ES02727147 T ES 02727147T ES 02727147 T ES02727147 T ES 02727147T ES 2298366 T3 ES2298366 T3 ES 2298366T3
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Abstract

Compuesto de fórmula (I) en el que, R1 y R2 pueden ser independientemente hidrógeno o metilo, o R1 y R2 pueden ser conjuntamente CH2, y n es un número entero de 1, 2 ó 3 siempre que n más los átomos de carbono en R1 y R2 sean menos de 5.

Description

Derivados de ácidos cicloalcancarboxílicos como fragancias con características almizcladas.
La presente invención se refiere a nuevos compuestos odorantes que tienen características almizcladas.
Los almizcles convencionales se han seleccionado de entre los compuestos aromáticos policíclicos, nitro-arenos y ciertas moléculas macrocíclicas. Sin embargo, en los últimos años ha existido una gran actividad para encontrar nuevos compuestos que tengan características almizcladas para reemplazar a estos almizcles convencionales, debido a que la utilización de estos se está restringiendo, por ejemplo, por motivos ambientales.
En los últimos años, la actividad de investigación ha dado como resultado el desarrollo de nuevas familias de compuestos con características almizcladas. Por ejemplo, en el documento DE 2513996 se describe una familia de compuestos ejemplificados por el producto "cicloalmizcle".
1
El cicloalmizcle se caracteriza por tener propiedades almizcladas muy fuertes. Sin embargo, se han hecho intentos para mejorar las propiedades olfativas del cicloalmizcle y sus compuestos relacionados. De este modo, en el documento EP 472966 el grupo ciclopentenilo característico del cicloalmizcle se reemplazó por grupos 3,3-dimetilciclohexilo y 3,3-dimetilciclopentilo para dar una nueva familia de compuestos (ejemplificado por los siguientes (2) y (3)) que también mostraron características almizcladas fuertes.
2
En el documento WO 00/14051 se describen derivados adicionales en los que el grupo dialquilo geminal en la cadena característica del compuesto (3) se reemplaza por un grupo carbonilo. Se ha descrito que el compuesto (4), un ejemplo de estos derivados, tiene un olor a almizcle más fuerte que las moléculas de la técnica anterior.
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En el esfuerzo por desarrollar alternativas a los almizcles convencionales, por ejemplo, los almizcles macrocíclicos, o mejorarlos, el foco de atención ha sido por lo tanto producir moléculas que pueden describirse generalmente como 4-oxaoctan-3-onas que están disustituidas-8,8 con, como mínimo, un sustituyente voluminoso (ejemplificadas por los compuestos (1) a (4)), y derivatizar bien el sustituyente voluminoso del lado izquierdo de las estructuras 2-D mostradas, o bien derivatizar el centro de la cadena, por ejemplo, reemplazando la funcionalidad dimetilo geminal con un grupo de carbonilo. De forma llamativa, el extremo derecho (tal como se muestra en estas representaciones 2D) de las moléculas de la técnica anterior es solamente y de forma constante ésteres alicíclicos lineales o ramificados y solamente los propionatos han mostrado notas almizcladas suficientemente pronunciadas para competir con los almizcles macrocíclicos comerciales a la venta.
La falta de derivatización en este fragmento éster es comprensible en base a los conocimientos de la técnica anterior, que muestran que para que una molécula tenga propiedades odorantes útiles, el peso molecular de la misma no debe ser demasiado alto, de modo que no reduzca su presión de vapor a un punto en el que no libere su olor. De hecho, la técnica anterior describe que el peso molecular más alto conocido para una molécula odorante es 294 (véase G. Ohloff, "Aromas y Fragancias, la fascinación de los olores y sus perspectivas químicas", "Scents and Fragrances, The Fascinación of Odors and their Chemical Perspectives", Springer Verlag, Berlín, 1994, pág. 9). Los compuestos (1) a (4) tienen pesos moleculares que se acercan a este límite superior, en concreto, 264, 270, 284 y 270 respectivamente. Por lo tanto, un técnico en la materia esperaría que una derivatización adicional en este fragmento de éster, que tendría el efecto de incrementar el peso molecular de la molécula, no resultara en un compuesto que tenga propiedades odorantes útiles.
Sorprendentemente sin embargo, los presentes inventores han descubierto en la actualidad que los compuestos que tienen la estructura general del compuesto (3) descrita anteriormente, en los que el fragmento de éster de propionato se reemplaza por un cierto fragmento de éster de cicloalquilo, tienen características almizcladas que los hacen apropiados para utilizarse como moléculas odorantes en composiciones de fragancia.
Por consiguiente, la presente invención da a conocer en uno de sus aspectos un compuesto de la fórmula (I)
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en la que,
R^{1} y R^{2} pueden ser independientemente hidrógeno o metilo, o
R^{1} y R^{2} unidos pueden ser CH_{2}, y
n es un número entero de 1, 2 ó 3 siempre que n más los átomos de carbono en R^{1} y R^{2} sean menos de 5.
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Los compuestos de fórmula (I) representan un grupo pequeño de compuestos que poseen una nota almizclada que puede competir con los almizcles macrocíclicos conocidos y tienen un comportamiento más fuerte, más distintivo y mejor que los propionatos (1) a (4) conocidos. Estas propiedades son sorprendentes, al menos, en lo que se refiere a que los compuestos de fórmula (I) tienen pesos moleculares superiores al peso molecular que se pensaba como máximo para moléculas odorantes.
Se prepararon compuestos adicionales (véase los compuestos (11) y (12) siguientes).
