DE602005006307T2 - Spirocyclische ketole und deren verwendung - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Verbindungen mit Patchouli-ähnlichen Duftnoten. Weiter bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und auf diese enthaltende Aroma- und Duftzusammensetzungen.
  • Patchouliöl, das ein starker holzig-balsamischer Duftstoff mit wohl ausgewogenen pflanzenartigen, erdigen, campherartigen und floralen Facetten ist, ist heute als eines der wichtigsten natürlichen Parfümerierohmaterialien in Gebrauch. Es ist ein essentieller Builderblock speziell für Chypre und orientalische Feinduftstoffe, sowohl feminine als auch maskuline, und auch von kritischer Wichtigkeit bei der funktionalen Parfümerie. Seine wichtigste olfaktorische Komponente (–)-Patchoutol, das bis zu etwa 35 bis 40 Gew.-% des essentiellen Öls ausmacht, ist strukturell zu komplex, um eine synthetische Annäherung zu ermöglichen, die mit dem Preis des natürlichen Materials konkurrieren könnte. Es besteht daher ein anhaltender Bedarf in der Duftstoff- und Aromaindustrie an neuen Verbindungen, die patchouliartige Duftnoten erhöhen oder verbessern.
  • Es wurde nun eine neue Klasse spirocyclischer Ketole gefunden, die über typische Patchouliduftnoten verfügen.
  • Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine Verbindung der Formel (I)
    Figure 00010001
    worin
    n für 0, 1, 2 oder 3 steht und der
    Ring A für einen Cycloalkylring steht, worin bis zu 5 Wasserstoffatome, nämlich keines, 1, 2, 3, 4 oder 5,
    durch eine Methylgruppe substituiert sind,
    und die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen der Verbindung der Formel (I) für 11, 12, 13, 14, 15 oder 16 steht.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten zwei oder mehr Stereozentren und können daher als Gemisch von Stereoisomeren vorkommen. Sie können als stereoisomere Gemische verwendet werden oder können in eine Form aufgetrennt werden, die diastereomerrein und/oder enantiomerrein ist.
  • Eine Auftrennung von Stereoisomeren erhöht die Komplexität bei der Herstellung und Reinigung dieser Verbindungen, so dass die Verwendung von Verbindungen als Gemische ihrer Stereoisomeren einfach aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt ist. Ist jedoch eine Herstellung einzelner Stereoisomerer erwünscht, dann lässt sich dies unter Anwendung von im Stand der Technik bekannten Verfahren erreichen, beispielsweise durch präparative HPLC und GC oder durch stereoselektive Synthesen.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus
    (1R*,4S*,5S*,9R*)-1-Hydroxy-1,4,7,7,9-pentamethylspiro[4.5]decan-2-on,
    (1R*,4R*,5S*,9R*)-1-Hydroxy-1,4,7,7,9-pentamethylspiro[4.5]decan-2-on,
    (1R*,4R*)-1-Hydroxy-1,4,7,7,9,9-hexamethylspiro[4.5]decan-2-on,
    (1R*,4S*,5r*,7R*,9S*)-1-Hydroxy-1,4,7,9-tetramethylspiro[4.5]decan-2-on,
    (1R*,4R*,5r*,7R*,9S*)-1-Hydroxy-1,4,7,9-tetramethylspiro[4.5]decan-2-on, und
    (1R*,4S*)-1-Hydroxy-1,4-dimethylspiro[4.6]undecan-2-on.
  • Es hat sich nun gezeigt, dass, wenn die Methylgruppen an C-1 und C-4 zueinander cis-konfiguriert sind, nämlich wenn C-1 und C-4 anders konfiguriert sind als (1R*,4S*), die erfindungsgemäßen Verbindungen dann über eine niedrigere Duftschwelle verfügen als Verbindungen, bei denen die Methylgruppen an C-1 und C-4 trans-konfiguriert sind. Die Duftschwelle der nicht gleichen Isomere ist bis zu 270-mal niedriger. Daher sind Verbindungen der Formel (I), worin die Methylgruppen an C-1 und C-4 zueinander cis-konfiguriert sind, besonders bevorzugt.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können allein oder in Kombination mit einem Basismaterial verwendet werden. Als Basismaterial werden hierin alle bekannten odorierenden Moleküle verstanden, die ausgewählt sind aus dem extensiven Bereich natürlicher und synthetischer Moleküle, die derzeit verfügbar sind, wie essentielle Öle, Alkohole, Aldehyde und Ketone, Ether und Acetale, Ester und Lactone, Makrocyclen und Heterocyclen und/oder im Gemisch mit ein oder mehr Ingredentien oder Exzipientien, wie sie in Verbindung mit Odorantien in Duftstoffzusammensetzungen herkömmlich verwendet werden, wie beispielsweise Trägermaterialien und sonstige Hilfsmittel, wie sie im Stand der Technik herkömmlich sind.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich daher auf Duftstoffzusammensetzungen, umfassend eine Verbindung der Formel (I) oder ein Gemisch hiervon.
  • Die folgende Liste umfasst Beispiele bekannter odorierender Moleküle, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, nämlich
    • – Ätherische Öle und Extrakte, wie Castoreum, Costuswurzelöl, Baummoos Absolut, Geraniumöl, Jasmin Absolut, Patchouliöl, Rosenöl, Sandelholzöl oder Ylang-Ylang-Öl,
    • – Alkohole, wie Citronellol, Ebanol®, Eugenol, Geraniol, Super Muguet, Linanol, Phenylethylalkohol, Sandalore®, Terpineol oder Timberol®,
    • – Aldehyde und Ketone, wie Azuron, α-Amylzimtaldehyd, Georgywood®, Hydroxycitronellal, Iso E Super, Isoraldein, Hedion®, Maltol, Methylcedrylketon, Methylionon oder Vanillin,
    • – Ether und Acetale, wie Ambrox®, Geranylmethylether, Rosenoxid oder Spirambren®,
    • – Ester und Lactone, wie Benzylacetat, Cedrylacetat, γ-Decalacton, Helvetolid®, γ-Undecalacton oder Vetivenylacetat,
    • – Makrocyclen, wie Ambrettolid, Ethylenbrassylat oder Exaltolid®,
    • – Heterocyclen, wie Isobutylchinolin.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in einem breiten Bereich von Duftstoffanwendungen verwendet werden, beispielsweise auf jedem Gebiet von feiner und funktionaler Parfümerie, wie Parfüme, Haushaltsprodukte, Wäscheprodukte, Körperpflegemittel und Kosmetika. Die Verbindungen können in Abhängigkeit der spezifischen Anwendung und der Art und Menge anderer duftender Ingredentien in breit variierenden Mengen angewandt werden. Der Anteil beträgt typisch 0,001 bis 20 Gew.-% der Applikation. Bei einer Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Verbindungen in einem Gewebeweichmacher in einer Menge von 0,001 bis 0,05 Gew.-% verwendet werden. Bei einer weiteren Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Verbindungen in alkoholischen Lösungen in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugter von 0,1 bis 5 Gew.-%, zum Einsatz gelangen. Diese Werte sollen aber nur als Beispiele dienen, da der erfahrene Parfümeur auch mit niedrigeren oder höheren Konzentrationen Effekte erzielen oder neue Akkorde kreieren kann.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in die Duftstoffapplikation einfach eingebracht werden durch eine direkte Vermischung der Duftstoffzusammensetzung mit der Duftstoffapplikation, oder sie können in einer früheren Stufe mit einem Fangmaterial eingefangen werden, beispielsweise mit Polymeren, Kapseln, Mikrokapseln oder Nanokapseln, Liposomen, Filmbildnern, Absorbentien, wie Kohle oder Zeolite, cyclischen Oligosacchariden und Gemischen hiervon, oder sie können chemisch an Substrate gebunden werden, die so angepasst sind, dass das Duftmolekül nach Anwendung eines externen Stimulus, wie Licht, Enzym oder dergleichen freigesetzt und dann mit der Applikation vermischt wird.
