CH617168A5 - - Google Patents

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CH617168A5
CH617168A5 CH570175A CH570175A CH617168A5 CH 617168 A5 CH617168 A5 CH 617168A5 CH 570175 A CH570175 A CH 570175A CH 570175 A CH570175 A CH 570175A CH 617168 A5 CH617168 A5 CH 617168A5
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CH
Switzerland
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formula
trimethyl
unsaturated
dimethyl
methyl
Prior art date
Application number
CH570175A
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English (en)
Inventor
Michael Rosenberger
Gabriel Saucy
Original Assignee
Hoffmann La Roche
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Application filed by Hoffmann La Roche filed Critical Hoffmann La Roche
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/005—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

617 168
PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen der Formel
D D D
73 ,2 '?1
GEL
CH,
oder r —ch—c=c—cho i-a
3
cho
CH'
1-B
?3 ?2
R'
oder c =c — c—r,
il
0
il-a
■H3 CHo
>Y°
II-B
worin R, Ri, R2 und R3 obige Bedeutung besitzen, durch Behandlung mit einem Sulfoniummethylid der Formel
(+) (-) r5-?-CH2 VI
Ri-
worin R5 und Rs' Aryl oder Methyl darstellen, oder zusammen mit dem Schwefelatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 8gliedrigen heterocyclischen Ring darstellen, der ausserdem noch als ein zusätzliches Heteroatom ein Sauerstoffatom aufweisen kann,
in einem inerten organischen Lösungsmittel zu einem Epoxyd der Formel
?2
r-3 r9 r«
I J J oder r— c=c — ch— cho
IV- A
cho
10
i\/ es i v-u
15
worin Ri, R2 und R3 Wasserstoff oder nieder-Alkyl und R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einer Doppelbindung, Cycloalkenyl oder einen cycloalkenyl-substi-tuierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einer Doppelbindung darstellen,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel 20
worin R, R\ R2 und R3 obige Bedeutung besitzen, überführt und die erhaltene Verbindung der Formel IV-A oder IV-B durch Behandlung mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxyd in eine Verbindung der Formel I-A oder I-B überführt.
2. Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen der Formel
73 *?2
r — ch — c:
1-A
1
oder cho cho
30
35
worin Ri, R2 und R3 Wasserstoff oder nieder-Alkyl und R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einer Doppelbindung, Cycloalkenyl oder einen cycloalkenyl-substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einer Doppelbindung darstellen,
dadurch gekennzeichnet, dass man ein Sulfoniumsalz der Formel
(*)
(-)
40
ch3. y
V
45
50
V
worin R5 und Rs' Aryl oder Methyl und Y ein Halogenid darstellen,
mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetalldimethylsulf-oxydsalz umsetzt und das so erhaltene Sulfoniummethylid der Formel
(+) (-)
r5—s—ch2
VI
ri worin Rs und Rs' obige Bedeutung besitzen mit einer Verbindung der Formel worin R, Rj, R2 und R3 obige Bedeutung besitzen, umsetzt, die erhaltenen Epoxyde der Formel III-A oder III-B mittels einer Lewis-Säure in eine Oxoverbindung der Formel ro ro ,
jJ oder r —c =c — c— rj li-A "
■h3 ch3
ör
II-B
ch-
617 168
worin R, Ri, R2 und R3 obige Bedeutung besitzen, in einem inerten organischen Lösungsmittel zu einem Epoxyd der Formel
^3 ^1
r —c = c—c-
CH2 oder
III-A
ch:
CH:
III-B
0
CH'
ch2
worin R, Ri, R2 und R3 obige Bedeutung besitzen, umsetzt, das so erhaltene Epoxyd der Formel III-A oder III-B mittels einer Lewis-Säure in eine Oxoverbindung der Formel r-s r2 r1
oder r i r—c=c — ch — cho
IV-A
cho
20
25
30
worin R, R1, R2 und R3 obige Bedeutung besitzen, überführt und die so erhaltene Oxoverbindung der Formel IV-A oder IV-B durch Behandlung mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxyd in eine Verbindung der Formel I-A oder I-B überführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Verbindung der Formel III-A oder III-B führende Reaktion bei einer Temperatur von —10 bis +10° C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Verbindung der Formel IV-A oder IV-B bei einer Temperatur von —90 bis +50° C arbeitet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lewis-Säure Magnesiumbromid verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkalimetallhydroxyd Natriumhydroxyd verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial/3-Ionon verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Verbindung der Formel III-A oder III-B führende Reaktion bei einer Temperatur von -10 bis +10° C durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Verbindung der Formel IV-A oder IV-B bei einer Temperatur von -90 bis +50° C arbeitet.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lewis-Säure Magnesiumbromid verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkalimetallhydroxyd Natriumhydroxyd verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial /3-Ionon verwendet.