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5 
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Se probaron las propiedades almizcladas de estos compuestos pero se encontró que tenían solamente características almizcladas débiles y no mostraban las características de los compuestos de fórmula (I). Por lo tanto, a partir de todas las indicaciones anteriores, el fragmento de éster de cicloalquilo no es único y definitivo con respecto a las características almizcladas impresionantes de estos compuestos. Al contrario, parecería que las características almizcladas impresionantes son un resultado de la interacción del grupo cicloalquilo con la otra funcionalidad específica que define estos compuestos. Por lo tanto, los compuestos de fórmula (I) representan un pequeño grupo de moléculas con una funcionalidad muy específica que da las propiedades olfativas que son impresionantes y completamente imprevisi-
bles.
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Los compuestos preferentes de fórmula (I) se representan por la fórmula general,
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en la que Y representa un residuo de ciclopropilo [compuesto (5)]; un residuo de 2-metilciclopropilo [compuesto (6)]; un residuo de ciclobutilo [compuesto (7)]; un residuo de ciclopentilo [compuesto (8)]; un residuo de 1,2-dimetil ciclopropilo [compuesto (9)]; y un residuo de 1-metilciclopropilo [compuesto (10)].
Los compuestos de fórmula (I) comprenden más de un centro de quiral y como tales podrían existir como una mezcla de enantiómeros y diastereómeros, o estos se pueden resolver como formas enantiomérica y diastereoméricamente puras. Sin embargo, la resolución de los esteroisómeros añade complejidad a la fabricación y purificación de los presentes compuestos y, por lo tanto, es preferente utilizar un compuesto de fórmula (I) simplemente como una mezcla de sus estereoisómeros por razones económicas. Sin embargo, si se desea preparar los estereoisómeros puros, ésto se puede conseguir de acuerdo con la metodología conocida en la técnica.
Los compuestos de fórmula (I) muestran características almizcladas notables al mismo tiempo que han disminuido los aspectos frutales, aspectos frutales que son característicos de la Helvetolida (3). Adicionalmente, los presentes compuestos poseen notas únicas que los hacen útiles también en acordes exclusivos. Estos acordes exclusivos añaden un cierto carácter que se puede describir como aspectos que son algo amaderados, a regaliz y agrestes. Sin embargo, estos aspectos únicos no perjudican la amplia extensión de aplicaciones posibles en perfumería típicas de los odorantes de almizcle y los presentes compuestos pueden encontrar utilización prácticamente en todos los campos de la perfumería, por ejemplo, en perfumería fina, o en productos perfumados de todas clases, por ejemplo perfumes de lujo, artículos cosméticos, productos de consumo de higiene personal y de cuidado del hogar, por ejemplo, agentes de lavado, detergentes y jabones.
En estas aplicaciones, los compuestos de fórmula (I) se pueden utilizar de forma única o en mezcla con otras fragancias. Preferentemente, sin embargo, los compuestos de fórmula (I) se mezclan con otras moléculas de fragancia. En este caso, la utilización de un compuesto de fórmula (I) no está limitada a ningún tipo de perfume especial ni a ninguna dirección olfativa, odorante o clase de sustancia especial. De este modo, los compuestos de fórmula (I) se pueden mezclar, por ejemplo, con
- aceites y extractos etéreos, por ejemplo, castoreum, aceite de la raíz del costus, esencia de musgo de roble, aceite de geranio, esencia de jazmín, aceite de pachulí, aceite de rosa, aceite de sándalo o aceite del ilang-ilang;
- alcoholes, por ejemplo, citronellol, Ebanol®, eugenol, geraniol, Super Muguet®, linalool, alcohol feniletílico, Sandalore®, terpineol o Timbered;
- aldehidos y cetonas, por ejemplo, \alpha-amilcinamaldehído, Georgywood®, hidroxicitronellal, ISO E Super®, Isoral-
deína®, Hedione®, maltol, cedril metil cetona, metilionona o vainillina;
- éteres y acetales, por ejemplo Ambrox®, geranil metil éter, óxido de rosa o Spirambrene®;
- ésteres y lactonas, por ejemplo acetato de bencilo, acetato de cedrilo, Cicloalmizcle (1), \gamma-decalactona, Helvetoli-
de® (3), \gamma-undecalactona o acetato de vetivenilo;
- macrociclos, por ejemplo ambretólido, brasilato de etileno o Exaltolide®;
- heterociclos, por ejemplo isobutilquinolina.
Sin embargo, debido a su carácter único, los compuestos de fórmula (I) son especialmente adecuados para utilizarse como acordes almizclados frescos en composiciones amaderadas-especiadas y florales-hesperídicas, tal como se ilustra más específicamente en los ejemplos.
Además de su mezcla con las otras fragancias, los compuestos de fórmula (I) se pueden mezclar con uno o más ingredientes o excipientes utilizados en conjunción con fragancias en composiciones de fragancia, por ejemplo materiales portadores, y otros agentes auxiliares utilizados de forma habitual en la técnica.
Las proporciones en las que los compuestos de fórmula (I) se utilizan en las composiciones de acuerdo con la presente invención pueden variar dentro de un amplio intervalo de valores y dependerán de la naturaleza de la composición que se pretende perfumar, por ejemplo, de la naturaleza de los demás ingredientes, y el efecto especial que busca el perfumista. Sin embargo, en general, se pueden utilizar hasta en un 30% en peso aproximadamente en fragancias finas y hasta en un 50% en peso aproximadamente en otros productos perfumados.
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Los compuestos de fórmula (I) se pueden preparar por esterificación del alcohol de fórmula
7
con el ácido cicloalquilo carboxílico correspondiente de acuerdo con procedimientos sintéticos conocidos de forma general. Las condiciones de reacción específicas que se pueden utilizar se muestran en los ejemplos, por ejemplo, en el ejemplo 2.
