JP2002519396A - ケトンのアルケンへの付加を利用する大環式ケトンの製造 - Google Patents

ケトンのアルケンへの付加を利用する大環式ケトンの製造

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、反応シークエンスによる大環式ケトンの製造方法であって、一工程が、ケトンの式（１）（式中、Ｒ３＝Ｈ又は低級アルキル、Ｒ４＝Ｈ又は低級アルキル、ｍ＝４ないし８）又は式（２）（式中、Ｒ１＝アルキル、Ｒ２＝Ｈ又はアルキル、ｎ＝４ないし８）のアルケンへのラジカル付加である方法を提供する： 【化１】 その方法は、大環式ケトン混合物、特に、付香された製品の製造有用なムスコンを含む大環式ケトン混合物、を製造するために使用され得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の分野 本発明は、反応シークエンスによる大環式ケトンの製造であって、当該反応シ
ークエンス中の一工程がケトンのアルケンへの付加である製造に関する。
【０００２】 発明の概要 一側面では、本発明は、反応シークエンスによる大環式ケトンの製造方法であ
って、ここにおいて、当該反応シークエンスの一工程がケトンのアルケンへのラ
ジカル付加であり、且つ、前記アルケンが下記式を有するアルケンから選ばれる
方法を提供する：
【化７】 式中、Ｒ３＝Ｈ又は低級アルキル Ｒ４＝Ｈ又は低級アルキル ｍ＝４ないし８ 又は
【化８】 式中、Ｒ１＝アルキル Ｒ２＝Ｈ又はアルキル ｎ＝４ないし８、 Ｒ１及びＲ２は低級アルキル基が好ましい。
【０００３】 本明細書では、“低級アルキル”という用語は、１ないし４個の炭素原子を有
するアルキル基を意味するために使用される。
【０００４】 ケトンは、次の一般式を有する：
【化９】 式中、 Ｒ５＝Ｈ又は低級アルキル Ｒ６＝Ｈ又は低級アルキル。
【０００５】 好適なケトンは、例えば、アセトン、２−ブタノン、３−ペンタノン等を含む
。
【０００６】 付加反応は次の通りである：
【化１０】 又は
【化１１】
【０００７】 付加反応の開始は、好ましくは、例えば過マンガン酸カリウムにより媒介され
たレドックス反応によるマンガン（II）からマンガン（III）のその場での生成
によって行われ、これは優れた化学的選択性を与える（Ｔ．Ｌｉｎｋｅｒ等、Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、５１、９９１７（１９９５）を参照されたい）。これの
替りに、マンガン（III）は、陽極酸化によりマンガン（II）からその場で生成
され得る（例えば、Ｉ．Ｎｉｓｈｉｇｕｃｈｉ等、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、４
７、８３１（１９９１）、及びＲ．Ｗａｒｓｉｎｓｋｙ、Ｅ．Ｓｔｅｃｋｈａｎ
、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ、１，２０２７（１９９４）に記載され
ている）。更なる可能性は、酢酸マンガン（III）を直接使用することである。
しかし、中間体のラジカル遊離体（ｅｄｕｃｔｓ）の過剰酸化を防ぐのが難しい
ので、この直接使用はむしろ好ましくない。
【０００８】 アルケン出発物質は、市場で入手し得るし、あるいは、例えばＷｉｔｔｉｇ反
応によって合成し得る。
【０００９】 本発明の方法の最終生成物は、有用なフレグランス特性を有するムスコンのよ
うな大環式ケトンである。ケトンのアルケンへの付加の反応生成物は、大環式ケ
トンの生成能力があるのは間違いなく、従って、これらの中間生成物の二個のケ
ト官能性の間又はケト官能性とエステル官能性との間（出発アルケンによる）に
は、充分な炭素原子が必要である。このために、ｍ＝６ないし８、又はｎ＝６な
いし８、特にｎ＝８（即ち、ウンデシレン酸エステル）であるアルケンを使用す
るのが好ましい。
【００１０】 最終生成物の分子量が余りに大きい（例えば、長鎖エステル及び比較的大きい
ケトンから生成される）と、その生成物は嗅覚作用の範囲外であろう。従って、