35
40
45
Die Überführung von Ketonen in Epoxyde unter Verwendung von Sulfonyliden ist bekannt, siehe z. B. Corey et al., J. Am. Chem. Soc. 87, 1353 (1965) und House, Modern Syn-thetic Reactions, 2. Auflage, W. A. Benjamin, Inc., Menlo Park, California, 717 (1972). Die in Frage stehende Reaktion wurde wohl benützt, um Ketone zu epoxydieren, hingegen nicht auf polyenisch ungesättigte Ketone mit einer ungesättigten Bindung in der a,ß-Stellung angewendet. Ebenfalls nicht bekannt ist das entsprechende Verfahren zur Herstellung von a,/3-ungesättigten Polyenaldehyden durch Homolo-gisierung von Aldehyden oder Ketonen.
Die a,/3-ungesättigten Polyenaldehyde sind sehr wichtige Verbindungen, da sie Zwischenprodukte zur Herstellung von Vitaminen, Carotinoiden und Riechstoffen darstellen. Die Herstellung dieser Zwischenprodukte war bis jetzt allerdings unbefriedigend, da diese Produkte üblicherweise in niedrigen Ausbeuten und verunreinigt anfallen. So kann z. B. Thomas, Terpenoids and Steroids, Specialist Periodical Reports, 3, Chemical Society, Burlington House, London, Seite 52, entnommen werden, dass eine befriedigende Synthese zur Herstellung von a,/?-ungesättigten Aldehyden, wie beispielsweise /3-Cycloritrai, äusserst wünschenswert wäre.
Die in Frage stehenden a,/3-ungesättigten polyenischen Aldehyde wurden bis anhin aus a,ß-ungesättigten Polyenaldehyden oder Ketonen mittels der Darzens-Reaktion hergestellt, siehe z. B. Isler, Carotinoids, Birkhäuser Verlag, Basel und Stuttgart, 344—545. Der Nachteil der dort beschriebenen Reaktion beruht darin, dass die Ausbeuten relativ niedrig sind, dies insbesondere im grosstechnischen Massstab. Eine wirtschaftliche Methode zur Herstellung von a,/3-ungesättigten Polyenaldehyden aus niedrigeren a,ß-ungesättigten Polyenaldehyden ist deshalb seit langem ein echtes Bedürfnis.
Es wurde nun gefunden, dass a,ß-ungesättigte Aldehyde der Formel r0 r- r*
1 II
r — ch — cssc — cho I-A
worin Ri, R2 und R3 Wasserstoff oder nieder-Alkyl und R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einer ungesättigten Bindung, Cycloalkenyl oder einen mit einem Cy-cloalkenylrest substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, worin der Kohlenwasserstoffrest mindestens eine Doppelbindung enthält, darstellen,
oder
50
cho
55
I-B
via Epoxydierung eines Ketons oder Aldehyds der Formel r-
60
65
r —c =c—c-—r, 1I-A
worin R, Ri, R2 und R3 obige Bedeutung besitzen, oder
617 168
4
R*
I3 I2
R —c =c—c-
II
oder -r,
11-A
1I-B
VI
worin R, Ri, R2 und R3 obige Bedeutung haben, umsetzt und die so erhaltenen Epoxyde der Formel III-A oder III-B mittels einer Lewis-Säure zu einer Oxoverbindung der Formel
II-B
hergestellt werden können.