  • Zur Erfindung gehört daher auch ein Verfahren zur Herstellung einer Duftstoffapplikation, umfassend die Inkorporation einer Verbindung der Formel (I) als ein Duftstoffingredient.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können hergestellt werden durch Epoxidation der entsprechenden 4-Methyl-1-methylenspiro[4.x]alkan-2-one, die beispielsweise über das Verfahren erhältlich sind, das von P. Kraft und R. Cadalbert in Synthesis 2002, S. 2243–2253 beschrieben ist, durch anschließende Reduktion, beispielsweise mit Lithiumaluminiumhydrid, und abschließende Oxidation der gebildeten sekundären Alkoholfunktion. Bevorzugte Oxidationsmittel sind Pyridiniumchlorchromat (PCC), Dess-Martin-Periodinan und Dimethylsulfoxid (Swern-Oxidation). Weitere Besonderheiten hinsichtlich der Reaktionsbedingungen sind den Beispielen zu entnehmen.
  • Die 1 zeigt die Röntgenkristallstruktur von (1R*,4S*,5S*,9R*)1-Hydroxy-1‚4,7,7,9-pentamethylspiro[4.5]decan-2-on.
  • Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden und nicht beschränkenden Beispiele weiter beschrieben.
  • Beispiel 1
  • (1R*,4S*,5S*,9R*)-1-Hydroxy-1,4,7,7,9-pentamethylspiro[4.5]decan-2-on
  • Bei 0°C wird eine Lösung von 4,7,7,9-Tetramethyl-1-methylenspiro[4.5]decan-2-on (1,43 g, 6,49 mmol), in CH2Cl2 (10 ml) tropfenweise innerhalb von 45 min zu einer gerührten Lösung von 70%iger 3-Chlorbenzoesäure (1,76 g, 7,14 mmol) in CH2Cl2 (20 ml) gegeben. Nach einer weiteren Rührung während 1 h bei 0°C wird das Kühlbad entfernt und das Reaktionsgemisch 3 Tage mit einer weiteren Menge von 70% 3-Chlorperbenzoesäure (1,76 g, 7,14 mmol) nach dem ersten und zweiten Tag versetzt. Das unlösliche Material wird durch Vakuumfiltration abgetrennt und mit CH2Cl2 gewaschen. Die vereinigten organischen Lösungen werden mit 20%-igem wässrigem NaHSO3, halbkonzentriertem NaHCO3 und Wasser (50 ml) gewaschen, worauf die wässrigen Waschflüssigkeiten erneut mit CH2Cl2 (50 ml) extrahiert werden. Die vereinigten organischen Extrakte werden getrocknet (Na2SO4) und auf einem Rotationsverdampfer eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird durch Silicagel FC (Pentan/Et2O 19:1, Rf Wert = 0,11) gereinigt, wodurch 6,6,8,10-Tetramethyl-1-oxadispiro[2.0.5.3]dodecan-12-on (930 mg, 61%) erhalten wird.
    IR (ATR): ν = 1753 (s, vC=O), 1457 (m, δH-C-H), 854 (m, δC-O-C, Epoxid), 1196 (vC-O-C, Epoxid) cm–1,
    1H NMR (CDCl3): δ = 0,68/0,72 (2t, J = 12,5 Hz, 1H, 7-Hax), 0,83/0,84 (2d, J = 6,5 Hz, 3H, 8-Me), 0,94-1,04 (m, 1H, 9-Hax), 0,91/0,93 (2s, 3H, 6-Meeq), 0,95/0,96 (2s, 3H, 6-Meax), 1,02/1,10 (2d, J = 6,5 Hz, 3 H, 10-Me), 1,16-1,23 (m, 1H, 5-Hax), 1,31-1,98 (m, 5H, 5-, 7-, 9-Heq, 8-, 10-H), 1,99/2,07 (dd, J = 18,5, 12,5 Hz, 1H, 11-Hb), 2,46/2,76 (dd, J = 18,5, 7,0 Hz, 1H, 11-Ha), 2,63/2,74/2,93/2,96 (4d, J = 6,5 Hz, 2 H, 2-H2).
    13C NMR (CDCl3): δ = 13,7/17,2 (2q, 10-Me), 22,9/23,0 (2q, 8-Meax), 24,4/25,2 (2d, C-8), 26,0/26,1 (2q, 6-Meeq), 31,1/34,9 (2s, C-6), 35,0/35,0 (2q, 6-Meax), 35,4/40,7 (2t, C-11), 36,7/40,9 (2d, C-10), 41,2/41,6 (2s, C-4), 41,8/42,3/42,5/44,6 (4t, C-5, -9), 48,2/48,7 (2t, C-2), 50,1/50,2 (2t, C-7), 67,1/70,0 (2s, C-3), 213,7/214,9 (2s, C-12).
    MS (70 eV): m/z (%) = 236 (2) [M+], 220 (28) [M+-CH3], 205 (73) [C14H21O+], 178 (36) [M+ – CH3 – C2H2O], 163 (24) [M+ – C2H2O – 2CH3], 150 [C11H18 +], 135 (68) [C11H18 + – CH3], 121 (59) [C11H18 + – C2H5], 107 (89) [C11H18 + – C3H7], 83 (80) [C6H11 +], 55 (88) [C4H7 +], 41 (100) [C3H5 +].
  • Eine Lösung von 6,6,8,10-Tetramethyl-1-oxadispiro[2.0.5.3]dodecan-12-on (580 mg, 2,5 mmol) in Et2O (1,5 ml) wird tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur zu einer Suspension von Lithiumaluminiumhydrid (280 mg, 7,36 mmol) in Et2O (3,0 ml) gegeben. Das Gemisch wird 30 min bei Umgebungstemperatur gerührt, worauf die Reaktion durch vorsichtige Zugabe von Wasser (5,0 ml) und anschließend von wässriger 5 N HCl (5,0 ml) bei 0°C abgeschreckt wird. Die organische Schicht wird abgetrennt, und die wässrige Schicht wird mit Et2O (2 × 25 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit Wasser (25 ml), Kochsalzlösung (25 ml) gewaschen, getrocknet (Na2SO4) und auf einem Rotationsverdampfer unter verringertem Druck eingeengt, wodurch das rohe entsprechende Diol (630 mg) erhalten wird. Eine Lösung von Pyridiniumchlorchromat (1,06 g, 4,90 mmol) in CH2Cl2 (4,0 ml) wird bei Raumtemperatur in einem Guss zu einer kräftig gerührten Suspension von Celite® (1,00 g) in CH2Cl2 (8,0 ml) gegeben. Nach einer weiteren Rührung während 10 min bei dieser Temperatur erfolgt ein Zusatz des rohen Diols (630 mg), das in CH2Cl2 (4,0 ml) gelöst ist. Nach einer weiteren Rührung während 30 min wird das unlösliche Material durch Vakuumfiltration über einen Celite®-Bausch unter gründlicher Waschung mit CH2Cl2 entfernt. Die organischen Extrakte werden unter verringertem Druck eingeengt und der erhaltene Rückstand wird durch Silicagel FC (Pentan/Et2O, 9:1, Rf Wert = 0,46) gereinigt, wodurch sich die am intensivsten riechende Fraktion von (1R*,4S*,5S*,9R*)-1-Hydroxy-1,4,7,7,9-pentamethylspiro[4.5]decan-2-on (30 mg, 5%) in Form farbloser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 73 bis 74°C ergibt.
    IR (ATR): ν = 1738 (s, vC=O), 1098 (s, vC-O), 3456 (s, vO-H), 1382 (m, δCH3) cm–1.