比較的小さいケトン、具体的にはアセトン及び２−ブタノンが、概ね、反応体と
して好ましい。
【００１１】 ムスコンは、次の構造式を有する（−）−３−メチルシクロペンタデカノンの
一般名である：
【化１２】
【００１２】 ムスコンは麝香鹿の腺の主要な臭気成分であり、有用なフレグランス物質であ
る。１９２６年のこの構造の解明（Ｒｕｚｉｃｋａ，Ｌ．，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ
．Ａｃｔａ．９、２３０（１９２６））以来、光学活性物質とラセミムスコンの
両者の多くの合成が報告されている。これらの合成は、的確ではあるが、概ね、
多くの工程を含み、且つ、高価な及び／又は入手し難い出発物質を要求し得る。
従って、今日まで、安価で且つ容易に入手出来る出発物質を利用する、短く且つ
効率のよいムスコンの製造方法はない。
【００１３】 本発明によると、１，９−デカジエン（Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝Ｈ、ｍ＝６）とアセ
トンとの反応により、次のようにして、２，１５−ヘキサデカンジオンを与える
：
【化１３】
【００１４】 １，９−デカジエンは、公知の方法で、例えばシクロオクテンのエテニル化に
よって、調製され得る（Ｓｚｍａｎｔ Ｈ．Ｈ．‘Ｏｒｇａｎｉｃ Ｂｕｉｌｄｉ
ｎｇ Ｂｌｏｃｋｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｏｒｙ’、Ｗ
ｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、３１０頁（１９８９）
）。
【００１５】 こうして生成する２，１５−ヘキサデカンジオンは、例えば分子内アルドール
反応（Ｓｔｏｌｌ，Ｍ．，Ｒｏｕｖｅ，Ａ．，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，
３０，２０１９（１９４７），Ｔｓｕｊｉ．Ｊ．等，Ｔｅｔ．Ｌｅｔｔ．，２２
５７（１９７９），Ｔｓｕｊｉ，Ｊ．等，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ
．，１４１７，５３（１９８０）及びＳａｋｕｒａｉ，Ｈ．等，Ｊ．Ｏｒｇａｎ
ｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２６４，２２９（１９８４））とその後の水素化による
ことを含めて様々な公知の方法で、ムスコンに転化され得る（図２を参照された
い）。更なる方策は、ＢＡＳＦのＥＰ４００５０９に記載されているように、適
当な触媒上での高温環化である。
【００１６】 これの替りに、次のようにして、ウンデシレン酸メチル（Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２ ＝Ｈ、ｎ＝８）（又はウンデシレン酸の他のエステル）とアセトンとの反応によ
って１３−オキソテトラデカン酸メチルが生成する：
【化１４】
【００１７】 次に、生成した１３−オキソテトラデカン酸メチルは、例えば公知の方法を使
ってムスコンへ転化され得る。例えば、後続の四工程転化では、１３−オキソテ
トラデカン酸メチルとホスホノ酢酸トリメチルとのＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ
（又はＷａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ）反応が、３−メチルペンタデク−２
−エン二酸ジメチルエステルを与える。接触水素化によるこの物質の還元は、３
−メチルペンタデカン二酸ジメチルを与える。窒素下での、例えば還流している
キシレン中でのナトリウムを用いる処理によるこの物質の環化は、アシロイン類
、即ち、２−ヒドロキシ−４−メチル−１−シクロペンタデカノンと２−ヒドロ
キシ−１４−メチル−１−シクロペンタデカノンとの混合物を与えるが、これら
は容易には分離出来ない。アシロイン類の混合物を亜鉛と塩酸と共に加熱すると
