JP2002519396A - ケトンのアルケンへの付加を利用する大環式ケトンの製造 - Google Patents
ケトンのアルケンへの付加を利用する大環式ケトンの製造Info
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- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、反応シークエンスによる大環式ケトンの製造方法であって、一工程が、ケトンの式(1)(式中、R3=H又は低級アルキル、R4=H又は低級アルキル、m=4ないし8)又は式(2)(式中、R1=アルキル、R2=H又はアルキル、n=4ないし8)のアルケンへのラジカル付加である方法を提供する:
【化1】
その方法は、大環式ケトン混合物、特に、付香された製品の製造有用なムスコンを含む大環式ケトン混合物、を製造するために使用され得る。
Description
【0001】 発明の分野 本発明は、反応シークエンスによる大環式ケトンの製造であって、当該反応シ
ークエンス中の一工程がケトンのアルケンへの付加である製造に関する。
ークエンス中の一工程がケトンのアルケンへの付加である製造に関する。
【0002】 発明の概要 一側面では、本発明は、反応シークエンスによる大環式ケトンの製造方法であ
って、ここにおいて、当該反応シークエンスの一工程がケトンのアルケンへのラ
ジカル付加であり、且つ、前記アルケンが下記式を有するアルケンから選ばれる
方法を提供する:
って、ここにおいて、当該反応シークエンスの一工程がケトンのアルケンへのラ
ジカル付加であり、且つ、前記アルケンが下記式を有するアルケンから選ばれる
方法を提供する:
【化7】 式中、R3=H又は低級アルキル R4=H又は低級アルキル m=4ないし8 又は
【化8】 式中、R1=アルキル R2=H又はアルキル n=4ないし8、 R1及びR2は低級アルキル基が好ましい。
【0003】 本明細書では、“低級アルキル”という用語は、1ないし4個の炭素原子を有
するアルキル基を意味するために使用される。
するアルキル基を意味するために使用される。
【0004】 ケトンは、次の一般式を有する:
【化9】 式中、 R5=H又は低級アルキル R6=H又は低級アルキル。
【0005】 好適なケトンは、例えば、アセトン、2−ブタノン、3−ペンタノン等を含む
。
。
【0006】 付加反応は次の通りである:
【化10】 又は
【化11】
【0007】 付加反応の開始は、好ましくは、例えば過マンガン酸カリウムにより媒介され
たレドックス反応によるマンガン(II)からマンガン(III)のその場での生成
によって行われ、これは優れた化学的選択性を与える(T.Linker等、T
etrahedron、51、9917(1995)を参照されたい)。これの
替りに、マンガン(III)は、陽極酸化によりマンガン(II)からその場で生成
され得る(例えば、I.Nishiguchi等、Tetrahedron、4
7、831(1991)、及びR.Warsinsky、E.Steckhan
、J.Chem.Soc.Perkin、1,2027(1994)に記載され
ている)。更なる可能性は、酢酸マンガン(III)を直接使用することである。
しかし、中間体のラジカル遊離体(educts)の過剰酸化を防ぐのが難しい
ので、この直接使用はむしろ好ましくない。
たレドックス反応によるマンガン(II)からマンガン(III)のその場での生成
によって行われ、これは優れた化学的選択性を与える(T.Linker等、T
etrahedron、51、9917(1995)を参照されたい)。これの
替りに、マンガン(III)は、陽極酸化によりマンガン(II)からその場で生成
され得る(例えば、I.Nishiguchi等、Tetrahedron、4
7、831(1991)、及びR.Warsinsky、E.Steckhan
、J.Chem.Soc.Perkin、1,2027(1994)に記載され
ている)。更なる可能性は、酢酸マンガン(III)を直接使用することである。
しかし、中間体のラジカル遊離体(educts)の過剰酸化を防ぐのが難しい
ので、この直接使用はむしろ好ましくない。
【0008】 アルケン出発物質は、市場で入手し得るし、あるいは、例えばWittig反
応によって合成し得る。
応によって合成し得る。
【0009】 本発明の方法の最終生成物は、有用なフレグランス特性を有するムスコンのよ
うな大環式ケトンである。ケトンのアルケンへの付加の反応生成物は、大環式ケ
トンの生成能力があるのは間違いなく、従って、これらの中間生成物の二個のケ
ト官能性の間又はケト官能性とエステル官能性との間(出発アルケンによる)に
は、充分な炭素原子が必要である。このために、m=6ないし8、又はn=6な
いし8、特にn=8(即ち、ウンデシレン酸エステル)であるアルケンを使用す
るのが好ましい。
うな大環式ケトンである。ケトンのアルケンへの付加の反応生成物は、大環式ケ
トンの生成能力があるのは間違いなく、従って、これらの中間生成物の二個のケ
ト官能性の間又はケト官能性とエステル官能性との間(出発アルケンによる)に
は、充分な炭素原子が必要である。このために、m=6ないし8、又はn=6な
いし8、特にn=8(即ち、ウンデシレン酸エステル)であるアルケンを使用す
るのが好ましい。
【0010】 最終生成物の分子量が余りに大きい(例えば、長鎖エステル及び比較的大きい
ケトンから生成される)と、その生成物は嗅覚作用の範囲外であろう。従って、
比較的小さいケトン、具体的にはアセトン及び2−ブタノンが、概ね、反応体と
して好ましい。
ケトンから生成される)と、その生成物は嗅覚作用の範囲外であろう。従って、
比較的小さいケトン、具体的にはアセトン及び2−ブタノンが、概ね、反応体と
して好ましい。
【0011】 ムスコンは、次の構造式を有する(−)−3−メチルシクロペンタデカノンの