    1H NMR (C6D6): δ = 0,31 (dd, J = 12,0, 12,0 Hz, 1H, 10-Hax), 0,62 (dd, J = 12,0, 12,0 Hz, 1H, 8-Hax), 0,66 (d, J = 7,5 Hz, 3H, 4-Me), 0,79 (dt, J = 14,5, 2,5 Hz, 1H, 6-Hax), 0,81 (d, J = 6.5 Hz, 3H, 9-Meeq), 0;95 (s, 3H, 7-Meeq), 1,00 (s, 3H, 1-Me), 1,22 (s, 3H, 7-Meax), 1,35 (mc, 1H, 4-Hax), 1,36 (ddt, 1H, J = 12,0, 6,0, 2,5, 8-Heq), 1,50 (dt, J = 14,5, 2,5 Hz, 1H, 6-Heq), 1;57 (ddt, J = 12,0, 6,0, 2,5 Hz, 1H, 10-Heq), 1,62 (dd, J = 20,0, 3,0 Hz, 1H, 3-Heq), 2,27 (dd, J = 20,0, 9,5 Hz, 1H, 3-Hax), 2,34 (mc, 1H, 9-H), 2,90 (S, 1H, 0-H).
    1H, 1H NOESY: 1-Me × 4-Me, 1-Me × 6-Heq, 4-Me × 6-Hax, 4-Me × 6-Heq, 7-Meax × 9-Hax.
    13C NMR (C6D6): δ = 18,4 (q, 4-Me), 23,6 (q, 9-Me), 24,1 (q, 1-Me), 26,4 (d, C-9), 26,5 (q, 7-Meax), 31,6 (s, C-7), 35,2 (q, 7-Meeq), 39,6 (t, C-3), 40,6 (d, C-4), 42,0 (t, C-6), 46,0 (s, C-5), 47,8 (t, C-10), 49,2 (t, C-8), 81,3 (s, C-1), 221,2 (s, C-2).
    MS (70 eV): m/z (%) = 238 (4) [M+], 220 (1) [M+ – H2O], 205 (1) [M+ – H2O – CH3], 168 (4) [C11H2O+], 152 (39) [C11H20 +], 137 (11) [C11H20 + – CH3], 123 (25)/109 (22)/95 (15) [CnH(2n-3) +], 83 (100) [M+- C9H15O2], 69 (13) [C5H9 +], 55 (22) [C4H7 +], 43 (36) [C3H7 +].
  • Duftbeschreibung: Stark, kräftig und charakteristisch für natürliches Patchouliöl, mit reichen holzigen-amberartigen (bernsteinartigen) und tabakähnlichen Facetten.
  • Beispiel 2
  • (1R*,4R*,5S*,9R*)-1-Hydroxy-1,4,7,7,9-pentamethylspiro[4.5]decan-2-on
  • Unter Befolgung des im Beispiel 1 detaillierten Verfahrens wird 1,4,7,7,9-Pentamethylspiro[4.5]decan-1,2-diol hergestellt durch Reduktion von 6,6,8,10-Tetramethyl-1-oxadispiro-[2.0.5.3]dodecan-12-on mit Lithiumaluminiumhydrid. Sodann erfolgt ein Zusatz einer Lösung von Dess-Martin-Periodinan (780 mg, 1,84 mmol) in CH2Cl2 (20 ml) in einem Guss zu einer gerührten Lösung von 1,4,7,7,9-Pentamethylspiro[4.5]decan-1,2-diol (400 mg, 1,66 mmol) in CH2Cl2 (15 ml). Die Rührung wird bei Raumtemperatur während 6 h weitergeführt, worauf die Reaktion durch tropfenweisen Zusatz einer Lösung von Na2S2O3 (950 mg, 6,00 mmol) in gesättigtem wässrigem NaHCO3 (40 ml) gestoppt wird. Nach weiterer Rührung während 30 min wird Wasser (50 ml) zugegeben, worauf die organische Schicht abgetrennt und die wässrige Schicht mit CH2Cl2 (50 ml) extrahiert wird. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit Wasser (50 ml) gewaschen, getrocknet (Na2SO4), unter Vakuum über einem Bausch von Celite® filtriert und auf einem Rotationsverdampfer eingeengt. Der erhaltene Rückstand (430 mg) wird durch wiederholte Silicagel FC (Pentan/Et2O, 9:1, Rf Wert = 0,48) abgetrennt, wodurch schließlich das schwächere und weniger polare (1R*,4R*,5S*,9R*)-konfigurierte Diastereoisomer von 1-Hydroxy-1,4,7,7,9-Pentamethylspiro[4.5]decan-2-on (60 mg, 15%) in Form farbloser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 72 bis 73°C erhalten wird.
    IR (ATR): ν = 1743 (s, vC=O), 1106/1081 (s, vC-O), 3470 (s, vO-H), 1385 (m, δCH3) cm–1.
    1H NMR (CDCl3): δ = 0,64 (t, J = 12,0 Hz, 1H, 8-Hax), 0,72 (t, J = 12,5 Hz, 1H, 10-Hax), 0,78 (d, J = 7,0 Hz, 3H, 9-Me), 0,94 (s, 3H, 7-Meeq), 1,00 (d, J = 6,5 Hz, 3H, 4-Me), 1,02 (d, J = 12,5 Hz, 1H, 10-Heq), 1,14 (s, 3H, 3H, 7-Meax), 1,17 (s, 3H, 1-Me), 1,20 (d, J = 14,5 Hz, 1H, 6-Hax), 1,35 (d, J = 12,0 Hz, 1H, 8-Heq), 1,45 (d, J = 14,5 Hz, 1H, 6-Heq), 1,82 (dd, J = 16,5, 11,0 Hz, 1H, 3-Hb), 1,87 (mc, 1H, 4H), 2,16 (mc, 1H, 9-H), 2,54 (dd, J = 16,5, 6,5 Hz, 1H, 3-Ha), 2,84 (s, 1H, OH), 1H, 1H NOESY: 1-Me × 4-H, 1-Me × 7-Meax, 1-OH × 7-Meax, 1-OH × 9-H, 7-Meax × 9-Hax.
    13C NMR (CDCl3): δ = 14,5 (q, 4-Me), 21,4 (q, 1-Me), 23,3 (q, 9-Me), 25,3 (d, C-9), 26,3 (q, 7-Meax), 31,2 (s, C-7), 34,8 (q, 7-Meeq), 34,8 (t, C-10), 35,8 (d, C-4), 38,5 (t, C-3), 40,9 (t, C-6), 47,0 (s, C-5), 49,0 (t, C-8), 83,9 (s, C-1), 221,6 (s, C-2) ppm.
    MS (70 eV): m/z (%) = 238 (7) [Mt], 220 (1) [M+ – H2O], 205 (1) [M+ – H2O – CH3], 168 (2) [C11H20O+], 152 (40) [C11H20 +], 137 (12) [C11H20+ – CH3], 123(26)/109(22)/95(15) [CnH(2n-3) +], 83(100) [M+ – C9H15O2], 67 (12) [C5H7 +], 55 (24) [C4H7 +], 43 (37) [C3H7 +].
  • Duftbeschreibung: Schön, angenehm und charakteristisch für natürliches Patchouliöl, aber um etwa 270-mal schwächer als das (1R*,4S*,5S*,9R*)-Isomer.
  • Beispiel 3
  • (1R*,4R*)-1-Hydroxy-1,4,7,7,9,9-hexamethylspiro[4.5]decan-2-on
  • Eine Lösung von 4,7,7,9,9-Pentamethyl-1-methylenspiro[4.5]decan-2-on (19,0 g, 81,1 mmol) in CH2Cl2 (250 ml) wird tropfenweise bei 0°C während 2 h zu einer gerührten Lösung von 70% 3-Chlorperbenzoesäure (40,0 g, 162 mmol) in CH2Cl2 (500 ml) gegeben. Nach einer Rührung von 2 h bei 0°C wird das Kühlbad entfernt und weitere 5 Tage bei Raumtemperatur unter Zugabe einer weiteren Menge an 70%-iger 3-Chlorperbenzoesäure (40,0 g, 162 mmol) nach dem zweiten und dem vierten Tag gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch unter Vakuum über einen Bausch von Celite® filtriert und das Filtrat in eiskaltes wässriges 20%-iges NaHSO3 (1 l) gegossen. Der gebildete Niederschlag wird durch Vakuumfiltration über Celite® entfernt und gründlich mit CH2Cl2 gewaschen. Das Filtrat wird mit Wasser (200 ml) versetzt und durch Zugabe von gesättigtem wässrigem Na2CO3 (ca. 200 ml) auf pH 8 eingestellt. Die organische Schicht wird abgetrennt und mit Wasser (500 ml) gewaschen, und die wässrige Schicht wird mit CH2Cl2 (500 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden getrocknet (Na2SO4) und das Lösemittel wird auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Der erhaltene Rückstand (18,8 g) wird durch Silicagel FC (Pentan/Et2O, 19:1, Rf = 0,11) gereinigt, wodurch (3R*,10S*)-6,6,8,8,10-Pentamethyl-1-oxadispiro[2.0.5.3]dodecan-12-on (5,89 g, 29%) erhalten wird.