、ムスコンと４−メチルシクロペンタデカノンとの混合物を生成する。このよう
な一連の反応を図１に示す。ムスコンは、例えばシリカゲルクロマトグラフィー
によって、この生成した混合物から分離され得る。しかしながら、この混合物は
嗅覚特性が優れていて、フレグランス又は香料成分として使用され得る。
【００１８】 本発明の方法の生成物である大環式ケトンは、別々にでも、混合物の形でも生
成され得る。別々のケトンも混合物も、両者共に、公知の方法で香料用途に適切
な物質とさせる、フレグランス特性を有することが出来る。
【００１９】 本発明は、本発明の方法の直接の生成物である大環式ケトンをも包含し、特に
、本発明の方法によって直接生成されるムスコンと４−メチルシクロペンタデカ
ノンとの混合物をも包含する。前記混合物は、反応の付随的生成物であるその他
の成分を含むのが普通であり、そして、更なる精製をすることはない本発明の方
法の直接の生成物である混合物は、本発明の更なる一側面である。その替りに、
実質的に純粋な大環式ケトンが、クロマトグラフィー又は精留のような慣用の手
段によって反応生成物を更に精製することにより、単離され得る。
【００２０】 大環式ケトンは、例えばＷＯ９８／０９９３３に記載されるような公知の方法
で、香料（又はフレグランス組成物）及び香料入り製品の成分として使用され得
、そして大環式ケトンを含む混合物から成る本発明の方法の直接の生成物の使用
は、本発明の更なる一側面である。本発明のこの側面の香料又は香料入り製品は
、本発明の方法によって作られる大環式ケトン、特にムスコンを嗅覚的に有効な
量で含む混合物から成る。
【００２１】 本明細書で使用される“香料”又は“フレグランス組成物”は、様々なフレグ
ランス物質、及び必要に応じて或る種の有用なフレグランス特性を持つように配
合される溶媒から成る組成物を意味する。大抵の場合、フレグランス組成物は、
フレグランスが概ね少なくとも不快ではないと思わせるように、そして好ましく
はこの組成物の意図された使用者を喜ばせるように、配合される。フレグランス
組成物は、皮膚及び／又は快い香りが不可欠であるか又は望まれるあらゆる製品
に望みの香りを与えるために使用される。そのような製品の例は、布用粉末洗剤
、液体洗剤、布用柔軟剤及びその他の布用保護製品；洗剤及び家庭用洗浄剤、研
磨及び消毒用製品；空気清浄剤、部屋用スプレー及びにおい玉；精製フレグラン
ス；石鹸、浴用及びシャワー用ジェル、シャンプー、ヘアコンディショナー及び
その他の個人用洗浄製品；クリーム、軟膏、化粧水、プレシェーブローション、
アフターシェーブローション、スキンローション及びその他のローション、タル
カムパウダー、体臭防止剤及び発汗抑制剤のような化粧品、その他を含めた個人
用や家庭用の製品である。フレグランス組成物は、また、魅力のない又は不快な
臭いを通常は有する製品において使用され、この臭いを覆い、魅力のなさ又は不
快さがより少ない臭いを生ずる。このカテゴリーに入る製品は、燃料着臭剤を包
含する。（概ね快い）フレグランス特性は、精製フレグランスの場合のようにフ
レグランス組成物が組み入れられる製品の主な作用であり得、或いは、例えば洗
剤、洗浄製品及びスキンケア製品の場合のような、その製品の主たる作用に対し
て補助的であり得る。
【００２２】 香料では、本発明によって作られた大環式ケトンの０．０１重量％以上の量は
、明りょうに知覚出来る嗅覚効果を概ね有するであろう。好ましくは、その量は
、０．１ないし８０重量％、より好ましくは少なくとも１％の範囲である。本発
明によって作られるケトンが製品中に存在する量は、概ね、重量で、少なくとも
１０ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１００ｐｐｍ、より好ましくは１０００ｐｐ
ｍである。しかしながら、香料が入れられる製品によるが、具体的なケースでは
、約２０重量％までの量が使用され得る。
【００２３】 本発明を、例示としての次の実施例で、そして添付図面を参照して、更に説明
する。
【００２４】実施例１ 本実施例は、アセトンをウンデシレン酸メチルにラジカル付加させて、１３−
