ES2306234T3 - Cetoles espirociclicos y su utilizacion. - Google Patents
Cetoles espirociclicos y su utilizacion. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2306234T3 ES2306234T3 ES05798811T ES05798811T ES2306234T3 ES 2306234 T3 ES2306234 T3 ES 2306234T3 ES 05798811 T ES05798811 T ES 05798811T ES 05798811 T ES05798811 T ES 05798811T ES 2306234 T3 ES2306234 T3 ES 2306234T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- decan
- hydroxy
- fragrance
- mmol
- nmr
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
- C07C49/487—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring containing hydroxy groups
- C07C49/507—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring containing hydroxy groups polycyclic
- C07C49/513—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring containing hydroxy groups polycyclic a keto group being part of a condensed ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
- C07C49/417—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring polycyclic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Disinfection, Sterilisation Or Deodorisation Of Air (AREA)
Abstract
Compuesto de fórmula (I) (Ver fórmula) en la que n es 0, 1, 2 ó 3; y el anillo A representa un anillo de cicloalquilo en el que hasta 5 átomos de hidrógeno se han sustituido por un grupo metilo; y el número total de átomos de carbono del compuesto de fórmula (I) es 11, 12, 13, 14, 15 ó 16.
Description
Cetoles espirocíclicos y su utilización.
La presente invención se refiere a compuestos
nuevos que tienen notas de olor similares al pachulí. La presente
invención se refiere, además, a un método para su producción y a
composiciones de aroma y fragancia que los contienen.
El aceite de pachulí, con su potente olor
amaderado-balsámico y sus aspectos herbáceo,
terroso, alcanforado y floral bien equilibrados, constituye
actualmente una de las materias primas más importantes utilizadas en
la perfumería natural. Es un componente esencial básico
especialmente para fragancias finas de chipre y orientales, tanto
femeninas como masculinas y también tiene una importancia
fundamental en la perfumería funcional. Su constituyente olfativo
más importante el (-)-pachulol, que supone
aproximadamente el 35-40% en peso del aceite
esencial, es demasiado complejo estructuralmente para permitir un
sustitutivo sintético que pudiera competir con el precio del
material natural. De este modo, hay una demanda continua en la
industria de las fragancias y los aromas de nuevos compuestos que
transmitan, potencien o mejoren notas de olor similares al
pachulí.
Actualmente los presentes inventores han
encontrado una nueva clase de cetoles espirocíclicos que poseen
olores típicos del pachulí.
En un primer aspecto, la presente invención da a
conocer un compuesto de fórmula (I)
en la
que
n es 0, 1, 2 ó 3; y
el anillo A representa un anillo de cicloalquilo
en el que hasta 5 átomos de hidrógeno, es decir, ninguno, 1, 2, 3,
4 ó 5 se sustituyen por un grupo metilo; y
el número total de átomos de carbono del
compuesto de fórmula (I) es 11, 12, 13, 14, 15 ó 16.
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos según la presente invención
contienen dos o más estereocentros y, de este modo, existen como
mezclas de estereoisómeros. Se pueden utilizar como mezclas
estereoisoméricas o se pueden resolver en formas diastereo y/o
enantioméricamente puras.
La resolución de estereoisómeros se añade a la
complejidad de fabricación y purificación de estos compuestos y, de
este modo, es preferente utilizar los compuestos como mezclas de sus
estereoisómeros simplemente por motivos económicos. Sin embargo, si
se desea preparar estereoisómeros individuales, esto se puede
conseguir según la metodología conocida en la técnica, por ejemplo,
HPLC y CG preparativas o mediante síntesis estereoselectiva.
Los compuestos preferentes específicos de
fórmula (I) se seleccionan del grupo que consiste en
(1R^{*},4S^{*},5S^{*},9R^{*})-1-hidroxi-1,4,7,7,9-pentametilespiro[4.5]decan-2-ona,
(1R^{*},4R^{*},5S^{*},9R^{*})-1-hidroxi-1,4,7,7,9-pentametilespiro[4.5]decan-2-ona,
(1R^{*},4R^{*})-1-hidroxi-1,4,7,7,9,9-hexametilespiro[4.5]decan-2-ona,
(1R^{*},4S^{*},5r^{*},7R^{*},9S^{*})-1-hidroxi-1,4,7,9-tetrametilespiro[4.5]decan-2-ona,
(1R^{*},4R^{*},5r^{*},7R^{*},9S^{*})-1-hidroxi-1,4,7,9-tetrametilespiro[4.5]decan-2-ona
y (1R^{*},
4S^{*})-1-hidroxi-1,4-dimetilespiro[4.6]undecan-2-ona.
4S^{*})-1-hidroxi-1,4-dimetilespiro[4.6]undecan-2-ona.
Se ha descubierto que cuando los grupos metilo
en C-1 y C-4 tienen configuración
cis unos con respecto a otros, es decir, cuando
C-1 y C-4 están configurados de
forma contraria a (1R^{*}, 4S^{*}), los
compuestos de la presente invención tienen un umbral de olor más
bajo que los compuestos en los cuales los grupos metilo en
C-1 y C-4 tienen configuración
trans. El umbral del olor de los isómeros contrarios
es hasta 270 veces más bajo. Por consiguiente, son particularmente
preferentes los compuestos de fórmula (I) en los que los grupos
metilo en C-1 y C-4 tienen
configuración cis, los unos con respecto a los otros.
Los compuestos según la presente invención se
pueden utilizar solos o en combinación con moléculas odoríferas
conocidas seleccionadas de la gran variedad de moléculas naturales y
sintéticas disponibles actualmente, tales como aceites esenciales,
alcoholes, aldehídos y cetonas, éteres y acetales, ésteres y
lactonas, macrociclos y heterociclos, y/o en combinación con uno o
más ingredientes o excipientes utilizados habitualmente
conjuntamente con odorantes en composiciones de fragancia, por
ejemplo, materiales transportadores y otros agentes auxiliares
utilizados comúnmente en la técnica.
De este modo, en otro aspecto, la presente
invención da a conocer composiciones de fragancia que comprenden un
compuesto de fórmula (I) o una mezcla del mismo.
La siguiente lista comprende ejemplos de
moléculas odoríferas conocidas, las cuales se pueden combinar con
los compuestos de la presente invención:
\vskip1.000000\baselineskip
- aceites y extractos etéreos, por ejemplo,
castoreum, aceite de raíz de costus, musgo de encina absoluto,
aceite de geranio, jazmín absoluto, aceite de pachulí, aceite de
rosa, aceite de sándalo o aceite de ylang-ylang;
- alcoholes, por ejemplo, citronelol, Ebanol®,
eugenol geraniol, Super Muguet, linalol, alcohol feniletílico,
Sanda-
lore®, terpineol o Timberol®;
lore®, terpineol o Timberol®;
- aldehídos y cetonas, por ejemplo, Azurona,
\alpha-amilcinamaldehído, Georgywood,
hidroxicitronelal, Iso E Super, Isoraldeína, Hedione®, maltol,
metil cedril cetona, metilionona o vainillina;
- éteres y acetales, por ejemplo, Ambrox®,
geranil metil éter, óxido de rosa o Spirambrene®;
- ésteres y lactonas, por ejemplo, acetato de
bencilo, acetato de cedrilo, \gamma-decalactona,
Helvetolide®, \gamma-undecalactona o acetato de
vetivenilo;
- macrociclos, por ejemplo, ambretólido,
brasilato de etileno o Exaltolide®;
- heterociclos, por ejemplo,
isobutilquinolina.
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de la presente invención se
pueden utilizar en una amplia variedad de aplicaciones de fragancia,
por ejemplo, en cualquier sector de perfumería fina y funcional,
tal como perfumes, productos del hogar, productos para el lavado de
la ropa, productos para el cuidado corporal y cosméticos. Los
compuestos se pueden utilizar en cantidades muy variadas,
dependiendo de la aplicación específica y de la naturaleza y la
cantidad de otros ingredientes odoríferos. La proporción se
encuentra, habitualmente, desde 0,001 hasta 40 por ciento en peso
de la aplicación. En una realización, los compuestos de la presente
invención se pueden utilizar en un suavizante para tejidos en una
cantidad desde 0,001 hasta 0,05 por ciento en peso. En otra
realización, los compuestos de la presente invención se pueden
utilizar en una solución alcohólica en cantidades desde 0,1 hasta 40
por ciento en peso, más preferentemente, entre 0,1 y 5 por ciento
en peso. Sin embargo, estos valores se dan sólo a modo de ejemplo,
dado que el perfumista experto también puede conseguir efectos o
puede crear acordes nuevos con concentraciones inferiores o
superiores.
Los compuestos de la presente invención se
pueden utilizar en la aplicación de fragancia simplemente mezclando
directamente los mismos o una composición de fragancia que los
comprende con la aplicación de fragancia, o bien, en una etapa
anterior, éstos pueden quedar atrapados con un material de
atrapamiento, tal como, por ejemplo, polímeros, cápsulas,
microcápsulas y nanocápsulas, liposomas, formadores de películas,
absorbentes, tales como carbón o zeolitas, oligosacáridos cíclicos
y mezclas de los mismos, o se pueden unir químicamente a sustratos,
que se ajustan para liberar la molécula fragante tras la aplicación
de un estímulo externo, tal como la luz, un enzima o similares y, a
continuación, se mezclan con la aplicación.