一般名である:
一般名である:
【化12】
【0012】 ムスコンは麝香鹿の腺の主要な臭気成分であり、有用なフレグランス物質であ
る。1926年のこの構造の解明(Ruzicka,L.,Helv.Chim
.Acta.9、230(1926))以来、光学活性物質とラセミムスコンの
両者の多くの合成が報告されている。これらの合成は、的確ではあるが、概ね、
多くの工程を含み、且つ、高価な及び/又は入手し難い出発物質を要求し得る。
従って、今日まで、安価で且つ容易に入手出来る出発物質を利用する、短く且つ
効率のよいムスコンの製造方法はない。
る。1926年のこの構造の解明(Ruzicka,L.,Helv.Chim
.Acta.9、230(1926))以来、光学活性物質とラセミムスコンの
両者の多くの合成が報告されている。これらの合成は、的確ではあるが、概ね、
多くの工程を含み、且つ、高価な及び/又は入手し難い出発物質を要求し得る。
従って、今日まで、安価で且つ容易に入手出来る出発物質を利用する、短く且つ
効率のよいムスコンの製造方法はない。
【0013】 本発明によると、1,9−デカジエン(R3=H、R4=H、m=6)とアセ
トンとの反応により、次のようにして、2,15−ヘキサデカンジオンを与える
:
トンとの反応により、次のようにして、2,15−ヘキサデカンジオンを与える
:
【化13】
【0014】 1,9−デカジエンは、公知の方法で、例えばシクロオクテンのエテニル化に
よって、調製され得る(Szmant H.H.‘Organic Buildi
ng Blocks of the Chemical Industory’、W
iley Interscience、New York、310頁(1989)
)。
よって、調製され得る(Szmant H.H.‘Organic Buildi
ng Blocks of the Chemical Industory’、W
iley Interscience、New York、310頁(1989)
)。
【0015】 こうして生成する2,15−ヘキサデカンジオンは、例えば分子内アルドール
反応(Stoll,M.,Rouve,A.,Helv.Chim.Acta,
30,2019(1947),Tsuji.J.等,Tet.Lett.,22
57(1979),Tsuji,J.等,Bull.Chem.Soc.Jpn
.,1417,53(1980)及びSakurai,H.等,J.Organ
omet.Chem.,264,229(1984))とその後の水素化による
ことを含めて様々な公知の方法で、ムスコンに転化され得る(図2を参照された
い)。更なる方策は、BASFのEP400509に記載されているように、適
当な触媒上での高温環化である。
反応(Stoll,M.,Rouve,A.,Helv.Chim.Acta,
30,2019(1947),Tsuji.J.等,Tet.Lett.,22
57(1979),Tsuji,J.等,Bull.Chem.Soc.Jpn
.,1417,53(1980)及びSakurai,H.等,J.Organ
omet.Chem.,264,229(1984))とその後の水素化による
ことを含めて様々な公知の方法で、ムスコンに転化され得る(図2を参照された
い)。更なる方策は、BASFのEP400509に記載されているように、適
当な触媒上での高温環化である。
【0016】 これの替りに、次のようにして、ウンデシレン酸メチル(R1=CH3、R2 =H、n=8)(又はウンデシレン酸の他のエステル)とアセトンとの反応によ
って13−オキソテトラデカン酸メチルが生成する:
って13−オキソテトラデカン酸メチルが生成する:
【化14】
【0017】 次に、生成した13−オキソテトラデカン酸メチルは、例えば公知の方法を使
ってムスコンへ転化され得る。例えば、後続の四工程転化では、13−オキソテ
トラデカン酸メチルとホスホノ酢酸トリメチルとのWittig−Horner
(又はWadsworth−Emmons)反応が、3−メチルペンタデク−2
−エン二酸ジメチルエステルを与える。接触水素化によるこの物質の還元は、3
−メチルペンタデカン二酸ジメチルを与える。窒素下での、例えば還流している
キシレン中でのナトリウムを用いる処理によるこの物質の環化は、アシロイン類
、即ち、2−ヒドロキシ−4−メチル−1−シクロペンタデカノンと2−ヒドロ
キシ−14−メチル−1−シクロペンタデカノンとの混合物を与えるが、これら
は容易には分離出来ない。アシロイン類の混合物を亜鉛と塩酸と共に加熱すると
、ムスコンと4−メチルシクロペンタデカノンとの混合物を生成する。このよう
な一連の反応を図1に示す。ムスコンは、例えばシリカゲルクロマトグラフィー
によって、この生成した混合物から分離され得る。しかしながら、この混合物は
嗅覚特性が優れていて、フレグランス又は香料成分として使用され得る。
ってムスコンへ転化され得る。例えば、後続の四工程転化では、13−オキソテ
トラデカン酸メチルとホスホノ酢酸トリメチルとのWittig−Horner
(又はWadsworth−Emmons)反応が、3−メチルペンタデク−2
−エン二酸ジメチルエステルを与える。接触水素化によるこの物質の還元は、3
−メチルペンタデカン二酸ジメチルを与える。窒素下での、例えば還流している
キシレン中でのナトリウムを用いる処理によるこの物質の環化は、アシロイン類
、即ち、2−ヒドロキシ−4−メチル−1−シクロペンタデカノンと2−ヒドロ
キシ−14−メチル−1−シクロペンタデカノンとの混合物を与えるが、これら
は容易には分離出来ない。アシロイン類の混合物を亜鉛と塩酸と共に加熱すると
、ムスコンと4−メチルシクロペンタデカノンとの混合物を生成する。このよう
な一連の反応を図1に示す。ムスコンは、例えばシリカゲルクロマトグラフィー
によって、この生成した混合物から分離され得る。しかしながら、この混合物は