オキソテトラデカン酸メチルを生成し、これの後続反応によりムスコンと４−メ
チルシクロペンタデカノンとの混合物を生成することに関する。この反応スキー
ムを図１に示す。
【００２５】１３−オキソテトラデカン酸メチルの合成 酢酸カリウム（７０ｇ；７２０ミリモル）、酢酸マンガン（II）・四水和物（
１ｇ；０．４ミリモル）、アセトン（３０ｍｌ）及び氷酢酸（２００ｍｌ）の混
合物をＮ２の下で７０℃で加熱した。次に、ウンデシレン酸メチル（３９ｇ；０
．２１モル）を加え、その後固体の過マンガン酸カリウム（１２．６ｇ；０．８
当量）を、７０℃で４時間かけて極少量ずつ加えた。
【００２６】 反応混合物を室温まで冷却し、水（１．５ ｌ）で希釈し、ジクロロメタンで
抽出した（２×５００ｍｌ）。合わせた有機抽出液を飽和ＮａＨＣＯ３（水溶液
）で、次に水で洗浄し、最後に無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。溶媒を真空下で
除き、淡黄色の油分（５６．０ｇ）を得た。ＧＬＣ（気体・液体クロマトグラフ
ィー）［ＳＥ５４；１００−２５０℃、４℃／分で］は、高い転化率を示した。ウンデシレン酸メチル 粗生成物 １２．３５４分 ９９．１％ ２５．６８０分（８１．５％）
【００２７】 粗生成物を減圧蒸留すると、凝固した淡黄色の油分２０．９ｇ、３９％が得ら
れた。ＧＬＣ（前記のとおり）は、純度９２％を示した。 １３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ２３．７５１４（ＣＨ２）、２４．８３７１（Ｃ
Ｈ２）、２９．０１９７（ＣＨ２）、２９．０５７９（ＣＨ２）、２９．１１９
１（ＣＨ２）、２９．２６４３（ＣＨ２）、２９．２７９６（ＣＨ２）、２９．
３０２６（ＣＨ２）、２９．３７９０（ＣＨ２）、２９．７００２（ＣＨ３）、
３４．１１４６（ＣＨ２）、４３．８１７７（ＣＨ２）、５２．４３２４（ＯＣ
Ｈ３）、１７４．１６１２（Ｃ＝Ｏ、エステル）、２０９．１５０５（Ｃ＝Ｏ）
。
【００２８】３−メチル−２−ペンタデカン二酸ジメチルの合成 Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ（又はＷａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ）反応
の後に、接触水素化を実施した。
【００２９】 ホスホノ酢酸トリメチル（８２ｇ；０．４５モル）を、油分を含まない水素化
ナトリウム（１２ｇ；０．５モル）のテトラヒドロフラン ＴＨＦ（３００ｍｌ
）懸濁液に攪拌しながら滴下状態で加えた。１時間後、ＴＨＦ（１５０ｍｌ）に
溶解させた１３−オキソテトラデカン酸メチル［１０２．４ｇ；０．４モル］を
滴下状態で加え、この反応混合物を攪拌しながら窒素の下で３時間還流させた。
冷却後、この反応混合物を水に注入し、ジエチルエーテルで抽出した。合わせた
エーテル抽出液を洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。ＧＬＣ［ＳＥ５４；１０
０−２５０℃、４℃／分で］は、転化率９０％を示した。
【００３０】 溶媒を真空下で除き、残留物はＶｉｇｒｅｕｘカラムを使って減圧蒸留すると
、０．１５ミリバールで沸点１７０℃の無色の油分（１１４．３ｇ；９１．６％
）として、（Ｅ−、Ｚ−）−３−メチル−２−ペンタデセン二酸ジメチルが得ら
れた。
【００３１】 この生成物をメタノール（４００ｍｌ）に溶解し、炭素（５ｇ）担持型５％パ
ラジウムを加えた。この反応混合物を、１リットルのＢｕｃｈｉオートクレーブ
中で５バールのＨ２圧で７時間水素化した。ＧＬＣ（前記のとおり）は、今回、
１本の主要なピーク（９０．４％）を示した。触媒をＣｅｌｉｔｅを通す濾過で
除去し、溶媒を取り除いて粗生成物を得た。この生成物を減圧蒸留し、３−メチ
ル−２−ペンタデカン二酸ジメチル（１０４．５ｇ）を得た。
【００３２】２−ヒドロキシ−４−メチル−１−シクロペンタデカノン及び２−ヒドロキシ−
１４−メチル−１−シクロペンタデカノンの合成 ３−メチル−２−ペンタデカン二酸ジメチル（１１．３ｇ；０．０３６モル）