De este modo, la presente invención da a conocer
adicionalmente un método para la fabricación de una aplicación de
fragancia que comprende la incorporación, como ingrediente de
fragancia de, como mínimo, un compuesto de fórmula (I).
Los compuestos de la presente invención se
pueden preparar mediante epoxidación de las correspondientes
4-metil-1-metilenespiro[4.x]alcan-2-onas,
que están disponibles, por ejemplo, mediante el procedimiento que
describen P. Kraft, R. Cadalbert, Synthesis 2002,
2243-2253, seguida de una reducción, por ejemplo,
con hidruro de aluminio y litio, y la oxidación de la función de
alcohol secundario formada. Entre los agentes de oxidación
preferentes se encuentran clorocromato de piridinio (PCC),
peryodinano de Dess-Martin y dimetilsulfóxido
(oxidación de Swern). En los ejemplos se dan a conocer detalles
adicionales, tales como las condiciones de reacción.
La figura 1 muestra la estructura cristalina de
rayos-X de
(1R^{*},4S^{*},5S^{*},9R^{*})-1-hidroxi-1,4,7,7,9-pentametilespiro[4.5]decan-2-ona.
La presente invención se describe a continuación
con más detalle con referencia a los siguientes ejemplos no
limitativos.
\vskip1.000000\baselineskip
A 0ºC, se añadió gota a gota en 45 minutos una
solución de
4,7,7,9-tetrametil-1-metilenespiro[4.5]decan-2-ona
(1,43 g, 6,49 mmol) en CH_{2}Cl_{2} (10 ml) a una solución de
ácido 3-cloroperbenzoico al 70% (1,76 g, 7,14 mmol)
en CH_{2}Cl_{2} (20 ml). Después de continuar la agitación a 0ºC
durante 1 hora, el baño de enfriamiento se eliminó y la mezcla de
reacción se agitó durante 3 días, añadiendo una parte adicional de
ácido 3-cloroperbenzoico al 70% (1,76 g, 7,14 mmol)
después del primer y segundo día. El material insoluble se eliminó
por filtración al vacío y se lavó con CH_{2}Cl_{2}. Las
soluciones orgánicas combinadas se lavaron con NaHSO_{3} acuoso
al 20%, NaHCO_{3} semiconcentrado y agua (50 ml), los lavados
acuosos extraídos nuevamente con CH_{2}Cl_{2} (50 ml). Los
extractos orgánicos combinados se secaron (Na_{2}SO_{4}) y se
concentraron con un rotaevaporador. El residuo resultante se
purificó mediante CF en gel de sílice (pentano/Et_{2}O, 19:1,
R_{f}=0,11) para dar como resultado
6,6,8,10-tetrametil-1-oxadiespiro[2.0.5.3]dodecan-12-ona
(930 mg, 61%).
IR (ATR): \nu = 1753 (s, \nuC=O), 1457 (m,
\deltaH-C-H), 854 (m,
\deltaC-O-C, epóxido), 1196
(\nuC-O-C, epóxido) cm^{-1}.
^{1}H RMN (CDCl_{3}): \delta = 0,68/0,72 (2t, J= 12,5
Hz, 1 H, 7-H_{ax}), 0,83/0,84 (2d, J = 6.5
Hz, 3 H, 8-Me), 0,94-1,04 (m, 1 H,
9-H_{ax}), 0,91/0,93 (2s, 3 H,
6-Me_{eq}), 0,95/0,96 (2s, 3 H,
6-Me_{ax}), 1,02/1,10 (2d, J = 6,5 Hz, 3 H,
10-Me), 1,16-1,23 (m, 1 H,
5-H_{ax}), 1,31-1,98 (m, 5 H, 5-,
7-, 9-H_{eq}, 8-, 10-H), 1,99/2,07
(dd, J = 18,5, 12,5 Hz, 1 H, 11-H_{b}),
2,46/2,76 (dd, J = 18,5, 7,0 Hz, 1 H,
11-H_{a}), 2,63/2,74/2,93/2,96 (4d, J = 6,5
Hz, 2 H, 2-H_{2}). ^{13}C RMN (CDCl_{3}):
\delta = 13,7/17,2 (2q, 10-Me), 22,9/23,0 (2q,
8-Me_{ax}), 24,4/25,2 (2d, C-8),
26,0/26,1 (2q, 6-Me_{eq}), 31,1/34,9 (2s,
C-6), 35,0/35,0 (2q, 6-Me_{ax}),
35,4/40,7 (2t, C-11), 36,7/40,9 (2d,
C-10), 41,2/41,6 (2s, C-4),
41,8/42,3/42,5/44,6 (4t, C-5, -9), 48,2/48,7 (2t,
C-2), 50,1/50,2 (2t, C-7),
67,1/70,0 (2s, C-3), 213,7/214,9 (2s,
C-12). MS (70 eV): m/z (%) = 236 (2)
[M^{+}], 220 (28) [M^{+} - CH_{3}], 205 (73)
[C_{14}H_{21}O^{+}], 178 (36) [M^{+} - CH_{3}-
C_{2}H_{2}O], 163 (24) [M^{+} - C_{2}H_{2}O - 2CH_{3}],
150 [C_{11}H_{18}^{+}], 135 (68) [C_{11}H_{18}^{+} -
CH_{3}], 121 (59) [C_{11}H_{18}^{+} - C_{2}H_{5}], 107
(89) [C_{11}H_{18}^{+} - C_{3}H_{7}], 83 (80)
[C_{6}H_{11}^{+}], 55 (88) [C_{4}H_{7}^{+}], 41 (100)
[C_{3}H_{5}^{+}].
Se añadió gota a gota una solución de
6,6,8,10-tetrametil-1-oxadiespiro[2.0.5.3]dodecan-12-ona
(580 mg, 2,45 mmol) en Et_{2}O (1,5 ml), con agitación a
temperatura ambiente, a una suspensión de hidruro de aluminio litio
(280 mg, 7,36 mmol) en Et_{2}O (3,0 ml). Después de la agitación a
temperatura ambiente durante 30 minutos, la reacción se detuvo
adicionando agua con cuidado (5,0 ml) seguida de HCl acuoso 5 N (5,0
ml) a 0ºC. La capa orgánica se separó, la acuosa se extrajo con
Et_{2}O (2 x 25 ml). Los extractos orgánicos combinados se
lavaron con agua (25 ml) y salmuera (25 ml), se secaron
(Na_{2}SO_{4}) y se concentraron en el rotaevaporador bajo
presión reducida para dar como resultado el diol correspondiente
crudo (630 mg). Se añadió una solución de clorocromato de piridinio
(1,06 g, 4,90 mmol) en CH_{2}Cl_{2} (4,0 ml), a temperatura
ambiente en un pequeño chorro, a una suspensión de Celite® agitada
enérgicamente (1,00 g) en CH_{2}Cl_{2} (8,0 ml). Se continuó la
agitación a esta temperatura durante 10 minutos, antes de la adición
del diol crudo (630 mg) disuelto en CH_{2}Cl_{2} (4,0 ml).
Después de la agitación durante 30 minutos adicionales, el material
insoluble se eliminó mediante filtración al vacío a través de un
cartucho de Celite® con lavado directo con CH_{2}Cl_{2}. Los
extractos orgánicos se concentraron bajo presión reducida y el
residuo resultante se purificó mediante CF en gel de sílice
(pentano/Et_{2}O, 9:1, R_{f}=0,46) para dar como fracción más
intensamente olorosa
(1R^{*},4S^{*},5S^{*},9R^{*})-1-hidroxi-1,4,7,7,9-pentametilespiro-[4.5]decan-2-ona
(30 mg, 5%) en forma de cristales incoloros, pf.
73-74ºC.
IR (ATR): \nu = 1738 (s, vC=O), 1098 (s,
\nuC-O), 3456 (s, \nuO-H), 1382
(m, \deltaCH_{3}) cm^{-1}. ^{1}H RMN (C_{6}D_{6}):
\delta = 0,31 (dd, J = 12,0, 12,0 Hz, 1 H,
10-H_{ax}), 0,62 (dd, J = 12,0, 12,0 Hz, 1
H, 8-H_{ax}), 0,66 (d, J = 7,5 Hz, 3 H,
4-Me), 0,79 (dt, J = 14,5, 2,5 Hz, 1 H,
6-H_{ax}), 0,81 (d, J = 6,5 Hz, 3 H,
9-Me_{eq}), 0,95 (s, 3 H,
7-Me_{eq}), 1,00 (s, 3 H, 1-Me),
1,22 (s, 3 H, 7-Me_{ax}), 1,35 (m_{c}, 1 H,
4-H_{ax}), 1,36 (ddt, 1 H, J = 12,0, 6,0,
2,5, 8-H_{eq}), 1,50 (dt, J = 14,5, 2,5
Hz, 1 H, 6-H_{eq}), 1,57 (ddt, J = 12,0,
6,0, 2,5 Hz, 1 H, 10-H_{eq}), 1,62 (dd, J
= 20,0, 3,0 Hz, 1 H, 3-H_{eq}), 2,27 (dd, J
= 20,0, 9,5 Hz, 1 H, 3-H_{ax}), 2,34 (m_{c}, 1
H, 9-H), 2,90 (s, 1 H, O-H).