嗅覚特性が優れていて、フレグランス又は香料成分として使用され得る。
【0018】 本発明の方法の生成物である大環式ケトンは、別々にでも、混合物の形でも生
成され得る。別々のケトンも混合物も、両者共に、公知の方法で香料用途に適切
な物質とさせる、フレグランス特性を有することが出来る。
成され得る。別々のケトンも混合物も、両者共に、公知の方法で香料用途に適切
な物質とさせる、フレグランス特性を有することが出来る。
【0019】 本発明は、本発明の方法の直接の生成物である大環式ケトンをも包含し、特に
、本発明の方法によって直接生成されるムスコンと4−メチルシクロペンタデカ
ノンとの混合物をも包含する。前記混合物は、反応の付随的生成物であるその他
の成分を含むのが普通であり、そして、更なる精製をすることはない本発明の方
法の直接の生成物である混合物は、本発明の更なる一側面である。その替りに、
実質的に純粋な大環式ケトンが、クロマトグラフィー又は精留のような慣用の手
段によって反応生成物を更に精製することにより、単離され得る。
、本発明の方法によって直接生成されるムスコンと4−メチルシクロペンタデカ
ノンとの混合物をも包含する。前記混合物は、反応の付随的生成物であるその他
の成分を含むのが普通であり、そして、更なる精製をすることはない本発明の方
法の直接の生成物である混合物は、本発明の更なる一側面である。その替りに、
実質的に純粋な大環式ケトンが、クロマトグラフィー又は精留のような慣用の手
段によって反応生成物を更に精製することにより、単離され得る。
【0020】 大環式ケトンは、例えばWO98/09933に記載されるような公知の方法
で、香料(又はフレグランス組成物)及び香料入り製品の成分として使用され得
、そして大環式ケトンを含む混合物から成る本発明の方法の直接の生成物の使用
は、本発明の更なる一側面である。本発明のこの側面の香料又は香料入り製品は
、本発明の方法によって作られる大環式ケトン、特にムスコンを嗅覚的に有効な
量で含む混合物から成る。
で、香料(又はフレグランス組成物)及び香料入り製品の成分として使用され得
、そして大環式ケトンを含む混合物から成る本発明の方法の直接の生成物の使用
は、本発明の更なる一側面である。本発明のこの側面の香料又は香料入り製品は
、本発明の方法によって作られる大環式ケトン、特にムスコンを嗅覚的に有効な
量で含む混合物から成る。
【0021】 本明細書で使用される“香料”又は“フレグランス組成物”は、様々なフレグ
ランス物質、及び必要に応じて或る種の有用なフレグランス特性を持つように配
合される溶媒から成る組成物を意味する。大抵の場合、フレグランス組成物は、
フレグランスが概ね少なくとも不快ではないと思わせるように、そして好ましく
はこの組成物の意図された使用者を喜ばせるように、配合される。フレグランス
組成物は、皮膚及び/又は快い香りが不可欠であるか又は望まれるあらゆる製品
に望みの香りを与えるために使用される。そのような製品の例は、布用粉末洗剤
、液体洗剤、布用柔軟剤及びその他の布用保護製品;洗剤及び家庭用洗浄剤、研
磨及び消毒用製品;空気清浄剤、部屋用スプレー及びにおい玉;精製フレグラン
ス;石鹸、浴用及びシャワー用ジェル、シャンプー、ヘアコンディショナー及び
その他の個人用洗浄製品;クリーム、軟膏、化粧水、プレシェーブローション、
アフターシェーブローション、スキンローション及びその他のローション、タル
カムパウダー、体臭防止剤及び発汗抑制剤のような化粧品、その他を含めた個人
用や家庭用の製品である。フレグランス組成物は、また、魅力のない又は不快な
臭いを通常は有する製品において使用され、この臭いを覆い、魅力のなさ又は不
快さがより少ない臭いを生ずる。このカテゴリーに入る製品は、燃料着臭剤を包
含する。(概ね快い)フレグランス特性は、精製フレグランスの場合のようにフ
レグランス組成物が組み入れられる製品の主な作用であり得、或いは、例えば洗
剤、洗浄製品及びスキンケア製品の場合のような、その製品の主たる作用に対し
て補助的であり得る。
ランス物質、及び必要に応じて或る種の有用なフレグランス特性を持つように配
合される溶媒から成る組成物を意味する。大抵の場合、フレグランス組成物は、
フレグランスが概ね少なくとも不快ではないと思わせるように、そして好ましく
はこの組成物の意図された使用者を喜ばせるように、配合される。フレグランス
組成物は、皮膚及び/又は快い香りが不可欠であるか又は望まれるあらゆる製品
に望みの香りを与えるために使用される。そのような製品の例は、布用粉末洗剤
、液体洗剤、布用柔軟剤及びその他の布用保護製品;洗剤及び家庭用洗浄剤、研
磨及び消毒用製品;空気清浄剤、部屋用スプレー及びにおい玉;精製フレグラン
ス;石鹸、浴用及びシャワー用ジェル、シャンプー、ヘアコンディショナー及び
その他の個人用洗浄製品;クリーム、軟膏、化粧水、プレシェーブローション、
アフターシェーブローション、スキンローション及びその他のローション、タル
カムパウダー、体臭防止剤及び発汗抑制剤のような化粧品、その他を含めた個人
用や家庭用の製品である。フレグランス組成物は、また、魅力のない又は不快な
臭いを通常は有する製品において使用され、この臭いを覆い、魅力のなさ又は不
快さがより少ない臭いを生ずる。このカテゴリーに入る製品は、燃料着臭剤を包
含する。(概ね快い)フレグランス特性は、精製フレグランスの場合のようにフ
レグランス組成物が組み入れられる製品の主な作用であり得、或いは、例えば洗
剤、洗浄製品及びスキンケア製品の場合のような、その製品の主たる作用に対し
て補助的であり得る。
【0022】 香料では、本発明によって作られた大環式ケトンの0.01重量%以上の量は
、明りょうに知覚出来る嗅覚効果を概ね有するであろう。好ましくは、その量は
、0.1ないし80重量%、より好ましくは少なくとも1%の範囲である。本発
明によって作られるケトンが製品中に存在する量は、概ね、重量で、少なくとも