をキシレン（８０ｍｌ）に溶解し、キシレン（５００ｍｌ）中に微細に分散され
たナトリウムのミクロ顆粒（粒径＜０．１ｍｍ、Ａｃｒｏｓ）に１時間かけて加
えた。この反応混合物をずっと窒素下に維持し、完全な添加の後に還流を３０分
間続けた。
【００３３】 この混合物を冷却し、窒素流中でエタノール（２５ｍｌ）で処理した。キシレ
ン溶液を洗浄してアルカリを除去し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、その後溶媒を真
空下で除いた。残留物を短い蒸留塔（ｓｈｏｒｔ−ｐａｔｈ ｄｉｓｔｉｌｌａ
ｔｉｏｎ）で蒸留し、０．１ミリバールで沸点１２５℃の淡緑色の油分（８．７
ｇ、９３％）を得た。ＧＬＣ［ＳＥ５４；１００−２５０℃、４℃／分で］は、
一個だけの生成物ピーク２８．０４３分 ９１％を示した。１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭ
Ｒは、アシロイン類両者、２−ヒドロキシ−４−メチル−１−シクロペンタデカ
ノン（図１中、Ｘ１＝Ｏ、Ｘ２＝Ｈ、ＯＨ）と２−ヒドロキシ−１４−メチル−
１−シクロペンタデカノン（図１中、Ｘ１＝Ｈ、ＯＨ、Ｘ２＝Ｏ）の存在を示し
た。
【００３４】 最終工程用の物質を更に得るために、この実験を繰り返した（同じ規模で５回
）。
【００３５】ムスコン及び４−メチルシクロペンタデカノンの合成 アシロイン生成物の混合物［３９．３ｇ；０．１５５モル］を、１，４−ジオ
キサン（１リットル）に溶解した。亜鉛ペレット（６０ｇ）を加え、この反応混
合物を、ＨＣｌ（ガス）を通しながら攪拌状態で還流した。２時間後、ＧＬＣ［
ＳＥ５４；１００−２５０℃、４℃／分で］は、二種類の生成物への完全な転化
を示した。
【００３６】 この反応混合物を濾過して過剰の亜鉛を取り除いた後、水で、続いてＮａＨＣ
Ｏ３（水溶液）で、最後に水で洗浄した。溶媒を真空下に除去し、粗残留物をク
ロマトグラフィーにかけ［シリカ；ヘキサン８５％、Ｅｔ２Ｏ１５％］、無色の
油分を得た。これを短いＶｉｇｒｅｕｘサイドアーム（ｓｉｄｅ ａｒｍ）を使
って減圧蒸留した。これから無色の油分（２７．３ｇ；７４％）を得たが、これ
は ３−メチルシクロペンタデカノン（３１．２％） Ｋｏｖａｔｓ １８７０と ４−メチルシクロペンタデカノン（６５．７％） Ｋｏｖａｔｓ １８８８ との混合物であった。
【００３７】 この混合物は、優れた嗅覚特性を有していて、そのままの状態でフレグランス
物質として有用である。
【００３８】 ムスコンは、所望により、例えばシリカゲルクロマトグラフィーによって混合
物から分離され得る。
【００３９】実施例２ 実施例１の変形において、ブタン−２−オン（２−ブタノン）をアセトンの代
わりに使用し、高いレギオ選択性でウンデシレン酸メチルに付加した。生成物は
同族体となっていてしかも環化していて、実施例１と同じように３，４−ジメチ
ルシクロペンタデカノンと４，５−ジメチルシクロペンタデカノンの混合物を与
えた。こうして生成した混合物は、麝香のような香りであった。
【００４０】３，４−ジメチルシクロペンタデカノン及び４，５−ジメチルシクロペンタデカ
ノンの合成 ａ）１２−メチル−１３−オキソテトラデカン酸メチルの合成 酢酸カリウム（１４０ｇ）、酢酸マンガン（II）・四水和物（２．０ｇ）、ブ
タン−２−オン（５００ｇ）、及び氷酢酸（３００ｍｌ）の混合物を、Ｎ２の下
で７０℃で加熱した。ウンデシレン酸メチル（８０ｇ；０．４３モル）を加え、
その後過マンガン酸カリウム（２５．０ｇ）を２時間にわたって少量ずつ加えた
。
【００４１】 この反応混合物を室温まで冷却し、水（２０００ｍｌ）を加え、この反応混合
物をジエチルエーテルで抽出した。有機抽出液を、水で、次いで炭酸水素ナトリ
ウム水溶液で完全に洗浄した。溶媒を除去し、淡黄色の油分を得た。これをＶｉ
ｇｒｅｕｘカラムを通す減圧蒸留に供した。未反応のウンデシレン酸メチルから
成る前留分が終わると、標題の物質が、Ｍ＋２７０、０．６ｍｍＨｇで沸点１４