^{1}H,^{1}H NOESY: 1-Me x 4-Me,
1-Me x 6-H_{eq},
4-Me x 6-H_{ax},
4-Me x 6-H_{eq},
7-Me_{ax} x 9-H_{ax}. ^{13}C
RMN (C_{6}D_{6}): \delta = 18,4 (q, 4-Me),
23,6 (q, 9-Me), 24,1 (q, 1-Me),
26,4 (d, C-9), 26,5 (q,
7-Me_{ax}), 31,6 (s, C-7), 35,2
(q, 7-Me_{eq}), 39,6 (t, C-3),
40,6 (d, C-4), 42,0 (t, C-6), 46,0
(s, C-5), 47,8 (t, C-10), 49,2 (t,
C-8), 81,3 (s, C-1), 221,2 (s,
C-2). MS (70 eV): m/z (%) = 238 (4) [M^{+}], 220
(1) [M^{+} - H_{2}O], 205 (1) [M^{+} - H_{2}O - CH_{3}],
168 (4) [C_{11}H_{20}O^{+}], 152 (39)
[C_{11}H_{20}^{+}], 137 (11) [C_{11}H_{20}^{+} -
CH_{3}], 123 (25) / 109 (22) / 95 (15)
[C_{n}H_{(2n-3)}^{+}], 83 (100) [M^{+} -
C_{9}H_{15}O_{2}], 69 (13)[C_{5}H_{9}^{+}], 55 (22)
[C_{4}H_{7}^{+}], 43 (36) [C_{3}H_{7}^{+}].
Descripción del olor: Fuerte, potente, y
característico del aceite de pachulí natural, con aspectos de ámbar
amaderado y similar a tabaco.
\vskip1.000000\baselineskip
Siguiendo el procedimiento detallado en el
Ejemplo 1, se preparó
1,4,7,7,9-pentametilespiro-[4.5]decan-1,2-diol
mediante la reducción de
6,6,8,10-tetrametil-1-oxadiespiro-[2.0.5.3]dodecan-12-ona
con hidruro de aluminio litio. Se añadió una solución de
peryodinano de Dess-Martin (780 mg, 1,84 mmol) en
CH_{2}Cl_{2} (20 ml), en un pequeño chorro, a una solución
agitada de
1,4,7,7,9-pentametilespiro[4.5]decan-1,2-diol
(400 mg, 1,66 mmol) en CH_{2}Cl_{2} (15 ml). Se continuó la
agitación a temperatura ambiente durante 6 horas, antes de la
detención mediante la adición gota a gota de una solución de
Na_{2}S_{2}O_{3} (950 mg, 6,00 mmol) en solución acuosa de
NaHCO_{3} saturada (40 ml). Después de agitación durante 30
minutos, se añadió agua (50 ml), se separó la capa orgánica y la
acuosa se extrajo con CH_{2}Cl_{2} (50 ml). Los extractos
orgánicos combinados se lavaron con agua (50 ml), se secaron
(Na_{2}SO_{4}) filtrado al vacío sobre un cartucho de Celite®,
y se concentraron en el rotaevaporator. El residuo resultante (430
mg) se separó mediante CF en gel de sílice repetida
(pentano/Et_{2}O, 9:1, R_{f}=0,48) para dar como resultado
finalmente el diastereoisómero más débil, menos polar, con la
configuración
(1R^{*},4R^{*},5S^{*},9R^{*}) de
la
1-hidroxi-1,4,7,7,9-pentametilespiro[4.5]decan-2-ona
(60 mg, 15%) en forma pura como cristales incoloros, pf.
72-73ºC.
IR (ATR): \nu = 1743 (s, vC=O), 1106/1081 (s,
\nuC-O), 3470 (s, \nuO-H), 1385
(m, \deltaCH3) cm^{-1}. ^{1}H RMN (CDCl_{3}): \delta =
0,64 (t, J = 12,0 Hz, 1 H, 8-H_{ax}), 0,72
(t, J = 12,5 Hz, 1 H, 10-H_{ax}), 0,78 (d,
J = 7,0 Hz, 3 H, 9-Me), 0,94 (s, 3 H,
7-Me_{eq}), 1,00 (d, J = 6,5 Hz, 3 H,
4-Me), 1,02 (d, J = 12,5 Hz, 1 H,
10-H_{eq}), 1,14 (s, 3 H, 3 H,
7-Me_{ax}), 1,17 (s, 3 H, 1-Me),
1,20 (d, J = 14,5 Hz, 1 H, 6-H_{ax}), 1,35
(d, J = 12,0 Hz, 1 H, 8-H_{eq}), 1,45 (d,
J = 14,5 Hz, 1 H, 6-H_{eq}), 1,82 (dd,
J = 16,5, 11,0 Hz, 1 H, 3-H_{b}), 1,87
(m_{c}, 1 H, 4 H), 2,16 (m_{c}, 1 H, 9-H), 2,54
(dd, J = 16,5, 6,5 Hz, 1 H, 3-H_{a}), 2,84
(s, 1 H, OH). ^{1}H, ^{1}H NOESY: 1-Me x
4-H, 1-Me x
7-Me_{ax}, 1-OH x
7-Me_{ax}, 1-OH x
9-H_{ax}, 7-Me_{ax} x
9-H_{ax}. ^{13}C RMN (CDCl_{3}): \delta =
14,5 (q, 4-Me), 21,4 (q, 1-Me), 23,3
(q, 9-Me), 25,3 (d, C-9), 26,3 (q,
7-Me_{ax}), 31,2 (s, C-7), 34,8
(q, 7-Me_{eq}), 34,8 (t, C-10),
35,8 (d, C-4), 38,5 (t, C-3), 40,9
(t, C-6), 47,0 (s, C-5), 49,0 (t,
C-8), 83,9 (s, C-1), 221,6 (s,
C-2) ppm. MS (70 eV): m/z (%) = 238 (7) [M^{+}],
220 (1) [M^{+} - H_{2}O], 205 (1) [M^{+} - H_{2}O -
CH_{3}], 168 (2) [C_{11}H_{20}O^{+}], 152 (40)
[C_{11}H_{20}^{+}], 137 (12) [C_{11}H_{20}^{+}-
CH_{3}], 123 (26) / 109 (22) / 95 (15)
[C_{n}H_{(2n-3)}^{+}], 83 (100) [M^{+}
-C_{9}H_{15}O_{2}], 67 (12) [C_{5}H_{7}^{+}], 55 (24)
[C_{4}H_{7}^{+}], 43 (37) [C_{3}H_{7}^{+}].
Descripción del olor: Fino, agradable y
característico del aceite de pachulí natural, aunque aproximadamente
270 veces más débil que el isómero
(1R^{*},4S^{*},5S^{*},9R^{*}).
\vskip1.000000\baselineskip
Se añadió gota a gota una solución de
4,7,7,9,9-pentametil-1-metilenespiro[4.5]decan-2-ona
(19,0 g, 81,1 mmol) en CH_{2}Cl_{2} (250 ml), a 0ºC durante 2
horas a una solución agitada de ácido
3-cloroperbenzoico al 70% (40,0 g, 162 mmol) en
CH_{2}Cl_{2} (500 ml). El baño de enfriamiento se eliminó
después de agitación durante 2 horas a 0ºC y se continuó la
agitación durante 5 días a temperatura ambiente, añadiendo una parte
adicional de ácido 3-cloroperbenzoico al 70% (40,0
g, 162 mmol) después del segundo y cuarto día. A continuación, la
mezcla de reacción se filtró al vacío sobre un cartucho de Celite® y
se vertió sobre una solución acuosa helada de NaHSO_{3} (1 l). El
precipitado formado se eliminó mediante filtración al vacío sobre
Celite® y se lavó bien con CH_{2}Cl_{2}. Se añadió agua (200
ml) al filtrado y se ajustó a un pH 8 mediante la adición de
solución acuosa saturada de Na_{2}CO_{3} (aproximadamente 200
ml). La capa orgánica se separó y se lavó con agua (500 ml), la
capa acuosa se extrajo con CH_{2}Cl_{2} (500 ml). Los extractos
orgánicos combinados se secaron (Na_{2}SO_{4}) y el disolvente
se eliminó en el rotaevaporador. El residuo resultante (18,8 g) se
purificó mediante CF en gel de sílice (pentano/Et_{2}O, 19:1,
R_{f}=0,11) para dar
(3R^{*},10S^{*})-6,6,8,8,10-pentametil-1-oxadiespiro[2.0.5.3]dodecan-12-ona
(5,89 g, 29%).