10ppm、好ましくは少なくとも100ppm、より好ましくは1000pp
mである。しかしながら、香料が入れられる製品によるが、具体的なケースでは
、約20重量%までの量が使用され得る。
、明りょうに知覚出来る嗅覚効果を概ね有するであろう。好ましくは、その量は
、0.1ないし80重量%、より好ましくは少なくとも1%の範囲である。本発
明によって作られるケトンが製品中に存在する量は、概ね、重量で、少なくとも
10ppm、好ましくは少なくとも100ppm、より好ましくは1000pp
mである。しかしながら、香料が入れられる製品によるが、具体的なケースでは
、約20重量%までの量が使用され得る。
【0023】 本発明を、例示としての次の実施例で、そして添付図面を参照して、更に説明
する。
する。
【0024】実施例1 本実施例は、アセトンをウンデシレン酸メチルにラジカル付加させて、13−
オキソテトラデカン酸メチルを生成し、これの後続反応によりムスコンと4−メ
チルシクロペンタデカノンとの混合物を生成することに関する。この反応スキー
ムを図1に示す。
オキソテトラデカン酸メチルを生成し、これの後続反応によりムスコンと4−メ
チルシクロペンタデカノンとの混合物を生成することに関する。この反応スキー
ムを図1に示す。
【0025】13−オキソテトラデカン酸メチルの合成 酢酸カリウム(70g;720ミリモル)、酢酸マンガン(II)・四水和物(
1g;0.4ミリモル)、アセトン(30ml)及び氷酢酸(200ml)の混
合物をN2の下で70℃で加熱した。次に、ウンデシレン酸メチル(39g;0
.21モル)を加え、その後固体の過マンガン酸カリウム(12.6g;0.8
当量)を、70℃で4時間かけて極少量ずつ加えた。
1g;0.4ミリモル)、アセトン(30ml)及び氷酢酸(200ml)の混
合物をN2の下で70℃で加熱した。次に、ウンデシレン酸メチル(39g;0
.21モル)を加え、その後固体の過マンガン酸カリウム(12.6g;0.8
当量)を、70℃で4時間かけて極少量ずつ加えた。
【0026】 反応混合物を室温まで冷却し、水(1.5 l)で希釈し、ジクロロメタンで
抽出した(2×500ml)。合わせた有機抽出液を飽和NaHCO3(水溶液
)で、次に水で洗浄し、最後に無水MgSO4上で乾燥させた。溶媒を真空下で
除き、淡黄色の油分(56.0g)を得た。GLC(気体・液体クロマトグラフ
ィー)[SE54;100−250℃、4℃/分で]は、高い転化率を示した。ウンデシレン酸メチル 粗生成物 12.354分 99.1% 25.680分(81.5%)
抽出した(2×500ml)。合わせた有機抽出液を飽和NaHCO3(水溶液
)で、次に水で洗浄し、最後に無水MgSO4上で乾燥させた。溶媒を真空下で
除き、淡黄色の油分(56.0g)を得た。GLC(気体・液体クロマトグラフ
ィー)[SE54;100−250℃、4℃/分で]は、高い転化率を示した。ウンデシレン酸メチル 粗生成物 12.354分 99.1% 25.680分(81.5%)
【0027】 粗生成物を減圧蒸留すると、凝固した淡黄色の油分20.9g、39%が得ら
れた。GLC(前記のとおり)は、純度92%を示した。 13C NMR(CDCl3) 23.7514(CH2)、24.8371(C
H2)、29.0197(CH2)、29.0579(CH2)、29.119
1(CH2)、29.2643(CH2)、29.2796(CH2)、29.
3026(CH2)、29.3790(CH2)、29.7002(CH3)、
34.1146(CH2)、43.8177(CH2)、52.4324(OC
H3)、174.1612(C=O、エステル)、209.1505(C=O)
。
れた。GLC(前記のとおり)は、純度92%を示した。 13C NMR(CDCl3) 23.7514(CH2)、24.8371(C
H2)、29.0197(CH2)、29.0579(CH2)、29.119
1(CH2)、29.2643(CH2)、29.2796(CH2)、29.
3026(CH2)、29.3790(CH2)、29.7002(CH3)、
34.1146(CH2)、43.8177(CH2)、52.4324(OC
H3)、174.1612(C=O、エステル)、209.1505(C=O)
。
【0028】3−メチル−2−ペンタデカン二酸ジメチルの合成 Wittig−Horner(又はWadsworth−Emmons)反応
の後に、接触水素化を実施した。
の後に、接触水素化を実施した。
【0029】 ホスホノ酢酸トリメチル(82g;0.45モル)を、油分を含まない水素化
ナトリウム(12g;0.5モル)のテトラヒドロフラン THF(300ml
)懸濁液に攪拌しながら滴下状態で加えた。1時間後、THF(150ml)に
溶解させた13−オキソテトラデカン酸メチル[102.4g;0.4モル]を
滴下状態で加え、この反応混合物を攪拌しながら窒素の下で3時間還流させた。
冷却後、この反応混合物を水に注入し、ジエチルエーテルで抽出した。合わせた
エーテル抽出液を洗浄し、MgSO4上で乾燥させた。GLC[SE54;10
0−250℃、4℃/分で]は、転化率90%を示した。
ナトリウム(12g;0.5モル)のテトラヒドロフラン THF(300ml
)懸濁液に攪拌しながら滴下状態で加えた。1時間後、THF(150ml)に
溶解させた13−オキソテトラデカン酸メチル[102.4g;0.4モル]を
滴下状態で加え、この反応混合物を攪拌しながら窒素の下で3時間還流させた。
冷却後、この反応混合物を水に注入し、ジエチルエーテルで抽出した。合わせた
エーテル抽出液を洗浄し、MgSO4上で乾燥させた。GLC[SE54;10
0−250℃、4℃/分で]は、転化率90%を示した。
【0030】 溶媒を真空下で除き、残留物はVigreuxカラムを使って減圧蒸留すると
、0.15ミリバールで沸点170℃の無色の油分(114.3g;91.6%