６℃の無色の油分（３２．０ｇ）として得られた。１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲによ
って構造を確認すると、異性体の１３−オキソテトラデカン酸メチルは存在しな
かった。 １３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）７．７７３２（ＣＨ３）、１６．４６７０（ＣＨ
３）、 ２４．９２３８（ＣＨ２）、２７．３１７１（ＣＨ２）、２９．０６８１（ＣＨ ２ ）、２９．２２１０（ＣＨ２）、２９．３８１５（ＣＨ２）、２９．４８１０
（ＣＨ２）、２９．６７２１（ＣＨ２）、３３．１４３５（ＣＨ２）、３４．０
５３４（ＣＨ２）、３４．１９１７（ＣＨ２）、４６．０７３４（ＣＨ）、５１
．３５６９（ＯＣＨ３）、１７４．２０９５（Ｃ＝Ｏエステル）、２１５．３５
４１（Ｃ＝Ｏ）。
【００４２】ｂ）３，４−ジメチルペンタデカン二酸ジメチルの合成 ホスホノ酢酸トリメチル（２５．０ｇ；０．１３３モル）を、油分を含まない
水素化ナトリウム（３．６ｇ；０．１５モル）の乾燥ＴＨＦ（１５０ｍｌ）懸濁
液に攪拌しながら滴下状態で加えた。添加が完了した後、１２−メチル−１３−
オキソテトラデカン酸メチル（３２．０ｇ；０．１２モル）を滴下状態で加え、
この反応混合物を攪拌しながら合計８時間還流した。
【００４３】 大半のＴＨＦを真空下で除いて、残留物をジエチルエーテルと水に分配させた
。有機層を分離し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。溶離液としてヘキ
サン（９０％）とジエチルエーテル（１０％）との混合物を使用するシリカでの
クロマトグラフィーが、無色の油分として３，４−ジメチル−２−ペンタデセン
二酸ジメチル（３１．２ｇ）を与えた。
【００４４】 この不飽和ジエステル（２５．０ｇ）をメタノール（２５０ｍｌ）に溶解し、
５％Ｐｄ／Ｃを加えた。水素の取込みが止むまで、６バールの水素圧にて、この
反応混合物を水素化した。触媒を、Ｃｅｌｉｔｅを通す濾過によって除去し、溶
媒を真空中で除去し、無色の油分を得た。クロマトグラフィー（前記の条件）で
無色の油分（２３．２ｇ）を得、これを３，４−ジメチルペンタデカン二酸ジメ
チルとして同定した。ＧＬＣ［ＳＥ５４；１００−２５０℃、４℃／分で］は、
純度が９８％であることを示した。
【００４５】ｃ）３，４−ジメチルシクロペンタデカノン及び４，５−ジメチルシクロペンタ
デカノンの合成 ３，４−ジメチルペンタデカン二酸ジメチル（１４．０ｇ；０．０４２モル）
をキシレン（８０ｍｌ）に溶解し、ナトリウム（粒径０．１ｍｍ）のキシレン（
８０ｍｌ）懸濁液に１時間かけて滴下状態で加えた。この添加は窒素下で行なっ
た。この反応混合物を窒素下で更に３０分間還流した後、冷却し、窒素流中でエ
チルアルコール（１００ｍｌ）で滴下状態で処理した。その後、キシレン溶液を
水で洗浄してアルカリを除去した。
【００４６】 ＴＬＣ［シリカ：ヘキサン８０％、ジエチルエーテル２０％］は、反応が完結
したことを示した。キシレン溶液をＭｇＳＯ４上で乾燥し、真空中で溶媒を除き
、アシロイン中間体の混合物を淡黄色の油分（８．２ｇ）として得た。これを１
，４−ジオキサン（２５０ｍｌ）に溶解し、亜鉛粉末（１５ｇ）を加えた。この
反応混合物を加熱して還流させ、攪拌しながら１時間、塩化水素ガスを通した。
反応混合物をＣｅｌｉｔｅを通して濾過し、濾液から溶媒を真空下に除去すると
、無色の油分（３．８ｇ）が得られた。溶離液としてヘキサンを使い、これをシ
リカ上でのクロマトグラフィーに供したところ、無色の油分（１．３ｇ）を与え
た。これは、過剰の還元によって得られた１，２−ジメチルシクロペンタデカン
と同定された。溶離液としてヘキサン（９０％）とメチルｔｅｒｔ−ブチルエー
テル（１０％）の混合物を使って更に溶離すると、３，４−ジメチルシクロペン
タデカノンと４，５−ジメチルシクロペンタデカノンの混合物と同定された無色
の油分（１．１ｇ）を与えた。この混合物は麝香の香りがした。 ＧＬＣ［ＳＥ５４；１００−２５０℃、４℃／分で］ ２６．０５２分 ３３．６％ Ｍ＋２５２ ２６．２１０分 １４．８％ Ｍ＋２５２ ２６．５００分 ３３．１％ Ｍ＋２５２ ２６．７２２分 １１．５％ Ｍ＋２５２