El alcohol de partida es conocido en la técnica, véase por ejemplo el documento EP 472966, mientras que los ácidos carboxílicos son bien conocidos de forma general, o bien se pueden preparar a partir de materiales de partida disponibles de forma habitual, de acuerdo con protocolos sintéticos conocidos de forma general.
A continuación siguen una serie de ejemplos que sirven para ilustrar la presente invención. Los datos de RMN son expresados en referencia al estándar de TMS.
Ejemplo 1 2-[1'-(3'',3''-Dimetilciclohexil)etoxi]-2-metilpropan-1-ol (Compuesto A)
A 0ºC y bajo una atmósfera de nitrógeno, se añadieron lentamente 178 ml (321 mmoles) de una solución 1,8 M de dicloruro de etil aluminio en tolueno a una solución agitada de 100 g (641 mmoles) de 1-(3',3'-dimetilciclohexil)etanol y 55,4 g (769 mmoles) de óxido de isobutileno en 500 ml de ciclohexano. Después de la adición completa, se retiró el baño de refrigeración, se permitió que la mezcla de reacción alcanzara la temperatura ambiente, y se continuó la agitación a esta temperatura durante 15 h. A continuación, la mezcla de reacción se vertió en 1 l de solución salina saturada, se acidificó con ácido fosfórico concentrado, y se extrajo tres veces con éter. Los extractos orgánicos combinados se lavaron con solución salina saturada y agua, se deshidrataron con sulfato sódico, y se concentraron en un rotaevaporador. La destilación del material crudo (136 g) proporcionó a 78-85ºC / 0,3 mbar 55,1 g (38%) de 2-[1'-(3'',3''-dimetilciclohexil)etoxi]-2-metilpropan-1-ol puro, mientras que se recuperaron 60,4 g de material de partida.
Ejemplo 2 Ciclopropano carboxilato de 2'-[1''-(3''',3'''-dimetilciclohexil)etoxi]-2-metilpropil éster (5)
Se disolvieron 1,50 g (6,58 mmoles) de compuesto A y 0,56 g (6,58 mmoles) de ácido ciclopropanocarboxílico en 20 ml de diclorometano anhidro bajo una atmósfera de nitrógeno. A 0ºC, se añadió con agitación una solución de 160 mg (1,31 mmoles) de 4-(dimetilamino)piridina en 20 ml de diclorometano anhidro, después de una agitación adicional de 5 minutos seguida de una solución de 1,49 g (7,24 mmoles) de N,N'-diciclohexilcarbodiimida en 20 ml de diclorometano anhidro. Después de agitación durante 1 hora a 0ºC, se retiró el baño de refrigeración y la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 15 h. El material insoluble se filtró por succión y, a continuación, se lavó abundantemente con diclorometano. Las soluciones orgánicas se combinaron, y se concentraron hasta sequedad a presión reducida. El material crudo (2,75 g) se purificó por cromatografía flash (100 g de gel de sílice, pentano/éter, 19:1, R_{f} = 0,45) para producir 1,46 g (75%) del compuesto olfativo objetivo puro, ciclopropano carboxilato de 2'-[1''-(3''',3'''-dimetilciclohexil)etoxi]-2'-metilpropil éster (5).
El compuesto (5) tuvo un olor almizclado fuerte e intenso, que era lineal, pero con matices ligeramente amaderados, como de regaliz. IR (limpio): \nu = 1163 cm^{-1} (\nu C-C(= O)-O), 1072 (\nu C-O-C-C), 1731 (\nu OC=O). RMN de ^{1}H (CDCl_{3}): \delta = 0,70-1,66 (m, 14H, 2-H - 6'''-H_{2}), 0,86 / 0,87 / 0,90 / 0,90 (s, 6H, 3'''-Me_{2}), 1,06 (d, J = 6,2 Hz) / 1,07 (d, J = 6,2 Hz, 3H, 2''-H_{3}), 1,18 (4s, 6H, 2'- Me_{2}), 3,37 (dq, J = 6,2, 6,2 Hz, 1H, 1''- H), 3,90 (br, s) / 3,92 (d, J = 11,4 Hz)/ 3,94 (d, J = 11,4 Hz, 2H, 1'-H_{2}). RMN de ^{13}C (CDCl_{3}): \delta = 8,20 (2t, C-2, C-3), 12,84 (d, C-1), 19,56 / 19,75 (q, C-2''), 22,15 / 22,16 (t,C-5'''), 23,60 / 23,65 / 23,98 / 24,02 (q, C-3', 2'-Me), 24,52 / 24,59 (q, 3'''-Me axial), 28,16 / 29,22 (t, C-6'''), 30,51 / 30,53 (s, C-3'''), 33,52 / 33,56 (q, 3'''-Me ecuat.), 39,23 / 39,25 (t, C-2'''), 40,21 / 40,26 (d, C-1'''), 41,47 / 42,13 (t, C-4'''), 70,16 / 70,25 (t, C-1'), 71,64 / 71,68 (d, C-1''), 73,60 / 73,67 (s, C-2'), 174,56 / 174,60 (s, COO). EM (EI): m/z (%)= 197 (3) [M^{+}-C_{5}H_{7}O_{2}], 185 (2) [C_{8}H_{15}^{+}], 141 (59) [C_{8}H_{13}O_{2}^{+}], 83 (29) [C_{6}H_{11}^{+}], 69 (100) [C_{5}H_{9}^{+}].