Die Verbindungen der Formeln I-A und I-B gehören zu einer gut bekannten Klasse von a,ß-ungesättigten Aldehyden, die in der Parfümerie als Riechstoffe dienen oder bei organischen Synthesen als Zwischenprodukte zur Herstellung von Riechstoffen, Carotinoiden und fettlöslichen Vitaminen dienen können. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt eine sehr wirtschaftliche Synthese zur Herstellung dieser Verbindungen der Formeln I-A und I-B dar, es ist gekennzeichnet durch hohe Ausbeuten und hohe Reinheit der anfallenden Produkte. Die Homologisierung der niedrigeren a,/3-ungesät-tigten Polyenaldehyde oder Ketone vermeidet schliesslich die Nachteile der bekannten Darzens-Reaktion.
Das Verfahren liefert schliesslich auch ß,/-ungesättigte Polyenaldehyde in guter Ausbeute und Zwischenprodukte zur Herstellung der Verbindungen der Formeln I-A und I-B, die ebenfalls alle in hoher Ausbeute und grosser Reinheit anfallen.
Das neue Verfahren zur Herstellung all dieser ungesättigten Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel worin R, Ri, R2 und R3 obige Bedeutung besitzen, mit einem Sulfoniummethylid der Formel
M (-)
rg—s ch2 ri worin Rs und R5' Aryl oder Methyl bedeuten oder zusammen mit dem damit verbundenen Schwefelatom einen 5- bis 8gliedrigen heterocyclischen Ring, der ausserdem noch als zusätzliches Heteroatom ein Sauerstoffatom aufweisen kann, darstellen,
in einem inerten organischen Lösungsmittel zu einem Epoxyd der Formel ro r-, r<
13 12 l1
R —-c = c— c-
0
•CH-
oder
30
35
40
45
50
55
60
III-A
III-B
?3 ?2
oder r—c=c —ch —cho
IV-A
a
IV-B CHs worin R, Rl5 R2 und R3 obige Bedeutung besitzen, umsetzt, 15 und die erhaltene Verbindung der Formel IV-A oder IV-B durch Behandlung mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxyd in eine Verbindung der Formel ch3 j*3
20
r —ch
R*> R-) Ri
I I I
ch —c=c—
oder cho
25
1-A
öc
1-8
worin R, Rx, R2 und R3 obige Bedeutung besitzen, überführt.
Der Begriff «Halogen», wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung benützt wird, schliesst alle vier Halogene, nämlich Brom, Chlor, Fluor und Jod, wobei Brom und Chlor bevorzugt sind, ein.
Als Alkalimetalle kommen Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium in Frage. Die bevorzugten Alkalimetalle sind Natrium und Kalium. Der Begriff «Erdalkalimetall» bezeichnet irgendeines der üblicherweise verwendeten Erdalkalimetalle, beispielsweise Calcium. Mit dem Begriff «nieder-Alkyl» sind geradkettige und verzweigte gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1-7 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl usw., gemeint. Der Begriff «Kohlenwasserstoffrest» bezeichnet einen monovalenten, geradkettigen, aliphatischen Substituenten, der exklusive aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff besteht. Der Begriff «Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einer Doppelbindung» bezeichnet aliphatische Kohlenwasserstoffreste, die in mindestens einer Position ungesättigt sind. Allgemein sind solche ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste bevorzugt, die 2—12 Kohlenstoffatome haben und 1-4 ungesättigte Doppelbindungen aufweisen. Beispiele sind:
Vinyl, Allyl, 3,4-Dimethyl-pent-3-en-l-yl, l-Äthyl-4-methyl-pent-4-en-l-yl, 4,8-Dimethyl-nona-3,7-dien-l-yl, 4-Methyl-pent-3-en-l-yl, 6-Methyl-hept-5-en-l-yl und 6-Methyl-hept-l,5-dien-l-yl.
Der Begriff «Cycloalkenyl» bezeichnet einen cycloalipha-tischen Substituenten, der mindestens eine Doppelbindung im Ring aufweist und der unsubstituiert oder in einer oder mehreren Positionen mit einem niederen Alkylrest substituiert sein kann. Bevorzugt sind allgemein die Cycloalkenylsubstituenten mit 5 oder 6 Ringgliedern. Ein speziell bevorzugter Cycloal-kenylsubstituent ist: CH3 CH3
65
d. h. der 2,6,6-Trimethyl-cyclohex-l-en-l-yl-Rest.