IR (ATR): \nu = 1751 (s, vC=O), 1367 (s,
\deltaCH_{3}), 852 (m,
\deltaC-O-C, epóxido), 1458 (m,
\deltaH-C-H) cm^{-1}. ^{1}H
RMN (CDCl_{3}): \delta = 0,60 (d, J = 15,0 Hz, 1 H,
11-H_{ax}), 0,92/0,96 (2s, 6 H,
6-,8-Me_{ax}), 1,00 (d, J = 14,0 Hz, 1 H,
5-H_{ax}), 1,08(d, J = 7,0 Hz, 3 H,
10-Me), 1,10 (d, J = 14,0 Hz, 1 H,
7-H_{ax}), 1,14/1,17 (2s, 6 H,
6-,8-Me_{eq}), 1,34 (dt, J = 14,0, 1,5 Hz,
1 H, 7-H_{eq}), 1,59 (dt, J = 15,0, 1,5 Hz,
1 H, 11-H_{eq}), 1,69 (dt, J = 14,0, 1,5
Hz, 1 H, 5-H_{eq}), 2,11 (dd, J = 18,5,
2,0, 1 H, 9-H_{ax}), 2,70 (d, J = 5,5 Hz, 1
H, 2-Hb), 2,77 (dd, J = 18,5, 7,0, 1 H,
9-H_{eq}), 2.84 (quint. d, J = 7,0, 2,0 Hz,
1 H, 10-H), 3,00 (d, J = 5,5 Hz, 1 H,
2-H_{a}). ^{13}C RMN (CDCl_{3}): \delta =
17,8 (q, 10-Me), 29,7 (2q,
6-,8-Me_{eq}), 30,7/31,5 (2s,
C-6,-8), 35,3 (d, C-10), 35,7 (2q,
6-,8-Me_{ax}), 36,5 (t, C-11),
42,6 (s, C-4), 43,4/45,1 (2t, C-5,
-9), 47,1 (t, C-2), 51,7 (t, C-7),
66,7 (s, C-3), 215,1 (s, C-12). MS
(70 eV): m/z (%) = 250 (2) [M^{+}], 234 (11) [M^{+} - O], 219
(100) [M^{+} - O - CH_{3}], 208 (6) [M^{+} - C_{3}H_{6}],
205 (7) [M^{+} - O - C_{2}H_{5}], 193 (29) [M^{+} - O -
C_{3}H_{5}], 164 (22) [C_{11}H_{16}O^{+}], 149 (52)
[C_{11}H_{16}O^{+} - CH_{3}], 121 (50)
[C_{11}H_{16}O^{+} - C_{3}H_{7}], 91 (54)
[C_{7}H_{7}^{+}], 79 (50) [C_{6}H_{7}^{+}], 55 (48)
[C_{4}H_{7}^{+}, 41 (60) [C_{3}H_{5}^{+}].
Bajo atmósfera de N_{2}, se añadió gota a gota
una solución de
(3R^{*},10S^{*})-6,6,8,8,10-pentametil-1-oxadiespiro-[2.0.5.3]dodecan-12-ona
(5,65 g, 22,6 mmol) en Et_{2}O (10 ml), en 20 minutos, a una
suspensión con agitación de hidruro de aluminio litio (1,29 g, 33,8
mmol) en Et_{2}O (25 ml). La mezcla de reacción se mantuvo a
reflujo durante 3 horas y, a continuación, se agitó a temperatura
ambiente durante la noche, antes de detener la reacción a 0ºC
mediante la adición de agua (20 ml), seguida de HCl acuoso (5 N, 20
ml). La capa orgánica se separó, la acuosa se extrajo con Et_{2}O
(2x50 ml). Los extractos orgánicos combinados se lavaron con agua
(50 ml) y salmuera (25 ml), se secaron (Na_{2}SO_{4}) y se
concentraron en el rotaevaporador. El residuo resultante se purificó
mediante CF en gel de sílice (pentano/Et_{2}O, 4:1, R_{f}=0,10)
para dar
(1R^{*},2S^{*},4R^{*})-1,4,7,7,9,9-hexametilespiro[4.5]decano-1,2-diol
(4,82 g, 84%).
IR (ATR): \nu = 1098/1075 (s,
\nuC-O), 1366 (m, \deltaCH_{3}), 3411 (m,
\nuO-H) cm^{-1}. ^{1}H RMN (C_{6}D_{6}):
\delta= 0,91/0,97 (s, 6 H, 7-, 9-Me_{ax}), 0,93
(m_{c}, 2 H, 6-H_{2}), 0,94(s, 3 H,
1-Me), 1,02 (d, 13,0 Hz, 1 H,
8-H_{ax}), 1,03/1,07 (s, 6 H,
7-,9-Me_{ax}), 1,09 (d, J = 15,0 Hz, 1 H,
10-H_{ax}), 1,17 (d, J = 13,0 Hz, 1 H,
8-H_{eq}), 1,19 (ddd, J =14,0, 6,0, 4,5 Hz,
1 H, 3-H_{b}), 1,24 (d, J = 7,5 Hz, 3 H,
4-Me), 1,44 (d, J = 6,5 Hz, 1 H,
2-OH), 1,78 (d, J = 15,0 Hz, 1 H,
10-H_{eq}), 1,81 (s, 1 H, 1-OH),
2,11 (m_{c}, 1 H, 4-H), 2,31 (dt, J = 14,0,
9,0 Hz, 1 H, 3-Ha), 3,59 (dt, J = 9,0, 6,5
Hz, 1 H, 2-H). ^{1}H, ^{1}H NOESY:
1-OH x 10-H_{ax},
1-OH x 4-Me, 4-Me x
10-H_{eq}, 1-Me x
2-H, 2-H x
6-H_{eq}, 1-OH x
3-H_{b}, 3-H_{a} x
6-H_{eq}, 6-H_{eq} x
4-H. ^{13}C RMN (C_{6}D_{6}): \delta = 21,4
(q, 4-Me), 21,7 (q, 1-Me), 30,2/30,6
(2q, 7-,9-Me_{ax}), 36,3/43,5 (2t,
C-6,-10), 36,6/37,0 (2q,
7-,9-Me_{eq}), 38,3 (d, C-4), 40,7
(t, C-3), 49,7 (s, C-5), 51,8 (t,
C-8), 77,0 (d, C-2), 84,0 (s,
C-1) ppm. MS (70 eV): m/z (%) = 254 (32) [M^{+}],
236 (2) [M^{+} - H_{2}O], 221 (8) [M^{+} - H_{2}O -
CH_{3}], 203 (11) [M^{+} - 2H_{2}O - CH_{3}], 191 (22)
[C_{14}H_{23}^{+}], 166 (46) [C_{12}H_{22}^{+}], 151
(28)[C_{12}H_{22}^{+} - CH_{3}], 137 (54) / 123 (39) / 109
(61) [C_{n}H_{(2n-3)}^{+}], 97 (90)
[C_{7}H_{13}^{+}], 87 (31) [C_{4}H_{7}O_{2}^{+}], 69
(63) [C_{5}H_{9}^{+}], 55 (68)[C_{4}H_{7}^{+}], 43
(100)[C_{3}H_{7}^{+}].
Bajo atmósfera de N_{2} con exclusión rigurosa
de humedad, se inyectó a través de una jeringuilla una solución de
dimetilsulfóxido (340 mg, 4,40 mmol) en CH_{2}Cl_{2} (1 ml), a
-70ºC en 5 minutos, en una solución con agitación de cloruro de
oxalilo en CH_{2}Cl_{2} (2 M, 1,10 ml, 2,20 mmol) diluida con
CH_{2}Cl_{2} (5 ml). Después de la agitación a esta temperatura
durante 5 minutos, se inyectó
(1R^{*},2S^{*},4R^{*})-1,4,7,7,9,9-hexametilespiro[4.5]decan-1,2-diol
(510 mg, 2,00 mmol) disuelto en CH_{2}Cl_{2} (1 ml) durante 5
minutos gota a gota a través de una jeringuilla. La agitación se
continuó a -70ºC durante 30 minutos, antes de la inyección de
Et_{3}N (1,01 g, 10,0 mmol). El baño de enfriamiento se eliminó y
la mezcla de reacción se dejó calentar a temperatura ambiente, antes
de verterla en agua (50 ml). La capa orgánica se separó, la acuosa
se extrajo con CH_{2}Cl_{2} (2x50 ml). Los extractos orgánicos
combinados se lavaron con agua (50 ml), se secaron
(Na_{2}SO_{4}) y se concentraron en el rotaevaporador. La
purificación del residuo resultante mediante dos CF en gel de sílice
(pentano/Et_{2}O, 19:1, R_{f}=0,17) dio como resultado
(1R^{*},4R^{*})-1-hidroxi-1,4,7,7,9,9-hexametilespiro[4.5]decan-2-ona
(330 mg, 65%).
IR (ATR): \nu = 1741 (s, vC=O), 1362/1381 (m,
\deltaCH_{3}), 1066/1164/1128 (s, \nuC-O),
3468 (s, \nuO-H) cm^{-1}. ^{1}H RMN
(CDCl_{3}): \delta = 0,96-1,18 (m, 3 H,
8-H_{ax}, 10-H_{2}), 0,91/0,99
(2s, 6 H, 7-,9-Me_{eq}), 1,02/1,11 (2s, 6 H,
7-,9-Me_{ax}), 1,07 (d, J= 6,5 Hz, 3 H,
4-Me), 1:21 (s, 3 H, 1-Me), 1,33
(d, J = 13,0 Hz, 1 H, 8-H_{eq}), 1,35 (d,
J = 14,5 Hz, 1 H, 6-H_{ax}), 1,55 (d,
J= 14,5 Hz, 1 H, 6-H_{eq}), 1,82 (dd,
J = 19,5, 10,0 Hz, 1 H, 3-H_{b}), 2,04
(m_{c}, 1 H, 4-H), 2,48 (dd, J = 19,5, 9,0
Hz, 1 H, 3-H_{a}), 2,86 (s, 1 H, OH). ^{13}C RMN
(CDCl_{3}): \delta = 14,7 (q, 4-Me), 20,3 (q,
1-Me), 29,6/31,1 (2s, C-7, -9),
31,6/32,7/34,1/34,4(4q, 7-, 9-Me_{2}),
33,6/37,5/38,8 (3t, C-3, -6, -10), 35,8 (d,
C-4), 47,6 (s, C-5), 49,2 (t,
C-8), 83,9 (s, C-1), 220,6 (s,
C-2) ppm. MS (70 eV): m/z (%) = 252 (7) [M^{+}],
237 (1)[M^{+} - CH_{3}], 219 (1) [M^{+}] - CH_{3} -
H_{2}O], 191 (3) [C_{14}H_{23}^{+}], 182
(4)[C_{12}H_{22}O^{+}], 166 (66) [C_{12}H_{22}^{+}], 151
(39) (C_{12}H_{22}^{+} - CH_{3}], 137 (40) / 123 (23) / 109
(37) (C_{n}H_{(2n-3)}^{+}], 97 (100)
[C_{7}H_{13}^{+}], 55 (41) [C_{4}H_{7}^{+}], 43 (72)
[C_{3}H_{7}^{+}]. C_{16}H_{28}O_{2} (252,4): calculado
C 76,14, H 11,18; encontrado C 76,18, H 11,13.