Ejemplos 3 a 6
Se preparó 2-metilciclopropanocarboxilato de 2'-[1''-(3''',3'''-dimetilciclohexil)etoxi]-2'-metilpropil éster (6); ciclobutanocarboxilato de 2'-[1''-(3''',3'''-dimetilciclohexil)etoxi]-2'-metilpropilo (7); ciclopentanocarboxilato de 2'-[1''-(3''',3'''-dimetil-ciclohexil)etoxi]-2'-metilpropil éster (8); y 1-metilciclopropan carboxilato de 2'-[1''-(3''',3'''-dimetilciclohexil)etoxi]-2'-metilpropil éster (10), mediante la reacción del compuesto A, preparado según el ejemplo 1, con el correspondiente ácido carboxílico en un procedimiento análogo al del ejemplo 2.
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El compuesto (6) era un líquido incoloro que tenía un olor almizclado fuerte e intenso que era lineal, pero con algunos matices amaderados leves, muy parecido al olor del compuesto (5) del ejemplo anterior. IR: (limpio) \nu = 1161 cm^{-1} (\nu C-C(= O)-O), 1042/1074 (\nu C-O-C-C), 1729 (\nu OC=O). RMN de ^{1}H (CDCl_{3}): \delta= 0,70-1,73 (m, 13H, 2-H - 6'''- H_{2}), 0,86 / 0,87 / 0,90 / 0,90 (s, 6H, 3'''-Me_{2}), 1,05 (d, J = 6,0 Hz) / 1,06 (d, J = 6,4 Hz, 3H-2''-H_{3}), 1,11 (d, J = 5,6 Hz, 3H, 2-Me), 1,18 (4s, 6H, 2'-Me_{2}), 3,37 (dq, J = 6,0, 6,0 Hz, 1 H, 1''-H), 3,91 (br, s) / 3,92 (d, J = 11,4 Hz) / 3,94 (d, J = 11,4 Hz, 2H, 1'-H_{2}). RMN de ^{13}C (CDCl_{3}): \delta = 16,59 (t, C-3), 17,02 / 17,03 (d, C-2), 17,73 (q, 2-Me), 19,55 / 19,75 (q, C-2''), 21,20 / 21,24 (d, C-1), 22,15 / 22,17 (t, C-5'''), 23,60/ 23,65 / 24,02 / 24,06 (q, C-3', 2'-Me), 24,51 / 24,60 (q, 3'''-Me axial), 28,15 / 29,22 (t, C-6'''), 30,51 / 30,52 (s, C-3'''), 33,51 / 33,56 (q, 3'''-Me ecuat.), 39,24 / 39,26 (t, C-4'''), 40,20 / 40,27 (d, C-1'''), 41,47 / 42,13 (t, C-4'''), 70,16 / 70,21 (t, C-1'), 71,66 / 71,68 (d, C-1''), 73,65 / 73,66 (s, C-2'), 174,16 / 174,21 (s, COO). MS (EI): m/z (%) = 199 (1) [M^{+}-C_{8}H_{15}], 197 (3) [M^{+}-C_{6}H_{9}O_{2}], 155 (57) [C_{9}H_{15}O_{2}^{+}], 139 (49) [C_{10}H_{19}^{+}], 83 (100) [C_{5}H_{7}O^{+}], 55 (42) [C_{4}H_{9}^{+}].
El compuesto (7) era un líquido incoloro con un olor almizclado fuerte e intenso que era lineal, pero con algunos leves matices amaderados, muy parecido al olor de los compuestos (5) y (6). IR (limpio): \nu = 1163 cm^{-1} (\nu C-C(=O)-O), 1059 (\nu C-O-C-C), 1734 (\nu OC=O). RMN de ^{1}H (CDCl_{3}): \delta = 0,86 / 0,88 / 0,90 / 0,91 (s, 6H, 3'''-Me_{2}), 1,05 (d, J = 6,0 Hz) / 1,06 (d, J = 6,0 Hz, 3H, 2''-H_{3}), 1,18 (4s, 6H, 2'-Me_{2}), 1,20-1,71 (m, 9H, 1'''-H-6'''-H_{2}), 1,89-1,99 (m, 2H, 3-H_{2}), 2,18-2,33 (m, 4H, 2-,4-H_{2}), 3,38 (dq, J = 6,0, 3,6 Hz, 1 H, 1''-H), 3,93 (d, J = 12,0 Hz) / 3,94 (br, s) / 3,96 (d, J = 12,0 Hz, 2H, 1'H_{2}). RMN de ^{13}C (CDCl_{3}): \delta = 18,32 (t, C-3), 19,58 / 19,80 (q, C-2''), 22,14 / 22,16 (t, C-5'''), 23,58 / 23,65 / 23,95 / 23,95 (q, C-3', 2'-Me), 24,51 / 24,59 (q, 3'''-Me axial), 25,12 / 25,13 / 25,15 / 25,15 (t, C-2,-4), 28,18 / 29,23 (t, C-6'''), 30,50 / 30,52 (s, C-3'''), 33,51 / 33,56 (q, 3'''-Me ecuat.), 38,09 / 38,12 (d, C-1), 39,23 / 39,25 (t, C-4'''), 40,21 / 40,29 (d, C-1'''), 41,53 / 42,07 (t, C-4'''), 70,06 / 70,15 (t, C-1'), 71,62 / 71,72 (d, C-1''), 73,66 / 73,72 (s, C-2'), 175,12 / 175,12 (s, COO). EM (EI): m/z (%)= 197 (4) [M^{+}-C_{6}H_{9}O_{2}], 155 (84) [C_{9}H_{15}O_{2}^{+}], 139 (67) [C_{10}H_{19}^{+}], 83 (97) [C_{5}H_{7}O^{+}], 69 (28) [C_{5}H_{9}^{+}], 55 (100) [C_{4}H_{9}^{+}].