5
617 168
Der Begriff «mit einem Cycloalkenylrest substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, worin der Kohlenwasserstoffrest mindestens eine Doppelbindung aufweist», bezeichnet Substituenten, worin die Begriffe «Cycloalkenyl» und «Kohlenwasserstoffrest» die obige Bedeutung besitzen. Allgemein bevorzugt sind diejenigen Kohlenwasserstoffreste, die mit einem Cycloalkenylrest substituiert sind und worin der Kohlenwasserstoffrest mindestens eine olefinische Doppelbindung aufweist, und die 7—20 Kohlenstoffatome besitzen. Als Beispiele für bevorzugte Substituenten können genannt werden:
2-(2,6,6-Trimethyl-cycIohex-l-en-l-yl)-vinyI,
6- (2,6,6-T rimethyl-cyclohex-1 -en-1 -y 1) -4-methyl-hex-1,3,5-trienyl und 5-(2,6,6-Trimethyl-cyclohex-l-en-l-yI)-2-methyl-penta-l,3-dienyl.
Als bevorzugte Verbindung der Formel I-A soll genannt werden:
ch3
cho
Als bevorzugte Verbindung der Formel III-A soll genannt werden:
ch ch
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des neuen Verfahrens wird 2,6,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-l-on in das a,/3-ungesättigte Epoxyd 4,8,8-Trimethyl-l-oxaspiro-2,5-oct-4-en übergeführt. Dieses Epoxyd wird hierauf zu dem a,^-ungesättigten Aldehyd/3-Cyclocitral, welcher als Zwischenprodukt zur Herstellung von Vitamin A Verwendung findet, umgesetzt (siehe Isler, Carotinoide, Birkhäuser Verlag, 330-345, insbesondere 333).
Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des neuen Verfahrens wird das a,^-ungesättigte Keton /3-Ionon in das a,jö-ungesättigte Epoxyd l-(2,6,6-Trimethyl-l-cyclohexe-nyl)-3-methyl-3,4-epoxy-but-l-en übergeführt. Überführung dieses Epoxyds in den a,/3-ungesättigten Aldehyd l-(2,6,6-Tri-methyl-l-cyclohexyl)-3-methyl-2-buten-4-al liefert dieses wertvolle Zwischenprodukt für die Vitamin-A-Synthese (Isler, supra, 344-345).
Die Verbindungen der Formeln II-A und II-B werden durch Behandlung mit einem Sulfoniummethylid der Formel V in die Verbindungen der Formeln III-A und III-B übergeführt. In diesem Sulfoniummethylid der Formel VI kann das Radikal Rs bzw. Rs' irgendeine konventionelle Arylgruppe darstellen. Unter «Aryl» werden in diesem Zusammenhang monqnukleare aromatische Kohlenwasserstoffreste, die unsubstituiert oder in einer oder mehreren Stellen mit einem nieder-Alkylrest substituiert sein können, verstanden. Bevorzugte Arylreste sind Phenyl, Tolyl usw. Phenyl ist ganz besonders bevorzugt. Bevorzugte Verbindungen der Formel VI sind Dimethylsulfo-niummethylid und Diphenylsulfoniummethylid. Falls Rs und
Rs' zusammen mit dem Schwefelatom einen heterocyclischen Ring bilden, sind in diesem Falle die 5- und 6gliedrigen Ringe bevorzugt. Wie gesagt kann aber der heterocyclische Ring auch noch ein zusätzliches Sauerstoffatom aufweisen. In diesem Fall sind die bevorzugten Ringe Tetrahydrothiaphenyl und 1,4-Oxa-thien-l-yl.
Die Umsetzung der Verbindung der Formel II-A oder II-B mit dem Sulfoniummethylid wird in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Die Herstellung des Sul-foniummethylids der Formel VI kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise nach Corey et al., J. Chem. Soc., 87, 1353 (1965). Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird das Sulfoniummethylid der Formel VI so hergestellt, dass zuerst eine Suspension des Sulfoniumsalzes der Formel
(♦) (-) R5 °V Y V
worin Y ein Halogenid und R5 und Rs' obige Bedeutung darstellen,
in Dimethylsulfoxyd und Tetrahydrofuran erstellt wird, dazu ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetalldimethylsulfoxydsalz zugegeben wird, nämlich bei einer Temperatur von ungefähr —10 bis +10° C, worauf die Verbindung der Formel V entsteht. Die Verbindung der Formel II-A oder II-B kann hierauf zu dieser Suspension zugegeben werden.