    IR (ATR): v = 1751 (s, vC=O), 1367 (s, δCH3), 852 (m, δC-O-C, Epoxid), 1458 (m, δH-C-H) cm–1.
    1H NMR (CDCl3): δ = 0,60 (d, J = 15,0 Hz, 1H, 11-Hax), 0,92/0,96 (2s, 6H, 6-, 8-Meax), 1,00 (d, J = 14,0 Hz, 1H, 5-Hax), 1,08 (d, J = 7,0 Hz, 3H, 10-Me), 1,10 (d, J = 14,0 Hz, 1H, 7-Hax, 1,14/1,17 (2s, 6H, 6-, 8-Meeq), 1,34 (dt, J = 14,0, 1,5 Hz, 1H, 7-Heq), 1,59 (dt, J = 15,0, 1,5 Hz, 1H, 11-Heq), 1,69 (dt, J = 14,0, 1,5 Hz, 1H, 5-Heq), 2,11 (dd, J = 18,5, 2,0, 1H, 9-Hax), 2,70 (d, J = 5,5 Hz, 1H, 2-Hb), 2,77 (dd, J = 18,5, 7,0, 1H, 9-Heq), 2,84 (quint, d, J = 7,0, 2,0 HZ, 1H, 10-H), 3,00 (d, J = 5,5 Hz, 1H, 2-Ha).
    13C NMR (CDCl3): δ = 17,8 (q, 10-Me), 29,7 (2q, 6-, 8-Meeq), 30,7/31,5 (2s, C-6, -8), 35,3 (d, C-10), 35,7 (2q, 6-, 8-Meax), 36,5 (t, C-11), 42,6 (s, C-4), 43,4/45,1 (2t, C-5, -9), 47,1 (t, C-2), 51,7 (t, C-7), 66,7 (s, C-3), 215,1 (s, C-12)
    MS (70 eV): m/z (%) = 250 (2).
    [M+], 234 (11) [M+ – O], 219 (100) [M+ - O – CH3], 208 (6) [M+ – C3H6], 205 (7) [M+ – O – C2H5], 193 (29) [M+ – O – C3H5], 164 (22) [C11H16O+], 149 (52) [C11H16O+ – CH3], 121 (50) [C11H16O+ – C3H7], 91 (54) [C7H7 +], 79 (50) [C6H7 +], 55 (48) [C4H7 +], 41 (60) [C3H5 +].
  • Unter N2 Atmosphäre wird eine Lösung von (3R*,10S*)-6,6,8,8,10-Pentamethyl-1-oxadispiro[2.0.5.3]dodecan-12-on (5,65 g, 22,6 mmol) in Et2O (10 ml) tropfenweise innerhalb von 20 min zu einer gerührten Suspension von Lithiumaluminiumhydrid (1,29 g, 33,8 mmol) in Et2O (25 ml) gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 h auf Rückflusstemperatur gehalten und dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, worauf es bei 0°C durch Zugabe von Wasser (20 ml) und dann von wässriger HCl (5 N, 20 ml) abgeschreckt wird. Die organische Schicht wird abgetrennt und die wässrige Schicht wird mit Et2O (2 × 50 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit Wasser (50 ml) und Kochsalzlösung (25 ml) gewaschen, getrocknet (Na2SO4) und auf einem Rotationsverdampfer eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird durch Silicagel FC (Pentan/Et2O, 4:1, Rf = 0,10) gereinigt, wodurch (1R*,2S*,4R*)-1,4,7,7,9,9-Hexamethylspiro[4.5]decan-1,2-diol (4,82 g, 84%) erhalten wird.
    IR (ATR): v = 1098/1075 (s, vC-O), 1366 (m, δCH3), 3411 (m, vO-H) cm–1.
    1H NMR (C6D6): δ = 0,91/0,97 (s, 6H, 7-, 9-Meax), 0,93 (mc, 2H, 6-H2), 0,94 (s, 3H, 1-Me), 1,02 (d, 13,0 Hz, 1H, 8-Hax), 1,03/1,07 (s, 6H, 7-, 9-Meax), 1,09 (d, J = 15,0 Hz, 1H, 10-Hax), 1,17 (d, J = 13,0 Hz, 1H, 8-Heq), 1,19 (ddd, J = 14,0, 6,0, 4,5 Hz, 1H, 3-Hb), 1,24 (d, J = 7,5 Hz, 3H, 4-Me), 1,44 (d, J = 6,5 Hz, 1H, 2-OH), 1,78 (d, J = 15,0 Hz, 1H, 10-Heq), 1,81 (s, 1H, 1-OH), 2,11 (mc, 1H, 4-H), 2,31 (dt, J = 14,0, 9,0 Hz, 1H, 3-Ha), 3,59 (dt, J = 9,0, 6,5 Hz, 1H, 2-H).
    1H, 1H NOESY: 1-OH × 10-Hax, 1-OH × 4-Me, 4-Me × 10-Heq, 1-Me × 2-H, 2-H × 6-Heq, 1-OH × 3-Hb, 3-Ha × 6-Heq, 6-Heq × 4-H.
    13C NMR (C6D6): δ = 21,4 (q, 4-Me), 21,7 (q, 1-Me), 30,2/30,6 (2q, 7-, 9-Meax), 36,3/43,5 (2t, C-6, -10), 36,6/37,0 (2q, 7-, 9-Meeq), 38,3 (d, C-4), 40,7 (t, C-3), 49,7 (s, C-5), 51,8 (t, C-8), 77,0 (d, C-2), 84,0 (s, C-1) ppm.
    MS (70 eV): m/z (%) = 254 (32) [M+], 236 (2) [M+ – H2O], 221 (8) [M+ – H2O – CH3], 203 (11) [M+ – 2H2O – CH3], 191 (22) [C14H23 +], 166 (46) [C12H22 +], 151 (28) [C12H22 + – CH3], 137 (54)/123 (39)/109 (61) [CnH(2n-3) +], 97 (90) [C7H13 +], 87 (31 = [C4H7O2 +], 69 (63) [C5H9 +], 55 (68) [C4H7 +], 43 (100) [C3H7 +].
  • Unter einer Stickstoffatmosphäre wird unter rigorosem Ausschluss von Feuchtigkeit eine Lösung von Dimethylsulfoxid (340 mg, 4,40 mmol) in CH2Cl2 (1 ml) mit einer Spritze bei –70°C innerhalb von 5 min in eine gerührte Lösung von Oxalylchlorid in CH2Cl2 (2 M, 1,10 ml, 2,20 mmol) mit CH2Cl2 (5 ml) verdünnt. Nach Rührung während 5 min bei dieser Temperatur wird (1R*,2S*,4R*)-1,4,7,7,9,9-Hexamethylspiro[4.5]decan-1,2-diol (510 mg, 2,00 mmol) in CH2Cl2 (1 ml) während 5 min tropfenweise über eine Spritze injiziert. Sodann wird 30 min bei –70°C weiter gerührt, worauf Et3N (1,01 g, 10,0 mmol) injiziert wird. Das Kühlbad wird entfernt, worauf man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur kommen lässt und dann in Wasser (50 ml) gießt. Die organische Schicht wird abgetrennt und die wässrige Schicht wird mit CH2Cl2 (2 × 50 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden durch Silicagel FC (Pentan/Et2O, 19:1, Rf = 0,17) gereinigt, wodurch (1R*,4R*)-1-Hydroxy-1,4,7,7,9,9-hexamethylspiro[4.5]decan-2-on (330 mg, 65%) erhalten wird.