El compuesto (8) era un líquido incoloro que tenía un olor almizclado fuerte e intenso que era lineal, pero con algunos matices levemente agrésticos. IR (limpio): \nu = 1731 cm^{-1} (\nu OC=O), 1158 (\nu C-C(= O)-O), 1043/1016 (\nu C-O-C-C). RMN de ^{1}H (CDCl_{3}): \delta = 0,86 / 0,87 / 0,89 / 0,90 (s, 6H, 3'''-Me_{2}), 1,05 (d, J = 6,4 Hz) / 1,06 (d, J = 6,4 Hz, 3H, 2''-H_{3}), 1,20 / 1,21 (4s, 6H, 2'-Me_{2}), 1,31-1,60 (m, 9H, 1-H''' - 6'''-H_{2}), 1,61-1,92 (m, 8H, 2-H_{2}- 5-H_{2}), 2,77 (quint, J = 7,6 Hz, 1H, 1-H), 3,37 (dq, J = 6,4, 6,0 Hz, 1H, 1''-H), 3,92 (d, J = 11,2 Hz) / 3,94 (br. s) / 3,95 (d, J = 12,8 Hz, 2H, 1'-H_{2}). RMN de ^{13}C (CDCl_{3}): \delta = 19,58 / 19,80 (q, C-2''), 22,14 / 22,15 (t, C-5'''), 23,60 / 23,70 / 23,95 / 23,96 (q, C-3', 2'-Me), 24,51 / 24,59 (q, 3'''-Me axial), 25,61 (4t, C-3,-4), 28,18 / 29,21 (t, C-6'''), 29,78 / 29,81 / 29,83 / 29,84 (t, C-2,-5), 30,50 / 30,52 (s, C-3'''), 33,51 / 33,55 (q, 3'''-Me ecuat.), 39,23 / 39,25 (t, C-4'''), 40,22 / 40,29 (d, C-1'''), 41,53 / 42,06 (t, C-4'''), 43,86 / 43,87 (d, C-1), 70,11 / 70,18 (t, C-1'), 71,59 / 71,69 (d, C-1''), 73,66 / 73,71 (s, C-2'), 176,35 / 176,38 (s, COO). EM (EI): m/z (%) = 197 (5) [M^{+}-C_{7}H_{11}O_{2}], 169 (86) [C_{10}H_{17}O_{2}^{+}], 139 (81) [C_{10}H_{19}^{+}], 123 (9) [C_{9}H_{15}^{+}], 97 (80) [C_{6}H_{9}O^{+}], 83 (50) [C_{5}H_{7}O^{+}], 69 (100) [C_{5}H_{9}^{+}], 55 (40) [C_{4}H_{9}^{+}].
El compuesto (10) era un líquido incoloro con un olor almizclado, lineal, pero más débil que el de los compuestos (5) a (8). IR (limpio): \nu = 1158 cm^{-1} (\nu C-C(= O)-O), 1725 (\nu OC=O), 1044 (\nu C-O-C-C). RMN de ^{1}H (CDCl_{3}): \delta = 0,68 (m_{c}, 2H, 2-H_{2}), 0,70-1,66 (m, 11 H, 3-H_{2} -6'''-H_{2}), 0,86 / 0,87 / 0,90 / 0,90 (s, 6H, 3'''-Me_{2}), 1,05 (d, J = 6,4 Hz) / 1,06 (d, J = 6,4 Hz, 3H, 2''-H_{3}), 1,17 (4s, 6H, 2'-Me_{2}), 1,31 / 1,32 (s, 3H, 1-Me), 3,37 (dq, J = 6,4, 6,0 Hz, 1H, 1''-H), 3,88 (d, J = 11,2 Hz) / 3,90 (br, s) / 3,92 (d, J = 11,2 Hz, 2H, 1'-H_{2}). RMN de ^{13}C (CDCl_{3}): \delta = 16,59 / 16,61 (t, C-2, C-3), 18,41 (2s, C-1), 19,24 (2q, 1-Me), 19,57 / 19,76 (q, C-2''), 22,11 / 22,13 (t, C-5'''), 23,44 / 23,63 / 23,95 / 24,07 (q, C-3', 2'-Me), 24,49 / 24,59 (q, 3'''-Me axial), 28,14 / 29,11 (t, C-6'''), 30,49 / 30,51 (s, C-3'''), 33,50 / 33,54 (q, 3'''-Me ecuat.), 39,23 / 39,26 (t, C-4'''), 40,17 / 40,28 (d, C-1'''), 41,48 / 42,03 (t, C-4'''), 70,33 / 70,46 (t, C-1'), 71,56 / 71,62 (d, C-1''), 73,60 / 73,67 (s, C-2'), 175,57 / 175,58 (s, COO). EM (EI): m/z (%)= 210 (1) [M^{+}-C_{5}H_{8}O_{2}], 197 (3) [M^{+}-C_{6}H_{9}O_{2}], 155 (75) [C_{9}H_{15}O_{2}^{+}], 139 (52) [C_{10}H_{19}^{+}], 83 (100) [C_{5}H_{7}O^{+}], 55 (46) [C_{4}H_{9}^{+}].