Descripción del olor: Amaderado, pachulí.
\vskip1.000000\baselineskip
Tal como se ha descrito en el Ejemplo 3, se hizo
reaccionar
(4R^{*},5r^{*},7R^{*},9S^{*})-4,7,9-trimetil-1-metilenespiro[4.5]-decan-2-ona
(5,21 g, 25,3 mmol) con ácido 3-cloroperbenzoico al
70% (2 x 8,72 g, 2 x 50,5 mmol) en CH_{2}Cl_{2} (75 ml + 150
ml) a temperatura ambiente durante 4 días. El tratamiento con
NaHSO_{3} acuoso al 20% (200 ml) y la purificación mediante CF en
gel de sílice (pentano/Et_{2}O, 9:1, R_{f}=0,22) dio como
resultado
6,8,10-trimetil-1-oxadiespiro[2.0.5.3]dodecan-12-ona
(2,12 g, 38%).
IR (ATR): \nu = 1751 (s, vC=O), 1456 (s,
\deltaH-C-H), 865 (m,
8C-O-C, epóxido), 1367 (m,
\deltaCH_{3}) cm^{-1}. ^{1}H RMN (CDCl_{3}): \delta =
0,41/0,44 (2 pseudo q, J= 12,5 Hz, 1 H,
11-H_{ax}). 0,83/0,85/0,86/0,87 (4d, J =
9,0, 6 H, 6-,8-Me), 0,90-2,13 (m, 8
H, 6-,8-,9-H_{ax}, 5-,7-H_{2},
11-H_{eq}), 1,04/1,09 (2d, J = 7,0 Hz, 3
H, 10-Me), 2,70/2,74 (2dd, J = 18,5, 9,0 Hz,
1 H, 9-H_{eq}), 2,77-2,95 (m, 1
H, 10-H), 2,82/2,82 (2d, J = 6,5 Hz, 1 H,
2-H_{b}), 2,96/2,97 (2d, J = 6,5 Hz, 1 H,
2-H_{a}). ^{13}C RMN (CDCl_{3}): \delta =
13,8/16,9 (q, 10-Me), 22,8/22,9/22,9/23,0 (4q, 6-,
8-Me), 27,4/27,5/27,6/28,3 (4d,
C-6, -8), 35,5/38,6/40,7/41,0/42,2/43,2 (6t,
C-5, -9, -11), 43,5/43,7 (2t, C-7),
36,7/38,6 (d, C-10), 40,6/40,8 (2s,
C-4), 48,6/49,1 (t, C-2), 66,9/69,7
(2s, C-3), 213,8/214,9 (2s, C-12).
MS (70 eV): m/z (%) = 222 (4) [M^{+}], 207 (7)
[M^{+}-CH_{3}], 189 (33) [M^{+} -CH_{3} -
H_{2}O], 165 (38) [C_{11}H_{17}O^{+}], 149 (23)
[C_{11}H_{17}^{+}], 136 (39) [C_{10}H_{16}^{+}], 121
(38) [C_{9}H_{13}^{+}], 107 (71) [C_{8}H_{11}^{+}], 95
(71)[C_{7}H_{11}^{+}], 79 (70) [C_{6}H_{7}^{+}], 55 (80)
[C_{4}H_{7}^{+}], 41 (100) [C_{3}H_{5}^{+}].
Se redujo
6,8,10-trimetil-1-oxadiespiro[2.0.5.3]dodecan-12-ona
(2,11 g, 9,49 mmol) con hidruro de aluminio litio (530 mg, 14,2
mmol) en Et_{2}O a reflujo (5 ml + 10 ml) durante 90 minutos. La
detención de la reacción con agua (10 ml) y HCl acuoso (5 N, 10
ml), la extracción habitual y la purificación mediante CF en gel de
sílice (pentano/Et_{2}O, 2:1, R_{f}=0,20) dio como resultado
(4R^{*},5r^{*},7R^{*},9S^{*})-1,4,7,9-tetrametilespiro[4.5]decan-1,2-diol
(1,88 g, 88%).
IR (ATR): \nu = 1455 (s,
\deltaH-C-H), 1074/1049 (s,
\nuC-O), 1374 (m, \deltaCH_{3}), 3397 (m,
\nuO-H) cm^{-1}. ^{1}H RMN (C_{6}D_{6}):
\delta= 0,40/0,40/0,43 (3dd, J = 22,0, 12,0 Hz, 1 H,
10-H_{b}), 0,62-1,43 (m, 14 H,
3-H_{b}, 6-,8-H_{2},
4-,7-,9-Me), 1,13/1,23/1,33 (3s, 3 H,
1-Me), 1,62-2,23 (m, 6 H,
2-OH, 4-,7-,9-H,
3-,10-H_{a}), 2,74 (br. s, 1 H,
1-OH), 3,95/3,97/3,60 (3dd, J = 8,0, 6,0 Hz,
1 H, 2-H). ^{13}C RMN (C_{6}D_{6}): \delta =
14,5/15,2/15,8 (3q, 4-Me), 21,4/23,1/23,3 (3q,
1-Me), 23,4/23,4/23,5/23,6/25,3/25,4 (6q, 7,
9-Me), 28,2/28,7/28,8/28,9/29,0/29,1 (6d,
C-7, -9), 34,9/35,1/38,4/38,6/38,8/39,1 (6t,
C-6, -10), 39,2/39,9/40,3 (3d, C-4),
41,3/43,5/43,9/44,1/44,4/65,8 (6t, C-3,-8),
46,7/47,5/49,0 (3s, C-,5), 77,4/77,5/79,1 (3d,
C-2), 81,3/81,8/84,0 (3s, C-1) ppm.
MS (70 eV): m/z (%) = 226 (13) [M^{+}], 208 (5) [M^{+} -
H_{2}O], 193 (2) [M^{+} - H_{2}O - CH_{3}], 175 (3) [M^{+}
- 2H_{2}O- CH_{3}], 150 (10) [M^{+} - 2H_{2}O - 2CH_{3}],
138 (47) [C_{10}H_{18}^{+}], 109 (100)
[C_{8}H_{13}^{+}], 95 (37) [C_{7}H_{11}^{+}], 81 (37)
[C_{6}H_{9}^{+}], 55 (48)[C_{4}H_{7}^{+}], 43 (61)
[C_{3}H_{7}^{+}].
Bajo atmósfera de N_{2} con exclusión rigurosa
de humedad, se inyectó una solución de dimetilsulfóxido (680 mg,
8,80 mmol) en CH_{2}Cl_{2} (2 ml), a -75ºC en 5 minutos, en una
solución de cloruro de oxalilo con agitación en CH_{2}Cl_{2} (2
M, 2,20 ml, 4.40 mmol) diluida con CH_{2}Cl_{2} (10 ml). Después
de agitación a esta temperatura durante 5 minutos se inyectó gota a
gota
(4R^{*},5r^{*},7R^{*},9S^{*})-1,4,7,9-tetrametilespiro[4.5]decan-1,2-diol
(910 mg, 4,00 mmol) disuelto en CH_{2}Cl_{2} (2 ml) durante 5
minutos a través de una jeringuilla. La agitación se continuó a
-70ºC durante 15 minutos, antes de la detención con Et_{3}N (2,02
g, 20,0 mmol). La mezcla de reacción se dejó calentar a temperatura
ambiente y se vertió en agua (50 ml). La capa orgánica se separó,
la acuosa se extrajo con CH_{2}Cl_{2} (2 x 50 ml). Los extractos
orgánicos combinados se lavaron con agua (50 ml) y se secaron
(Na_{2}SO_{4}). Después de la eliminación del disolvente en un
rotaevaporador el residuo resultante se purificó mediante CF en gel
de sílice (pentano/Et_{2}O, 9:1, R_{f}=0,12) para dar como
resultado
(1R^{*},4S^{*},5r^{*},7R^{*},9S^{*})-1-hidroxi-1,4,7,9-tetrametilespiro[4.5]decan-2-ona
(530 mg,
59%).
59%).
IR (ATR): \nu = 1732 (s, vC=O), 3428 (s,
\nuO-H), 1063/1089 (s, \nuC-O).