    IR (ATR): v = 1741 (s, vC=O), 1362/1381 (m, δCH3), 1066/1164/1128 (s, vC-O), 3468 (s, vO-H) cm–1.
    1H NMR (CDCl3): δ = 0,96-1,18 (m, 3H, 8-Hax, 10-H2), 0,91/0,99 (2s, 6H, 7-, 9-Meeq), 1,02/1,11 (2s, 6H, 7-, 9-Meax), 1,07 (d, J = 6,5 Hz, 3H, 4-Me), 1:21 (s, 3H, 1-Me), 1,33 (d, J = 13,0 Hz, 1H, 8-Heq), 1,35 (d, J = 14,5 Hz, 1H, 6-Hax), 1,55 (d, J = 14,5 Hz, 1H, 6-Heq), 1,82 (dd, J = 19,5, 10,0 Hz, 1H, 3-Hb), 2,04 (mc, 1H, 4-H), 2,48 (dd, J = 19,5, 9,0 Hz, 1H, 3-Ha), 2.86 (s, 1H, OH).
    13C NMR (CDCl3): δ = 14,7 (q, 4-Me), 20,3 (q, 1-Me), 29,6/31,1 (2s, C-7, -9), 31,6/32,7/34,1/34,4 (4q, 7-, 9-Me2), 33,6/37,5/38,8 (3t, C-3, -6, -10), 35,8 (d, C-4), 47,6 (s, C-5), 49,2 (t, C-8), 83,9 (s, C-1), 220,6 (s, C-2) ppm.
    MS (70 eV): m/z (%) = 252 (7) [M+], 237 (1) [M+ – CH3], 219 (1) [M+ – CH3 – H2O], 191 (3) [C14H23 +], 182 (4) [C12H22O+], 166 (66) [C12H22 +], 151 (39) [C12H22 + – CH3], 137 (40)/123 (23)/109 (37) [CnH(2n-3) +], 97 (100) [C7H13 +], 55 (41) [C4H7 +], 43 (72) [C3H7 +]. C16H28O2 (252,4): Berechnet C 76,14, H 11,18; gefunden C 76,18, H 11,13.
  • Duftbeschreibung: Holzig, patchouliartig.
  • Beispiel 4
  • A) (1R*,4S*,5r*,7R*,9S*)-1-Hydroxy-1,4,7,9-tetramethylspiro[4.5]decan-2-on
  • Wie in Beispiel 3 beschrieben, wird (4R*,5r*,7R*,9S*)-4,7,9-Trimethyl-1-methylenspiro[4.5]decan-2-on (5,21 g, 25,3 mmol) mit 70%-iger Chlorbenzoesäure (2 × 8,72 g, 2 × 50,5 mmol) in CH2Cl2 (75 ml + 150 ml) bei Raumtemperatur 4 Tage umgesetzt. Hieran schließt sich eine Aufarbeitung mit wässrigem 20%-igem NaHSO3 (200 ml) und eine Reinigung durch Silicagel FC (Pentan/Et2O, 9:1, Rf = 0,22) an, wodurch 6,8,10-Trimethyl-1-oxadispiro[2.0.5.3]dodecan-12-on (2,12 g, 38%) erhalten wird.
    IR (ATR): v = 1751 (s, vC=O), 1456 (s, δH-C-H), 865 (m, 8C-O-C, Epoxid), 1367 (m, δCH3) cm–1.
    1H NMR (CDCl3): δ = 0,41/0,44 (2 Pseudo q, J = 12,5 Hz, 1H, 11-H), 0,83/0,85/0,86/0,87 (4d, J = 9,0, 6H, 6-, -Me), 0,90-2,13 (m, 8H, 6-, 8-, 9-Hax, 5-, 7-H2, 11-Heq), 1,04/1,09 (2d, J = 7,0 Hz, 3H, 10-Me), 2,70/2,74 (2dd, J = 18,5, 9,0 Hz, 1H, 9-Heq), 2,77-2,95 (m, 1H, 10-H), 2,82/2,82 (2d, J = 6,5 Hz, 1H, 2-Hb), 2,96/2,97 (2d, J = 6,5 Hz, 1H, 2-Ha).
    13C NMR (CDCl3): δ = 13,8/16,9 (q, 10-Me), 22,8/22,9/22,9/23,0 (4q, 6-, 8-Me), 27,4/27,5/27,6/28,3 (4d, C-6, -8), 35,5/38,6/40,7/41,0/42,2/43,2 (6t, C-5, -9, -11), 43,5/43,7 (2t, C-7), 36,7/38,6 (d, C-10), 40,6/40,8 (2s, C-4), 48,6/49,1 (t, C-2), 66,9/69,7 (2s, C-3), 213,8/214,9 (2s, C-12).
    MS (70 eV): m/z (%) = 222 (4) [M+], 207 (7) [M+ – CH3], 189 (33) [M+ – CH3 – H2O], 165 (38) [C11H17O+], 149 (23) [C11H17 +], 136 (39) [C10H16 +], 121 (38) [C9H13 +], 107 (71) [C8H11 +], 95 (71) [C7H11 +], 79 (70) [C6H7 +], 55 (80) [C4H7 +], 41 (100 [C3H5 +].
  • 6,8,10-Trimethyl-1-oxadispiro[2.0.5.3]dodecan-12-on (2,11 g, 9,49 mmol) wird mit Lithiumaluminiumhydrid (530 mg, 14,2 mmol) in rückfließendem Et2O (5 ml + 10 ml) während 90 min reduziert. Anschließend erfolgt eine Abschreckung mit Wasser (10 ml) und wässriger HCl (5 N, 10 ml), eine übliche Extraktion und eine Reinigung durch Silicagel FC (Pentan/Et2O, 2:1, Rf = 0,20), wodurch (4R*,5r*,7R*,9S*)-1,4,7,9-Tetramethylspiro[4.5]decan-1,2-diol (1,88 g, 88%) erhalten wird.
    IR (ATR): v = 1455 (s, δH-C-H), 1074/1049 (s, vC-O), 1374 (m, δCH3), 3397 (m, vO-H) cm–1.
    1H NMR (C6D6): δ = 0,40/0,40/0,43 (3dd, J = 12,0, 12,0 Hz, 1H, 10-Hb), 0,62-1,43 (m, 14H, 3-Hb, 6-, 8-H2, 4-, 7-, 9-Me), 1,13/1,23/1,33 (3s, 3H, 1-Me), 1,62-2,23 (m, 6H, 2-OH, 4-, 7-, 9-H, 3-, 10-Ha, 2,74 (br. s, 1H, 1-OH), 3,95/3,97/3,60 (3dd, J = 8,0, 6,0 Hz, 1H, 2-H).
    13C NMR (C6D6): δ = 14,5/15,2/15,8 (3q, 4-Me), 21,4/23,1/23,3 (3q, 1-Me), 23,4/23,4/23,5/23,6/25,3/25,4 (6q, 7-, 9-Me), 28,2/28,7/28,8/28,9/29,0/29,1 (6d, C-7, -9), 34,9/35,1/38,4/38,6/38,8/39,1 (6t, C-6, -10), 39,2/39,9/40,3 (3d, C-4), 41,3/43,5/43,9/44,1/44,4/65,8 (6t, C-3, -8), 46,7/47,5/49,0 (3s, C-5), 77,4/77,5/79,1 (3d, C-2), 81,3/81,8/84,0 (3s, C-1) ppm.
    MS (70 eV): m/z (%) = 226 (13) [M+], 208 (5) [M+ – H2O], 193 (2) [M+ – H2O – CH3], 175 (3) [M+ – 2H2O – CH3], 150 (10) [M+ – 2H2O – 2CH3], 138 (47) [C10H18 +], 109 (100) [C8H13 +], 95 (37) [C7H11 +], 81 (37) [C6H9 +], 55 (48) [C4H7 +], 43 (61) [C3H7 +].