Bei diesem Reaktionsschritt kann irgendein konventionelles organisches Lösungsmittel Verwendung finden, beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan, Diäthyläther oder Dimethylsulfoxyd. Als bevorzugtes Medium hat sich ein Gemisch von Dimethylsulfoxyd und Tetrahydrofuran erwiesen. Bei der Durchführung des Prozesses sind Temperatur und Druck nicht kritisch. Irgendeine Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des Reaktionsgemisches und ungefähr 10° C, und Atmosphärendruck können Verwendung finden. Der bevorzugte Temperaturbereich ist allerdings derjenige zwischen ungefähr -80 bis +10° C. Des weitern wird vorzugsweise in Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Argon oder Stickstoff, gearbeitet.
Das erhaltene a,ß-ungesättigte Epoxyd der Formel III-A oder III-B wird erfindungsgemäss durch Behandlung mit einer Lewis-Säure und Isomerisierung des primär erhaltenen a,ó-ungesättigten Aldehyds der Formeln IV-A und IV-B in den a,^-ungesättigten Aldehyd der Formel I-A oder I-B überge-geführt. Ein Beispiel für eine bevorzugte Verbindung der Formel IV-A ist:
ch cho
Für die Durchführung der Reaktion kann irgendeine konventionelle Lewis-Säure eingesetzt werden. Bevorzugte Säuren sind Metallhalogenide, wie beispielsweise Magnesium-, Zink-, Eisen- und Aluminiumhalogenide. Die besonders bevorzugte Lewis-Säure ist Magnesiumbromid. Die Reaktion wird in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Äther, durchgeführt. An und für sich kommen aber alle konventionellen inerten organischen Lösungsmittel in Frage, wie die Di-(niederalkyl)-äther und aliphatische Kohlenwasserstoffe, Äthylacetat oder Tetrachlorkohlenstoff. Temperatur
5
10
15
20
25
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35
40
45
50
55
60
65
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6
und Druck sind nicht kritisch, beispielsweise kann die Temperatur zwischen ungefähr —90 und +50° C liegen, und es kann unter Atmosphärendruck gearbeitet werden. Der bevorzugte Temperaturbereich ist derjenige um Zimmertemperatur, nämlich zwischen 15 und 30° C.
Der /5,0-ungesättigte Aldehyd der Formel IV-A oder IV-B kann schliesslich zu dem a,/^-ungesättigten Aldehyd I-A oder I-B durch Behandlung mit einem Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxyd, isomerisiert werden, wobei die ersteren bevorzugt sind. Als Reaktionsmedium dient zweckmässigerweise ein inertes wasserlösliches organisches Lösungsmittel, beispielsweise ein niederer Alkohol oder ein Di-nieder-äther. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in dem Reaktionsmedium durchgeführt, in dem bereits die Verbindung IV-A oder IV-B hergestellt wurde. Auch beim obigen Reaktionsschritt sind Temperatur und Druck keine kritischen Grössen. Zweckmässigerweise wird man in einem Temperaturbereich zwischen 0 und 70° C arbeiten. Geeignet sind z. B. Zimmertemperatur und Atmosphärendruck. In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Wo nichts besonders vermerkt, wurde unter Argonatmosphäre gearbeitet.
Beispiel 1
a) 12,6 g einer 57%igen (Gew.%) Natriumhydrid/Öldi-spersion wurden dreimal mit Hexan unter Stickstoff gewaschen und hierauf zusammen mit 70 ml Dimethylsulfoxyd auf eine Temperatur von 70° erwärmt, bis die Wasserstoffentwicklung aufhörte. Auf diese Weise erhielt man eine 4,2m Lösung des Natriumsalzes von Dimethylsulfoxyd in Dimethylsulfoxyd.