Ejemplo 7 Tiglato de 2'-[1''-(3''',3'''-dimetilciclohexil)etoxi]-2'-metilpropil éster (Compuesto B)
De forma análoga a la preparación del compuesto (5), 10,0 g (43,8 mmoles) de compuesto A y 4,38 g (43,8 mmoles) de ácido tíglico se esterificaron en diclorometano anhidro en presencia de 530 mg (4,38 mmoles) de 4-(dimetilamino)piridina de y 9,94 g (48,2 mmoles) de N,N'-diciclohexilcarbodiimida. El tratamiento habitual después de la reacción proporcionó 17,9 g de producto crudo, que se purificó por cromatografía flash (400 g de gel de sílice, pentano/éter, 19:1, R_{f} = 0,36) para proporcionar 9,44 g (69%) tiglato de 2'-[1''-(3''',3'''-dimetilciclohexil)etoxi]-2'-metilpropil éster, de los que 3,10 g (10,0 mmoles) se utilizaron en la siguiente reacción.
Ejemplo 8 1,2-Dimetilciclopropanocarboxilato de 2'-[1''-(3''',3'''-dimetilciclohexil)etoxi]-2'-metilpropil éster (9)
Con agitación, se disolvieron 10 mg (0,06 mmoles) de acetato de plata en 10 ml de ácido acético concentrado caliente. Se añadieron 1,70 g (26 mmoles) de polvo de zinc de una vez, y se continuó la agitación durante 1 minuto. Se retiró la calefacción y se permitió a la reacción enfriarse hasta temperatura ambiente. Se aisló por decantación el par de zinc plata formado, y se lavó con 10 ml de ácido acético concentrado y cinco veces con 10 ml de éter. A continuación, se vertieron 15 ml de éter anhidro sobre el producto y se añadió una pequeña porción de lana de plata, seguida de 3,10 g (10 mmoles) de compuesto B. Durante 5 minutos, se añadieron gota a gota 3,48 g (13 mmoles) de diyodometano a esta suspensión etérea con agitación, y la reacción se calentó a reflujo durante dos días, con adición adicional de 3,48 g (13 mmoles) de diyodometano después de un día. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se vertió en 200 ml de una disolución acuosa saturada de cloruro de amonio enfriada con hielo. El producto se extrajo dos veces con 100 ml de éter, y los extractos etéreos mezclados se lavaron con 50 ml de agua, 50 ml de hidrógeno sulfito sódico acuoso al 40%, de nuevo dos veces con 50 ml de agua, y definitivamente con 25 ml de solución salina saturada. A continuación, los extractos mezclados se deshidrataron con sulfato sódico, se concentraron en un rotaevaporador, y se suspendieron en 10 ml de hexano. A temperatura ambiente, con agitación, se añadió bromo gota a gota hasta que la solución permaneció marrón. A continuación, la disolución se vertió en hielo y se extrajo dos veces con 50 ml de éter. Los extractos etéreos se combinaron, se lavaron con 50 ml de hidrogeno carbonato sódico acuoso saturado, 50 ml de agua y 25 ml de solución salina saturada, y se secaron con sulfato sódico. La evaporación del disolvente proporcionó 3,46 g del material crudo, que se purificó por cromatografía flash (120 g de gel de sílice, pentano/éter, 19:1, R_{f} = 0,42) para proporcionar 720 mg (22%) del compuesto olfativo puro objetivo, 1,2-dimetilciclopropanocarboxilato de 2'-[1''-(3''',3'''-dimetilciclohexil)etoxi]-2'-metilpropil éster (9).
El compuesto (9) era un líquido incoloro con un olor a almizcle que era lineal, pero más débil que el de los compuestos (5) a (8). IR (limpio): \nu = 1157 cm^{-1} (\nu C-C(=O)-O), 1721 (\nu OC=O), 1095 / 1071 (\nu C-O-C-C). RMN de ^{1}H (CDCl_{3}): \delta = 0,34 (mc, 1H, 3-H_{a}), 0,70-1,70 (m, 11 H, 3-H_{b} -6'''-H_{2}), 0,86 / 0,87 / 0,90 / 0,90 (s, 6H, 3'''-Me_{2}), 1,05 (d, J = 6,0 Hz) / 1,06 (d, J = 6,4 Hz, 3H, 2''-H_{3}), 1,11 (d, J = 6,0 Hz) / 1,12 (d, J = 6,4 Hz, 3H, 2-Me), 1,17 (4s, 6H, 2'-Me_{2}), 1,27 / 1,28 (s, 3H, 1-Me), 3,36 / 3,37 (2dq, J = 6,0, 6,0 Hz, 1H, 1''-H), 3,88 (d, J = 11,0 Hz) / 3,88 (d, J = 2,0 Hz) / 3,91 (d, J = 11,0 Hz, 2H, 1'-H_{2}). RMN de ^{13}C (CDCl_{3}): \delta = 13,25 / 13,57 (4q, 1-,2-Me), 19,59 / 19,77 (q, C-2''), 21,17 / 21,19 (d, C-2), 22,13 / 22,15 (t, C-5'''), 22,39 (2s, c-1), 23,44 / 24,00 / 24,04 / 24,15 (q, C-3', 2'-Me), 23,62 (2t, C-3), 24,49 / 24,59 (q, 3'''-Me axial), 28,16 / 29,16 (t, C-6'''), 30,51 / 30,53 (s, C-3'''), 33,51 / 33,54 (q, 3'''-Me ecuat.), 39,25 / 39,27 (t, C-4'''), 40,17 / 40,28 (d, C-1'''), 41,50 / 42,06 (t, C-4'''), 70,34 / 70,46 (t, C-1'), 71,57 / 71,64 (d, C-1''), 73,63 / 73,70 (s, C-2'), 176,04 / 176,07 (s, COO). EM (EI): m/z (%)= 197 (6) [M^{+}-C_{7}H_{11}O_{2}], 169 (92) [C_{10}H_{17}O_{2}^{+}], 139 (87) [C_{10}H_{19}^{+}], 114 (8) [C_{6}H_{10}O_{2}^{+}], 97 (100) [C_{6}H_{9}O^{+}], 69 (61) [C_{5}H_{11}^{+}].