  • Unter einer N2 Atmosphäre wird mit rigorosem Ausschluss von Feuchtigkeit eine Lösung von Dimethylsulfoxid (680 mg, 8,80 mmol) in CH2Cl2 (2 ml) innerhalb von 5 min bei –75°C in eine gerührte Lösung von Oxalylchlorid in CH2Cl2 (2 M, 2,20 ml, 4,40 mmol), die mit CH2Cl2 (10 ml) verdünnt ist, injiziert. Nach 5 min Rührung bei dieser Temperatur wird (4R*,5r*,7R*,9S*)-1,4,7,9-Tetramethylspiro[4.5]decan-1,2-diol (910 mg, 4,00 mmol) in CH2Cl2 (2 ml) während 5 min tropfenweise über eine Spritze injiziert. Die Rührung wird 15 min bei –70°C fortgesetzt, worauf das Reaktionsgemisch mit Et3N (2,02 g, 20,0 mmol) gestoppt wird. Man lässt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen und gießt es dann in Wasser (50 ml). Die organische Schicht wird abgetrennt, und die wässrige Schicht mit CH2Cl2 (2 × 50 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit Wasser (50 ml) gewaschen und getrocknet (Na2SO4). Nach Entfernung des Lösemittels auf einem Rotationsverdampfer wird der erhalte ne Rückstand durch Silicagel FC (Pentan/Et2O, 9:1, Rf = 0,12) gereinigt, wodurch (1R*,4S*,5r*,7R*,9S*)-1-Hydroxy-1,4,7,9-tetramethylspiro[4.5]decan-2-on (530 mg, 59%) erhalten wird.
    IR (ATR): v = 1732 (s, vC=O), 3428 (s, vO-H), 1063/1089 (s, vC-O), 1359 (m, δCH3) cm–1.
    1H NMR (CDCl3): δ = 0,46 (Pseudo q, J = 12,0 Hz, 1H, 8-Hax), 0,74 (dq, J = 13,5, 12,5 Hz, 1H, 6-Hax), 0,83/0,88 (2d, J = 6,5 Hz, 6H, 7-, 9-Me), 0,91 (dd, J = 13,5, 13,5 Hz, 1H, 10-Hax), 1,05 (d, J = 7,5 Hz, 3H, 4-Me), 1,29 (s, 3H, 1-Me), 1,41 (dq, 13,5, 2,0 Hz, 1H, 10-Heq, 1,67 (mc, 1H, 9-Hax), 1,69 (dq, 12,0, 2,0 Hz, 1H, 8-Heq), 1,82 (dq, J = 11,5, 2,0 Hz, 1H, 6-Heq, 1,91 (mc, 1H, 7-Hax), 1,96 (dd, J = 19,0, 8,0 Hz, 1H, 3-Hb), 2,09 (ddq, J = 7,5, 7,5, 7,5 Hz, 1H, 4-H), 2,26 (s, 1H, O-H), 2,57 (dd, J = 19,0, 9,0 Hz, 1H, 3-Ha).
    1H, 1H NOESY: 1-Me × 4-Me, 1-Me × 10-Hax 1-Me × 10-Heq, 1-Me × 9-Hax, 4-H × 6-Hax.
    13C NMR (CDCl3): δ = 15,8 (q, 4-Me), 22,7 (q, 1-Me), 23,2/23,3 (2q, 7-, 9-Me), 28,4 (d, C-9), 29,0 (d, C-7), 35,8 (t, C-10), 37,4 (d, C-4), 40,5 (t, C-3), 41,1 (t, C-6), 43,8 (t, C-8), 46,7 (s, C-5), 81,2 (s, C-1), 219,6 (s, C-2).
    MS (70 eV): m/z (%) = 224 (14) [M+], 206 (3) [M+ – H2O], 191 (2) [M+ – H2O – CH3], 154 (12) [C10H18O+], 138 (60) [C10H18 +], 123 (19)/109 (100)/95 (27) [CnH(2n-3) +], 81 (29) [C6H9 +], 69(21) [C5H9 +], 55 (29) [C4H7 +], 43 (51) [C3H7 +].
  • Duftbeschreibung: Typischer Patchouliduft.
  • B)
  • (1R*,4R*,5r*,7R*,9S*)-1-Hydroxy-1,4,7,9-tetramethylspiro[4.5]decan-2-on
  • Neben (1R*,4S*,5r*,7R*,9S*)-1-Hydroxy-1,4,7,9-tetramethylspiro[4.5]decan-2-on wird durch Silicagel FC (Pentan/Et2O, 9:1, Rf = 0,27) von Beispiel 4A auch (1R*,4R*,5r*,7R*,9S*)-1-Hydroxy-1,4,7,9-tetramethylspiro[4.5]decan-2-on (220 mg, 25%) erhalten.
    IR (ATR): v = 1744 (s, vC=O), 1095/1119 (m, vC-0), 1371 (m, δCH3), 3487 (m, vO-H) cm–1.
    1H NMR (CDCl3): δ = 0,41 (Pseudo q, J = 12,0 Hz, 1H, 8-Hax), 0,79/0,88 (2d, J = 6,5 Hz, 6H, 7-, 9-Me), 0,81 (dd, J = 13,5, 13,5 Hz, 1H, 6-Hax), 0,98 (dd, J = 13,5, 13,5 Hz, 1H, 10-Hax), 1,01 (d, J = 7,0 Hz, 3H, 4-Me), 1,08 (dq, J = 15,5, 2,0 Hz, 1H, 6-Heq), 1,17 (s, 3H, 1-Me), 1,55 (dq, 13,5, 2,0 Hz, 1H, 10-Heq), 1,68 (dq, 12,0, 2,0 Hz, 1H, 8-Heq), 1,77 (mc, 1H, 9-Hax), 1,85 (dd, J = 19,0, 11,0 Hz, 1H, 3-Hb), 1,93 (mc, 1H, 4-H), 2,23 (mc, 1H, 7-HaX), 2,53 (dd, J = 19,0, 8,5 Hz, 1H, 3-Ha), 2,76 (s, 1H, 1 O-H), 1H, 1H NOESY: 4-Me × 3-H, 1-Me × 4-Me, 1-Me × 6-Heq, 4-Me × 10-Hax.
    13C NMR (COCl3): δ = 14,3 (q, 4-Me), 21,3 (q, 1-Me), 22,9/23,4 (2q, 7-, 9-Me), 28,0 (d, C-9), 28,5 (d, C-7), 34,8 (t, C-6), 35,3 (d, C-4), 38,7 (t, C-10), 38,9 (t, C-3), 44,1 (t, C-8), 47,1 (s, C-5), 84,5 (s, C-1), 221,1 (s, C-2).
    MS (70 eV): m/z (%) = 224 (15) [M+], 206 (2) [M+ – H2O], 191 (1) [M+ – H2O – CH3], 154 (10) [C10H18O+], 138 (60) [C10H18 +], 123 (19)/109 (100)/95 (26) [CnH(2n-3)+], 81 (29) [C8H9+], 67 (22) [C5H7 +], 55 (28) [C4H7 +] 43 (53) [C3H7 +].
  • Duftbeschreibung: Patchouliartig, holziger Duft.
  • Beispiel 5
  • (1R*,4S*)-1-Hydroxy-1,4-dimethylspiro[4.6]undecan-2-on
  • Unter Befolgung des allgemeinen Verfahrens vom Beispiel 3 wird 4-Methyl-1-methylenspiro[4.6]undecan-2-on (5,29 g, 27,5 mmol) mit 70%-iger 3-Chlorperbenzoesäure (13,6 g, 55,0 mmol) in CH2Cl2 (75 ml + 150 ml) bei Raumtemperatur während 4 Tagen mit zusätzlichen Anteilen von 70%-iger 3-Chlorperbenzoesäure (7,00 g, 28,4 mmol) nach jedem Tag versetzt. Durch Aufarbeitung mit wässrigem 20%-igem NaHSO3 (250 ml) und Reinigung mittels einer Silicagel FC (Pentan/Et2O, 9:1, Rf = 0,19) wird (3R*,11S*)-11-Methyl-1-oxadispiro[2.0.6.3]tridecan-13-on (1,01 g, 18%) neben dem (3R*,11R*)-Diastereomer (Rf = 0,14, 820 mg, 14%) erhalten.