【００４７】実施例３ 本実施例は、アセトンを１，９−デカジエンにラジカル付加させて２，１５−
ヘキサデカンジオンを生成することに関する。その後、これを公知の方法で反応
させて、ムスコンを生成することが出来る。反応スキームは図２に示す。
【００４８】２，１５−ヘキサデカンジオンの合成 酢酸カリウム（７０ｇ；７２０ミリモル）、酢酸マンガン（II）・四水和物（
１ｇ；０．４ミリモル）、アセトン（３００ｍｌ）及び氷酢酸（１５０ｍｌ）の
混合物を、Ｎ２の下で７０℃で加熱した。その後、１，９−デカジエン（３５．
０ｇ；０．２５モル）を加え、その後に固体の過マンガン酸カリウム（１２．６
ｇ；０．８当量）を７０℃で４時間にわたって極少量ずつ加えた。その後、この
反応混合物を冷却し、水（１５００ｍｌ）で希釈し、ジクロロメタンで抽出した
。合わせた有機抽出液を飽和ＮａＨＣＯ３（水溶液）で、その後水で洗浄し、最
後にＭｇＳＯ４上で乾燥させた。溶媒を真空中で除去し、淡黄色の油分（５８．
２ｇ）を得た。ＧＬＣ［ＳＥ５４；１００−２５０℃、４℃／分で］は、転化率
が７０．４％であることを示した。
【００４９】 薄層クロマトグラフィー（Ｔｌｃ）［シリカ：ヘキサン５０％、Ｅｔ２Ｏ５０
％］は、クロマトグラフィー（Ｔｌｃとして）によって分離された主生成物を示
し、無色の固体（２５．２ｇ）を与えた。これを再結晶する（ヘキサン）と、融
点８０℃の無色の結晶（１８．９ｇ、２９％）を与えた。 １３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）：δ ２０９．２（Ｃ＝Ｏ）、４３．７（ＣＨ２Ｃ
＝Ｏ）、２９．８（ＣＨ３Ｃ＝Ｏ）、２９．５（ＣＨ２）、２９．４（ＣＨ２）
、２９．３（ＣＨ２）、２９．１（ＣＨ２）、２３．８（ＣＨ２）。
【００５０】 ２，１５−ヘキサデカンジオンは、公知の方法で、例えば内部アルドール反応
とその後の例えば炭素担持型５％パラジウム触媒を使った水素化により、ムスコ
ンに転化され得る。
【００５１】 別の、より安価な手法は、適当な触媒上での高温環化を含む。このような方法
は、ＢＡＳＦのＥＰ４００５０９に記載されている。前記の触媒の方法によると
、高い選択率で６０％超の転化率が可能であり、ラセミムスコンの手短で安価な
合成方法が提供される。
【００５２】 実施例３の変形では、１，９−デカジエン（ｍ＝６）に代えて、より長いジエ
ン（ｍ＝８）（Ｗｉｔｔｉｇ反応により合成される）を使って、この手順が繰り
返された。予期した生成物が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、アセトンをウンデシレン酸メチルへラジカル付加して１３−オキソテ
トラデカン酸メチルを生成し、これの後続反応によりムスコンと４−メチルシク
ロペンタデカノンの混合物を生成する反応スキームを示す。
【図２】 図２は、アセトンを１，９−デカジエンへラジカル付加して２，１５−ヘキサ
デカンジオンを生成し、これの後続反応によりムスコンを生成する反応スキーム
を示す。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年９月１１日（２０００．９．１１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 式中、Ｒ３＝Ｈ又は低級アルキル Ｒ４＝Ｈ又は低級アルキル ｍ＝４ないし８ 又は
【化２】 式中、Ｒ１＝アルキル Ｒ２＝Ｈ又はアルキル ｎ＝４ないし８。
【化３】 式中、Ｒ３＝Ｈ又は低級アルキル Ｒ４＝Ｈ又は低級アルキル ｍ＝４ないし８。