)として、(E−、Z−)−3−メチル−2−ペンタデセン二酸ジメチルが得ら
れた。
、0.15ミリバールで沸点170℃の無色の油分(114.3g;91.6%
)として、(E−、Z−)−3−メチル−2−ペンタデセン二酸ジメチルが得ら
れた。
【0031】 この生成物をメタノール(400ml)に溶解し、炭素(5g)担持型5%パ
ラジウムを加えた。この反応混合物を、1リットルのBuchiオートクレーブ
中で5バールのH2圧で7時間水素化した。GLC(前記のとおり)は、今回、
1本の主要なピーク(90.4%)を示した。触媒をCeliteを通す濾過で
除去し、溶媒を取り除いて粗生成物を得た。この生成物を減圧蒸留し、3−メチ
ル−2−ペンタデカン二酸ジメチル(104.5g)を得た。
ラジウムを加えた。この反応混合物を、1リットルのBuchiオートクレーブ
中で5バールのH2圧で7時間水素化した。GLC(前記のとおり)は、今回、
1本の主要なピーク(90.4%)を示した。触媒をCeliteを通す濾過で
除去し、溶媒を取り除いて粗生成物を得た。この生成物を減圧蒸留し、3−メチ
ル−2−ペンタデカン二酸ジメチル(104.5g)を得た。
【0032】2−ヒドロキシ−4−メチル−1−シクロペンタデカノン及び2−ヒドロキシ−
14−メチル−1−シクロペンタデカノンの合成 3−メチル−2−ペンタデカン二酸ジメチル(11.3g;0.036モル)
をキシレン(80ml)に溶解し、キシレン(500ml)中に微細に分散され
たナトリウムのミクロ顆粒(粒径<0.1mm、Acros)に1時間かけて加
えた。この反応混合物をずっと窒素下に維持し、完全な添加の後に還流を30分
間続けた。
14−メチル−1−シクロペンタデカノンの合成 3−メチル−2−ペンタデカン二酸ジメチル(11.3g;0.036モル)
をキシレン(80ml)に溶解し、キシレン(500ml)中に微細に分散され
たナトリウムのミクロ顆粒(粒径<0.1mm、Acros)に1時間かけて加
えた。この反応混合物をずっと窒素下に維持し、完全な添加の後に還流を30分
間続けた。
【0033】 この混合物を冷却し、窒素流中でエタノール(25ml)で処理した。キシレ
ン溶液を洗浄してアルカリを除去し、MgSO4上で乾燥させ、その後溶媒を真
空下で除いた。残留物を短い蒸留塔(short−path distilla
tion)で蒸留し、0.1ミリバールで沸点125℃の淡緑色の油分(8.7
g、93%)を得た。GLC[SE54;100−250℃、4℃/分で]は、
一個だけの生成物ピーク28.043分 91%を示した。1H及び13C NM
Rは、アシロイン類両者、2−ヒドロキシ−4−メチル−1−シクロペンタデカ
ノン(図1中、X1=O、X2=H、OH)と2−ヒドロキシ−14−メチル−
1−シクロペンタデカノン(図1中、X1=H、OH、X2=O)の存在を示し
た。
ン溶液を洗浄してアルカリを除去し、MgSO4上で乾燥させ、その後溶媒を真
空下で除いた。残留物を短い蒸留塔(short−path distilla
tion)で蒸留し、0.1ミリバールで沸点125℃の淡緑色の油分(8.7
g、93%)を得た。GLC[SE54;100−250℃、4℃/分で]は、
一個だけの生成物ピーク28.043分 91%を示した。1H及び13C NM
Rは、アシロイン類両者、2−ヒドロキシ−4−メチル−1−シクロペンタデカ
ノン(図1中、X1=O、X2=H、OH)と2−ヒドロキシ−14−メチル−
1−シクロペンタデカノン(図1中、X1=H、OH、X2=O)の存在を示し
た。
【0034】 最終工程用の物質を更に得るために、この実験を繰り返した(同じ規模で5回
)。
)。
【0035】ムスコン及び4−メチルシクロペンタデカノンの合成 アシロイン生成物の混合物[39.3g;0.155モル]を、1,4−ジオ
キサン(1リットル)に溶解した。亜鉛ペレット(60g)を加え、この反応混
合物を、HCl(ガス)を通しながら攪拌状態で還流した。2時間後、GLC[
SE54;100−250℃、4℃/分で]は、二種類の生成物への完全な転化
を示した。
キサン(1リットル)に溶解した。亜鉛ペレット(60g)を加え、この反応混
合物を、HCl(ガス)を通しながら攪拌状態で還流した。2時間後、GLC[
SE54;100−250℃、4℃/分で]は、二種類の生成物への完全な転化
を示した。
【0036】 この反応混合物を濾過して過剰の亜鉛を取り除いた後、水で、続いてNaHC
O3(水溶液)で、最後に水で洗浄した。溶媒を真空下に除去し、粗残留物をク
ロマトグラフィーにかけ[シリカ;ヘキサン85%、Et2O15%]、無色の
油分を得た。これを短いVigreuxサイドアーム(side arm)を使
って減圧蒸留した。これから無色の油分(27.3g;74%)を得たが、これ
は 3−メチルシクロペンタデカノン(31.2%) Kovats 1870と 4−メチルシクロペンタデカノン(65.7%) Kovats 1888 との混合物であった。
O3(水溶液)で、最後に水で洗浄した。溶媒を真空下に除去し、粗残留物をク
ロマトグラフィーにかけ[シリカ;ヘキサン85%、Et2O15%]、無色の
油分を得た。これを短いVigreuxサイドアーム(side arm)を使
って減圧蒸留した。これから無色の油分(27.3g;74%)を得たが、これ
は 3−メチルシクロペンタデカノン(31.2%) Kovats 1870と 4−メチルシクロペンタデカノン(65.7%) Kovats 1888 との混合物であった。
【0037】 この混合物は、優れた嗅覚特性を有していて、そのままの状態でフレグランス
物質として有用である。
物質として有用である。
【0038】 ムスコンは、所望により、例えばシリカゲルクロマトグラフィーによって混合
物から分離され得る。
物から分離され得る。
【0039】実施例2 実施例1の変形において、ブタン−2−オン(2−ブタノン)をアセトンの代