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Ejemplo 9 Ciclopropanocarboxilato de 3'-(5''-isopropenil-2''-metil ciclopent-1-enil)-2',2'-dimetilpropil éster (11)
De forma análoga a la preparación de los compuestos (5) y (6), se esterificaron 0,70 g (3,37 mmoles) de 3-(5-isopropenil-2-metilciclopent-1-enil)-2,2-dimetilpropanol, preparado de acuerdo con Hoffmann y von Fraunberg (documento DE 2513996, ejemplo 3), y 0,28 g (3,37 mmoles) de ácido de ciclopropanocarboxílico en diclorometano anhidro en presencia de 410 mg (3,37 mmoles) de 4-(dimetilamino)piridina y 760 mg (3,37 mmoles) de N,N'- diciclohexilcarbodiimida. El tratamiento habitual proporcionó 1,59 g de producto crudo, que se purificó por cromatografía flash (100 g de gel de sílice, pentano/éter, 49:1, R_{f} = 0,50) para proporcionar 0,87 g (94%) del ciclopropanocarboxilato de 3'-(5''-isopropenil-2''-metil ciclopent-1-enil)-2',2'-dimetilpropil éster (11) objetivo.
El compuesto (11) tenía un olor débil frutal-almizclado de tipo frambuesa. IR (limpio): \nu = 1172 cm^{-1} (\nu C-C(= O)-O), 1730 (\nu OC=O), 889 (\nu C=C-H "oop"), 1073 (\nu C-O-C-C). RMN de ^{1}H (CDCl_{3}): \delta = 0,85 (m_{c}, 2H, 2-,3-H_{a}), 0,91 (s, 6H, 2'-Me_{2}), 1,00 (m_{c}, 2H, 2-,3-H_{b}), 1,54 (s, 3H, 2''-CH_{3}), 1,59-1,65 (m, 2H, 4''-H_{2}), 1,66 (s, 3H, 2'''-H_{3}), 1,75 (d, J = 13,6 Hz, 1H, 3'-H_{b}), 1,97 (mc, 1 H, 1-H), 2,12 (d, J = 13,6 Hz, 1 H, 3'-H_{a}), 2,28 (t, J = 7,0 Hz, 2H, 3''-H_{2}), 3,31 (m_{c}, 1 H, 5''-H), 3,75 (s, 2H, 1'-H_{2}), 4,45 (dt, J = 2,8, 0,4 Hz, 1H, trans 1'''=CH_{2}), 4,70 (dq, J = 2,8, 1,2 Hz, 1H, cis 1'''=CH_{2}). RMN de ^{13}C (CDCl_{3}): \delta = 8,04 / 8,07 (t, C-2,-3), 12,85 (d, C-1), 14,86 (q, 2''-Me), 18,57 (q, 2'''-H_{3}), 24,90 / 25,11 (q, 2'-Me_{2}), 27,70 (t, C-4''), 34,57 (t, C-3''), 36,18 (s, C-2'), 37,29 (t, C-3'), 57,81 (d, C-5''), 72,43 (t, C-1'), 110,58 (t, 1'''=CH_{2}), 133,30 (s, C-2''), 137,14 (s, C-1''), 148,34 (s, C-1'''), 174,79 (s, COO). EM (EI): m/z (%)= 276 (14) [M^{+}], 207 (2) [M^{+}-C_{4}H_{5}O], 190 (3) [M^{+}-C_{4}H_{6}O_{2}], 175 (36) [M^{+}-C_{5}H_{9}O_{2}], 161 (16) / 147 (36) / 133 (16) / 119 (45) / 105 (31) / 91 (37) / 77 (22) [C_{n}H_{2n-7}^{+}], 121 (30) [C_{9}H_{13}^{+}], 69 (100) [C_{4}H_{5}O^{+}].
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Ejemplo 10 Ciclopropanocarboxilato de 1''-(3''',3'''-dimetil ciclohexil) etoxicarbonilometil éster (12)
Siguiendo el procedimiento general de la presente descripción, se esterificaron 15,6 g (100 mmoles) de 1-(3',3'-dimetilciclohexil)etanol con 9,45 g (100 mmoles) de ácido cloroacético en diclorometano de anhidro en presencia de 1,22 g (10 mmoles) de 4-(dimetilamino)piridina y 22,7 g (110 mmoles) de N,N'-diciclohexilcarbodiimida. El tratamiento habitual proporcionó 28,4 g de producto crudo, que se purificó por cromatografía flash (600 g de gel de sílice, pentano/éter, 19:1, R_{f} = 0,77) para proporcionar 20,5 g (88%) de cloroacetato de 1-(3,3-dimetilciclohexil)etilo, de los que 4,80 g (20,6 mmoles) se disolvieron en 50 ml de dietil cetona y 13 ml de 1,4-dioxano. A esta solución, se añadieron 1,77 g (20,6 mmoles) de ácido ciclopropanocarboxílico y 5,69 g (41,2 mmoles) de carbonato potásico, y la mezcla resultante se hizo refluir durante 20 h. A continuación, la mezcla de reacción se vertió en 100 g de hielo, y el producto se extrajo dos veces con 150 ml de éter. Los extractos etéreos mezclados se lavaron con 100 ml de agua y 50 ml de solución salina saturada, se deshidrataron con sulfato sódico, y se concentraron a presión reducida para proporcionar 26,0 g de material crudo. Este se purificó por cromatografía flash (175 g de gel de sílice, pentano/éter, 9:1, R_{f} = 0,52) para proporcionar 3,56 g (61%) del compuesto objetivo ciclopropanocarboxilato de 1''-(3''',3'''-dimetil ciclohexil)etoxicarbonilometil éster (12).