1359 (m, \deltaCH_{3}) cm^{-1}. ^{1}H RMN (CDCl_{3}):
\delta = 0,46 (pseudo q, J = 12,0 Hz, 1 H,
8-H_{ax}), 0,74 (dq, J = 13,5, 12,5 Hz, 1
H, 6-H_{ax}), 0,83/0,88 (2d, J = 6,5 Hz, 6
H, 7-, 9-Me), 0,91 (dd, J = 13,5, 13,5 Hz, 1
H, 10-H_{ax}), 1,05 (d, J = 7,5 Hz, 3 H,
4-Me), 1,29 (s, 3 H, 1-Me), 1,41
(dq, 13,5, 2,0 Hz, 1 H, 10-H_{eq}), 1,67
(m_{c}, 1 H, 9-H_{ax}), 1,69 (dq, 12,0, 2,0 Hz,
1 H, 8-H_{eq}), 1,82 (dq, J =11,5, 2,0 Hz,
1 H, 6-H_{eq}), 1,91 (m_{c}, 1 H,
7-H_{ax}), 1,96 (dd, J = 19,0, 8,0 Hz, 1
H, 3-H_{b}), 2,09 (ddq, J = 7,5, 7,5, 7,5
Hz, 1 H, 4-H), 2,26 (s, 1 H, O-H),
2,57 (dd, J = 19,0, 9,0 Hz, 1 H, 3-H_{a}).
^{1}H, ^{1}H NOESY: 1-Me x 4-Me,
1-Me x 10-H_{ax},
1-Me x 10-H_{eq},
1-Me x 9-H_{ax},
4-H x 6-H_{ax}. ^{13}C RMN
(CDCl_{3}): \delta = 15,8 (q, 4-Me), 22,7 (q,
1-Me), 23,2/23,3 (2q, 7-,9-Me),
28,4 (d, C-9), 29,0 (d, C-7), 35,8
(t, C-10), 37,4 (d, C-4), 40,5 (t,
C-3), 41,1 (t, C-6), 43,8 (t,
C-8), 46,7 (s, C-5), 81,2 (s,
C-1), 219,6 (s, C-2). MS (70 eV):
m/z (%) = 224 (14) [M^{+}], 206 (3) [M^{+} - H_{2}O], 191 (2)
[M^{+} - H_{2}O - CH_{3}], 154 (12) [C_{10}H_{18}O^{+}],
138 (60) [C_{10}H_{18}^{+}],123 (19) / 109 (100) / 95 (27)
[C_{n}H_{(2n-3)}^{+}], 81 (29)
[C_{6}H_{9}^{+}], 69 (21) [C_{5}H_{9}^{+}], 55 (29)
[C_{4}H_{7}^{+}], 43 (51) [C_{3}H_{7}^{+}].
Descripción del olor: Olor típico del
pachulí.
Además de
(1R^{*},4S^{*},5r^{*},7R^{*},9S^{*})-1-hidroxi-1,4,7,9-tetrametilespiro[4.5]decan-2-ona,
la CF en gel de sílice (penta-
no/Et_{2}O, 9:1, R_{f}=0,27) del Ejemplo 4A también dio como resultado (1R^{*},4R^{*},5r^{*},7R^{*},9S^{*})-1-hidroxi-1,4,7,9-tetrametilespiro[4.5]decan-2-ona (220 mg, 25%).
no/Et_{2}O, 9:1, R_{f}=0,27) del Ejemplo 4A también dio como resultado (1R^{*},4R^{*},5r^{*},7R^{*},9S^{*})-1-hidroxi-1,4,7,9-tetrametilespiro[4.5]decan-2-ona (220 mg, 25%).
IR (ATR): \nu = 1744 (s, vC=O), 1095/1119 (m,
\nuC-O), 1371 (m, \deltaCH_{3}), 3487 (m,
\nuO-H) cm^{-1}. ^{1}H RMN (CDCl_{3}):
\delta = 0,41 (pseudo q, J = 12,0 Hz, 1 H,
8-H_{ax}), 0,79/0,88 (2d, J = 6,5 Hz, 6 H,
7-,9-Me), 0,81 (dd, J = 13,5, 13,5 Hz, 1 H,
6-H_{ax}), 0,98 (dd, J = 13,5, 13,5 Hz, 1
H, 10-H_{ax}), 1,01 (d, J = 7,0 Hz, 3 H,
4-Me), 1,08 (dq, J = 15,5, 2,0 Hz, 1 H,
6-H_{eq}), 1,17 (s, 3 H, 1-Me),
1,55 (dq, 13,5, 2,0 Hz, 1 H, 10-H_{eq}), 1,68 (dq,
12,0, 2,0 Hz, 1 H, 8-H_{eq}), 1,77 (mc, 1 H,
9-H_{ax}), 1,85 (dd, J = 19,0, 11,0 Hz, 1
H, 3-H_{b}), 1,93 (m_{c}, 1 H,
4-H), 2,23 (m_{c}, 1 H,
7-H_{ax}), 2,53 (dd, J = 19,0, 8,5 Hz, 1 H,
3-Ha), 2,76 (s, 1 H, 1 O-H).
^{1}H, ^{1}H NOESY: 4-Me x 3-H,
1-Me x 4-Me, 1-Me x
6-H_{eq}, 4-Me x
10-H_{ax}. ^{13}C RMN (COCl_{3}): \delta =
14,3 (q, 4-Me), 21,3 (q, 1-Me),
22,9/23,4 (2q, 7-,9-Me), 28,0 (d,
C-9), 28,5 (d, C-7), 34,8 (t,
C-6), 35,3 (d, C-4), 38,7 (t,
C-10), 38,9 (t, C-3), 44,1 (t,
C-8), 47,1 (s, C-5), 84,5 (s,
C-1), 221,1 (s, C-2). MS (70 eV):
m/z (%) = 224 (15) [M^{+}], 206 (2) [M^{+} - H_{2}O], 191 (1)
[M^{+} - H_{2}O - CH_{3}], 154 (10)
[C_{10}H_{18}O^{+}], 138 (60) [C_{10}H_{18}^{+}], 123
(19) / 109 (100) / 95 (26)
[C_{n}H_{(2n-3)}^{+}], 81 (29)
[C_{6}H_{9}^{+}], 67 (22) [C_{5}H_{7}^{+}], 55 (28)
[C_{4}H_{7}^{+}], 43 (53) [C_{3}H_{7}^{+}].
Descripción del olor: Olor similar a pachulí,
amaderado.
\vskip1.000000\baselineskip
Siguiendo el mismo procedimiento general del
Ejemplo 3, se hizo reaccionar
3,4-metil-1-metilenespiro[4.6]undecan-2-ona
(5,29 g, 27,5 mmol) con ácido 3-cloroperbenzoico al
70% (13,6 g, 55,0 mmol) en CH_{2}Cl_{2} (75 ml + 150 ml) a
temperatura ambiente durante 4 días, añadiendo partes adicionales de
ácido 3-cloroperbenzoico al 70% (7,00 g, 28,4 mmol)
después de cada día. El tratamiento con NaHSO_{3} acuoso al
20%(250 ml) y la purificación mediante CF en gel de sílice
(pentano/Et_{2}O, 9:1, R_{f}=0,19) dio como resultado
(3R^{*},11S^{*})-11-metil-1-oxadiespiro[2.0.6.3]tridecan-13-ona
(1,01 g, 18%), además del diastereómero
(3R^{*},11R^{*}). (R_{f} = 0,14, 820 mg,
14%).
IR (ATR): v = 1749 (s, vC=O), 1460 (s,
\deltaH-C-H), 830 (m,
\deltaC-O-C, epóxido), 1381 (m,
\deltaCH_{3}) cm^{-1}. ^{1}H RMN (CDCl_{3}): \delta =
1,05 (d, J = 7,0 Hz, 3 H, 11-Me),
1,35-1,66 (m, 12 H,
5-H_{2}-10-H_{2}),
1,99 (dd, J = 19,0, 3,0 Hz, 1 H, 12-H_{b}),
2,37 (dqd, J = 7,5, 7,0, 3,0 Hz, 1 H, 11-H),
2,63 (dd, J= 19,0, 7,5 Hz, 1 H, 12-H_{a}),
2,93 (d, J= 6,5 Hz, 1 H, 2-H_{b}),
2.98-(d, J = 6,5 Hz, 1 H, 2-Ha). ^{13}C RMN
(CDCl_{3}): \delta = 17,5 (q, 11-Me), 22,7/23,0
(2t, C-6,-9), 30,1/30,6/31,2/35,8 (4t,
C-5,-7,-8,-10), 35,5 (d, C-11), 43,1
(s, C-4), 51,6 (t, C-2), 67,5 (s,
C-3), 215,3 (s, C-13). MS (70 eV):
m/z (%) = 208 (2) [M^{+}], 192 (10) [C_{13}H_{20}O^{+}], 177
(9) [C_{13}H_{20}O^{+}- CH_{3}], 164 (17)
[C_{13}H_{20}O^{+}- CO], 150 (24) [C_{11}H_{18}^{+}],
135 (17) [C_{11}H_{18}^{+}-CH_{3}], 122
(51) [C_{11}H_{18}^{+} - C_{2}H_{4}], 107 (46)
[C_{8}H_{11}^{+}], 93 (65) [C_{7}H_{9}^{+}], 79 (100)
[C_{6}H_{7}^{+}], 67 (41) [C_{5}H_{7}^{+}], 41 (50)
[C_{3}H_{5}^{+}].