わりに使用し、高いレギオ選択性でウンデシレン酸メチルに付加した。生成物は
同族体となっていてしかも環化していて、実施例1と同じように3,4−ジメチ
ルシクロペンタデカノンと4,5−ジメチルシクロペンタデカノンの混合物を与
えた。こうして生成した混合物は、麝香のような香りであった。
わりに使用し、高いレギオ選択性でウンデシレン酸メチルに付加した。生成物は
同族体となっていてしかも環化していて、実施例1と同じように3,4−ジメチ
ルシクロペンタデカノンと4,5−ジメチルシクロペンタデカノンの混合物を与
えた。こうして生成した混合物は、麝香のような香りであった。
【0040】3,4−ジメチルシクロペンタデカノン及び4,5−ジメチルシクロペンタデカ
ノンの合成 a)12−メチル−13−オキソテトラデカン酸メチルの合成 酢酸カリウム(140g)、酢酸マンガン(II)・四水和物(2.0g)、ブ
タン−2−オン(500g)、及び氷酢酸(300ml)の混合物を、N2の下
で70℃で加熱した。ウンデシレン酸メチル(80g;0.43モル)を加え、
その後過マンガン酸カリウム(25.0g)を2時間にわたって少量ずつ加えた
。
ノンの合成 a)12−メチル−13−オキソテトラデカン酸メチルの合成 酢酸カリウム(140g)、酢酸マンガン(II)・四水和物(2.0g)、ブ
タン−2−オン(500g)、及び氷酢酸(300ml)の混合物を、N2の下
で70℃で加熱した。ウンデシレン酸メチル(80g;0.43モル)を加え、
その後過マンガン酸カリウム(25.0g)を2時間にわたって少量ずつ加えた
。
【0041】 この反応混合物を室温まで冷却し、水(2000ml)を加え、この反応混合
物をジエチルエーテルで抽出した。有機抽出液を、水で、次いで炭酸水素ナトリ
ウム水溶液で完全に洗浄した。溶媒を除去し、淡黄色の油分を得た。これをVi
greuxカラムを通す減圧蒸留に供した。未反応のウンデシレン酸メチルから
成る前留分が終わると、標題の物質が、M+270、0.6mmHgで沸点14
6℃の無色の油分(32.0g)として得られた。1H及び13C NMRによ
って構造を確認すると、異性体の13−オキソテトラデカン酸メチルは存在しな
かった。 13C NMR(CDCl3 )7.7732(CH3)、16.4670(CH
3)、 24.9238(CH2)、27.3171(CH2)、29.0681(CH 2 )、29.2210(CH2)、29.3815(CH2)、29.4810
(CH2)、29.6721(CH2)、33.1435(CH2)、34.0
534(CH2)、34.1917(CH2)、46.0734(CH)、51
.3569(OCH3)、174.2095(C=Oエステル)、215.35
41(C=O)。
物をジエチルエーテルで抽出した。有機抽出液を、水で、次いで炭酸水素ナトリ
ウム水溶液で完全に洗浄した。溶媒を除去し、淡黄色の油分を得た。これをVi
greuxカラムを通す減圧蒸留に供した。未反応のウンデシレン酸メチルから
成る前留分が終わると、標題の物質が、M+270、0.6mmHgで沸点14
6℃の無色の油分(32.0g)として得られた。1H及び13C NMRによ
って構造を確認すると、異性体の13−オキソテトラデカン酸メチルは存在しな
かった。 13C NMR(CDCl3 )7.7732(CH3)、16.4670(CH
3)、 24.9238(CH2)、27.3171(CH2)、29.0681(CH 2 )、29.2210(CH2)、29.3815(CH2)、29.4810
(CH2)、29.6721(CH2)、33.1435(CH2)、34.0
534(CH2)、34.1917(CH2)、46.0734(CH)、51
.3569(OCH3)、174.2095(C=Oエステル)、215.35
41(C=O)。
【0042】b)3,4−ジメチルペンタデカン二酸ジメチルの合成 ホスホノ酢酸トリメチル(25.0g;0.133モル)を、油分を含まない
水素化ナトリウム(3.6g;0.15モル)の乾燥THF(150ml)懸濁
液に攪拌しながら滴下状態で加えた。添加が完了した後、12−メチル−13−
オキソテトラデカン酸メチル(32.0g;0.12モル)を滴下状態で加え、
この反応混合物を攪拌しながら合計8時間還流した。
水素化ナトリウム(3.6g;0.15モル)の乾燥THF(150ml)懸濁
液に攪拌しながら滴下状態で加えた。添加が完了した後、12−メチル−13−
オキソテトラデカン酸メチル(32.0g;0.12モル)を滴下状態で加え、
この反応混合物を攪拌しながら合計8時間還流した。
【0043】 大半のTHFを真空下で除いて、残留物をジエチルエーテルと水に分配させた
。有機層を分離し、水で洗浄し、MgSO4上で乾燥させた。溶離液としてヘキ
サン(90%)とジエチルエーテル(10%)との混合物を使用するシリカでの
クロマトグラフィーが、無色の油分として3,4−ジメチル−2−ペンタデセン
二酸ジメチル(31.2g)を与えた。
。有機層を分離し、水で洗浄し、MgSO4上で乾燥させた。溶離液としてヘキ
サン(90%)とジエチルエーテル(10%)との混合物を使用するシリカでの
クロマトグラフィーが、無色の油分として3,4−ジメチル−2−ペンタデセン
二酸ジメチル(31.2g)を与えた。
【0044】 この不飽和ジエステル(25.0g)をメタノール(250ml)に溶解し、
5%Pd/Cを加えた。水素の取込みが止むまで、6バールの水素圧にて、この
反応混合物を水素化した。触媒を、Celiteを通す濾過によって除去し、溶
媒を真空中で除去し、無色の油分を得た。クロマトグラフィー(前記の条件)で
無色の油分(23.2g)を得、これを3,4−ジメチルペンタデカン二酸ジメ
チルとして同定した。GLC[SE54;100−250℃、4℃/分で]は、
純度が98%であることを示した。
5%Pd/Cを加えた。水素の取込みが止むまで、6バールの水素圧にて、この