    IR (ATR): v = 1749 (s, vC=O), 1460 (s, δH-C-H), 830 (m, δC-O-C, Epoxid), 1381 (m, δCH3) cm–1.
    1H NMR (CDCl3): δ = 1,05 (d, J = 7,0 Hz, 3H, 11-Me), 1,35-1,66 (m, 12H, 5-H2-10-H2), 1,99 (dd, J = 19,0, 3,0 Hz, 1H, 12-Hb), 2,37 (dqd, J = 7,5, 7,0, 3,0 Hz, 1H, 11-H), 2,63 (dd, J = 19,0, 7,5 Hz, 1H, 12-Ha), 2,93 (d, J = 6,5 Hz, 1H, 2-Hb), 2,98 (d, J = 6,5 Hz, 1H, 2-Ha).
    13C NMR (CDCl3): δ = 17,5 (q, 11-Me) 1 22,7/23,0 (2t, C-6, -9), 30,1/30,6/31,2/35,8 (4t, C-5, -7, -8, -10), 35,5 (d, C-11), 43,1 (s, C-4), 51,6 (t, C-2), 67,5 (s, C-3), 215,3 (s, C-13).
    MS (70 eV): m/z (%) = 208 (2) [M+], 192 (10) [C13H20O+], 177 (9) [C13H20O+ – CH3], 164 (17) [C13H20O+ – CO], 150 (24) [C11H18 +], 135 (17) [C11H18 +– CH3], 122 (51) [C11H18 + – C2H4], 107 (46) [C8H11 +], 93 (65) [C7H9 +], 79 (100) [C6H7 +], 67 (41) [C5H7 +], 41 (50) [C3H5 +].
  • (3R*,11S*)-11-Methyl-1-oxadispiro[2.0.6.3]tridecan-13-on (800 mg, 3,84 mmol) wird mit Lithiumaluminiumhydrid (440 mg, 11,5 mmol) in Et2O (2 ml + 4 ml) 16 h bei Umgebungstemperatur reduziert. Nach Abschreckung des Reaktionsgemisches mit Wasser (5 ml) und mit wässriger HCl (5 N, 5 ml), üblicher Extraktion und Reinigung über Silicagel FC (Pentan/Et2O, 2:1, Rf = 0,16) wird (1R*,2R*,4S*)-/(1R*,2S*,4S*)-1,4-Dimethylspiro[4.6]undecan-1,2-diol (620 mg, 76%) erhalten.
    IR (ATR): v = 1076/1049 (s, vC-O), 1455/1474/1444 (s, δH-C-H), 1377 (m, δCH3), 3388 (m, vO-H) cm–1.
    1H NMR (C6D6): δ = 0,84/0,91 (2d, J = 7,0 Hz, 3H, 4-Me), 1,06/1,09 (2s, 3H, 1-Me) 1 1,07-2,15 (m, 16H, 1-, 2-OH, 3-H2, 6-H2-11-H2), 1,94/2,29 (2mc, 1H, 4-H), 3,58 (dt, J = 10,0, 5,0 Hz)/3,60 (t, J = 7,0 Hz, 1H, 2-H).
    13C NMR (C6D6): δ = 15,7/16,3 (2q, 4-Me), 20,1/21,2 (2q, 1-Me), 24,8/25,0/25,1/25,2 (4t, C-7, -10), 29,1/30,0/32,5/32,8/32,9/33,0/33,2/35,7 (8t, C-6, -8, -9, -11), 39,5/40,5 (2t, C-3), 41,0/41,3 (2d, C-4), 50,0/51,4 (2s, C-5), 75,9/79,8 (2d, C-2), 82,9/84,9 (2s, C-1) ppm.
    MS (70 eV): m/z (%) = 212 (12) [M+], 194 (4) [M+ – H2O], 192 (2) [M+ – H2O – H2], 179 (4) [M+ – H2O – CH3], 167 (5) [M+ – C2H5O], 149 (22) [C11H17 +], 136 (17) [C10H16 +], 124 (92) [C9H16 1], 109 (20) [C9H16 + – CH3], 107 (28) [C10H16 + – C2H5], 95 (100) [C7H11 +], 87 (36) [C4H7O2 +], 81 (96) [C6H9 +], 74 (49) [C3H6O2 +], 67 (79) [C5H7 +], 55 (92) [C4H7 +], 43 (100) [C3H7 +].
  • Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird (1R*,2R*,4S*)-/(1R*,2S*,4S*)-1,4-Dimethylspiro[4.6]-undecan-1,2-diol (570 mg, 2,69 mmol) mit Pyridiniumchlorchromat (630 mg, 2,95 mmol) über Celite® (630 mg) in CH2Cl2 (10 + 12 ml) 12 h bei Raumtemperatur oxidiert. Durch übliche Aufarbeitung unter Vakuumfiltration über einen Bausch von Celite® und Reinigung durch Silicagel FC (Pentan/Et2O, 9:1, Rf = 0,10) wird (1R*,4S*)-1-Hydroxy-1,4-dimethylspiro[4.6]undecan-2-on (21 mg, 4%) erhalten.
    IR (ATR): v = 1733 (s, vC=O), 1100/1059 (s, vC-O), 3429 (s, vO-H), 1382 (m, δCH3) cm–1.
    1H NMR (CDCl3): δ = 1,14 (d, J = 7,0 Hz, 3H, 4-Me), 1,24 (s, 3H, 1-Me), 1,26-1,65 (m, 12H, 6-H2-11-H2), 1,93 (dd, J = 19,5, 8,0 Hz, 1H, 3-Hb), 2,08 (s, 1H, 0-H) 1 2,32 (ddq, J = 9,5, 8,0, 7,0 Hz, 1H, 4-H), 2,54 (dd, J = 19,5, 9,5 Hz, 1H, 3-Ha).
    1H, 1H NOESY: 1-Me × 4-Me, 3-Hb × 4-Me, 1-Me × 3-Hb.
    13C NMR (CDCl3): δ = 16,9 (q, 4-Me), 20,5 (q, 1-Me), 23,9/24,3 (2t, C-7, -10), 29,0/31,8/31,9/35,2 (4t, C-6, -8, -9, 11), 37,0 (d, C-4), 40,7 (t, C-3), 48,6 (s, C-5), 82,3 (s, C-1), 219,1 (s, C-2).
    MS (70 eV): m/z (%) = 210 (16) [M+], 192 (3) [M+ – H2O], 177 (3) [M+ – H2O – CH3], 124 (99) [C9H16 +], 109 (13) [C8H13 +], 95 (100) [C7H11 +], 81 (66) [C6Hg+], 67 (55) [C5H7 +], 55 (45) [C4H7 +], 43 (77) [C3H7 +].