El compuesto (12) tenía un olor floral-almizclado, de rosa, débil. IR (limpio): \nu = 1159 cm^{-1} (\nu C-C(= O)-O), 1737 (\nu OC=O), 1101 (\nu C-O-C-C). RMN de ^{1}H (CDCl_{3}): \delta = 0,81-1,72 (m, 13H, 1-H-6'''-H_{2}), 0,87 / 0,88 / 0,91 / 0,91 (s, 6H, 3'''-Me_{2}), 1,19 (d, J = 6,4 Hz, 3H-2''-H_{3}), 1,74 (m_{c}, 1 H, 1'''-H), 4,59 / 4,60 (s, 2H, 2'-H_{2}), 4,77 / 4,78 (dq, J = 6,4, 1,4 Hz, 1H, 1''-H). RMN de ^{13}C (CDCl_{3}): \delta = 8,65 / 8,68 (t, C-2,-3), 12,46 (2d, C-1), 16,82 / 16,96 (2q, C-2''), 21,66 / 21,74 (t, C-5'''), 24,39 / 24,48 (q, 3'''-Me axial), 27,86 / 28,11 (t, C-6'''), 30,34 / 30,41 (s, C-3'''), 33,32 (2q, 3'''-Me ecuat.), 38,10 / 38,23 (d, C-1'''), 38,87 / 38,89 (t, C-2'''), 40,87 / 41,33 (t, C-4'''), 60,71 (2d, C-1''), 76,11 / 76,20 (t, C-2'), 167,49 (2s, 1'-COO), 174,01 / 174,02 (s, 1-COO). EM (EI): m/z (%) = 138 (22) [C_{10}H_{18}^{+}], 127 (30) [C_{6}H_{7}O_{3}^{+}], 123 (44) [C_{9}H_{15}^{+}], 83 (33) [C_{6}H_{11}^{+}], 69 (100) [C_{5}H_{9}^{+}].
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Ejemplo 11 Fragancia delicada fresca-especiada, almizclada-amaderada 
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8
El compuesto (5) proporciona a esta fragancia delicada fresca-especiada, almizclada-amaderada, su frescura y su carácter almizclado único. Mientras que las mismas cantidades de Helvetolida (3) o brassiloato de etileno tienen las notas de salida muy bajas, el compuesto (5) proporciona una levedad y frescura muy brillantes mientras que mantiene la sensualidad. Además, el compuesto (5) aumenta significativamente la sustantividad, mucho más de lo que lo hace la Helvetolida (3) a la misma dosis. La pronunciada nota frutal secundaria de la Helvetolida (3) conduce a faltas de armonía que no se observan en la fórmula original con el compuesto (5).
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Ejemplo 12 Perfume de vainilla fresco, floral-hesperídico para gel de ducha
9
El Compuesto (5) transmite una nota almizclada agradable, sensual y confortable a este perfume fresco y floral-hesperídico de vainilla sin hacerlo que parezca pesado o pasado de moda. Aporta elegancia y frescura a la imagen olfativa y subraya el carácter funcional de higiene del producto. En comparación con cantidades iguales de Helvetolide (3), la composición que incluye el compuesto (5) es más sensual y aterciopelada, la que incluye Helvetolide (3) es más frutal, que conduce a cierta falta de armonía. Sin embargo, el compuesto (5) se combina muy bien con la nota de vainilla dulce, formada por la cumarina, la vanillina y el etil maltol, así como con las facetas florales aportadas por el geraniol, el linalool, el hidroxicitronellal y el alfa-hexilcinnamaldehído. En comparación con la Helvetolide (3), los elementos hesperídicos también se aumentan con el compuesto (5).

Claims (6)

1. Compuesto de fórmula (I)
10
en el que,
R^{1} y R^{2} pueden ser independientemente hidrógeno o metilo, o
R^{1} y R^{2} pueden ser conjuntamente CH_{2}, y
n es un número entero de 1, 2 ó 3 siempre que n más los átomos de carbono en R^{1} y R^{2} sean menos de 5.
2. Compuesto, según la reivindicación 1, en el que n= 1, que comprende ciclopropanoatos sustituidos y no sustituidos.
3. Compuesto, según la reivindicación 1, en el que n= 2 ó 3, que comprende ciclobutanoatos y ciclopentanoatos.
4. Compuesto, según la reivindicación 1, que se selecciona del grupo que comprende ciclopropano carboxilato de 2-[1'-(3''',3'''-dimetilciclohexil)etoxi]-2-metilpropil éster (5), 2-metilciclopropanocarboxilato de 2'-[1''-(3''',3'''-dimetilciclohexil)etoxi]-2'-metilpropil éster (6); ciclobutanocarboxilato de 2'-[1''-(3''',3'''-dimetilciclohexil)etoxi]-2'-metilpropil éster (7); ciclopentanocarboxilato de 2'-[1''-(3''',3'''-dimetil-ciclohexil)etoxi]-2'-metilpropil éster (8); 1,2 dimetilciclo-propancarboxílico 2'-[1''-(3''',3'''-dimetilciclohexil)- 2'-meyipropil éster (9); y 1-metilciclopropan carboxilato de 2'-[1''-(3''',3'''-dimetilciclohexil)etoxi]-2'-metilpropil éster (10).
5. Composición de fragancia que comprende, como mínimo, un compuesto de las reivindicaciones 1 a 4.
6. Utilización de, como mínimo, un compuesto según las reivindicaciones 1-4 como fragancia.
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