Se redujo
(3R^{*},11S^{*})-11-metil-1-oxadiespiro[2.0.6.3]tridecan-13-ona
(800 mg, 3,84 mmol) con hidruro de aluminio litio (440 mg, 11,5
mmol) en Et_{2}O (2 ml + 4 ml) a temperatura ambiente durante 16
horas. La detención con agua (5 ml) y HCl acuoso (5 N, 5 ml), la
extracción habitual y la purificación mediante CF en gel de sílice
(pentano/Et_{2}O, 2:1, R_{f}=0,16) dio como resultado
(1R^{*},2R^{*},4S^{*})-/(1R^{*},2S^{*},4S^{*})-1,4-dimetilespiro[4.6]undecano-1,2-diol
(620 mg, 76%).
IR (ATR): v = 1076/1049 (s,
\nuC-O), 1455/1474/1444 (s,
\deltaH-C-H), 1377 (m,
\deltaCH_{3}), 3388 (m, vO-H) cm^{-1}.
^{1}H RMN (C_{6}D_{6}): \delta = 0,84/0,91 (2d, J=
7,0 Hz, 3 H, 4-Me), 1,06/1,09 (2s, 3 H,
1-Me), 1,07-2,15 (m, 16 H,
1-,2-OH, 3-H_{2},
6-H_{2}-11-H_{2}),
1,94/2,29 (2m_{c}, 1 H, 4-H), 3,58 (dt, J
=10,0, 5,0 Hz)/3,60 (t, J = 7,0 Hz, 1 H,
2-H). ^{13}C RMN (C_{6}D_{6}): \delta =
15,7/16,3 (2q, 4-Me), 20,1/21,2 (2q,
1-Me), 24,8/25,0/25,1/25,2 (4t, C-7,
-10), 29,1/30,0/32,5/32,8/32,9/33,0/33,2/35,7 (8t,
C-6, -8, -9, -11), 39,5/40,5 (2t,
C-3), 41,0/41,3 (2d, C-4), 50,0/51,4
(2s, C-5), 75,9/79,8 (2d, C-2),
82,9/84,9 (2s, C-1) ppm. MS (70 eV): m/z (%) = 212
(12) [M^{+}], 194 (4) [M^{+}- H_{2}O], 192 (2) [M^{+}-
H_{2}O - H_{2}], 179 (4) [M^{+} - H_{2}O - CH_{3}], 167
(5) [M^{+} - C_{2}H_{5}O], 149 (22) [C_{11}H_{17}^{+}],
136 (17) [C_{10}H_{16}^{+}], 124 (92) [C_{9}H_{16}^{+}],
109 (20) [C_{9}H_{16}^{+} - CH_{3}], 107 (28)
[C_{10}H_{16}^{+}-C_{2}H_{5}], 95 (100)
[C_{7}H_{11}^{+}], 87 (36) [C_{4}H_{7}O_{2}^{+}], 81
(96) [C_{6}H_{9}^{+}], 74 (49) [C_{3}H_{6}O_{2}^{+}],
67 (79)[C_{5}H_{7}^{+}], 55 (92) [C_{4}H_{7}^{+}], 43
(100) [C_{3}H_{7}^{+}].
Tal como se ha descrito en el Ejemplo 1, se
oxidó
(1R^{*},2R^{*},4S^{*})-/(1R^{*},2S^{*},4S^{*})-1,4-dimetilespiro[4.6]-undecano-1,2-diol
(570 mg, 2,69 mmol) con clorocromato de piridinio (630 mg, 2,95
mmol) sobre Celite® (630 mg) en CH_{2}Cl_{2} (10 + 12 ml) a
temperatura ambiente durante 12 horas. El tratamiento estándar
mediante filtración al vacío sobre un cartucho de Celite® dio como
resultado, después de la purificación con CF en gel de sílice
(pentano/Et_{2}O, 9:1, R_{f}=0,10),
(1R^{*},4S^{*})-1-hidroxi-1,4-dimetilespiro[4.6]undecan-2-ona
(21 mg, 4%).
IR (ATR): v = 1733 (s, vC=O), 1100/1059 (s,
vC-O), 3429 (s, vO-H), 1382 (m,
\deltaCH3) cm^{-1}. ^{1}H RMN (CDCl_{3}): \delta = 1,14
(d, J= 7,0 Hz, 3 H, 4-Me), 1,24 (s, 3 H,
1-Me), 1,26-1,65 (m, 12 H,
6-H_{2}-11-H_{2}),
1,93 (dd, J = 19,5, 8,0 Hz, 1H, 3-H_{b}),
2,08 (s, 1H, O-H), 2,32 (ddq, J = 9,5, 8,0,
7,0 Hz, 1 H, 4-H), 2,54 (dd, J = 19,5, 9,5
Hz, 1 H, 3-H_{a}). ^{1}H, ^{1}H NOESY:
1-Me x 4-Me,
3-H_{b} x 4-Me,
1-Me x 3-H_{b}. ^{13}C RMN
(CDCl_{3}): \delta = 16,9 (q, 4-Me), 20,5 (q,
1-Me), 23,9/24,3 (2t, C-7,-10),
29,0/31,8/31,9/35,2 (4t, C-6,-8,-9,11), 37,0 (d,
C-4), 40,7 (t, C-3), 48,6 (s,
C-5), 82,3 (s, C-1), 219,1 (s,
C-2). MS (70 eV): m/z (%) = 210 (16) [M^{+}], 192
(3) [M^{+} - H_{2}O], 177 (3) [M^{+} - H_{2}O - CH_{3}],
124 (99) [C_{9}H_{16}^{+}], 109 (13) [C_{8}H_{13}^{+}],
95 (100) [C_{7}H_{11}^{+}], 81 (66) [C_{6}H_{g}^{+}], 67
(55) [C_{5}H_{7}^{+}], 55 (45) [C_{4}H_{7}^{+}], 43
(77) [C_{3}H_{7}^{+}].
Descripción del olor: amaderado, herbáceo,
alcanforado.
\vskip1.000000\baselineskip
El siguiente compuesto también se puede preparar
según el procedimiento general, tal como se ha descrito en el
Ejemplo 1:
(1R^{*},4S^{*},5S^{*})-1-hidroxi-1,4,7,7-tetrametilespiro[4.5]decan-2-ona
y (1R^{*}, 4R^{*},
5S^{*})-1-hidroxi-1,4,7,7-tetrametilespiro[4.5]decan-2-ona.
\vskip1.000000\baselineskip
Datos de cristal y refinamiento de estructura:
Fórmula empírica C_{15}H_{26}O_{2}, masa molecular 238,36,
dimensiones de los cristales 0,5 x 0,4 x 0,01 mm, temperatura 150 K,
longitud de onda 0,71073 \ring{A}, sistema de cristal triclínico,
grupo espacial P-1, dimensiones de unidad de celda a
= 9,6129(19) \ring{A}, b = 13,368(3) \ring{A}, c
= 13,402(3) \ring{A}, \alpha = 112,17(3)º, \beta
= 104,57(3)º, \gamma = 103,52(3)º, V =
1436,1(5) \ring{A}^{3}, Z = 4, p = 1,102 mg m^{-3},
\mu(Mo_{Ka}) = 0,071 mm^{-1}, F(000) 528,
intervalo \theta 2,35-26,00º, índices de límite
-11\leqh\leq11, -16\leqk\leq16,
-15\leql\leq16, reflexiones totales recogidas 10964,
reflexiones independientes de simetría 5162, R_{int} = 0,0283,
refinamiento de matriz completa de mínimos cuadrados sobre F^{2},
datos 5162, parámetros 319, bondad de ajuste sobre F^{2} 0,877,
índices R finales [1>2\sigma(l)], R_{1} = 0,0392,
wR_{2} = 0,0861, índices R (todos los datos) R_{1} = 0,0711,
wR_{2} = 0,0945, \Delta\rho (máx, mín) = 0,265, -0,124 e
\ring{A}^{-3}. C_{15}H_{26}O_{2} (238,4): calculado C
75,58, H 10,99; encontrado C 75,56, H 10,99.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
La
(1R^{*},4S^{*},5S^{*},9R^{*})-1-Hidroxi-1,4,7,7,9-pentametilespiro[4.5]decan-2-ona
confiere a este moderno cuerpo de fragancia fina femenina floral
afrutada, calidez y profundidad y un carácter habitual de pachulí
que se combina bien con los elementos rosáceos de esta composición y
le da a la fragancia un giro en la dirección del chipre. En
comparación con la misma cantidad de aceite de pachulí, los
materiales nuevos tienen un impacto olfativo más fuerte sobre la
composición total y hacen que la nota de salida sea menos
alcanforada, mientras que proporciona la misma calidez, sensualidad
y efecto balsámico a menos dosis.
\vskip1.000000\baselineskip
La
(1R^{*},4S^{*},5S^{*},9R^{*})-1-hidroxi-1,4,7,7,9-pentametilespiro[4.5]decan-2-ona
le confiere a este perfume masculino ámbar amaderado de cuero,
personalidad y un toque sofisticado aunque natural y característico
de aceite de pachulí. Se combina de forma armónica con el tema
amaderado y forma la nota media de esta típica nota, sin tener
ningún impacto alcanforado o sucio desagradable sobre la nota de
salida especiada hesperídica transparente. En comparación con la
misma cantidad de aceite de pachulí, el nuevo material es más
fuerte, más presente y agradable, y no tiene aspectos herbales,
sucios y alcanforados en la nota de salida.