  • Duftbeschreibung: Holzig, kräuterartig, campherartig
  • Beispiel 6
  • Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren können auch die folgenden Verbindungen hergestellt werden, nämlich (1R*,4S*,5S*)-1-Hydroxy-1,4,7,7-tetramethylspiro[4.5]decan-2-on und (1R*,4R*,5S*)-1-Hydroxy-1,4,7,7-tetramethylspiro[4.5]decan-2-on
  • Beispiel 7
  • Röntgenkristallstruktur von (1R*,4S*,5S*,9R*)-1-Hydroxy-1,4,7,7,9-pentamethylspiro[4.5]decan-2-on (1)
  • Kristalldaten und Strukturdaten: Empirische Formel C15H26O2, Molekularmasse 238,36, Kristalldimensionen 0,5 × 0,4 × 0,01 mm, Temperatur 150°K, Wellenlänge 0,71073 Å, triclines Kristallsystem, Raumgruppe P-1, Einheit Zelldimensionen a = 9,6129 (19) Å, b = 13,368 (3) Å, c = 13,402 (3) Å, a = 112,17 (3)°, β = 104,57 (3)°, γ = 103,52 (3)°, V = 1436,1 (5) Å3, Z = 4, p = 1,102 mg m–3, μ(Moka) = 0,071 mm–1, F(000) 528, θ Bereich 2,35 bis 26,00°, limitierende Indizes –11 ≤ h, ≤1 1, –16 ≤ k ≤ 16, –15 ≤/≤ 16, gesamte gesammelte Reflexionen (10964, Symmetrie-unabhängige Reflexionen 5162, Rint = 0,0283, Verbesserung der Vollmatrix der kleinsten Quadrate auf F2, Daten 5162, Parameter 319, Passgenauigkeit auf F2 0,877, finale R Indizes [1 > 2σ(1)], R1 = 0,0392, wR2 = 0,0861, R Indizes (alle Daten) R1 = 0,0711, wR2 = 0,0945, Δp (max, min) = 0,265, –0,124 e Å3, C15H26O2 (238,4): berechnet C 75,58, H 10,99; gefunden C 75,56, H 10,99.
  • Beispiel 8
  • Fruchtig-floral Chypre femininer feiner Duft
    Bestandteil Gewichtsteile
    1. Benzylacetat 150
    2. Bergamottöl (Italien) 550
    3. 4-tert-Butyl-α-methyldihydrozimtaldehyd 1000
    4. Coumarin 50
    5. α-Damascon 5
    6. Ethyllinalool 1000
    7. Geraniol 250
    8. Geranylacetat 80
    9. (3Z)-Hex-3-en-1-ol 10
    10. (3Z)-Hex-3-en-1-ylsalicylat 400
    11. β-Ionon 200
    12. 2-Isobutyl-4-methyltetrahydro-2H-pyran-4-ol 300
    13. Iso E Super (2,3,8,8-Tetramethyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2-naphthalinmethylketon und Isomere) 300
    14. Methyldihydrojasmonat 3400
    15. 2-Phenylethanol 200
    16. 1-Phenylacetat 50
    17. 1,13-Tridecandionsäureethylester 1000
    18. γ-Undecalacton 5
    19. Vanilin
    20. (1R*,4S*,5S*,9R*)-1-Hydroxy-1,4,7,7,9-pentamethylspiro[4.5]decan-2-on, 10% in Dipropylenglycol
    Gesamt: 10000
  • (1R*,4S*,5S*,9R*)-1-Hydroxy-1,4,7,7,9-pentamethylspiro[4.5]decan-2-on verleiht diesem modernen floral-fruchtigen femininen Duft Körper, Wärme und Tiefe, und einen typischen Patchoulicharakter, der gut zu den rosigen Elementen dieser Zusammensetzung passt und dem Duft einen Twist in die Chypre-Richtung verleiht. Im Vergleich mit der gleichen Menge an Patchouliöl hat das neue Material einen stärkeren olfaktorischen Einfluss auf die gesamte Zusammensetzung und macht die Topnote weniger campherartig, während es die gleiche Wärme, Sensualität und den Balsameffekt bei geringerer Dosis ergibt.
  • Beispiel 9
  • Lederartiges-holziges maskulines Parfüm
    Bestandteil Gewichtsteile
    1. Rosa Pfeffer CO2 Extrakt 20
    2. Benzylsalicylat 1000
    3. Bergamottöl (Italien) 100
    4. Karottensamenöl 10
    5. Zedernholzöl (Atlas) 20
    6. Cedrylmethylether 100
    7. Cinnamylcinnamat 50
    8. 6,7-Dihydro-1,1,2,3,3-pentamethyl-4(5H)-indanon 20
    9. 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-2-buten-1-ol 50
    10. 4-Formyl-2-methoxyphenylisobutyrat, 10% in Dipropylenglycol 20
    11. 16-Hexadec-9-enolid 50
    12. 3-trans-Isocamphylcyclohexanol 250
    13. Kephalis (4-(1-Ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon und Isomere) 1500
    14. Linalool 150
    15. Methyldihydrojasmonat 500
    16. 3,4-Methylendioxybenzaldehyd, 1% in Dipropylenglycol (DPG) 50
    17. Methyl-2,4-dihydroxy-3,6-dimethylbenzoat 50
    18. 6-(1-Methylpropyl)-chinolin, 10% in DPG 50
    19. 3a,6,6,9a-Tetramethyldodecahydronaphtho[2,1-b]furan 10
    20. 1,1,3-Tridecandionsäureethylenester 1000
    21. (1R*,4S*,5S*,9R*)-1-Hydroxy-1,4,7,7,9-pentamethylspiro[4.5]decan-2-on, 10% in Dipropylenglycol
    Gesamt: 10000
  • (1R*,4S*,5S*,9R*)-1-Hydroxy-1,4,7,7,9-pentamethylspiro[4.5]decan-2-on verleiht diesem holzartigen amberigen lederartigen maskulinen Parfüm Personalität und einen kultivierten, aber natürlichen und charakteristischen Touch von Patchouliöl. Es lässt sich harmonisch einmischen mit den hauptsächlich holzigen Leitmotiven und formt die Herznote dieser typischen Note ohne irgendeinen unangenehmen campherartigen oder schmutzigen Effekt auf die transparente hesperidisch-würzige Topnote. Im Vergleich mit der gleichen Menge an Patchouliöl ist das neue Material starker, präsenter und angenehmer und hat keine herbalen, schmutzigen und campherartigen Aspekte in der Topnote.

Claims (8)

  1. Verbindung der Formel (1)
    Figure 00140001
    worin n für 0, 1, 2, oder 3 steht; und Ring A für einen Cycloalkylring steht, in welchem bis zu 5 Wasserstoffatome durch eine Methylgruppe substituiert sind; und die Anzahl der Kohlenstoffatome der Verbindung der Formel (I) insgesamt 11, 12, 13, 14, 15 oder 16 beträgt.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, worin die Methylgruppen an C-1 und C-4 zueinander ciskonfiguriert sind.
  3. Verbindung nach Anspruch 1, die ausgewählt ist aus der Gruppe, besehend aus (1R*,4S,5S*,9R*)-1-Hydroxy-1,4,7,7,9-pentamethyIspiro[4.5]decan-2-on, (1R* 4R*,5S*,9R*)-1-Hydroxy-1‚4,7,7,9-pentamethylspiro[4.5]decan-2-on, (1R*,4R*)-1-Hydroxy-1,4,7,7,9,9-hexamethylspiro[4.5]decan-2-on, (1R*,4S*,5r*,7R*,9S*)-1-Hydroxy-1,4,7,9-tetramethylspiro[4.5]decan-2-on, 1R*,4R*,5r*,7R*,9S*)-1-Hydroxy-1,4,7,9-tetramethylspiro[4.5]decan-2-on, und (1R*,4S*)-1-Hydroxy-1,4-dimethylspiro[4.6]undecan-2-on.
  4. Duftstoffzusammensetzung, umfassend eine Verbindung wie in den vorhergehenden Ansprüchen definiert.
  5. Duftstoffanwendung, umfassend eine Verbindung wie in Anspruch 1, Anspruch 2 oder Anspruch 3 definiert.
  6. Duftsstoffanwendung nach Anspruch 5, wobei die Duftstoffanwendung aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Parfüm, Haushaltsprodukt, Wäscheprodukt, Körperpflegeprodukt, Kosmetikprodukt, und Lufterfrischer.
  7. Verwendung einer Verbindung wie in Anspruch 1 oder Anspruch 2 definiert, als Duftinhaltsstoff.
  8. Verfahren zur Herstellung einer Duftstoffanwendung, umfassend die Einarbeitung einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel (I) wie in Anspruch 1 oder Anspruch 2 definiert.
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