b) 61,2 g Trimethylsulfoniumjodid wurden mit 130 ml trockenem Dimethylsulfoxyd 30 Minuten gerührt und hierauf das Reaktionsgemisch mit 100 ml Tetrahydrofuran behandelt, wobei eine feine Suspension des Salzes resultierte. Mittels eines Eis-Äthanolbades wurde die Suspension auf 0° abgekühlt und während 2 bis 3 Minuten mit gemäss a) erhaltenem Natriumsalz von Dimethylsulfoxyd (Beispiel 1) behandelt. Die resultierende graugefärbte Suspension wurde hierauf 4 Minuten bei 0° gerührt und alsdann mit 38,4 g/3-Ionen-[4-(2,6,6-Trimethyl-l-cyclohexen-l-yl)-3-buten-2-on], gelöst in 50 ml Tetrahydrofuran, 3 Minuten umgesetzt. Mittels eines Trockeneis-Isopropanolbades wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 0 und 5° gehalten. Nachdem die /3-Iononlösung zugegeben worden war, wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde gerührt und hierauf auf 22° gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde hierauf auf 400 g Eis gegeben und einmal mit 300 ml und zweimal 200 ml Hexan extrahiert. Die Hexanextrakte wurden mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung der Lösungsmittel im Vakuum wurden 39,8 g rohes Epoxyd als hellgelbe Flüssigkeit erhalten.
Die Destillation dieses Produktes unter Verwendung einer 4"(= 4 x 2,54 cm)-Vigreux-Kolonne führten zu 37,4 g reinem l-(2,6,6-Trimethyl-l-cyclohexenyl)-3SR-methyl-3,4-ep-oxy-but-l-en, Siedepunkt 75—78°/0,2 mmHg.
Beispiel 2
Gemäss Beispiel 1 wurde zu einer Suspension aus 91,2 g Trimethylsulfoniumjodid in 450 ml Dimethylsulfoxyd-Tetra-hydrofuran (1:1) innerhalb 3 Minuten das Natriumsalz von Dimethylsulfoxyd zugegeben. Letzteres wurde gemäss Beispiel 1 aus 18,9 g einer 57 Gew. % betragenden Natriumhydrid/ Öldispersion in 120 ml trockenem Dimethylsulfoxyd erhalten. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Minuten bei 0° gerührt und hierauf mit 38,4 g 2,6,6-Trimethylcyclohex-2-en-l-on behandelt, wobei mittels eines Trockeneis-Isopropanolbades dafür gesorgt wurde, dass die Temperatur zwischen—5 und +5° blieb. Die resultierende hellgraue Suspension wurde 1 Stunde ge- .
rührt und hierauf auf Zimmertemperatur gebracht. Die Suspension wurde auf Wasser gegeben, hierauf folgte eine Hexanextraktion. Die Hexanextrakte wurden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und hierauf unter Atmosphärendruck bei einer Badtemperatur von 130° konzentriert. Die Destillation des Rückstandes [6"(= 6 x 2,54 cm)-Vigreux-Kolonne mit Vakuummantel] führte zu 37 g reinem (±)-4,8,8-Trimethyl-l-oxaspiro-2,5-oct-4-en, welches eine farblose Flüssigkeit darstellte. Siedepunkt 67 bis 68°/8 mmHg.
Beispiel 3
150 mg Magnesium wurden mit 0,54 ml Dibromäthan in 10 ml Diäthyläther behandelt. Das resultierende Zweiphasensystem, enthaltend Magnesiumbromid, wurde auf-10° gekühlt und hierauf mit 5 g l-(2,6,6-Trimethyl-l-cyclohexenyl)-3SR-methyl-3,4-epoxy-but-l-en behandelt, welch letzteres in 10 ml Diäthyläther gelöst war. Nach 5 Minuten Reagierenlassen bei —10° wurde das Gemisch mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die Lösungsmittel wurden im Vakuum abdestilliert und hierauf der Rückstand einer Destillation unterworfen. Es resultierten 3,9 g (±)-l-(2,6,6-Trimethyl-l-cyclohexenyl)-3-methyl-l-buten-4-al, Siedepunkt 77—80°/0,2 mmHg.
Beispiel 4
6,18 g (+)-l-(2,6,6-Trimethyl-cyclohexenyl)-3-methyl-l-buten-4-al wurden in 15 ml Methanol gelöst und mit 250 mg KOH behandelt, welche in 0,3 ml Wasser und 5 ml Methanol gelöst waren. Das Gemisch liess man bei Raumtemperatur 35 Minuten reagieren. Es folgte eine Extraktion mit Hexan und Wasser, darauf wurde destilliert; so erhielt man 4,75 g l-(2,6,6-Trimethyl-l-cyclohexenyI)-3-methyl-2-buten-4-al, Siedepunkt 85-88°/0,5 mmHg.