Claims (8)
1. Compuesto de fórmula (I)
en la
que
n es 0, 1, 2 ó 3; y
el anillo A representa un anillo de cicloalquilo
en el que hasta 5 átomos de hidrógeno se han sustituido por un
grupo metilo; y el número total de átomos de carbono del compuesto
de fórmula (I) es 11, 12, 13, 14, 15 ó 16.
2. Compuesto, según la reivindicación 1, en el
que los grupos metilo en C1 y C4 se encuentran en una configuración
cis unos respecto a otros.
3. Compuesto, según la reivindicación 1,
seleccionado del grupo que consiste en
(1R^{*},4S^{*},5S^{*},9R^{*})-1-hidroxi-1,4,7,7,9-pentametilespiro[4.5]decan-2-ona,
(1R^{*},4R^{*},5S^{*},9R^{*})-1-hidroxi-1,4,7,7,9-pentametilespiro[4.5]decan-2-ona,
(1R^{*},4R^{*})-1-hidroxi-1,4,7,7,9,9-hexametilespiro[4.5]decan-2-ona,
(1R^{*},4S^{*},5r^{*},7R^{*},9S^{*})-1-hidroxi-1,4,7,9-tetrame-
tilespiro[4.5]decan-2-ona, (1R^{*},4R^{*},5r^{*},7R^{*},9S^{*})-1-hidroxi-1,4,7,9-tetrametilespiro[4.5]decan-2-ona y (1R^{*},4S^{*})-1-hidroxi-1,4-dimetilespiro[4.6]undecan-2-ona.
tilespiro[4.5]decan-2-ona, (1R^{*},4R^{*},5r^{*},7R^{*},9S^{*})-1-hidroxi-1,4,7,9-tetrametilespiro[4.5]decan-2-ona y (1R^{*},4S^{*})-1-hidroxi-1,4-dimetilespiro[4.6]undecan-2-ona.
4. Composición de fragancia que comprende un
compuesto, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
5. Aplicación de fragancia que comprende un
compuesto, según la reivindicación 1, la reivindicación 2 o la
reivindicación 3.
6. Aplicación de fragancia, según la
reivindicación 5, en la que la aplicación de fragancia se selecciona
de la lista que comprende un perfume, un producto para la limpieza
del hogar, un producto para el lavado de ropa, un producto para el
cuidado corporal, un producto cosmético y un producto para el
tratamiento del aire.
7. Utilización como ingrediente de fragancia de
un compuesto, según la reivindicación 1 o la reivindicación 2.
8. Método de fabricación de una aplicación de
fragancia que comprende la incorporación de una cantidad eficaz de
un compuesto de fórmula (I), según la reivindicación 1 o la
reivindicación 2.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB0424643A GB0424643D0 (en) | 2004-11-09 | 2004-11-09 | Organic compounds |
| GB0424643 | 2004-11-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2306234T3 true ES2306234T3 (es) | 2008-11-01 |
Family
ID=33523349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES05798811T Active ES2306234T3 (es) | 2004-11-09 | 2005-11-07 | Cetoles espirociclicos y su utilizacion. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7632791B2 (es) |
| EP (1) | EP1809593B1 (es) |
| JP (1) | JP4859839B2 (es) |
| KR (1) | KR20070084064A (es) |
| CN (1) | CN101056836B (es) |
| AT (1) | ATE393136T1 (es) |
| BR (1) | BRPI0518021B1 (es) |
| DE (1) | DE602005006307T2 (es) |
| ES (1) | ES2306234T3 (es) |
| GB (1) | GB0424643D0 (es) |
| MX (1) | MX2007005314A (es) |
| WO (1) | WO2006050628A1 (es) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0424643D0 (en) | 2004-11-09 | 2004-12-08 | Givaudan Sa | Organic compounds |
| WO2012097941A1 (en) * | 2011-01-18 | 2012-07-26 | Firmenich Sa | Spiroepoxy macrocycles as perfuming ingredients |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3923873A (en) * | 1972-05-29 | 1975-12-02 | Firmenich & Cie | Bicyclic compounds, their use and process for preparing same |
| CH589577A5 (es) * | 1974-08-23 | 1977-07-15 | Firmenich & Cie | |
| GB0214344D0 (en) | 2002-06-21 | 2002-07-31 | Givaudan Sa | New odorant Compounds |
| TW200401759A (en) * | 2002-06-21 | 2004-02-01 | Shell Int Research | Process for preparing styrene |
| DE60315776T2 (de) * | 2002-10-14 | 2008-06-05 | Firmenich S.A. | Spiroverbindungen als Duftstoffe |
| GB0424643D0 (en) | 2004-11-09 | 2004-12-08 | Givaudan Sa | Organic compounds |
-
2004
- 2004-11-09 GB GB0424643A patent/GB0424643D0/en not_active Ceased
-
2005
- 2005-11-07 US US11/718,856 patent/US7632791B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-11-07 MX MX2007005314A patent/MX2007005314A/es active IP Right Grant
- 2005-11-07 KR KR1020077010437A patent/KR20070084064A/ko not_active Application Discontinuation
- 2005-11-07 DE DE602005006307T patent/DE602005006307T2/de active Active
- 2005-11-07 CN CN2005800383050A patent/CN101056836B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-11-07 AT AT05798811T patent/ATE393136T1/de not_active IP Right Cessation
- 2005-11-07 WO PCT/CH2005/000652 patent/WO2006050628A1/en active IP Right Grant
- 2005-11-07 ES ES05798811T patent/ES2306234T3/es active Active
- 2005-11-07 BR BRPI0518021-0A patent/BRPI0518021B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2005-11-07 EP EP05798811A patent/EP1809593B1/en not_active Not-in-force
- 2005-11-07 JP JP2007539439A patent/JP4859839B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1809593B1 (en) | 2008-04-23 |
| BRPI0518021A (pt) | 2008-10-21 |
| US7632791B2 (en) | 2009-12-15 |
| EP1809593A1 (en) | 2007-07-25 |
| JP4859839B2 (ja) | 2012-01-25 |
| DE602005006307D1 (de) | 2008-06-05 |
| US20080200365A1 (en) | 2008-08-21 |
| GB0424643D0 (en) | 2004-12-08 |
| DE602005006307T2 (de) | 2009-05-14 |
| CN101056836A (zh) | 2007-10-17 |
| CN101056836B (zh) | 2010-05-26 |
| JP2008518979A (ja) | 2008-06-05 |
| ATE393136T1 (de) | 2008-05-15 |
| BRPI0518021B1 (pt) | 2015-03-03 |
| KR20070084064A (ko) | 2007-08-24 |
| MX2007005314A (es) | 2007-06-11 |
| WO2006050628A1 (en) | 2006-05-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5479466B2 (ja) | 匂い物質として適するイソロンギホラニル誘導体 | |
| ES2297694T3 (es) | Esteres de oxicarbonilmetilo de acidos carboxilicos aliciclicos y su utilizacion como odorantes. | |
| ES2290393T3 (es) | Espirocompuestos como ingredientes perfumantes. | |
| ES2306234T3 (es) | Cetoles espirociclicos y su utilizacion. | |
| JPH11505511A (ja) | テトラヒドロフランとテトラヒドロピラン | |
| ES2274282T3 (es) | Compuestos alifaticos utilizables como fragancias, con caracteristicas de almizcle. | |
| MX2011010808A (es) | Acetales como ingredientes de perfumeria. | |
| ES2510766T3 (es) | Biciclo-cetonas como ingredientes perfumantes | |
| GB2528467A (en) | Organic compounds | |
| JPS648040B2 (es) | ||
| ES2550801T3 (es) | Compuestos y composiciones de fragancia | |
| ES2302172T3 (es) | Biciclo(3.3.1)nonanos y biciclo(3.3.1)nonenos y su utilizacion como ingrediente de aroma o fragancia. | |
| ES2388648T3 (es) | Fragancia | |
| CN107848924B (zh) | 作为香料成分的2,4,7-三甲基辛-6-烯-1-醇 | |
| ES2371373T3 (es) | Derivados de dihidrofuranos y tetrahidrofuranos 2,5-disustituidos y 2,2,5-trisustituidos y su utilización para la preparación de perfumes. | |
| JPH06500569A (ja) | 置換ペンタノール | |
| EP1515938A1 (en) | Alcohols and ketones of bi- and tricyclic compounds and odorant compositions | |
| JP2006512470A (ja) | シクロオクト−（エン−）イル誘導体の香料としての使用 | |
| CN109476570B (zh) | 作为香料成分的6-异丙基-2,4-二甲基环己烯-1-醇化合物 | |
| JPH04221335A (ja) | 新規環式ケトン、香料及び芳香製品の香り特性を付与し、改善し、高め又は変調する方法、香料組成物、及び、新規化合物を製造するための方法並びにそのための中間体 | |
| CN116751183A (zh) | 六甲基八氢桥亚甲基甘菊环并间二氧杂环戊烯 | |
| MX2014012403A (es) | Compuestos organicos. | |
| KR102061918B1 (ko) | 방향 제제로서의 5,5디메틸2프로필헥사히드로2,4ａ메타노나프탈렌1온 | |
| MXPA06008111A (es) | Biciclo[3.3.1]nonanos y biciclo[3.3.1]nonenos y su uso como ingrediente de sabor y fragancia | |
| JPH0477444A (ja) | 新規グアイアー１（１０），１１―ジエン誘導体およびそれを含有する香料組成物 |