反応混合物を水素化した。触媒を、Celiteを通す濾過によって除去し、溶
媒を真空中で除去し、無色の油分を得た。クロマトグラフィー(前記の条件)で
無色の油分(23.2g)を得、これを3,4−ジメチルペンタデカン二酸ジメ
チルとして同定した。GLC[SE54;100−250℃、4℃/分で]は、
純度が98%であることを示した。
【0045】c)3,4−ジメチルシクロペンタデカノン及び4,5−ジメチルシクロペンタ
デカノンの合成 3,4−ジメチルペンタデカン二酸ジメチル(14.0g;0.042モル)
をキシレン(80ml)に溶解し、ナトリウム(粒径0.1mm)のキシレン(
80ml)懸濁液に1時間かけて滴下状態で加えた。この添加は窒素下で行なっ
た。この反応混合物を窒素下で更に30分間還流した後、冷却し、窒素流中でエ
チルアルコール(100ml)で滴下状態で処理した。その後、キシレン溶液を
水で洗浄してアルカリを除去した。
デカノンの合成 3,4−ジメチルペンタデカン二酸ジメチル(14.0g;0.042モル)
をキシレン(80ml)に溶解し、ナトリウム(粒径0.1mm)のキシレン(
80ml)懸濁液に1時間かけて滴下状態で加えた。この添加は窒素下で行なっ
た。この反応混合物を窒素下で更に30分間還流した後、冷却し、窒素流中でエ
チルアルコール(100ml)で滴下状態で処理した。その後、キシレン溶液を
水で洗浄してアルカリを除去した。
【0046】 TLC[シリカ:ヘキサン80%、ジエチルエーテル20%]は、反応が完結
したことを示した。キシレン溶液をMgSO4上で乾燥し、真空中で溶媒を除き
、アシロイン中間体の混合物を淡黄色の油分(8.2g)として得た。これを1
,4−ジオキサン(250ml)に溶解し、亜鉛粉末(15g)を加えた。この
反応混合物を加熱して還流させ、攪拌しながら1時間、塩化水素ガスを通した。
反応混合物をCeliteを通して濾過し、濾液から溶媒を真空下に除去すると
、無色の油分(3.8g)が得られた。溶離液としてヘキサンを使い、これをシ
リカ上でのクロマトグラフィーに供したところ、無色の油分(1.3g)を与え
た。これは、過剰の還元によって得られた1,2−ジメチルシクロペンタデカン
と同定された。溶離液としてヘキサン(90%)とメチルtert−ブチルエー
テル(10%)の混合物を使って更に溶離すると、3,4−ジメチルシクロペン
タデカノンと4,5−ジメチルシクロペンタデカノンの混合物と同定された無色
の油分(1.1g)を与えた。この混合物は麝香の香りがした。 GLC[SE54;100−250℃、4℃/分で] 26.052分 33.6% M+252 26.210分 14.8% M+252 26.500分 33.1% M+252 26.722分 11.5% M+252
したことを示した。キシレン溶液をMgSO4上で乾燥し、真空中で溶媒を除き
、アシロイン中間体の混合物を淡黄色の油分(8.2g)として得た。これを1
,4−ジオキサン(250ml)に溶解し、亜鉛粉末(15g)を加えた。この
反応混合物を加熱して還流させ、攪拌しながら1時間、塩化水素ガスを通した。
反応混合物をCeliteを通して濾過し、濾液から溶媒を真空下に除去すると
、無色の油分(3.8g)が得られた。溶離液としてヘキサンを使い、これをシ
リカ上でのクロマトグラフィーに供したところ、無色の油分(1.3g)を与え
た。これは、過剰の還元によって得られた1,2−ジメチルシクロペンタデカン
と同定された。溶離液としてヘキサン(90%)とメチルtert−ブチルエー
テル(10%)の混合物を使って更に溶離すると、3,4−ジメチルシクロペン
タデカノンと4,5−ジメチルシクロペンタデカノンの混合物と同定された無色
の油分(1.1g)を与えた。この混合物は麝香の香りがした。 GLC[SE54;100−250℃、4℃/分で] 26.052分 33.6% M+252 26.210分 14.8% M+252 26.500分 33.1% M+252 26.722分 11.5% M+252
【0047】実施例3 本実施例は、アセトンを1,9−デカジエンにラジカル付加させて2,15−
ヘキサデカンジオンを生成することに関する。その後、これを公知の方法で反応
させて、ムスコンを生成することが出来る。反応スキームは図2に示す。
ヘキサデカンジオンを生成することに関する。その後、これを公知の方法で反応
させて、ムスコンを生成することが出来る。反応スキームは図2に示す。
【0048】2,15−ヘキサデカンジオンの合成 酢酸カリウム(70g;720ミリモル)、酢酸マンガン(II)・四水和物(
1g;0.4ミリモル)、アセトン(300ml)及び氷酢酸(150ml)の
混合物を、N2の下で70℃で加熱した。その後、1,9−デカジエン(35.
0g;0.25モル)を加え、その後に固体の過マンガン酸カリウム(12.6
g;0.8当量)を70℃で4時間にわたって極少量ずつ加えた。その後、この
反応混合物を冷却し、水(1500ml)で希釈し、ジクロロメタンで抽出した
。合わせた有機抽出液を飽和NaHCO3(水溶液)で、その後水で洗浄し、最
後にMgSO4上で乾燥させた。溶媒を真空中で除去し、淡黄色の油分(58.
2g)を得た。GLC[SE54;100−250℃、4℃/分で]は、転化率
が70.4%であることを示した。
1g;0.4ミリモル)、アセトン(300ml)及び氷酢酸(150ml)の
混合物を、N2の下で70℃で加熱した。その後、1,9−デカジエン(35.
0g;0.25モル)を加え、その後に固体の過マンガン酸カリウム(12.6
g;0.8当量)を70℃で4時間にわたって極少量ずつ加えた。その後、この
反応混合物を冷却し、水(1500ml)で希釈し、ジクロロメタンで抽出した
。合わせた有機抽出液を飽和NaHCO3(水溶液)で、その後水で洗浄し、最
後にMgSO4上で乾燥させた。溶媒を真空中で除去し、淡黄色の油分(58.