Beispiel 5
250 mg Magnesium wurden mit 1,3 ml Dibromäthan in 25 ml Diäthyläther behandelt. Zum resultierenden Zweiphasensystem, enthaltend Magnesiumbromid, wurde bei Zimmertemperatur 5 g (±)-4,8,8-Trimethyl-l-oxaspiro-2,4-oct-4-en gegeben, letztere gelöst in 20 ml Diäthyläther. Das Reaktionsgemisch wurde 45 Minuten gerührt. Es folgten Waschen mit Kochsalzlösung, Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat und hierauf eine Destillation. Man gewann so 4 g 2,6,6-Tri-methyl-2-cyclohexen-l-carboxaldehyd vom Siedepunkt 70 bis 72°/8 mmHg.
Beispiel 6
Unter Verwendung des Verfahrens des Beispiels 4 wurden 4 g 2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen-l-carboxaldehyd zu 4 g 2,6,6-Trimethyl-l-cyclohexen-l-carboxaldehyd isomerisiert; Siedepunkt des Produktes 81—88°/8 mmHg.
Beispiel 7
Unter Verwendung des Verfahrens des Beispiels lb wurde 6,10-Dimethyl-3,5,9-undecatrien-2-on in das Epoxyd übergeführt: Man erhielt 40,7 g 2,6,10-Trimethyl-l,2-epoxy-undeca-3-trans,5-cis,trans,9-trien. Destillation des Rohproduktes ergab 32,9 g reines cis/trans-Gemisch des Epoxyds; Siedepunkt 80-85°/0,1-0,2 mmHg.
Beispiel 8
Unter Verwendung des Verfahrens des Beispiels lb wurden 19,4 g 6R,10-Dimethyl-2-oxo-undeca-3,9-dien in 2SR,6R,10-Trimethyl-l,2-epoxy-undeca-3,9-dien überführt. Die Ausbeute betrug 20,3 g.
Beispiel 9
Unter Verwendung des Verfahrens des Beispiels lb wurde 6-Methyl-hepta-3,5-trans,trans-dien-2-on in 2SR,6-Dimethyl-
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I,2-epoxy-hepta-3,5-dien übergeführt. Man erhielt 2,6 g einer gelbgrünen Flüssigkeit. Die Destillation führte zu einem farblosen Material vom Siedepunkt 33—35°/0,3 mmHg; die Ausbeute betrug 85%.
Beispiel 10
Unter Verwendung des Verfahrens des Beispiels lb wurden 2,5 g 8-(2,6,6-Trimethyl-l-cyclohexen-l-yl)-6-methyl-3,5,7-octatrien-2-on in 2,9 g (±)-l-(2,6,6-Trimethyl-l-cyclo-hexen-l-yl)-3,7-dimethyl-7,8-epoxy-trans-cis/trans-trans-octa-l,3,5-trien übergeführt.
Beispiel 11
Unter Verwendung des Verfahrens des Beispiels lb wurden 34,4 g Citral in 35,8 g (±)-4,8-Dimethyl-l,2-epoxy-nona-3,7-dien übergeführt. Destillation von 34,7 g dieses Materials führte zu 28,9 g Reinprodukt vom Siedepunkt 60-65°/ 0,5 mmHg.
Beispiel 12
60 mg Magnesium wurden unter Verwendung von 0,22 ml Dibromäthan in 4 ml Diäthyläther in das Bromid übergeführt, das Gemisch auf -10° gekühlt und mit 2 g 2,6,10-Trimethyl-l,2-epoxy-undeca-3-trans,5-cis,trans,9-trien, gelöst in 4 ml Diäthyläther, behandelt. Man rührte das Reaktionsgemisch 10 Minuten bei —5°, gab es hierauf auf Wasser und extrahierte mit Diäthyläther. Nach Entfernen der Lösungsmittel im Vakuum bei ungefähr 35° erhielt man 2 g (±)-2,6,10-Trime-thyl-undeca-3,5,9-trien-l-al.