【化４】 式中、 Ｒ１＝アルキル Ｒ２＝Ｈ又はアルキル ｎ＝４ないし８。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｍ (72)発明者 パルマー、ケネス・ジョン イギリス国、シーティー17・０ピーティ ー・ケント、ドーバー、リバー、ミニス・ レーン 97 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AA03 AB14 AC21 AC28 4H059 BA23 BB13 BB46 DA09 【要約の続き】 その方法は、大環式ケトン混合物、特に、付香された製 品の製造有用なムスコンを含む大環式ケトン混合物、を 製造するために使用され得る。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 反応シークエンスによる大環式ケトンの製造方法であって、
    ここにおいて、当該反応シークエンス中の一工程がケトンのアルケンへのラジカ
    ル付加であり、且つ、前記アルケンが下記式を有するアルケンから選ばれる、方
    法： 【化１】 式中、Ｒ３＝Ｈ又は低級アルキル Ｒ４＝Ｈ又は低級アルキル ｍ＝４ないし８ 又は 【化２】 式中、Ｒ１＝アルキル Ｒ２＝Ｈ又はアルキル ｎ＝４ないし８。
  2. 【請求項２】 付加反応の開始が、レドックス反応によるマンガン（II）か
    らマンガン（III）のその場での生成により行われる、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 ｎ＝８又はｍ＝６、７若しくは８である、請求項１又は２に
    記載の方法。
  4. 【請求項４】 ウンデシレン酸メチルをアセトンと反応させて１３−オキソ
    テトラデカン酸メチルを生成することを含む、先行の請求項のいずれかの１項に
    記載の方法。
  5. 【請求項５】 １３−オキソテトラデカン酸メチルがムスコンへ転化される
    、請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 １，９−デカジエンがアセトンと反応して２，１５−ヘキサ
    デカンジオンを生成することを含む、請求項１ないし３のいずれかの１項に記載
    の方法。
  7. 【請求項７】 ２，１５−ヘキサデカンジオンがムスコンに転化される、請
    求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 大環式ケトンの製造方法であって、ケトンが次式を有するア
    ルケンにラジカル付加してジオンを生成し、その後、分子内アルドール反応によ
    り又は触媒上で前記ジオンを環化することを含む、方法： 【化３】 式中、Ｒ３＝Ｈ又は低級アルキル Ｒ４＝Ｈ又は低級アルキル ｍ＝４ないし８。
  9. 【請求項９】 大環式ケトンの製造方法であって、ケトンが次式を有するア
    ルケンにラジカル付加してケトエステルを生成し、その後、当該ケトエステルを
    トリメチルホスホノアセテートと反応させ、その結果生成する生成物を還元し、
    アシロインへ環化し且つ当該アシロインを還元することを含む、方法： 【化４】 式中、 Ｒ１＝アルキル Ｒ２＝Ｈ又はアルキル ｎ＝４ないし８。
  10. 【請求項１０】 ケトンのアルケンへのラジカル付加であって、前記アルケ
    ンが、下記式を有するアルケンから選ばれる、ラジカル付加： 【化５】 式中、 Ｒ３＝Ｈ又は低級アルキル Ｒ４＝Ｈ又はアルキル ｍ＝４ないし８ 又は 【化６】 式中、Ｒ１＝アルキル Ｒ２＝Ｈ又はアルキル ｎ＝４ないし８。
  11. 【請求項１１】 先行の請求項のいずれかの１項の方法によって得られ、且
    つ、前記方法のその他の付随的生成物との混合物中において少なくとも一種の大
    環式ケトンを含む、混合物。
  12. 【請求項１２】 大環式ケトンがムスコンである、請求項１１に記載の混合
    物。
  13. 【請求項１３】 請求項１１又は１２に記載の混合物を含む香料又は香料入
    り製品。
  14. 【請求項１４】 大環式ケトンが少なくとも０．０１重量％の量で存在する
    、請求項１３に記載の香料。
  15. 【請求項１５】 大環式ケトンが少なくとも１０重量ｐｐｍの量で存在する
    、請求項１３に記載の香料入り製品。
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