2g)を得た。GLC[SE54;100−250℃、4℃/分で]は、転化率
が70.4%であることを示した。
【0049】 薄層クロマトグラフィー(Tlc)[シリカ:ヘキサン50%、Et2O50
%]は、クロマトグラフィー(Tlcとして)によって分離された主生成物を示
し、無色の固体(25.2g)を与えた。これを再結晶する(ヘキサン)と、融
点80℃の無色の結晶(18.9g、29%)を与えた。 13C NMR (CDCl3):δ 209.2(C=O)、43.7(CH2C
=O)、29.8(CH3C=O)、29.5(CH2)、29.4(CH2)
、29.3(CH2)、29.1(CH2)、23.8(CH2)。
%]は、クロマトグラフィー(Tlcとして)によって分離された主生成物を示
し、無色の固体(25.2g)を与えた。これを再結晶する(ヘキサン)と、融
点80℃の無色の結晶(18.9g、29%)を与えた。 13C NMR (CDCl3):δ 209.2(C=O)、43.7(CH2C
=O)、29.8(CH3C=O)、29.5(CH2)、29.4(CH2)
、29.3(CH2)、29.1(CH2)、23.8(CH2)。
【0050】 2,15−ヘキサデカンジオンは、公知の方法で、例えば内部アルドール反応
とその後の例えば炭素担持型5%パラジウム触媒を使った水素化により、ムスコ
ンに転化され得る。
とその後の例えば炭素担持型5%パラジウム触媒を使った水素化により、ムスコ
ンに転化され得る。
【0051】 別の、より安価な手法は、適当な触媒上での高温環化を含む。このような方法
は、BASFのEP400509に記載されている。前記の触媒の方法によると
、高い選択率で60%超の転化率が可能であり、ラセミムスコンの手短で安価な
合成方法が提供される。
は、BASFのEP400509に記載されている。前記の触媒の方法によると
、高い選択率で60%超の転化率が可能であり、ラセミムスコンの手短で安価な
合成方法が提供される。
【0052】 実施例3の変形では、1,9−デカジエン(m=6)に代えて、より長いジエ
ン(m=8)(Wittig反応により合成される)を使って、この手順が繰り
返された。予期した生成物が得られた。
ン(m=8)(Wittig反応により合成される)を使って、この手順が繰り
返された。予期した生成物が得られた。
【図1】 図1は、アセトンをウンデシレン酸メチルへラジカル付加して13−オキソテ
トラデカン酸メチルを生成し、これの後続反応によりムスコンと4−メチルシク
ロペンタデカノンの混合物を生成する反応スキームを示す。
トラデカン酸メチルを生成し、これの後続反応によりムスコンと4−メチルシク
ロペンタデカノンの混合物を生成する反応スキームを示す。
【図2】 図2は、アセトンを1,9−デカジエンへラジカル付加して2,15−ヘキサ
デカンジオンを生成し、これの後続反応によりムスコンを生成する反応スキーム
を示す。
デカンジオンを生成し、これの後続反応によりムスコンを生成する反応スキーム
を示す。
【手続補正書】特許協力条約第34条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成12年9月11日(2000.9.11)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化1】 式中、R3=H又は低級アルキル R4=H又は低級アルキル m=4ないし8 又は
【化2】 式中、R1=アルキル R2=H又はアルキル n=4ないし8。
【化3】 式中、R3=H又は低級アルキル R4=H又は低級アルキル m=4ないし8。
【化4】 式中、 R1=アルキル R2=H又はアルキル n=4ないし8。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C11B 9/00 C11B 9/00 M (72)発明者 パルマー、ケネス・ジョン イギリス国、シーティー17・0ピーティ ー・ケント、ドーバー、リバー、ミニス・ レーン 97 Fターム(参考) 4H006 AA01 AA02 AA03 AB14 AC21 AC28 4H059 BA23 BB13 BB46 DA09 【要約の続き】 その方法は、大環式ケトン混合物、特に、付香された製 品の製造有用なムスコンを含む大環式ケトン混合物、を 製造するために使用され得る。
Claims (15)
- 【請求項1】 反応シークエンスによる大環式ケトンの製造方法であって、
ここにおいて、当該反応シークエンス中の一工程がケトンのアルケンへのラジカ
ル付加であり、且つ、前記アルケンが下記式を有するアルケンから選ばれる、方
法: 【化1】 式中、R3=H又は低級アルキル R4=H又は低級アルキル m=4ないし8 又は 【化2】 式中、R1=アルキル R2=H又はアルキル n=4ないし8。 - 【請求項2】 付加反応の開始が、レドックス反応によるマンガン(II)か
らマンガン(III)のその場での生成により行われる、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 n=8又はm=6、7若しくは8である、請求項1又は2に
記載の方法。 - 【請求項4】 ウンデシレン酸メチルをアセトンと反応させて13−オキソ
テトラデカン酸メチルを生成することを含む、先行の請求項のいずれかの1項に
記載の方法。 - 【請求項5】 13−オキソテトラデカン酸メチルがムスコンへ転化される
、請求項4に記載の方法。 - 【請求項6】 1,9−デカジエンがアセトンと反応して2,15−ヘキサ
デカンジオンを生成することを含む、請求項1ないし3のいずれかの1項に記載
の方法。 - 【請求項7】 2,15−ヘキサデカンジオンがムスコンに転化される、請
求項6に記載の方法。 - 【請求項8】 大環式ケトンの製造方法であって、ケトンが次式を有するア
ルケンにラジカル付加してジオンを生成し、その後、分子内アルドール反応によ
り又は触媒上で前記ジオンを環化することを含む、方法: 【化3】 式中、R3=H又は低級アルキル R4=H又は低級アルキル m=4ないし8。 - 【請求項9】 大環式ケトンの製造方法であって、ケトンが次式を有するア
ルケンにラジカル付加してケトエステルを生成し、その後、当該ケトエステルを
トリメチルホスホノアセテートと反応させ、その結果生成する生成物を還元し、
アシロインへ環化し且つ当該アシロインを還元することを含む、方法: 【化4】 式中、 R1=アルキル R2=H又はアルキル n=4ないし8。 - 【請求項10】 ケトンのアルケンへのラジカル付加であって、前記アルケ
ンが、下記式を有するアルケンから選ばれる、ラジカル付加: 【化5】 式中、 R3=H又は低級アルキル R4=H又はアルキル m=4ないし8 又は 【化6】 式中、R1=アルキル R2=H又はアルキル n=4ないし8。 - 【請求項11】 先行の請求項のいずれかの1項の方法によって得られ、且
つ、前記方法のその他の付随的生成物との混合物中において少なくとも一種の大
環式ケトンを含む、混合物。 - 【請求項12】 大環式ケトンがムスコンである、請求項11に記載の混合
物。 - 【請求項13】 請求項11又は12に記載の混合物を含む香料又は香料入
り製品。 - 【請求項14】 大環式ケトンが少なくとも0.01重量%の量で存在する
、請求項13に記載の香料。 - 【請求項15】 大環式ケトンが少なくとも10重量ppmの量で存在する
、請求項13に記載の香料入り製品。
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-
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- 1999-06-25 WO PCT/GB1999/001999 patent/WO2000001648A2/en not_active Application Discontinuation
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