Beispiel 13
1,38 g 2SR,6-Dimethyl-l,2-epoxy-hepta-3,5-dien, gelöst in 4 ml Diäthyläther, wurden bei 20° zu Magnesiumbromid in 4 ml Diäthyläther gegeben. Die Magnesiumbromid-Diäthyl-äther-Lösung wurde ex 60 mg Magnesium und 0,22 ml BrCH2-CH2-Br hergestellt. Die Temperatur stieg auf -6°. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen und mit Diäthyläther extrahiert; eine Destillation führte zu 1,27 g (±)-2,6-Dimethyl-hepta-3,5-dien-l-al, welches eine farblose Flüssigkeit darstellte.
Beispiel 14
Unter Verwendung des Verfahrens des Beispiels 3 wurden 2,6 g (±)-l-(2,6,6-Trimethyl-l-cyclohexen-l-yl)-3,7-dime-thyl-7,8-epoxy-trans-cis/trans-trans-octa-l,3,5-trien mit Magnesiumbromid in Diäthyläther bei -20° 10 Minuten behandelt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser und Diäthyläther aufgearbeitet und gemäss Verfahren des Beispiels 13 destilliert. Man erhielt 2,7 g (±)-l-(2,6,6-Trimethyl-l-cyclo-hexen-l-yl)-3,7-dimethyl-trans-cis/trans-trans-octa-l,3,5-trien-8-al als hellgelbes Öl.
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Beispiel 15
Gemäss Verfahren des Beispiels 3 wurde (±)-4,8-Dime-thyl-l,2-epoxy-nona-3,7-dien durch Behandlung mit Magnesiumbromid in 4,8-Dimethyl-nona-3,7-dien-l-al übergeführt. Die Reaktionstemperatur bei dieser Konversion betrug -70°, die Reaktionsdauer 5 Minuten.
Beispiel 16
Gemäss Verfahren des Beispiels 4 wurde 4,8-Dimethyl-nona-3,7-dien-l-al in 4,8-Dimethyl-nona-3,7-dien-l-al übergeführt.
Beispiel 17
Eine Lösung von 13,7 g 2SR,6R,10-Trimethyl-l,2-epoxy-undeca-3,9-dien in 60 ml Diäthyläther wurden zu Magnesiumbromid, in Diäthyläther gelöst, gegeben. Diese Lösung wurde aus 500 mg Magnesium, 2 ml Dibromäthan und 60 ml Diäthyläther hergestellt. Nach Zugabe des Bromids zum Epoxyd wurde das Reaktionsgemisch 5 Minuten bei -20° gerührt, hierauf mit Wasser gewaschen und schliesslich mit Diäthyläther extrahiert. Nach Trocknen des Äthylätherextraktes resultierte 2,6R,10-Trimethyl-3,9-undecadien-l-al.
Beispiel 18
2,6R,10-Trimethyl-3,9-undecadien-l-al wurde in Diäthyläther gelöst. Zu dieser Lösung wurden 1,4 g Kaliumhydroxyd, gelöst in 50 ml wässrigem Methanol (1:1, V/V) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1V2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Hierauf wurde das Gemisch mit Wasser extrahiert und der wässrige Extrakt destilliert, worauf 9,9 g 2,6R,10-Tri-methyl-2,9-undecadien-l-al vom Siedepunkt 84-86°/ 0,5 mmHg resultierten.
Beispiel 19
Unter Verwendung des Verfahrens des Beispiels 4 wurde (±)-2,6,10-Trimethyl-undeca-3,5,9-trien-l-al in (±)-2,6,10-Trimethyl-undeca-2,5,9-trien-l-al übergeführt.
Beispiel 20
Unter Verwendung des Verfahrens des Beispiels 4 wurde (±)-2,6,10-Dimethyl-hepta-3,5-dien-l-al in (±)-2,6-Dime-thyl-hepta-2,5-dien-l-al übergeführt.
Beispiel 21
Unter Verwendung des Verfahrens des Beispiels 4 wurde (±)-l-(2,6,6-Trimethyl-1 -cyclohexen-1 -yl) -3,7-dimethyl-trans-cis/trans-trans-octa-l,3,5-trien-8-al in (±)-l-(2,6,6-Tri-methyl-l-cyclohexen-l-yl)-3,7-dimethyl-trans-cis/trans-trans-octa-l,3,6-trien-8-al übergeführt.
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